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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Leder, umfassend mindestens zwei
der folgenden Verfahrensschritte A) bis D):
- A)
Einsatz von einem oder mehreren Polyelektrolyten bei der Herstellung
von Halbfabrikaten oder Zwischenprodukten, umfassend mindestens
einen der Schritte (a) bis (d)
(a) Zugabe von einem oder mehreren
Polyelektrolyten und 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht,
unmittelbar vor dem oder im Äscher,
(b)
Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der
Entkälkung,
(c)
Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten vor oder während der
Beize,
(d) Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten
und insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz, bezogen
auf das Blößengewicht,
unmittelbar vor dem oder im Pickel;
- B) Behandlung der Häute
im Äscher
in wässriger
Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
B.1 oder deren korrespondierenden
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen,
wobei bedeuten:
R10 Wasserstoff oder
gegebenenfalls mit einer oder mehreren Mercapto- oder Hydroxy-Gruppen
substituiertes- C1-C12-Alkyl,
X1 bis X4 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C1-C4-Alkyl,
Hydroxy, Mercapto oder NHR11 und
R11 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Formyl oder C1-C4-Alkyl-Carbonyl,
mit der Maßgabe, dass
in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.1 mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten
sind;
- C) Einsatz von Entfettungsmittteln der allgemeinen Formel C.1 zur Entfettung von Blößen, Häuten oder
anderen Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung,
wobei bedeuten:
R16 bis R19 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder verzweigtes oder unverzweigtes C1-C10-Alkyl,
R20 Wasserstoff
oder C1-C25-Alkyl,
R21 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und
n eine ganze Zahl von 1
bis 100,
wobei für
den Fall, dass R18 bis R20 jeweils
Wasserstoff bedeuten, R16 C1-C10-Alkyl entspricht,
und für den Fall,
dass R16 Wasserstoff bedeutet, wenigstens
einer der Reste R18 bis R20 C1-C25-Alkyl entspricht;
- D) Gerben unter Verwendung eines Gerbmittels, das herstellbar
ist durch Umsetzen mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel
D.1, mit mindestens einem weiteren
identischen oder verschiedenen Aldehyd der Formel D.1, wobei bedeutet:
Z
eine chemische Einfachbindung, gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkylen, gegebenenfalls
substituiertes C5-C12-Cycloalkylen
oder gegebenenfalls substituiertes C6-C14-Arylen,
wobei man die Umsetzung in
Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegenwart
mindestens einer weiteren Carbonylverbindung der Formel D.2 durchführt, wobei bedeuten:
R22 bis R25 unabhängig voneinander
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C12-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C7-C13-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes
C6-C14-Aryl,
mit
der Maßgabe,
dass für
den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest
ohne α-Wasserstoffatomen
entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.1, in welchem
der Rest Z α-Wasserstoffatome
enthält,
oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden ist.
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Weiter betrifft die vorliegende Erfindung
Leder, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
worden ist.
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Neben den mechanischen Arbeitsschritte
des Entfleischens und Spaltens der Rohhäute umfasst die Lederherstellung
in der Wasserwerkstatt im Wesentlichen die physikalisch-chemischen
Verfahrensschritte Weiche, Äscher
und Enthaarung, Entkälkung,
Beize, Pickel und Gerbung.
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Bei konventioneller Vorgehensweise
fallen üblicherweise
große
Mengen an organischen und anorganischen Abfällen sowie entsprechend hoch
belasteten Abwässern
an, die in der Gerberei zu sich ständig verschärfenden Problemen im Hinblick
auf deren Entsorgung führen.
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Ein unter ökologischen Gesichtspunkten
kritischer Schritt bei der Lederherstellung ist die Enthaarung. Sie
erfolgt in der Regel mehr oder weniger vollständig im Äscher, wobei als gängige und
kostengünstige
Enthaarungsreagenzien Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid (oft
auch als Natriumsulfhydrat bezeichnet) Verwendung finden. Beide
Salze werden üblicherweise
in technischer Qualität,
und damit stark verunreinigter Form, eingesetzt, wobei das technische
Natriumsulfid meist einen Gehalt von nicht mehr als 65 Gew.-% an reinem
Na2S, und das technische Natriumhydrogensulfid
von nicht mehr als ca. 72 Gew.-% NaHS aufweist.
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Sowohl Natriumsulfid als auch Natriumhydrogensulfid
lassen sich aus Sicherheitsgründen
nur in stark alkalischem Milieu anwenden, weil sie beim Ansäuern giftigen
und übel
riechenden Schwefelwasserstoff freisetzen. Zum Aufschließen der
Rohhäute
und damit verbunden auch zur Einstellung stark alkalischer Bedingungen
wird dem Äscher
zusätzlich
noch gebrannter Kalk bzw. Kalkmilch (Aufschlämmung von Calciumoxid bzw.
Calciumhydroxid in Wasser) zugesetzt, was, insbesondere im anschließenden Schritt
der Entkäl-
kung, zu weiteren anorganischen Abwasserbelastungen beiträgt.
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Die Beseitigung der nicht verbrauchten
Sulfide, insbesondere der sulfidhaltigen Abwässer, ist ebenfalls ein kritischer
Schritt. Fällt
man überschüssiges Sulfid
aus, beispielsweise mit Fe(II)- und/oder
Fe(III)-Salzen, so erhält
man aufwändig
abzutrennende Eisensulfidschlämme
und darüberhinaus
weitere Salzfrachten. Dagegen ist bei der Oxidation der Sulfide
zu ökologisch
unbedenklichen Salzen, etwa mittels Wasserstoffperoxid, mit Korrosionsproblemen
zu rechnen.
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Im Falle der herkömmlichen Chromgerbung (Herstellung
von "wetblue"-Ledern) fallen desweiteren chromhaltige
Abwässer
an. Hierbei liegen die verwendeten Mengen an Chromsalzen, bezogen
auf das Blößengewicht
des Leders, typischerweise bei 1,5 bis 8 Gew.-% oder darüber. Von
den Salzmengen wird aber ein erheblicher Teil in der Regel nicht
gebunden und findet sich im Abwasser wieder. Zwar kann das Abwasser, etwa
durch chemische Behandlung mit Kalk und Eisensalzen, von beträchtlichen
Anteilen Chrom befreit werden, dafür fallen im Gegenzuge jedoch
chromhaltige Schlämme
an, die auf Sonderdeponien entsorgt oder aufwändig aufgearbeitet werden müssen.
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Weiter müssen auch die beim Spalten
und Egalisieren der Häute/Leder
anfallenden chromhaltige Abfälle
-diese können
bis zu 15 bezogen auf das Hautgewicht ausmachen- aufwändig entsorgt
werden.
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Einen umfassenden Überblick über die
(zur Zeit) bestmögliche
verfügbare
Technik (BAT: "Best
Available Technique")
bei der Ledergerbung verschafft hier die vom europäischen IPPC
Büro der
europäischen Kommission
im Mai 2001 veröffentlichte
Studie "Integrated
Pollution Prevention and Control (IPPC) – Reference Document on Best
Available Techniques for the Tanning of Hides and Skins" (im Internet unter http://eippcb.jrc.es
verfügbar).
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Der vorliegenden Erfindung lag daher
die Aufgabe zugrunde, durch eine im Hinblick auf die Entsorgungsnotwendigkeiten
in der Ledergerberei angepasste Prozessführung Verbesserungen in der
Abfallwirtschaft im Bereich der Wasserwerkstatt herbeizuführen und
damit insgesamt ein resourcenschonendes Verfahren zur Lederherstellung
bereitzustellen, welches darüberhinaus
auch gegerbte Leder liefert, welche den hohen Qualitätsanforderungen
genügen.
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Dementsprechend wurde das eingangs
definierte Verfahren gefunden, welches erfindungsgemäß mindestens
zwei der im Folgenden näher
definierten Verfahrensschritte A) bis D) umfasst.
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Verfahrensschritt A) besteht darin,
dass man in der Herstellung von Halbfabrikaten und Zwischenstufen
bei der Herstellung von Leder einen oder mehrere Polyelektrolyte
zugibt:
- (a) zusammen mit 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk,
bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher,
- (b) vor oder während
der Entkälkung,
- (c) vor oder während
der Beize,
- (d) zusammen mit insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali- bzw. Erdalkalisalz,
bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar
vor dem oder im Pickel.
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Unter Halbfabrikaten und Zwischenstufen
bei der Lederherstellung oder der Herstellung von Pelzfellen werden
diejenigen Halbfabrikate und Zwischenstufen verstanden, welche die
Häute nach
den verschiedenen Stufen bei der Herstellung von Leder vor der eigentlichen
Gerbung durchlaufen, dem Fachmann beispielsweise als Blößen und
Pickelblößen bekannt.
