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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von Häuten mit einem hochbasischen Chromsulfatgerbstoff, der eine Basizität von 57 bis 63 % aufweist und der bis zu 10 % durch den Rest einer organischen Säure maskiert sein kann, zum Gerben von Häuten.
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Es ist beispielsweise aus der DE-AS 23 34 636 bekannt, basische Chromsalze in der Gerberei zu verwenden. Verbreitet als Gerbmittel ist beispielsweise ein Chrom-III-sulfat mit 33 % Basizität, wobei auch Chrom-III--sulfate verwendet werden können; die durch Formiatreste maskiert sind, da mit diesen Komplexen eine noch etwas höhere Basizität, und zwar bis zu 50 %, eingestellt werden kann.
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In der Praxis werden bisher höchstens 50 % basische einheitliche Chromsalze als Gerbstoffe verwendet. Dabei gibt die Basizität der Chromsalze die Mol-X an Hydroxylgruppen an, die an.das dreiwertige Chromkation gebunden sind, wobei 3-Hydroxylgruppen einer Basizität von 100 % entsprechen.
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Die alte Regel für die Praxis heißt, daß für eine schnelle Durchgerbung von Häuten die Basizität niedrig, beispielsweise bei 33 %, sein soll, und erst im Verlauf des Gerbprozesses eine Erhöhung vorgenommen wird. Auf dem Markt sind bereits Chromgerbstoffe mit höher eingestellter Basizität erhältlich. Diese sind jedoch nicht einheitlich, sondern stellen Mischungen aus niedrig basischen Chromsalzen mit beispielsweise Dolomit, Calciumcarbonat und/oder Magnesiumoxid dar. Sie sind so eingestellt, daß sich während des Gerbprozesses die Basizität erhöht.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Gerben von Häuten gefunden, bei dem man für die Gerbung einen hochbasischen einheitlichen Chromsulfatgerbstoff, der 57 bis 63 Äquivalent-% OH-Gruppen enthält und dessen restliche Sulfatreste in einer Menge bis zu 10 Äquivalent-% durch einen organischen Säurerest ersetzt sind, verwenden kann.
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Als organische Säuren bzw. Säureanionen für die Herstellung eines maskierten hochbasischen Chromsulfats kommen niedere Alkancarbonsäuren, insbesondere Ameisen- und Essigsäure, aber auch Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, und aromatische Carbonsäuren, insbesondere Phthalsäure, in Betracht. Von den genannten Säuren sind die Essigsäure und die Ameisensäure besonders bevorzugt.
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Durch die Erfindung wird das allgemeine Vorurteil, daß Chrom-III-sulfate mit über 50 % Basizität bei der Gerbung nicht vorteilhaft verwendet wer-D/Kl den können, überwunden. Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß trotz der hohen Basizität auch dicke Häute ohne Schwierigkeiten und ohne spezielle Maßnahmen relativ schnell durchgegerbt werden können.
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Die Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Gerbstoffs kann in an sich üblicher Weise durch Einstellen der Basizität beispielsweise mit Natronlauge und gegebenenfalls Umsatz mit dem entsprechenden Maskierungsmittel in Form der Säure oder eines Salzes aus einer schwefelsauren Chrom--III-Salzlösung erfolgen. Solche Gerbstoffe können auch beispielsweise aus einer durch Reduktion von Chromat/ Dichromat-Lösungen mit Sulfit bzw. Schwefeldioxid oder einem anderen Reduktionsmittel, z.B. Methanol, erhaltenen Chrom-III-Salzlösung und entsprechender Einstellung mit einer Base und Maskierungsmittel erhalten werden.
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Bei den besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die Basizität auf etwa 60 % eingestellt, und der Maskierungsgrad beträgt etwa 5 % und der Chromdioxidgehalt, berechnet auf Trockengewicht, beträgt etwa 23-25 %.
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Die auf die oben beschriebene Weise hergestellten Chromsalzlösungen können ohne weiteres als Chromgerbstofflösungen verwendet werden. Man kann sie auch in einem Sprühtrockner oder einem anderen Trockner zu einem Pulver trocknen, das lagerbeständig und bei der Verwendung wieder klar in Wasser löslich ist. Ein so erhaltener erfindungsgemäß verwendbarer Chromsulfatgerbstoff in Pulverform enthält 15 bis 30 Gew.-% Chromoxid.
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Die Gerbung gemäß der Erfindung spielt sich im übrigen ebenso ab, wie dies bisher mit üblichen Chromsalzen erfolgte.
