CN102898240B - 利用铬革固体废弃物制备氨基酸螯合肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铬革固体废弃物资源化利用，具体涉及一种利用铬革固体废弃物制备氨基酸螯合肥的方法。本发明所述的方法，是以铬革废弃物为原料，经脱铬、水解生成氨基酸后，再螯合微量元素制备出氨基酸螯合肥。本发明工艺简单、易于操作，皮革固体废弃物中的胶原蛋白完全水解与微量元素螯合制备出螯合肥，螯合肥铬含量小于国家标准，与微量元素螯合率在95%以上。本发明制备的螯合肥可用作叶面喷施、种子浸泡和灌根，对农作物增产显著。
Description
技术领域
本发明涉及铬革固体废弃物资源化利用，具体涉及一种利用铬革固体废弃物制备氨基酸螯合肥的方法。
背景技术
制革工业每年要产生大量固体废弃物，其中铬革固体废弃物占60%以上，含铬废弃物中胶原蛋白约占80%。如何充分利用这一资源，减轻铬污染，国内外都做了大量研究工作，近几年主要围绕着提取胶原蛋白展开研究。但因为铬于胶原蛋白分离不彻底，提取产物分子量分布宽等原因，限制了这些胶原蛋白的使用，有不法份子把这种胶原应用在饲料和食品行业，给我们的食品安全带来了极大隐患。
因此将铬革固体废弃物制备成肥料是治理皮革固体废弃物污染的最佳方法之一。目前一些国家和地区，如欧共体国家、韩国、东南亚国家以及台湾等地区都将铬革固体废弃物生产皮革有机肥。
我国近几年在这方面研究有了一定的成果，如山东省化工研究院做过相关的工作，指出提取胶原后的废料中含有氨基酸可以用来制备有机肥。北京化工大学提出直接用皮革废弃物制备复合有机肥。
在我国，中微量元素肥料的生产和使用已经越来越受到重视，各种中微量元素肥料相继投放市场，取得了较好的增产效果。但大多中微量元素肥料为无机盐，这必然会存在中微量元素之间的拮抗作用、化学反应，在土壤中又会与土壤中多种离子作用，使多数元素被土壤固定，不能被植物吸收利用。用柠檬酸、EDTA等螯合剂能很好的解决这些问题，但是其成本高以至于难以推广。
发明内容
本发明的目的是针对我国现代农业中对氨基酸螯合肥需求巨大，而原材料不足的情况下，提供一种利用铬革固体废弃物制备氨基酸螯合肥的方法，该方法操作简便，制备出的螯合肥中铬含量小于国家标准，对农作物增产显著。
本发明所述的利用铬革固体废弃物制备氨基酸螯合肥的方法，是以铬革废弃物为原料，经脱铬、水解生成氨基酸后，再螯合微量元素制备出氨基酸螯合肥。
所述的微量元素为锌、铁、锰、铜、硼、钼或镁中的一种或多种，微量元素与氨基酸的摩尔比1:2~1:3。
所述的螯合工艺是在螯合前将氨基酸水解液pH值调节为4~6，根据土壤和植物特点加入一定量微量元素，如锌、亚铁、锰、铜、硼、钼、镁等，在90~100℃反应1~2小时制成氨基酸螯合肥。
所述的酸法脱铬是将原料在浓度为1~4mol/L盐酸中浸泡0.5~2小时。
所述的水解是在强酸性条件下，以尿素做催化剂，于100~115℃水解1~3小时。
本发明工艺流程如下：铬革固体废弃物修剪→水洗→过滤→浸灰→压滤→酸浸泡→压滤→水解→过滤→螯合→冷却→过滤→浓缩→包装。
本发明所述的铬革固体废弃物，是指铬鞣皮修剪或打磨过程中产生的皮边、皮块和皮沫。
本发明螯合的化学式如下：
Mn+代表微量元素。
具体步骤如下：
步骤（1）预处理：
此步骤包括修剪→水洗→过滤→浸灰：将铬革固体废弃物剪成小块，水洗浸泡除去沙粒尘土和可溶性盐，过滤后放入池中，加10~15倍重量的水，0.2~0.4倍重量的石灰，0.01~0.02倍葡萄糖，常温下浸泡2~4天。石灰中的CaO与水反应生成Ca(OH)2，使溶液呈碱性，pH值约为12~13，钙离子具有胶溶作用，使胶原纤维得到松散，加入适量的葡萄糖可以调节溶液中的钙离子，有利于皮革的溶胀，OH-离子具有很好的脱鞣能力，此步骤为浸灰（碱浸泡），浸灰的好坏决定了除铬率的高低。