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Weiter wird der unter Schritt (a)
des Verfahrensschritts A) erwähnte
Begriff "Kalk" im Sinne der bei
der Lederherstellung üblichen
Terminologie verwendet und bezieht sich auf gelöschten Kalk, CaO·H2O ("Ca(OH)2)").
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In Verfahrensschritt A) können sowohl
organische als auch anorganische Polyelektrolyte verwendet werden,
wobei unter organischen Polyelektrolyten auch bioorganische Polyelektrolyte,
wie z.B. Proteinhydrolysate, verstanden werden sollen.
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Unter organischen Polyelektrolyten
werden generell organische Polymere mit einer großen Zahl
ionisch dissoziierbarer Gruppen verstanden, die integraler Bestandteil
der Polymerketten sein können
oder seitlich an diese angehängt
sein können.
Im Allgemeinen trägt
jede der statistischen Wiederholungseinheiten mindestens eine in
wässriger
Lösung
ionisch dissoziierbare Gruppe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
werden auch sogenannte Ionomere zu den organischen Polyelektrolyten
gezählt,
das sind solche organische Polymere, in denen viele, aber nicht
jede Wiederholungseinheit eine ionisch dissoziierbare Gruppe trägt. Polymere
mit nur einer oder zwei ionisierbaren Gruppen an den jeweiligen
Kettenenden, oder im Falle von verzweigten Polymeren einer Anzahl
dissoziierbaren Gruppen entsprechend der Anzahl Kettenenden, zählen nicht
zu Polyelektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfindung.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polybasen,
Polysäuren,
Polyampholyte oder deren Polysalze oder Mischungen derselben einsetzen.
Dabei sind unter Polysäuren
solche organische Polyelektrolyten zu verstehen, die in wässrigem
Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, beispielsweise
mit Vinylsulfonsäure,
Vinylschwefelsäure,
Vinylphosphonsäure,
Methacrylsäure
oder Acrylsäure
als Wiederholeinheiten. Unter Polybasen sind solche organische Polyelektrolyten
zu verstehen, die Gruppen oder Reste enthalten, die durch Reaktion
mit Brönsted-Säuren protoniert
werden können,
beispielsweise Polyethylenimine, Polyvinylamine oder Polyvinylpyridine.
Unter Polyampholyten versteht man üblicherweise solche Polymere,
die sowohl solche Wiederholeinheiten enthalten, die in wässrigem
Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, als auch solche
Wiederholeinheiten, die durch Reaktion mit Bronsted-Säuren protoniert
werden können. Unter
Polysalzen versteht man üblicherweise
einfach oder insbesondere mehrfach deprotonierte Polysäuren.
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Vorzugsweise verwendet man in Verfahrensschritt
A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
synthetische Polyelektrolyten.
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Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten organischen Polyelektrolyte sind als solche bekannt
und enthalten bevorzugt mindestens 3 gleiche oder verschiedene Wiederholeinheiten
der allgemeinen Formeln A.1 bis A.4
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Als Polyelektrolyte im Sinne der
vorliegenden Erfindung sind auch solche Polymere mit Wiederholeinheiten
A.1 bis A.4 zu verstehen, die nicht linear, sondern verzweigt, vernetzt,
hyperverzweigt oder dendrimerisch vorliegen und bei denen die Wiederholeinheiten
A1, A2 und/oder
A1* nicht ausschließlich endständig sind.
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Andere im erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzbare organische Polyelektrolyte weisen mindestens 3 Wiederholeinheiten
der Formeln A.5.a oder A.5.b auf:
wobei herstellungesbedingt
auch zwei- oder mehrfach sulfonierte Wiederholeinheiten vorliegen
können.
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Dabei sind in A.1 bis A.5.b die Variablen
wie folgt definiert:
n eine ganze Zahl von 3 bis 50.000, bevorzugt
20 bis 10.000 und besonders bevorzugt bis 5.000,
A
1,
A
1* ionische oder ionisierbare Gruppen der
Formeln A.6 bis A.13
in denen die Variablen wie
folgt definiert sind:
R
1 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, OH, CN, C
1-C
20-Alkyl,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl,
n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl;
bevorzugt C
1-C
6-Alkyl,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, nPentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder
tert.-Butyl; C
2-C
20-Hydroxyalkyl,
wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt ω-C
2-C
20-Hydroxyalkyl,
wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl,
4-Hydroxy-n-butyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxydecyl, ω-Hydroxy-n-dodecyl, ω-Hydroxy-n-hexadecyl
oder ω-Hydroxy-eicosyl;
C
6-C
14-Aryl, wie beispielsweise
Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl,
9-Anthracenyl, insbesondere Phenyl;
C
1-C
6-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy,
iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy,
iso-Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy,
n-Propoxy oder n-Butoxy;
Carbonsäureester,
wie beispielsweise COOCH
3, COOC
2H
5, COO-n-C
3H
7, COO-iso-C
3H
7, COO-n-C
4H
9, COO-iso-C
4H
9, COO-tert.-C
4H
9, COO-CH
2CH(C
2H
5)(C
4H
9), COO-CH
2CH
2OH, COO-CH
2-CH
2-CH
2-OH, COO-(CH
2)
4-OH, COO-(CH
2)
6-OH, COO(CH
2-CH
2-O)
r-H,
COO(CHCH
3-CH
2-O)
r-H, wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 100,
bevorzugt 2 bis 50, ist;
Carbonsäureamide CO-NR
3R
4, CO-NR
3R
4CH
3
+ oder
CO-NR
3R
4C
2H
5
+;
Gruppen
der Formel CO-Y
1-(CH2)
m-NR
3R
4, CO-Y
1-(CH
2)
m-NR
3R
4CH
3
+ oder CO-Y
1-(CH
2)
m-NR
3R
4C
2H
5
+, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt
2 oder 3, und Y
1 Sauerstoff oder N-H ist,
und
die in den Gruppen der Formeln CO-NR
3R
4CH
3
+,
CO-NR
3R
4C
2H
5
+,
CO-Y
1-(CH
2)
m-NR
3R
4CH
3
+ und CO-Y
1-(CH
2)
m-NR
3R
4C
2H
5
+ auftretende positive
Ladung durch Gegenionen, wie beispielsweise Cl
– oder CH
3SO
4-, abgesättigt werden;
R
2 Wasserstoff,
C
1-C
20-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl,
neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl,
n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl
oder n-Eicosyl; bevorzugt C
1-C
6-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders
bevorzugt C
1-C
4-Alkyl, wie
etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
oder tert.-Butyl;
C
3-C
12-Cycloalkyl,
wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl;
bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl;
C
7-C
1
3-Aralkyl,
bevorzugt C
7- bis C
12-Phenylalkyl,
wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl,
3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl,
2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt
Benzyl;
C
6-C
1
4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl,
3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl oder 9-Phenan thryl, bevorzugt Phenyl,
1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
C
2-C
20-Hydroxyalkyl,
wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt ω-C
2-C
20-Hydroxyalkyl,
wie beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl,
4-Hydroxy-n-butyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxydecyl, ω-Hydroxy-n-dodecyl, ω-Hydroxy-n-hexadecyl
oder ω-Hydroxy-eicosyl,
ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl; und
R
3 und
R
4 unabhängig
voneinander Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.
A
2 ionische oder ionisierbare Gruppen, bevorzugt
-N(R
2)-, -CO-N(R
2)-,
-N
+(R
2)
2-
oder -CO-N
+(R
2)
2-, wobei R
2 wie
zuvor aber in der speziellen Bedeutung unabhängig davon definiert ist,
M
Wasserstoff, Alkalimetallionen, wie beispielsweise Li
+,
Na
+, K
+, Rb
+ oder Cs
+ oder Mischungen
derselben, bevorzugt Na
+ oder K
+;
Ammoniumionen
der allgemeinen Formel N(R
5)
4
+, wobei die Reste R
5 unabhängig voneinander
bedeuten:
C
1-C
20-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl,
n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt C
1-C
6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,
n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
C
3-C
12-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl,
Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl
oder Cycloheptyl;
C
7-C
13-Aralkyl,
bevorzugt C
7- bis C
12-Phenylalkyl,
wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl,
3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl,
2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt
Benzyl;
C
6-C
14-Aryl,
wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl,
9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl
oder 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl,
besonders bevorzugt Phenyl;
C
2-C
20-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl,
bevorzugt ω-C
2-C
20-Hydroxyalkyl,
beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl,
4-Hydroxy-n-butyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, ω-Hydroxydecyl, ω-Hydroxy-n-dodecyl, ω-Hydroxy-n-hexadecyl
oder ω-Hydroxy-eicosyl,
ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl; und
insbesondere Wasserstoff.
