DD284695A5 - Umweltfreundliches verfahren zum aeschern von rohen tierischen haeuten und fellen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zum AEschern von rohen tierischen Haeuten und Fellen. Die Erfindung bezieht sich auf ein gerbvorbereitendes Teilgebiet der Lederherstellung. Ihr liegt die Aufgabe und technische Wirkung zugrunde, ohne Alkalisulfide, also sulfidfrei, von den rohen tierischen Haeuten und Fellen die Epidermis und Haare in wenigen Stunden und im Fasz so zu entfernen, dasz aus den danach anfallenden Bloeszen hochwertige Narbenleder gefertigt werden koennen. Erfindungsgemaesz genuegt dem ein zweistufiges AEscherverfahren. Die erste Stufe erfolgt mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium. Sie lockert bzw. entfernt das Keratin ohne Schaedigung der Kollagenfasern der Narbenoberflaeche sowie vollstaendigen Hautaufschlusz und wird deshalb zu einem moeglichst fruehen Zeitpunkt durch Entflotten und Spuelen (Waschen) des Hautmaterials unterbrochen. Die zweite Stufe, ein Weiszkalkaescher, beendet dessen Narbenreinigung und Hautaufschlusz. Ihre Dauer haengt ab von der in der ersten Stufe erreichten Sauberkeit der Narbenoberflaeche und vom gewuenschten Hautaufschlusz.{Lederherstellung; Umwelt; tierische Haeute und Felle; AEschern; sulfidfrei; Fasz; Wasserstoffperoxid; alkalisches Medium; Weiszkalkaescher; Narbenleder}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lederherstellung und hat ein umweltfreundliches Verfahren zum Äschern von allen für das Herstellen von Leder üblichen rohen tierischen Häuten und Fellen zum Inhalt.

Sie kann in allen Betrieben angewendet werden, die rohe tierische Häute und Felle durch Enthaaren, Entborsten oder Entwollen auf die Gerbung vorbereiten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Das Äschern von rohen tierischen Häuten und Fellen hat zu sichern, daß nach seiner Durchführung die dann vorliegenden Blößen gründlich und ohne Schädigung ihrer Narbenoberfläche enthaart sind und einen der jeweils herzustellenden Lederart genügenden Hautaufschluß aufweisen sowie dadurch aus ihnen Leder mit hoher Qualität und Flächenausbeute erzeugt werden kann.

Es stützt sich weitgehend auf das kostengünstige und bewährte Einwirken bestimmter Chemikalien auf ihre beiden wichtigsten Eiweißstoffe, das sehr widerstandsfähige Keration und das Kollagen, im stark alkalischen Medium (Dr. Pauligk u. a., Lederherstellung, I.Auflage, VEB Fachbuchverlag Leipzig, 1979, S.87 und 88).

Besonders reaktionssicher, billig, einfach und im Faß wirken Natriumsulfid und/oder Natriumhydrogensulfid in Gegenwart von Calziumhydroxid. Sie finden deshalb trotz des in jüngster Zeit deutlicher gewordenen ökologischen Nachteils des Natriumsulfids und/oder Natriumhydrogensulfids sowie wiederholter Versuche zu ihrer Ablösung seit Jahrzehnten vor allem als Kalk-Sulfid-Äscher breiteste Anwendung in den Gerbereien (Prof. Dr. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 4. Auflage, Akademie-Verlag Berlin, 1967, S. 173; Das Leder, Darmstadt 1967 8, S. 184; ebenda, 1987 3, S.48; ebenda, 1987 7, S. 143). Das kann jedoch nicht bedeuten, zu übersehen, daß der überwiegende Teil des für das Äschern der rohen tierischen Häute und Felle eingesetzten stark toxischen und sauerstoffzehrenden Natriumsulfids und/oder Natriumhydrogensulfids unverändert in das Gerbereiabwasser gelangt und es dadurch im beträchtlichen Maße belastet. Die Installation und Unterhaltung aufwendiger Sulfidrückgewinnungs- und Entsulfidier-Anlagen werden erforderlich, wenn die Kennwerte des Gerbereiabwassers den gesetzlichen Vorschriften entsprechen sollen oder müssen. Außerdem sind Schutzmaßnahmen angezeigt, weil beim Umgang mit Natriumsulfid und/oder Natriumhydrogensulfid vor, während und nach dem Äschern der rohen tierischen Häute und Felle Schwefelwasserstoff entstehen und die Gesundheit der Arbeitskräfte gefährden kann. Üblicherweise saugt man dazu den Schwefelwasserstoff aus den Produktionsräumen in die Atmosphäre ab. Das schädigt sie und zwingt letztlich, wie beim Gerbereiabwasser, zu kostspieligen Entsorgungseinrichtungen.