步骤（2）酸法脱铬：
此步骤包括压滤→酸浸泡→压滤：采用步骤（1）预处理的铬皮压滤后加入1~4mol/L的盐酸浸泡0.5~2小时过滤，加入适量水清洗至滤液基本无色，酸浸泡有很强的酸胀作用，能除去98%的铬和钙离子，滤液可以提取铬。
步骤（3）酸法水解：
此步骤包括水解→过滤：采用步骤（2）酸胀后的铬皮，加入6~12mol/L的盐酸和催化量的尿素作为催化剂，加热到100~115℃水解1~3小时，水解率达到98%以上，每千克皮革能生产出6~7mol氨基酸，反应在加热过程会有大量的盐酸蒸出，冷却回收可以重复使用。
步骤（4）制备氨基酸螯合肥：
此步骤包括螯合→冷却→过滤→成品：采用步骤（3）得到的水解液，调节pH值到4~6，加入微量元素与氨基酸摩尔比为1:2~1:3的微量元素，加热90~100℃螯合1~2小时制得氨基酸螯合肥。pH值小于4时，溶液中的氢离子浓度过高不利于螯合，pH值大于6时，溶液中有大量的碱性沉淀生成。在加入铁离子之前需要加入抗氧化剂例如铁屑或维生素E等，防止亚铁离子被氧化。应用于叶面喷施可加入0.01%~0.03%表面活性剂如：吐温或平平加等，制成叶面肥。
整个流程中包括三步脱鞣工艺，即水洗脱鞣、碱脱鞣和酸脱鞣，脱鞣彻底，达到制造液态肥料标准。水洗脱鞣即水洗步骤，碱脱鞣即碱浸泡步骤，酸脱鞣即酸浸泡步骤。
本发明具有如下效果：
本发明工艺简单、易于操作，皮革固体废弃物中的胶原蛋白完全水解与微量元素螯合制备出螯合肥，螯合肥铬含量小于国家标准，与微量元素螯合率高，为95%以上。本发明制备的螯合肥可用作叶面喷施、种子浸泡和灌根，对农作物增产显著。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
（1）预处理
300kg铬革固体废弃物修剪成宽1cm条状，加入1000L水浸泡清洗，捞出至于池中加入3000L水、60kg石灰、3kg葡萄糖，定时搅拌，浸泡4天。
（2）酸法脱铬
将步骤（1）中浸泡后的皮革压滤后，加入浓度为1mol/L盐酸300L浸泡2小时，过滤，用水冲洗。
（3）酸法水解
把步骤（2）冲洗过滤干净的皮革，放入3000L搪瓷反应釜中，加入浓度为6mol/L盐酸300kg和3kg尿素，加热到100℃水解3小时，反应过程中回收蒸出的盐酸。
（4）氨基酸螯合肥制备
等步骤（3）水解液冷却后加火碱调节pH值到4。加入ZnSO4.7H2O 60kg、FeSO4.7H2O100kg、MnSO4.H2O 50kg、CuSO4.5H2O 25kg、硼砂2kg进行螯合反应，螯合温度90℃，螯合时间2小时，冷却过滤，制成氨基酸螯合肥。
实施例2
（1）预处理
300kg铬革固体废弃物修剪成宽1cm条状，加入1000L水浸泡清洗，捞出至于池中加入6000L水、120kg石灰、6kg葡萄糖，定时搅拌，浸泡4天。
（2）酸法脱铬
将步骤（1）中浸泡后的皮革压滤后，加入浓度为4mol/L盐酸300L浸泡半小时，过滤，用水冲洗。
（3）酸法水解
把步骤（2）冲洗过滤干净的皮革，放入3000L搪瓷反应釜中，加入浓度为12mol/L盐酸100kg和3kg尿素，加热到115℃水解1小时，反应过程中回收蒸出的盐酸。
（4）氨基酸螯合肥制备
等步骤（3）水解液冷却后加浓氨水调节pH值到6。加入ZnSO4.7H2O 60kg、FeSO4.7H2O50kg、MnSO4.H2O 80kg、CuSO4.5H2O 15kg、硼砂2kg、氧化钼4kg进行螯合反应，螯合温度100℃，螯合时间1小时，后冷却过滤，制成氨基酸螯合肥。
实施例3
（1）预处理
300kg铬革固体废弃物修剪成宽1cm条状，加入1000L水浸泡清洗，捞出至于池中加入3000L水、120kg石灰、6kg葡萄糖，定时搅拌，浸泡2天。
（2）酸法脱铬