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Man kann auch Mischungen der vorgenannten
Ionen wählen.
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Zur Absättigung von positiven Ladungen
in den eingesetzten Polyelektrolyten dienen Anionen, wie beispielsweise
Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, sowie Sulfat, Hydrogensulfat,
Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat.
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R2 ist in
durchschnittlich mindestens einer Wiederholeinheit pro Molekül nicht
gleich Wasserstoff, d.h. mindestens ein Stickstoffatom ist erschöpfend alkyliert,
aryliert oder aralkyliert.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
sind Wiederholeinheiten A.3 der erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolyte
so ausgestaltet, dass A1 COOH und A1* COO(CH2-CH2-O)r-H bedeutet.
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Bevorzugt sind mindestens 15 mol-%
der Wiederholeinheiten A1 in Formel A.1
bzw. A.3 ausgewählt aus
COOH- bzw. COOM-Gruppen, und M ist wie oben definiert.
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Jeweils zwei der Reste A
1 und
A
1* können
zu einem divalenten Ringsystem mit 1 bis 20 Ringgliedern miteinander
verbunden sein, beispielsweise in der Art der folgenden Formel A.14
(drei Ringglieder):
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In Formel A.14 steht Z1 für eine zweiwertige
Gruppe wie beispielsweise CH2, O oder NH,
N-C1-C20-Alkyl oder
auch N-, wobei die negative Ladung durch eines oder mehrere der
oben genannten Kationen abgesättigt
wird und die Alkylreste wie oben definiert sind.
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Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendeten organischen Polyelektrolyte enthalten bevorzugt Carboxylgruppen,
wobei die Carboxylgruppen als freie Säure vorliegen oder aber vollständig oder
zu einem gewissen Prozentsatz als Salz, d.h. in neutralisierter
Form, vorliegen können.
Bevorzugt ist, das die Carboxylgruppen zu einem gewissen Prozentsatz
neutralisiert sind. Gut geeignet sind beispielsweise 20 bis 99 mol-%,
besonders bevorzugt 50 bis 95 mol-% neutralisierte Carboxylgruppen.
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Ganz besonders bevorzugt verwendet
man als organische Polyelektrolyte solche hochmolekulare Verbindungen,
die aus mindestens 60 mol-% der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure und
Maleinsäure
oder Mischungen derselben bzw. den betreffenden Salzen hergestellt
sind. Insbesondere zählen
dazu Polyacrylate oder Polyacrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit
einem molaren Anteil des Maleinsäureanhydrids von
1 bis 40 %, speziell 1 bis 155.
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Um zu den in Verfahrensschritt A)
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendeten, an sich bekannten organischen Polyelektrolyten zu gelangen,
synthetisiert man nach bekannten Verfahren Polymere oder Copolymere,
die aus einem oder mehreren bekannten olefinisch ungesättigten
Monomeren aufgebaut sind. Bevorzugte Monomere, die bei der Polymerisation
die erfindungsgemäß verwendeten
Polyelektrolyte liefern, sind olefinisch ungesättigte ein- oder mehrwertige
Carbonsäuren.
Besonders bevorzugt sind Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Fumarsäure
und Maleinsäure,
ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und
Maleinsäure.
Acrylsäure,
Methacrylsäure
und Maleinsäure
können
bei der Polymerisation auch gut als Anhydrid eingesetzt werden.
Alle Monomere können
bei der Polymerisation als freie Säuren, als Salz in neutralisierter
Form entsprechend der obigen Definition und auch als Gemisch aus
freier Säure
und Salz eingesetzt werden. Die Polyelektrolyte werden nach an sich
bekannten Verfahren syntheti siert. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation
radikalisch, wie beispielsweise in der Schrift
DE-A 31 38 574 beschrieben.
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Bei der Polymerisation lassen sich
auch Comonomere einsetzen. Geeignete Comonomere sind beispielsweise
Vinylether,
wie beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Vinyl-n-propylether,
Vinylisopropylether, n-Butylvinylether, Vinylisobutylether, Vinyl-tert.-butylether,
(Meth)Acrylsäurederivate,
wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat,
Ethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, tert.-Butylacrylamid,
tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat,
Acrylnitril,
Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen,
1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen 1-Decen, 1,3-Butadien, Isobuten,
Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,
Vinylaromaten, wie
beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol,
Maleinimid,
N-Methylmaleinimid.
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Geeignet sind weiterhin Mischungen
der oben aufgeführten
Comonomere.
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Die Verwendung von organischen Polyelektrolyten,
die Monomere mit hydrolysierbaren Einheiten enthalten, beispielsweise
von A.5.a oder A.5.b, gilt auch dann als erfindungsgemäß, wenn
die hydrolysierbaren Einheiten ganz oder partiell hydrolysiert sind.
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Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendeten organischen Polyelektrolyte haben ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 500 bis 150.000 g, bevorzugt von 1.000 bis
70.000 g und besonders bevorzugt bis 10.000 g. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung
Mw/Mn liegt im Bereich
von 1,2 bis 50, bevorzugt 1,5 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis
15.
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Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendeten organischen Polyelektrolyte tragen durchschnittlich
pro Molekül
mindestens Wiederholeinheiten A.1 bis A.4, wobei diese Gruppen bzw. Wiederholeinheiten
gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugt tragen die erfindungsgemäß verwendeten Polyelektrolyte
im Mittel mindestens 4 Gruppen der Formel A.1 bis A.4, besonders
bevorzugt mindestens 5.
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Als anorganische Polyelektrolyte
kommen für
das erfindungsgemäße Verfahren
Polyphosphate, bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere
der Natrium- oder Kaliumsalze, sowie Natron- oder Kaliwassergläser in Betracht.
Weiter sollen unter den erfindungsgemäß zu verwendenden anorganischen
Polyelektrolyten auch Alumosilikate, insbesondere solche der Alkali-
und Erdalkalimetalle zu verstehen sein. Zu erwähnen sind hier vor allem Vertreter
aus der Gruppe der Phyllosilikate, wie etwa Kaolinit, die dioktaedrischen
Smektite, insbesondere Muscovit und Montmorillionit (Hauptbestandteil
von Bentoniten), sowie die trioktaedrischen Smektite, insbesondere
Hectorit. In diesem Zusammenhang sei auch auf die ältere deutsche
Patentanmeldung 102 37 259.4 verwiesen.
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Die beschriebenen Polyelektrolyte
kann man an verschiedenen Stufen in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Lederherstellung
oder der Herstellung von Pelzfellen einsetzen.
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Vorzugsweise setzt man die oben beschriebenen
Polyelektrolyte im Äscher,
vor oder in der Entkälkung,
vor oder in der Beize oder vor oder im Pickel ein.
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Ein in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher (Schritt a)), und ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Behandlung von Häuten
durch Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher.
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Im Folgenden beziehen sich Angaben
in Gew.-% auf das Salzgewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.
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Zum Einsatz der oben beschriebenen
Polyelektrolyte im Äscher
geht man zweckmäßig so vor,
dass man die Kalkmenge deutlich reduziert und stattdessen eine anorganische
basische Alkalimetallverbindung, beispielsweise ein Hydroxid oder
ein Carbonat eines Alkalimetalls, bevorzugt von Natrium oder Kalium
und ganz besonders bevorzugt von Natrium, sowie einen oder mehrere
der oben beschriebenen Polyelektrolyte zusetzt. Andere geeignete
anorganische basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate.
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Eine bevorzugte Variante in verfahrensschritt
A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, dass man die im Äscher
eingesetzte Kalkmenge auf 0,1 bis 1,5 verringert, besonders bevorzugt
0,01 bis 0,5 Gew.-%. In einer anderen besonders bevor zugten Variante
verzichtet man vollkommen auf den Einsatz von Kalk.
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Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-%
eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis
50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
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Den oder die Polyelektrolyten kann
man einzeln oder zusammen mit der oder den anorganischen basischen
Alkalimetallverbindungen zugeben. Auch kann die Zugabe von einem
oder mehreren Polyelektrolyten und der oder den anorganischen basischen
Alkalimetallverbindungen in jeweils einer Portion oder in mehreren Portionen
und jeweils vor oder während
des Äscherns
erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe unmittelbar am Anfang des Äscherns.
Auch soll erfindungsgemäß umfasst
sein, dass man beispielsweise eine Portion Polyelektrolyt unmittelbar
vor dem Äscher
oder während
oder am Ende der Weiche zuzusetzen und eine weitere Portion – zusammen
mit der oder den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen – während des Äscherns.