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Man geht im allgemeinen so vor, daß man eine entkälkte und gepickelte Blöße anschließend in der gleichen oder einer frischen Flotte in einer Menge von 30 bis 100 X, bezogen auf das Blößengewicht, mit einem Chromoxidangebot von 0,5 bis 2,5, bevorzugt 1,4 bis 1,8 Gew.-X, bezogen auf das Blößengewicht, ca. 3 bis 10 Stunden walkt und anschließend in altbekannter Weise weiterverarbeitet. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Chromsulfatgerbstoffe sind auch wie die bisherigen Chromgerbstoffe in Verbindung mit anderen vegetabilischen oder synthetischen Gerbstoffen einsetzbar. Sie können auch beispielsweise gemäß der DE-AS 23 34 636 mit wasserlöslichen Mono- oder Polyglykolen modifiziert werden.
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Das Verfahren mit den hochbasischen Salzen ermöglicht eine vereinfachte und sichere Führung der Chromgerbung bei gleichzeitig guter Chromaufnahme und Chromfixierung, durch die im Vergleich zu den herkömmlichen Gerbverfahren die Möglichkeit geboten wird, die angebotene Chromoxidmenge zu reduzieren ohne den Chromoxidgehalt im fertigen Leder zu verringern.
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Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Anwendung der neuen Chromgerbstoffe.
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Chromgerbung, Beispiele auf entkälkter, gepickelter Blöße, Prozentangaben auf das Blößengewicht:
Beispiel 1
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Blöße auf 3 mm gespalten. Pickel und Gerbung:
- 60 % Wasser 25°C
- 5 % Kochsalz, 10 Min. walken,
- Zugabe von 0,4 % Ameisensäure 85 % (1:5 verdünnt)
- 0,5 % Schwefelsäure 98 % (1:10 verdünnt) 2 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 3,6
- Zugabe von 1,8 % Chromoxid in Form eines Chromsulfatgerstoff-Pulvers, 60 % basisch, 5 Äquivalent % mit Acetatresten maskiert, 6 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 3,6
Beispiel 2
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Blöße auf 3 mm gespalten. Pickel und Gerbung:
- 60 % Wasser 25°C
- 5 % Kochsalz, 10 Min. walken,
- 0,4 % Ameisensäure 85 % (1:5 verdünnt)
- 0,5 % Schwefelsäure 98 % (1:10 verdünnt) 2 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 3,6
- + 1,6 % Chromoxid in Form eines Chromsulfatgerbstoff-Pulvers,
- 60 % basisch, 7 Äquivalent % mit Acetatresten maskiert 2 Stunden walken,
- + 0,5 % Adipinsäure-Dinatriumsalz 4 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 3,8 Temperatur der Flotte: 45°C
Beispiel 3
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Blößen auf 3 mm gespalten.
- Pickel: 80 % Wasser 25°C
- 6 % Kochsalz, 5 Min. walken,
- + 1,4 % Schwefelsäure 98 % (1:10 verdünnt) 2 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 2,2
- + 1 % Natriumformiat 1 Stunde walken, pH-Wert der Flotte: 3,4 Flotte ablassen
- Gerbung: 80 % Wasser 25°C
- 1,5 % Chromoxid in Form eines Chromsulfatgerbstoffes 62 % basisch, 5 Äquivalent % mit Acetatresten maskiert, 5 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 3,5
Beispiel 4
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Ungespaltene Blößen.
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Pickel und Gerbung:
- 50 % Wasser 25°C
- 6 % Kochsalz, 10 Min. walken,
- + 0,8 % Ameisensäure 85 % (1:5 verdünnt) 2 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 3,5
- + 0,2 % Schwefelsäure 98 % (1:10 verdünnt) 15 Min. walken, pH-Wert der Flotte: 2,9
- + 1,5 % Chromoxid in Form eines Chromgerbstoffes 60 % basisch, 5 Äquivalent % mit Formiatresten maskiert 8 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 3,4 Temperatur: 45°C
Beispiel 5
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Schaffelle, entkälkt und gespült.
- Pickel: 100 % Wasser 25°C
- 10 % Kochsalz, 10 Min. walken,
- + 0,4 % Ameisensäure 85 % (1:5 verdünnt)
- 0,2 % Schwefelsäure 98 % (1:10 verdünnt) 30 Min. walken, pH-Wert der Flotte: 4,2
- + 1,4 % Chromoxid in Form eines Chromsulfatgerbstoffes 58 % basisch, 8 Äquivalent % mit Acetatresten maskiert, 6 Stunden walken, pH-Wert der Flotte: 4,0 Temperatur: 35°C
Beispiel 6
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Nachchromierung von gefalztem Rindleder Prozentangaben auf das Falzgewicht
- 50 % Wasser 50°C
- 1,5 % Chromoxid in Form eines Chromgerbstoffes
- 60 % basisch,
- 5 Äquivalent % mit Acetatresten maskiert,
- 2 Stunden walken.