Nicht von ungefähr erklärt sich deshalb das wachsende Interesse an technischen Lösungen zum sulfidfreien bzw. sulfidarmen Äschern der für das Herstellen von Leder eingesetzten rohen tierischen Häute und Felle als dringendes wirtschaftliches Bedürfnis. Sie sollen diese zudem nicht übermäßig quellen und walken, um ihre Narbenoberfläche glatt und fest zu erhalten (Das Leder, Darmstadt 1987 3, S. 48).

Sulfidfreie Technologien, die in wenigen Stunden zum vollständigen Keratinabbau führen, haben sich aber bisher nicht durchsetzen können. Fehlende Effizienz, kein oder nur unzureichendes Benutzen des Fasses und zu hoher Narbenantrieb werden dafür zumeist als Ursachen und Mängel genannt (ebenda, S.48 bis 56; ebenda, 1987 7, S. 143). Sie dürften auch nach herrschender fachmännischer Auffassung in absehbarer Zeit nicht zu erwarten sein (LSL, Leipzig 1984 6, S. 265). Die trotzdem weiterhin erfolgende Suche nach hierfür besser geeigneten Möglichkeiten erfaßte auch Wasserstoffperoxid, ein starkes Oxydationsmittel mit ökologisch günstigen Zersetzungsprodukten, welches schon seit längerer Zeit vorteilhafte Verwendung für das Bleichen verschiedener Faserstoffe findet.

alkalischen Medium beschrieben worden.

Zumeinen hat man Hautmaterial bei pH-Werten zwischen 11,5 und 13,5 mit 1 bis 3% Wasserstoffperoxid, bezogen auf Hautmasse, behandelt und nach 4 bis 12 Stunden hinsichtlich des Hautaufschlusses charakterisiert (Kozevenno-obuvnaja promyslennost, Moskau 1985 5, S.40,41 und 42).

Zum anderen stellte man fest, daß die Reaktion des Wasserstoffperoxids mit dem Melanin und den Disulfidverbindungen des Keratins bei 25 bis 30⁰C erfolgt und nach 3,5 bis 4 Stunden beendet ist (IVUZ, Kiew 1985 6, S. 50,51 und S2). Für ein Nacharbeiten dieser beiden Experimente ermangelt es wesentlicher Parameter, so beispielsweise das Verhältnis von Hautmasse zu Flottenvolumen, woraus sich unter anderem die wichtige Frage der wirksamen Wasserstoffperoxidkonzentrationen beantworten ließe. Vor allem aber ist das Fehlen von Aussagen zur Qualität der Narbenoberfläche kritisch. Es stellt insofern einen Mangel dar,

weil eine von Epidermis und allen Haaren völlig gesäuberte Narbenoberfläche ohne Nubukiereffekt die Grundvoraussetzung für das Herstellen hochwertiger Narbenleder ist. Der Nubukiereffekt, normalerweise erst nach dem Trocknen der Leder erkennbar, läßt sich an dieser Stelle als Auswirkung einer bereits eingetretenen Zerstörung feiner Kollagenfasern der Narbenoberfläche definieren.