Wünscht
man die Zugabe des oder der Polyelektrolyten in mehreren Portionen
durchzuführen,
so ist das Mengenverhältnis
an Polyelektrolyt in den einzelnen Portionen unkritisch. Als zweckmäßig hat
es sich erwiesen, etwa gleich große Portionen zu wählen. Eine
andere denkbare Variante ist, in der ersten Portion 1,1 bis 10 mal
so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der zweiten; eine andere
denkbare Variante ist, in der zweiten Portion 1,1 bis 10 mal so
viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der ersten. Analog kann die
Menge des oder der zuzugebenden anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen
auf mehrere Portionen verteilt werden.
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In einer weiteren Variante von verfahrensschritt
A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
des erfindungsgemäßen Verfahrens
verändert
man den Polyelektrolyten in situ; so kann man beispielsweise Polyacrylate
oder Polymethacrylate als polymere Säuren einsetzen und durch die
eingesetzte basische Alkalimetallverbindung in das Polyalkalimetallsalz
des betreffenden Polyelektrolyten überführen.
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Der oder die Polyelektrolyten kann
man erfindungsgemäß in Substanz
oder in Lösung,
bevorzugt in wässriger
Lösung
zugeben.
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In einer bevorzugten Variante des
erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man im Äscher
(Schritt (a) des Verfahrensschritts A)) neben den oben. beschriebenen
Elektrolyten eine oder mehrere Aminverbindung zu, insbesondere eine
oder mehrere Hydroxylaminverbin- dungen oder Hydrazinverbindungen
der allgemeinen Formel A.15a, A.15.b
wobei bedeuten:
R
6 bis R
9 unabhängig voneinander
Wasserstoff, C
1-C
20-Alkyl
oder C
6-C
14-Aryl,
wobei die Alkyl- und Arylreste der unter R
1 aufgeführten und
exemplifizierten Bedeutung entsprechen, und An- Halogenid, Sulfat,
Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat
oder Mischungen der genannten Anionen.
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Insbesondere kommen solche Verbindungen
der Formeln A.15.a bzw. A.15.b zur Verwendung, in welchen mindestens
einer der, Reste R6 bis R9 gleich
Wasserstoff ist.
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Als Anion An- seien beispielsweise
Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, weiterhin Sulfat, Hydrogensulfat,
Phosphat, Hydrogenphosphat und/oder Dihydrogenphosphat genannt.
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Bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxylaminverbindungen
der allgemeinen Formel A.15.a. Ganz besonders bevorzugt ist der
Einsatz von Hydroxylamin als freier Base.
-
Wenn man eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen
der allgemeinen Formel A.15.a einsetzt, so lässt sich die Menge an basischer
Alkalimetallverbindung reduzieren.
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Besonders günstig ist es, im Äscher (Schritt
(a) des Verfahrensschritts A)) zusätzlich zum Polyelektrolyten
eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel
A.15.a oder A.15.b oder eine oder mehrere Hydrazinverbindungen der
Formel A.16 zusammen mit Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallcarbonat einzusetzen.
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Die Menge an Hydroxylaminverbindungen
der allgemeinen Formel A.15.a oder A.15.b oder eine oder mehrere
Hydrazinverbindungen der Formel A.16, die im Äscher vorzugsweise zum Einsatz
kommt, beträgt
0,5 bis 10 Gew.-%.
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Selbstverständlich kann man der Lösung des
Polyelektrolyten noch gerbereiübliche
Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Biozide, Enzyme, Enthaarungsagenzien,
Tenside und Emulgatoren.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Zugabe von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyelektrolyten
vor oder während der
Entkälkung.
Erfindungsgemäß setzt
man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu, bevorzugt
0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10
Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Zugabe von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyelektrolyten
vor oder während der
Beize. Erfindungsgemäß setzt
man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyten zu,
bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03
bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
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Ein weiterer besonderer Aspekt der
vorliegenden Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im
Pickel, bevorzugt unmittelbar vor dem Pickel, und ein weiterer Aspekt
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von
Häuten
durch Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder
im Pickel.
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Zum Einsatz der oben beschriebenen
Polyelektrolyte vor oder im Pickel in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man zweckmäßig so vorgehen,
dass man die eingesetzte Salzmenge (üblicherweise 5 bis 10 Gew.-%),
an Alkalimetallhalogenid, üblicherweise
Kochsalz, reduziert und stattdessen eine erfindungsgemäße Menge
an einem oder mehreren Polyelektrolyten einsetzt.
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Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-%
eines oder mehrerer Polyelektrolyte ein, bevorzugt 0,005 Gew.-%
bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
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Erfindungsgemäß setzt man vor oder im Pickel,
bevorzugt unmittelbar vor dem Pickel in Verfahrensschritt A) des
erfindungsgemäßen Verfahrens
weiterhin 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0 bis
0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Alkali- oder Erdalkalimetallsalze
zu, beispielsweise Alkalimetallhalogenide wie etwa Natriumfluorid,
Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid oder Kaliumbromid oder
Mischungen derselben ein. Man kann auch andere anorganische Alkalimetallsalze
wie beispielsweise Glaubersalz (Natriumsulfat) oder anorganische
Erdalkalimetallsalze wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat
zusetzen. In einer ganz besonders bevorzugten Variante setzt man
mindestens 0,01 bis 0,2 Gew.-% anorganische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze,
insbesondere Natriumchlorid ein; in einer anderen ganz besonders
bevorzugten Variante verzichtet man ganz auf den Einsatz von Alkali-
oder Erdalkalimetallsalzen. Ganz besonders bevorzugt setzt man insbesondere
maximal 0,05 Gew.-% Alkalimetallhalogenid, insbesondere Natriumchlorid,
ein.
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Die Zugabe von einem oder mehreren
Polyelektrolyten und Alkali- oder
Erdalkalimetallsalzen in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens,
so eine Zugabe von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen gewünscht ist,
kann getrennt und zusammen erfolgen und jeweils unmittelbar vor
oder während
des Pickelns. Auch kann die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten
und – so
gewünscht – Alkali-
oder Erdalkalimetallsalzen in jeweils einer Portion oder in mehreren
Portionen und jeweils vor oder während
des Pickelns erfolgen. Auch ist es erfindungsgemäß, beispielsweise eine Portion
Polyelektrolyt unmittelbar vor dem Pickeln zuzusetzen und eine weitere
Portion – zusammen
mit Alkali- oder Erdalkalimetallsalz – während des Pickelns. Wünscht man
die Zugabe des oder der Polyelektrolyten in mehreren Portionen durchzuführen, so
ist das Mengenverhältnis
an Polyelektrolyt in den einzelnen Portionen unkritisch. Als zweckmäßig hat
es sich erwiesen, etwa gleich große Portionen zu wählen. Eine
andere denkbare Variante ist, in der ersten Portion 1,1 bis 10 mal so
viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der zweiten; eine andere denkbare
Variante ist, in der zweiten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt
zuzusetzen wie in der ersten. Analog kann die Menge des oder der
zuzugebenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalze auf mehrere Portionen
verteilt werden.
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Der oder die Polyelektrolyten können in
Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Substanz
oder in Lösung,
bevorzugt in wässriger
Lösung
zugegeben werden, wobei der Lösung
noch gerbereiübliche
Hilfsstoffe zugesetzt werden können,
beispielsweise Biozide, Säuren
wie beispielsweise Schwefelsäure,
Ameisensäure,
Salzsäure,
Oxalsäure
oder Essigsäure,
saure Salze, Puffer, Fettungsmittel, Harzgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe
und Füllmittel,
beispielsweise Kaolin oder Ligninsulfonat.
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Die Verweilzeit der ungespaltenen
Häute im
Pickel beträgt
in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens üblicherweise
10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden und
besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten. Bei Verwendung von gespaltenen
Häuten
sind, wie dem Fachmann bekannt, kürzere Verweilzeiten möglich.
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Das Pickeln verläuft unter ansonsten gerbereiüblichen
Bedingungen, die Temperatur beträgt
10 bis 35°C
und der Druck 1 bis 10 bar, besonders zweckmäßig ist Normaldruck.
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Setzt man erfindungsgemäß einen
oder mehrere Polyelektrolyten in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
bereits vor oder im Äscher
zu, so lässt
sich im Pickel die Menge an zugegebenem Polyelektrolyt reduzieren.
Im Extremfall kann man im oder unmittelbar vor dem Pickel auf die
erneute Zugabe von weiterem Polyelektrolyten ganz verzichten.