将步骤（1）中浸泡后的皮革压滤后，加入浓度为4mol/L盐酸300L浸泡1小时，过滤，用水冲洗。
（3）酸法水解
把步骤（2）冲洗过滤干净的皮革，放入3000L搪瓷反应釜中，加入浓度为4mol/L盐酸300kg和6kg尿素，加热到115℃水解3小时，反应过程中回收蒸出的盐酸。
（4）氨基酸螯合肥制备
等步骤（3）水解液冷却后加火碱调节pH值到5。加入ZnSO4.7H2O 160kg、MnSO4.H2O100kg、CuSO4.5H2O 50kg、硼砂10kg、氧化钼4kg进行螯合反应，螯合温度100℃，螯合时间90分钟，冷却过滤，制成氨基酸螯合肥。
实施例4
（1）预处理
300kg铬鞣蓝皮皮沫，加入1000L水浸泡清洗，捞出至于池中加入3000L水、120kg石灰、6kg葡萄糖，定时搅拌，浸泡2天。
（2）酸法脱铬
将步骤（1）中浸泡后的皮沫压滤后，加入浓度为1mol/L盐酸300L浸泡1小时，过滤，用水冲洗。
（3）酸法水解
把步骤（2）冲洗过滤干净的皮沫，放入3000L搪瓷反应釜中，加入浓度为6mol/L盐酸300kg和3kg尿素，加热到105℃水解90分钟，反应过程中回收蒸出的盐酸。
（4）氨基酸螯合肥制备
等步骤（3）水解液冷却后加火碱调节pH值到4。加入ZnSO4.7H2O 60kg、FeSO4.7H2O100kg、MnSO4.H2O 50kg、CuSO4.5H2O 25kg、硼砂2kg进行螯合反应，螯合温度100℃，螯合时间90分钟，冷却过滤，制成氨基酸螯合肥。
实施例5
（1）预处理
300kg300kg铬鞣蓝皮皮沫，加入1000L水浸泡清洗，捞出至于池中加入3000L水、60kg石灰、3kg葡萄糖，定时搅拌，浸泡3天。
（2）酸法脱铬
将步骤（1）中浸泡后的皮革沫滤后，加入浓度为4mol/L盐酸300L浸泡半小时，过滤，用水冲洗。
（3）酸法水解
把步骤（2）冲洗过滤干净的皮沫，放入3000L搪瓷反应釜中，加入浓度为12mol/L盐酸300kg和3kg尿素，加热到110℃水解1小时，反应过程中回收蒸出的盐酸。
（4）氨基酸螯合肥制备
等步骤（3）水解液冷却后用浓氨水调节pH值到4。加入ZnSO4.7H2O 60kg、FeSO4.7H2O100kg、MnSO4.H2O 50kg、CuSO4.5H2O 25kg、硼砂2kg、氧化钼4kg进行螯合反应，螯合温度100℃，螯合时间2小时，冷却过滤，制成氨基酸螯合肥。
Claims (2)
1.一种利用铬革固体废弃物制备氨基酸螯合肥的方法，其特征在于：以铬革废弃物为原料，经脱铬、水解生成氨基酸后，再螯合微量元素制备出氨基酸螯合肥；包括以下步骤：
（1）预处理：
将铬革固体废弃物剪成小块，水洗浸泡除去沙粒尘土和可溶性盐，过滤后放入池中，加10-15倍重量的水，0.2-0.4倍重量的石灰，0.01-0.02倍葡萄糖，常温下浸泡2-4天；
（2）酸法脱铬：
采用步骤（1）预处理的铬皮压滤后加入1-4mol/L的盐酸浸泡0.5-2小时过滤，加入适量水清洗至滤液基本无色，酸浸泡有很强的酸胀作用，能除去98%的铬和钙离子，滤液用来提取铬；
（3）酸法水解：
采用步骤（2）酸胀后的铬皮，加入6-12mol/L的盐酸和催化量的尿素作为催化剂，加热到100-115℃水解1-3小时，水解率达到98%以上；
（4）制备氨基酸螯合肥：
采用步骤（3）得到的水解液，调节pH值到4-6，加入微量元素与氨基酸摩尔比为1:2-1:3的微量元素，加热90-100℃螯合1-2小时制得氨基酸螯合肥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的微量元素为锌、铁、锰、铜、硼、钼或镁中的一种或多种。
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