Offensichtlich war es auch nicht das erklärte Ziel dieser Experimente, das mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium behandelte Hautmaterial in Leder umzuwandeln.

Zudem werden die Probleme des Herstellern von Narbenleder aus rohen tierischen Häuten und Fellen nach Einwirkung von Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium durch eine vorliegende Erfindungsanmeldung verdeutlicht (SU 1086014). Sie schlägt die schnelle und intensive Zerstörung der Kollagenfasern der Narbenoberfläche von Hautmaterial durch eben diese Chemikalie vor.

Der bekannte Stand der Technik läßt also noch keine ausreichende Aussage darüber zu, ob und wie die für das Herstellen von Leder vorgesehenen rohen tierischen Häute und Felle mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium geäschert werden können.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, ein umweltfreundliches Verfahren zum Äschern der für das Herstellen von Leder vorgesehenen rohen tierischen Häute und Felle mit gegenüber dem bekannten Stand der Technik deutlich geringerer Belastung des Gerbereiabwassers zu entwickeln.

In der Folge sollen der Aufwand für die Entsorgung des Gerbereiabwassers und der Abluft reduziert sowie die Arbeitsbedingungen verbessert werden können.

Die Qualität und das Flächenrendement der nach diesem Verfahren hergestellten Leder muß mindestens den gegenwärtigen Anforderungen genügen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Mangel des bekannten Standes der Technik zur Herstellung von Narbenleder durch Behandlung der dafür vorgesehenen rohen tierischen Häute und Felle mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium besteht im Fehlen eines Vorschlages zur vollständigen Keratinentfernung ohne Schädigung der Kollagenfasern ihrer Narbenoberfläche. In der Regel führt ein solches Arbeiten zu deren Nubukierung oder völligen Zerstörung.

Die technische Aufgabe besteht deshalb darin, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, unter Einsatz von Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium und Calciumhydroxid sowie ohne Natriumsulfid und/oder Natriumhydrogensulfid in wenigen Stunden die Epidermis samt Haaren von den zur Herstellung von Leder vorgesehenen rohen tierischen Häuten und Fellen so zu entfernen, daß aus den danach anfallenden Blößen hochwertige Narbenleder gefertigt werden können. Erfindungsgemäß läßt sich diese Aufgabe durch ein zweistufiges Äscherverfahren lösen.

In der ersten Stufe werden die rohen tierischen Häute oder Felle nach erfolgtem Weichen mit Wasserstoffperoxid im alkalischen Medium behandelt. Die dafür gefundenen technologischen Parameter bewirken das weitgehende oder vollständige Entfernen des Keratins. Ein ausreichender Hautaufschluß wird in dieser ersten Stufe nicht angestrebt. Vielmehr ist es wichtig, sie rechtzeitig zu beenden, um die Kollagenfasern der Narbenoberfläche vor Schädigungen zu schützen. Hierzu sind 1 bis 3 Stunden Behandlungszeit des Hautmaterials in 2,5- bis 10%iger Natriumhydroxidlösung, diel bis3 Masseteile (MT), vorzugsweise 2 MT, Wasserstoffperoxid (100%ig) enthält, bei einem Flottenvolumen von 30 bis 150MT und einer Temperatur von 20 bis 32⁰C erforderlich. Danach wird die Flotte der ersten Stufe verworfen und das Hautmaterial gespült.