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In einer besonderen Variante in Verfahrensschritt
A) des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man im Äscher
5 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu und kann
in den. weiteren Schritten, Entkälkung,
Beize und Pickel, auf die Zugabe von weiterem Polyelektrolyten verzichten,
weil die Konzentration an Polyelektrolyten hoch genug ist. In einer
bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der auf die
Zugabe von Kalk vollkommen verzichtet wird, kann man auf einen gesonderten
Entkälkungsschritt
verzichten, insbesondere in dieser Variante lässt sich auf eine weitere Zugabe
von Polyelektrolyt verzichten.
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Verfahrensschritt B) der vorliegenden
Erfindung beinhaltet die Enthaarung der Häute mit einer oder mehreren
Verbindungen der allgemeinen Formel B.1
oder deren korrespondierenden
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen,
mit
der Maßgabe,
dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B.1 mindestens zwei
Mercapto-Gruppen enthalten sind,
wobei bedeuten:
R
10 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit einer
oder mehreren Mercapto- oder Hydroxy-Gruppen substituiertes C
1-C
12-Alkyl, wie
etwa
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder
n-Decyl, besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
Hydroxymethyl,
2-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxyn-Propyl, 2-Hydroxy-iso-Propyl, ω-Hydroxy-n-Butyl, ω-Hydroxyn-Decyl,
HS-CH
2-; HS-(CH
2)
2- oder HS-(CH
2)
3-; insbesondere Wasserstoff;
X
1 bis X
4 unabhängig voneinander
Wasserstoff;
C
1-C
4-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
Hydroxy, Mercapto oder NHR
11, insbesondere
Hydroxy oder Mercapto; und
R
11 Wasserstoff,
Formyl,
C
1-C
12-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso- Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
oder
C
1-C
4-Alkyl-Carbonyl,
wie beispielsweise Acetyl, C
2H
5-C=O,
n-C
3H
7-C=O, iso-C
3H
7-C=O, n-C
4H
9-C=O, iso-C
4H
9-C=O, sec-C
4H
9-C=O oder tert-C
4H
9-C=O.
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Bevorzugt ist mindestens eine, besonders
bevorzugt sind mindestens zwei Gruppen X1 bis
X4 Hydroxylgruppen.
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Unter den korrespondierenden Alkali-
und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsalze,
Mono- und Dikaliumsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Verbindungen
der allgemeinen Formel B.1 zu nennen, weiterhin die entsprechenden
Calcium- und Magnesiumsalze. Auch sind die Ammoniumsalze bzw. primären, sekundären, tertiären und
insbesondere quartären
Mono- und Diammoniumsalze und Phosphoniumsalze zu nennen. Natürlich sind
auch Gemische aus Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 und deren
korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen
einsetzbar. Bevorzugt setzt man die Alkalimetallsalze ein.
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Bevorzugte Mono- und Diammoniumsalze
haben als Kationen solche der Formel N(R12)
(R13) (R14) (R15)+, wobei R12 bis R15 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl,
Phenyl oder CH2-CH2-OH bedeuten.
Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium
und n-Butyldiethanolammonium genannt. Bevorzugte Mono- und Diphosphoniumsalze
haben als Kationen solche der Formel P(R12)(R13)(R14)(R15)+ wobei R12 bis R15 wie oben
definiert sind.
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Ganz besonders bevorzugt setzt man
in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere
1,4-Dimercaptobutandiole der Formeln B.1.a, B.1.a' und B.1.b,
ein oder deren korrespondierende
Alkali- oder Erdalkalimetallsalze. B.1.a bzw. B.1.a' werden auch als
Dithiothreitol, B.1.b wird auch als Dithioerythrol bezeichnet. Ganz
besonders bevorzugt ist der Einsatz von racemischem Dithiothreitol.
B.1.a, B.1.a' und
B.1.b sind praktisch geruchslose, leicht dosierbare und gut wasserlösliche Verbindungen.
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Die Verbindungen B.1.a bzw. B.1.a' und B.1.b sind bekannt
und beispielsweise bei Aldrich oder AGROS Chemicals kommerziell
erhältlich.
Die Synthese weiterer Vertreter gelingt wie in der Schrift
US 4,472,569 oder in J.
Chem. Soc. 1949, 248 beschrieben beziehungsweise durch analoge Umsetzungen.
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Im Allgemeinen genügt in Verfahrensschritt
B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% Verbindung B.1., bezogen auf das
Haut- bzw. Salzgewicht der Häute,
Pelze oder Pelzfelle. Bevorzugt sind 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders
bevorzugt sind 0,75 bis 1,5 Gew.-%.
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Bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt
B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Behandlung der Häute,
Pelze bzw. Pelzfelle mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen
Formel B.1 im Äscher
bzw. der Schwöde,
und zwar sowohl unter haarzerstörenden
als auch unter haarerhaltenden Bedingungen. Dabei gelingt es, im Äscher bzw.
der Schwöde
statt der üblichen
Konzentration von etwa 4 Gew.-% Na2S bzw.
NaHS oder sogar geringfügig
mehr, mit einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% Na2S bzw. NaHS bei gleich großer Wirkung
bezüglich
der Entfernung von Hornsubstanzen auszukommen.
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In einer Variante von Verfahrensschritt
B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man im Äscher eine
oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 zusammen mit
aus der Gerberei bekannten Thiolen, wie beispielsweise Mercaptoethanol
oder Thioglykolsäure,
einsetzen. Bevorzugt setzt man hierbei weniger als 0,5 Gew.-% Mercaptoethanol
oder Thioglykolsäure
ein.
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Vorzugsweise verzichtet man in Verfahrensschritt
B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
jedoch auf den Einsatz von Na2S bzw. NaHS
oder anderen übel
riechenden schwefelhaltigen Reagenzien.
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Man behandelt die Häute in Verfahrensschritt
B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
in einer wässrigen
Flotte. Dabei beträgt
das Flottenverhältnis
von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 4:1, besonders bevorzugt bis
3:1 bezogen auf das Hautgewicht bzw. Salzgewicht der Häute.
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Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bei pH-Werten von 7 bis 14, bevorzugt von 8 bis 13 und besonders
bevorzugt von 9 bis 12,5 durchgeführt.
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Zur Einstellung des pH-Werts kann
man so vorgehen, dass man bis zu 3 Gew.-% Kalk, bezogen auf die
Flotte, zugibt. Man kann aber auch die Kalkmenge deutlich reduzieren.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet man
auf den Einsatz von Kalk. In der bevorzugten Ausführungsform setzt
man eine oder mehrere anorganische basische Alkalimetallverbindungen
zu, beispielsweise ein oder mehrere Hydroxide oder Carbonate von
Alkalimetallen, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders
bevorzugt von Natrium. Andere geeignete anorganische basische Alkalimetallverbindungen
sind Alkalimetallsilikate. Man kann auch basische Amine, beispielsweise
Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin oder Triethylamin
zusetzen oder Kombinationen aus Alkalimetallverbindung und einem
oder mehreren basischen Aminen.
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Neben Wasser können noch weitere organische
Lösemittel
in der Flotte sein, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Ethanol oder
Isopropanol.
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Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
lässt sich
in den gerbereiüblichen
Gefäßen durchführen, in
denen üblicherweise
geäschert
wird. Vorzugsweise führt
man das erfindungsgemäße Verfahren
in drehbaren Fässern
mit Einbauten durch. Die Drehzahl beträgt üblicherweise 0,5 bis 100/min,
bevorzugt 1,5 bis 10/min und besonders bevorzugt 2 bis 6/min.
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Die Druck- und Temperaturbedingungen
zur Durchführung
von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen
unkritisch. Als geeignet hat sich die Durchführung bei Atmosphärendruck
erwiesen; ein auf bis zu 10 bar erhöhter Druck ist ebenfalls denkbar.
Geeignete Temperaturen sind 10 bis 45°C, bevorzugt 15 bis 35°C und besonders
bevorzugt 20 bis 30°C.
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Man kann die Verbindung bzw. Verbindungen
der allgemeinen Formel B.1 am Beginn des Äscherprozesses dosieren, man
kann aber zunächst
auch die Häute
zunächst
unter basischen Bedingungen einweichen und erst nach einiger Zeit
eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel B.1 dosieren.
Die Dosierung kann in einem Schritt erfolgen, d.h. die Gesamtmenge
der eingesetzten Verbindung bzw. Verbindungen B.1 wird in einem
Schritt dosiert; man kann aber B.1 auch portionsweise oder kontinuierlich
dosieren.
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Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
lässt sich
in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis
36 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 15 Stunden durchführen.
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Selbstverständlich kann man zur Ausübung von
Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch gerbereiübliche Hilfsstoffe
zusetzen, beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin
oder Tris(2-Carboxyethyl)-phosphinhydrochlorid, weiterhin Hydroxylamin,
Harnstoff, Guanidin bzw. Guanidinium-Hydrochlorid, Hydrazin, Biozide,
Enzyme, Tenside und Emulgatoren.
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Durch Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens
lassen sich vorzüglich
enthaarte Blößen herstellen. Überraschend
findet man, dass auch die Epidermis bereits nach kurzer Behandlungsdauer vollständig oder
doch zumindest weitgehend abgelöst
wird.
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In Verfahrensschritt C) setzt man
erfindungsgemäß Entfettungsmitttel
der allgemeinen Formel C.1
zur Entfettung von Blößen, Häuten oder
weiteren Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung ein.
Dabei sind in Formel C.1 die Variablen wie folgt definiert:
R
16 bis R
19 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder
C
1-C
10-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl;
bevorzugt C
1-C
6-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders
bevorzugt C
1-C
4-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
R
20 Wasserstoff
oder
C
1-C
25-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl,
n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl; bevorzugt C
1-C
6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl,
iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,
n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
R
21 Wasserstoff
oder
C
1-C
4-Alkyl,
wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl
oder tert.-Butyl; wobei für
den Fall, dass R
18 bis R
20 jeweils
Wasserstoff bedeuten, R
16 aus C
1-C
10-Alkyl gewählt wird, und für den Fall,
dass R
16 Wasserstoff bedeutet, wenigstens
ein Rest von R
18 bis R
20 aus
C
1-C
25-Alkyl gewählt wird,
n
eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt
3 bis 15.
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Das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte Entfettungsmittel zeigt in der Emulgatorenentfettung
sehr gute Wirkungsgrade. Es weist insbesondere im wässrigen
Medium eine hohe Emulgierwirkung auf natürliche Fette und Öle auf und
emulgiert diese in einer Weise, dass die Fett- und Ölbestandteile
aus der Tierhaut leicht mit Wasser ausgewaschen werden können.
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Das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte Entfettungsmittel enthält bevorzugt ein Gemisch aus
Alkoholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen
C.2,
besonders bevorzugt auf einem
einzigen oder zwei verschiedenen Alkoholen C.2. Wenn man auf Gemische von
Entfettungsmitteln auf Basis von verschiedenen Alkoholen C.2 zurückgreift,
kann die Anzahl der Kohlenstoffatome des Alkoholrests unterschiedlich
sein und/oder die Art der Verzweigung.
-
Bevorzugt weist die Hauptkette der
Alkohole C.2 eine bis 4 Verzweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr
als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt
1 bis 3. Diese Verzweigungen weisen im allgemeinen unabhängig voneinander
1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders
bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Verzweigungen
sind demnach Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propyl-Gruppen.
-
Der Rest des Alkohols C.2 weist 5
bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da C.2 mindestens eine Verzweigung mit
mindestens einem Kohlenstoffatom aufweist, umfasst die Hauptkette
4 bis 29 Kohlenstoffatome. Bevorzugt weist der C.2 bis 25 Kohlenstoffatome
auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt
5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz
besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome
auf und die übrigen
Kohlenstoffatome von C.2 verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.
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Die Herstellung der verzweigten Alkohole
C.2, die zur Herstellung der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten Alkoholalkoxylate erforderlich sind, erfolgt nach dem
Fachmann bekannten Methoden. Ein allgemeiner Syntheseweg zur Herstellung
verzweigter Alkohole ist z.B. die Umsetzung von Aldehyden oder Ketonen
gemäß Guerbet-Reaktion
oder mit Grignard-Reagenzien. Anstelle der Grignard-Reagenzien können auch
Aryl- oder Alkyllithiumverbindungen eingesetzt werden, die sich
durch ein höheres
Reaktionsvermögen
auszeichnen.
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Die eingesetzten Alkoholalkoxylate,
welche in den eingesetzten Entfettungsmittel in Verfahrensschritt C)
des erfindungsgemäßen Verfahrens
enthalten sind, basieren auf den Umsetzungsprodukten der verzweigten
Alkohole C.2 mit Alkylenoxid, welches bevorzugt ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.
Dabei ist es möglich,
dass ein einziger Alkohol C.2 mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide,
z.B. Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkoholalkoxylate
erhalten werden können,
die jeweils Blöcke
aus mehreren Einheiten eines Alkylenoxids, z.B. Ethylenoxid, neben
Blöcken aus
mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid,
aufweisen.
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Die Einsatzmengen an Alkylenoxid
betragen 1 bis 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis
25 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt
5 bis 12 Mol. Der erzielte Alkoxylierungsgrad ist in den erfindungsgemäß eingesetzten
Alkoholalkoxylaten breit verteilt und kann je nach Einsatzmenge
an Alkylenoxid zwischen 0 und 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol
liegen. Es wurde gefunden, dass die durch Umsetzung der eingesetzten
Alkohole C.2 mit Alkylenoxiden erzielte Molekulargewichtsverteilung,
die sich aufgrund des Alkoxylierungsgrades der Alkohole ergibt,
nicht einer Gauß-Verteilung
entspricht. Eine solche Gauß-Verteilung
ergibt sich bei einer Alkoxylierung von Oxo-Alkoholen (technische
Alkohole, die zu ca. 60 Gew.-% lineare Alkohole enthalten und zu
ca. 40 Gew.-% mit Methylgruppen verzweigte Alkohole) zu Alkoholalkoxylaten,
wie sie im Stand der Technik in Lederentfettungsmitteln eingesetzt
werden, sowie bei einer Alkoxylierung von Alkylphenolen, deren Alkoxylierungsprodukte
bisher den besten Erfolg in der Lederentfettung zeigen. Der Alkoxylierungsgrad
und damit die Molekulargewichtsverteilung ist bei einer Alkoxylierung
der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Alkohole C.2 wesentlich breiter.
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In dem Fall, dass das in Verfahrensschritt
C) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte Entfettungsmittel ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten
enthält,
die entweder auf der Basis verschiedener Alkohole aufgebaut sind
und/oder mit einer unterschiedlichen Menge oder verschiedenen Alkylenoxiden
umgesetzt wurden, können
diese in beliebigen Verhältnissen
vorliegen. Enthält
das Entfettungsmittel z.B. zwei verschiedene Alkoholalkoxylate,
so können
diese in Verhältnissen
von 20 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 9 1 bis 1 : 1 vorliegen. Bei drei
verschiedenen Alkoholalkoxylaten ist es ebenfalls möglich, dass
eine der Komponenten gegenüber
den zwei anderen Komponenten im Überschuß vorliegt.
Es ist ebenfalls möglich,
dass 2 Komponenten den Hauptanteil der Alkoholalkoxylate bilden
und von der dritten Komponente nur geringfügige Mengen enthalten sind. Des
weiteren ist es möglich,
dass alle drei Komponenten etwa zu gleichen Anteilen im Entfettungsmittel
enthalten sind.
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Die HLB-Werte der in Verfahrensschritt
C) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten Entfettungsmittel eingesetzten Alkoholalkoxylate betragen
im allgemeinen 8 bis 16, bevorzugt 9 bis 14.
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Die Alkoholalkoxylate werden aus
den verzweigten Alkoholen C.2 durch Umsetzung mit Alkylenoxiden hergestellt.
Die Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen
erfolgt die Umsetzung an einem Alkalimetallkatalysator. Dabei werden üblicherweise
NaOH oder KOH eingesetzt. Es ist auch möglich, Ca(OH)2,
Ba(OH)2, Sr(OH)2 oder
Hydrotalcit als Katalysatoren einzusetzen. Desweiteren können auch komplexe
Metallcyanide, wie z.B. Zn3[Co(CN)6]2, als Katalysatoren
Verwendung finden. Letztere Katalysatoren führen in der Regel zu engeren
Molekulargewichtsverteilungen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise
in Abwesenheit von Wasser. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen
70 bis 180°C.
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Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel kann in
unterschiedlichen Prozessstufen, in denen der Einsatz eines Entfettungsmittels
sinnvoll bzw. erforderlich ist, bei der Leder- und Pelzherstellung
eingesetzt werden. So ist der Einsatz z.B. beim Weichen, Äschern,
Entkälken,
Beizen, Pickeln und/oder Gerben sowie nach einer Entpickelung, in
der Bearbeitung von wet blue oder wet white, im Nasszurichtungsprozess
und in der Aufarbeitung von Borkeledern möglich. Diese einzelnen Prozessstufen
sind dem Fachmann bekannt.