In der zweiten Stufe werden die Keratinentfernung und der Hautaufschluß mit 1 bis 4 MT Calziumhydroxid in 50 bis 300 MT Flotte zu Ende geführt und das durch die Alkalibehandlung schlüpfrig gewordene Hautmaterial abgestumpft, um es bei den nachfolgenden mechanischen Arbeitsgängen besser handhaben zu können. In Abhängigkeit von der in der ersten Stufe erreichten Sauberkeit der Narbenoberfläche und vom gewünschten Hautaufschluß der enthaarten tierischen Häute oder Felle kann die zweite Stufe vom intensiven Spülen bis zu einem mehrtägigen Weißkalkäscher reichen. Im Normalfall dauert sie bei 25 bis 32°C bis 6 Stunden. Alle angegebenen Masseteile beziehen sich stets auf die Hautmasse. Gleiches gilt auch für die folgenden Ausführungsbeispiele.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an bevorzugten Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Lederart: Vollnarben-Rindoberleder, Soft-Qualität

Arbeitsmittel: Faß aus rosti.eiem Stahl, Flottentemperatur regelbar

Hautmaterial: 300 kg schwarzbunte, vorentfleischte, salzlakenkonservierte Bullenhäute der Masseklasse 25 bis 29,5 kg

Vorweiche: 200 MT Wasser von 30⁰C

0,5MTTensid

30 Minuten bei 30 ⁰C Flottentemperatur, danach Flotte verwerfen Hauptweiche: 130 MT Wasser von 30 ⁰C

0,5MTTensid

210 Minuten bei 30 ⁰C Flottentemperatur, danach Flotte verwerfen

1. Äscherstufe: 70 MT Wasser von 24 ⁰C

6 kg Wasserstoff peroxid (100%ig)9 kg Natriumhydroxid (100%ig)150 Minuten bei 6 U/min

Danach sind die Epidermis und die Haare zerstört sowie die Flottentemperatur auf 31 °C und der pH-Wert

auf 11,2 gestiegen. Die Flotte ist schaumig und sieht rotbraun aus. Sie wird verworfen.

Die Bullenhäute sind sehr schlüpfrig. Auf ihrer Narbenoberfläche befindet sich noch etwas

Keratinschlamm. Ihr Quellungszustand entspricht etwa dem nach einem milden Kalk-Sulfid-Äscher. 2.Äscherstufe: Waschen mit

150 MT Wasser von 30 ⁰C15 Minuten

150MTWasservon30°C3MTCalziumhydroxid240 Minuten bei 6 U/min und im Wechsel von15 Minuten Bewegung sowie30 Minuten Ruhe, danach Flotte verwerfen und Hautmaterial entleeren

Weiterarbeiten/ Die so geäscherten Bullenhäute sind als Blößen im Vergleich zum herkömmlichen Kalk-Sulfid-Äscher heller Fertigleder: und sauberer und eignen sich deshalb auch besser für das Zurichten in lichten Farbtönen.

Sie lassen sich gut entfleischen, spalten und in üblicherweise zu weichem Vollnarben-Rindoberleder

verarbeiten.

Ihre Fläche ist um 5 % größer als bei den parallel dazu mit Kalk und Sulfid geäscherten Bullenhäuten. Beispiel Lederart: Schweinsgalanterieleder Arbeitsmittel: Faß aus rostfreiem Stahl, Flottentemperatur regelbar Hautmaterial: 250 kg weißborstige, gut entspeckte, frische Schweinshautcroupons Vorweiche: 200 MT Wasser von 30 ⁰C

0,5MTTensid

30 Minuten bei 30 ⁰C Flottentemperatur, danach Flotte verwerfen Hauptweiche: 130 MT Wasser von 30 °C

0,5MTTensid

210 Minuten bei 30 °C Flottentemperatur, danach Flotte verwerfen

1. Äscherstufe: 100 MT Wasser von 20 °C

5,5 kg Wasserstoffperoxid (100%ig)8 kg Natriumhydroxid (100%ig)120 Minuten bei 6 U/min

Danach sind die Epidermis und die Borsten zerstört sowie die Flottentemperatur auf 29 °C und der pH-Wert

auf 11,1 gestiegen.

Die Flotte ist schaumig und sieht weißlich-trüb aus. Sie wird verworfen.