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In Abhängigkeit von der Prozessstufe,
in der die erfindungsgemäßen Entfettungsmittel
eingesetzt werden, können
die Entfettungsmittel in Kombination mit weiteren Komponenten verwendet
werden. Solche Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Geeignete
Komponenten sind z.B. weitere Formulierungsagentien wie Netzmittel,
Rohkomponenten mit tensidischer Wirkung, z.B. Ethersulfate oder
Dispergatoren; Entschäumer wie
Paraffine und Siloxane; Trägeröle wie höhere Alkane,
aromatenreiche pflanzliche oder synthestische Öle, Weißöl oder Mineralöl; andere
nichtionische, anionische, kationische und/oder amphotere Tenside.
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Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann in der Flotte oder ohne Flotte durchgeführt werden. Wird das Verfahren
ohne Flotte durchgeführt,
erfolgt eine Zugabe des erfindungsgemäßen Entfettungsmittels zu den
zu entfettenden Häuten,
Fellen, Blößen oder
weiteren Zwischenprodukten und anschließendes Walken.
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Die genauen Verfahrensbedingungen
sind abhängig
von der Prozessstufe, in der das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzte Entfettungsmittel verwendet wird. Die folgenden Angaben
sind daher allgemeine Verfahrensbedingungen, ohne dass auf die speziellen
Besonderheiten, die in den einzelnen Pro zessstufen zu berücksichtigen
sind, näher
eingegangen wird. Diese sind dem Fachmann bekannt.
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Die in dem in Verfahrensschritt C)
des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate werden
im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1
bis 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der Häute, Felle,
Blößen oder
anderen Zwischenprodukte in der Leder- und Pelzherstellung. Diese Angabe bezieht
sich dabei auf den Gesamtgehalt der in dem in Verfahrensschritt
C) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate. Bei
dem Einsatz mehrerer Alkoholalkoxylate ergibt sich aus den vorstehend
angegebenen Verhältnissen
der Anteil der einzelnen Alkoholalkoxylate. Dabei steigt der Entfettungsgrad
mit der Einsatzmenge bis zu der angegebenen Obergrenze im allgemeinen
an, wobei der Entfettungsgrad unter anderem vom Naturfettgehalt
der Tierhäute
abhängt.
Eine Zugabe von größeren Mengen
Alkoholalkoxylat ist nicht sinnvoll, da keine weitere Verbesserung
des Entfettungsgrades erzielt wird, bzw. gegebenenfalls eine Qualitätsminderung
eintritt. Des weiteren ist zu berücksichtigen, dass die Sättigungskonzentration
des eingesetzten Alkoholalkoxylats nicht überschritten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen
bei einem pH-Wert
von 2 bis 10 durchgeführt. Der
pH-Wert variiert dabei je nach Prozessstufe von sauer bis basisch.
Dabei ist der Einfluss des pH-Wertes auf den Entfettungsgrad bei
den erfindungsgemäß eingesetzten
nichtionischen Tensiden im allgemeinen gering.
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Die während des Entfettungsverfahrens
vorliegenden Salzgehalte entsprechen den üblicherweise in den verschiedenen
Prozessstufen eingesetzten Salzgehalten. Der Salzgehalt der Flotte
kann dabei im Allgemeinen 0 bis 100 g NaCl/1 betragen, vorzugsweise
beträgt
er 0 bis 3 g/l.
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Die Temperatur bei Ausübung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
beträgt
im allgemeinen 15 bis 65°C,
bevorzugt 20 bis 55°C,
insbesondere 28 bis 40°C.
Auch kann die Temperatur in den verschiedenen Prozess-Stufen unterschiedlich
sein. So können
nach der Gerbung des Leders höhere
Temperaturen angewandt werden als in den vorherigen Schritten, da
zu hohe Temperaturen vor der Gerbung die Qualität der herzustellenden Leder
oder Felle negativ beeinflussen können. Eine Erhöhung der
Temperatur führt
im allgemeinen zu einer Erhöhung
des Entfettungsgrades.
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Die Dauer des Verfahrens hängt wiederum
von der Prozessstufe ab, in der das erfindungsgemäße Entfettungsmittel
eingesetzt wird. Im allgemeinen beträgt die Dauer der Entfettung
0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders
bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Dabei steigt der Entfettungsgrad im allgemeinen
mit zunehmender Dauer an, bis ein Maximum erreicht ist.
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Die Flottenlänge sollte mindestens so lang
gewählt
werden, dass eine Micellenbildung vorhanden ist, damit das Entfettungsmittel
seine Wirkung entfalten kann. Für
gute Wirkungsgrade werden vorzugsweise mehrere möglichst kurze Flotten mit wechselnden
Bädern
verwendet.
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Mit den in Verfahrensschritt C) des
erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten Entfettungsmitteln können in der Lederentfettung
Wirkungsgrade von mindestens 50 bis 55 % erzielt werden. Dabei ist
der Wirkungsgrad in % als herausgelöste Fettmenge, d.h. der Differenz
des Fettgehalts vor der Entfettung (x0)
und nach der Entfettung (x1), im Verhältnis zum
Fettgehalt vor der Entfettung (x0), d.h.
zu (x0 – x1)·100/x0, definiert.
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Im Anschluss an die Entfettung wird
das entfettete Material im allgemeinen mit Wasser gespült. Bei der
bevorzugten Emulgatorenentfettung reduziert sich dabei die Abwasserbelastung
auf die Substanzen Naturfett und Tensid. Falls erwünscht, ist
eine Abtrennung dieser Substanzen von der wässrigen Phase dadurch möglich, dass
die wässrige
Mischung erwärmt
wird. Bei erhöhter
Temperatur büßen die
erfindungsgemäß eingesetzten
nichtionischen Tenside an Löslichkeit
ein. Durch den daraus folgenden Verlust an Emulgatorwirkung erfolgt
eine Emulsionstrennung. Verfahren zur Trennung des Wassers von dem
Naturfett und dem Tensid sind dem Fachmann bekannt.
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Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens
umfasst das Vorgerben, Gerben oder Nachgerben vorbehandelter Blößen mit
Gerbmitteln, erhältlich
durch Umsetzen von Aldehyden der Formel D.1
in Anwesenheit eines sauren
Katalysators und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren
Carbonylverbindung der Formel D.2
mit der Maßgabe, dass
für den
Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne α-Wasserstoffatomen
entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D.1, in welchem
der Rest Z α-Wasserstoffatome
enthält,
oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D.2 vorhanden
ist.
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In Formel D.1 sind die Variablen
wie folgt definiert:
Z eine chemische Einfachbindung,
C1-C1
2-Alkylen,
wie beispielsweise -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)10-, -(CH2)11-, -(CH2)12-, cis- oder trans-CH=CH-, Z- oder E-CH2-CH=CH-; bevorzugt -CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-;
substituiertes
C1-C1
2-Alkylen,
wie beispielsweise -CH(CH3)-, -CH(C6H)5 – , -CH(CH3)-CH2- , syn-CH(CH3)-CH(CH3)- , anti-CH(CH3)- CH(CH3)-, syn-CH(CH3)-CH(C6H5)-, anti-CH(CH3)-CH(C6H6)-, -(CH(CH3))3-;
gegebenenfalls
substituiertes C5-C1
2-Cycloalkylen, wie beispielsweise trans-
oder cis-1,2- Cyclopentanylen, trans- oder cis-1,3-Cyclopentanylen,
trans- oder cis-1,3-Cyclopent-4-enylen,
trans- oder cis-1,4-Cyclohexanylen, trans-, oder cis-1,4-Cyclohex-2-enylen,
trans- oder cis-1,3-Cyclohexanylen, trans- oder cis-1,2-Cyclohexanylen,
wobei als Substituenten jeweils ein oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl,
n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder tert.-Butyl,
oder ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor,
Brom oder Iod in Frage kommen; oder
gegebenenfalls substituiertes
C6-C14-Arylen, wie
beispielsweise para-Phenylen, meta-Phenylen, ortho-Phenylen, 1,2-Naphthylen,
1,3-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,6-Naphthylen, 1,7-Naphthylen, 1,8-Naphthylen
2,3-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 1,4-Anthrylen, 9,10-Anthrylen,
p,p'-Biphenylen,
wobei als Substituenten jeweils ein oder mehrere C1-C4-Alkylgruppen, wie beispielsweise Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl oder
tert.-Butyl, oder ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise
Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Frage kommen.