2. Äscherstufe: Waschen mit

160 MT Wasser von 32 ⁰C15 Minuten

200 MT Wasser von 32 ⁰C3,5 MT Calziumhydroxid30 Minuten bei 6 U/min, danach Flotte verwerfen und Hautmaterial entleeren oder im gleichen Gefäß biszur Chromgerbung weiterbearbeiten

Weiterarbeiten/ Die so geäscherten Schweinshautcroupons sind als Blößen sehr hell und sauber. Sie lassen sich ohne Fertigleder: Schwierigkeiten zu Schweinsgalanterieleder aufarbeiten. Ihre Fläche ist um 3 % größer als bei den parallel

dazu mit Kalk und Sulfid geäscherten Schweinshautcroupons.

Beispiel 3 Lederart: Rindbekleidungsleder Arbeitsmittel: Faß aus Polyesterharz, Flottentemperatur regelbar Hautmaterial: 100 kg schwarzbunte, unentfleischte, naßgesalzene Bullenhäute der Masseklasse 30 bis 39,5 kg Vorweiche: 200 MT Wasser von 30⁰C

0,5MTTensid

30 Minuten bei 30 °C Flottentemperatur, danach Flotte verwerfen Hauptweiche: 130 MT Wasser von 30 ⁰C

0,5MTTensid

Zusatzeinesenzymatischen Weichhilfsmittels (50 TE_cas/kg Hautsubstanz)

720 Minuten bei 30⁰C Flottentemperatur und im Wechsel von 10 Minuten Bewegung sowie 50 Minuten

Ruhe, danach Flotte verwerfen 1. Äscherstufe: 80 MT Wasser von 27 ⁰C

1,8 MT Wasserstoffperoxid (100%ig)2,8 MT Kaliumhydroxid (100%ig)90 Minuten bei 10 U/min

Danach sind die Epidermis und die Haare zerstört sowie die Flottentemperatur auf 31 °C und der pH-Wert

auf 11,3 gestiegen. Die Flotte ist schaumig und sieht rotbraun aus. Sie wird verworfen.

Die Bullenhäute sind sehr schlüpfrig. Auf ihrer Narbenoberfläche befindet sich noch etwas Keratinschlamm.

Entfleischen/ Abstumpfendes Waschen mit

Spalten: 150 MT Wasser von 30 °C

10 Minuten und 150 MT Kalkmilch von 28°C

10 Minuten, danach Flotte verwerfen und Hauptmaterial entleeren sowie entfleischen und spalten 2. Äscherstufe: 140 MT Wasser von 32 °C

3MTCalziumhydroxid

360 Minuten bei 10 U/min, danach Flotte verwerfen und Hauptmaterial entleeren Weiterarbeiten/ Die so geäscherten Bullenhäute sind als Blößen auffallend hell und sauber. Fertigleder: Sie lassen sich problemlos zu Rindbekleidungsleder verarbeiten.

Ihre beachtliche Weichheit und Zügigkeit läßt eine bessere Flächenausbeute als beim Kalk-Sulfid-Äscher erwarten.

Claims (2)

1. Umweltfreundliches Verfahren zum Äschern von rohen tierischen Häuten und Fellen im frischen oder geweichten Zustand sowie im Faß, gekennzeichnet dadurch, daß die Häute oder Felle in einer ersten Stufe mit 30 bis 150 Masseteilen Flotte, bezogen auf die Hautmasse, die aus 2,5 bis 10%iger Natriumhydroxidlösung und 1 bis 3 Masseteilen, vorzugsweise 2 Masseteilen, Wasserstoffperoxid (100%ig), bezogen auf die Hautmasse, besteht, bei einer Temperatur von 20 bis 32°C über eine Zeit von 1 bis 3 Stunden behandelt und nach Verwerfen der Flotte in einer zweiten Stufe, einem Weißkalkäscher, Narbenreinigung und Hautaufschluß der Blößen zu Ende geführt und das Hautmaterial abgestumpft werden.

2. Umweltfreundliches Verfahren zum Äschern nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß als Alkali Kaliumhydroxid verwendet wird.