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In Formel D.2 sind die Variablen
wie folgt definiert:
R22 bis R25 unabhängig
voneinander Wasserstoff,
C1-C12-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl,
neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl,
n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl;
bevorzugt C1-C6-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, wie etwa
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl,
ganz besonders bevorzugt Methyl;
gegebenenfalls substituierte
C3-C12-Cycloalkyl,
wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl;
bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methylcyclopentyl,
3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl
2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl,
4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl,
2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl,
3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl,
2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl,
3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl,
2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl,
3-Thiomethylcyclohexyl;
C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C7-
bis C12-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl,
2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl
(1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl
und 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl;
C6-C14-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl,
2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl,
3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl,
1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevor zugt Phenyl, gegebenenfalls
substituiert durch eine oder mehrere
C1-C1
2-Alkylgruppen,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl,
n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C1-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,
sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
Halogene,
wie etwa Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt
sind;
C1-C1
2-Alkoxygruppen, bevorzugt C1-C6-Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy,
n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy,
n-Pentoxy, iso-Pentoxy,
n-Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy
oder n-Butoxy.
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In einer besonderen Ausführungsform
sind die Reste R22 und R23 oder
R22 und R24 miteinander
unter Bildung eines 4- bis 13-gliectrigen Rings kovalent verbunden.
So können
R22 und R23 beispielsweise
gemeinsam sein: -(CH2)4-,
-(CH2)4-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3) – oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
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Bevorzugt sind R22 und
R23 jeweils Wasserstoff.
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Ganz besonders bevorzugt ist Z gleich
-(CH2)3-.
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Die Umsetzung zur Herstellung der
in Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten
Gerbmittel erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen von D.1 auf Temperaturen
von 30 bis 130°C,
insbesondere 20 bis 100°C
und ganz besonders bei 50 bis 80°C.
Man kann die Umsetzung bei beliebigen Drücken von 0,1 bis 100 bar durchführen, bevorzugt
ist Atmosphärendruck.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösemittels erfolgen, beispielsweise
von Kohlenwasserstoffen wie vorzugsweise Toluol, Petrolether oder
n-Heptan. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise
Chloroform sind grundsätzlich
geeignet. Bevorzugt ist die Umsetzung in wässriger Lösung oder wässriger Dispersion.
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Man kann zur Beschleunigung der Reaktion
wasserentziehende Mittel zusetzen, aber der Zusatz von wasserentziehender
Mittel ist nicht notwendig. Führt
man die Umsetzung in Wasser als Lösemittel durch, so ist der
Zusatz von wasserentziehenden Mitteln natürlich nicht sinnvoll.
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Als Katalysator werden saure Katalysatoren
eingesetzt, beispielsweise Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, saure
Kieselgele, verdünnte
oder auch konzentrierte Schwefelsäure. Arbeitet man in nicht-wässrigen
Lösemitteln,
so ist auch die Anwendung von P2O5 oder Molekularsieb denkbar. Man setzt üblicherweise
0,1 bis 20 mol-% Katalysator, bevorzugt 1 bis 10 mol-%, bezogen
auf die Menge an Verbindunge(en) D.1 ein.
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Als Reaktionszeit für die Umsetzung
sind 10 Minuten bis 24 Stunden sinnvoll, bevorzugt eine bis drei Stunden.
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Nach dem Erhitzen arbeitet man üblicherweise
auf, indem man zunächst
die Säure
neutralisiert, beispielsweise mit wässriger Alkalimetallhydroxidlösung oder
mit wässriger
Alkalimetallcarbonatlösung
oder auch mit festen basischen Alkalimetallverbindungen, beispielsweise
Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder Alkalmetallbicarbonat.
Anschließend
kann man die flüchtigen
Bestandteile des Reaktionsgemisches abdestillieren. Dazu ist in
der Regel ein Erwärmen
auf 40 bis 80°C
bei vermindertem Druck, beispielsweise 10 bis 100 mbar, sinnvoll.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
setzt man Aldehyde der allgemeinen Formel D.1 mit 1 bis 1000 mol-%,
bevorzugt 10 bis 500 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 200 mol-%
mindestens einer weiteren Carbonylverbindung um, wobei unter Carbonylverbindungen
Aldehyde und Ketone zu verstehen sind.
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Bevorzugt tragen die als weitere
Reaktionspartner eingesetzten Aldehyde und Ketone α-H-Atome.
Besonders bevorzugt sind Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formel
D.2'
wobei die Reste R
26 bis R
28 unabhängig voneinander
bedeuten Wasserstoff,
C
1-C
12-Alkyl,
wie etw Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl,
n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl
oder n-Dodecyl; bevorzugt C
1-C
6-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders
bevorzugt C
1-C
4-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl oder tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
gegebenenfalls
substituiertes C3-C
12-Cycloalkyl, wie etwa
Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl,
Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl; bevorzugt
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl,
cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2,4,4-Tetramethylcyclopentyl,
2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl,
trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl,
2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl,
2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl,
2,2,4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl,
4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2,5,5-Tetrachlorcyclohexyl,
2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl,
3-Thiomethylcyclohexyl;
C
7-C
13-Aralkyl, bevorzugt C
7-
bis C
1
2-Phenylalkyl,
wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl,
3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-1-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl,
2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt
Benzyl;
C
6-C
14-Aryl,
wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl,
9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl
und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl,
besonders bevorzugt Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch eine
oder mehrere
C
1-C
12-Alkylgruppen,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl,
n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl; bevorzugt C
1-C
6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl,
iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl,
neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl,
besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl,
wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl;
Halogene,
wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom;
C
1-C
12-Alkoxygruppen,
bevorzugt C
1-C
6-Alkoxygruppen,
wie etwa Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy,
sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-Hexoxy,
besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy.
-
In einer besonderen Ausführungsform
sind die Reste R26 und R27 oder
R26 und R28 miteinander
unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden.
So können
R26 und R27 beispielsweise
gemeinsam sein: -(CH2)4-,
-(CH2)4-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
-
Besonders bevorzugt sind R26 und R27 jeweils
Wasserstoff, und R28 ist Methyl.
-
Bei den Umsetzungen unter den oben
beschriebenen Bedingungen kommt es üblicherweise zur Bildung von
schwer trennbaren Gemischen, deren Produkte aus Dimerisierungen,
Oligomerisierungen (3 bis 8 Einheiten) und Polymerisation (9 und
mehr Einheiten) des Aldehyds der allgemeinen Formel D.1 resultieren, weiterhin
aus Aldoladditionen, möglicherweise
gefolgt beispielsweise durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung),
Oxidationen oder auch durch intramolekulare Vernetzung. Bei der
Lagerung der erfindungsgemäßen Gerbmittel
kann es fernerhin zu lagerungsbedingten Nebenprodukten kommen, beispielsweise
durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung), Oxidationen oder auch
durch Dimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation sowie
durch Vernetzung.
-
Es ist möglich, die einzelnen Produkte
der oben beschriebenen Umsetzungen zu isolieren und als Gerbmittel
einzusetzen. Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist
jedoch die Verwendung der nur unvollständig oder gar nicht weiter
aufgereinigten Umsetzungsprodukte als Gerbmittel in Verfahrensschritt
D) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
Die erfindungsgemäß verwendeten Gerbmittel lassen
sich zur Vorgerbung, Gerbung und Nachgerbung von Tierhäuten einsetzen.
-
Erfindungsgemäß geht man in Verfahrensschritt
D) des erfindungsgemäßen Verfahrens
aus von vorbehandelten Häuten
von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen.
-
Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens übt man im
Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Gerbmittel
in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder
aber während
des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei
einem pH-Wert von
2,5 bis 4 durchgeführt,
wobei man häufig
beobachtet, dass der pH-Wert während
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch
durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten
erhöhen.
-
Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens
führt man
im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch.
Bewährt
hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind
eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in
beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise
durch Walken in Fässern.
-
In einer Variante von Verfahrensschritt
D) des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man die erfindungsgemäßen Gerbmittel
zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise
mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen
oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben
sind in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282
und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie
Weinheim. Das Gewichtsverhältnis
erfindungsgemäßes Gerbmittel
herkömmlicher
Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen
Gerbstoffe beträgt
zweckmäßig von
0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den erfindungsgemäßen Gerbmitteln
zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher
Gerbstoffe ganz zu verzichten.
-
In einer Variante von Verfahrensschritt
D) des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man ein oder mehrere oben beschriebene Gerbmittel in einer
Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in
einer besonderen Variante bereits im Pickel.
-
In einer weiteren Variante von Verfahrensschritt
D) des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man ein oder mehrere oben beschriebene Gerbmittel in einer
Portion oder in mehreren Portionen vor oder während eines oder mehrerer Nachgerbungsschritte
zu. Diese Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man unter ansonsten üblichen
Bedingungen durchführen.
Man wählt
zweckmäßig einen
oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den
Einwirkschritten mit Wasser spülen.
Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils
von 5 bis 60°C,
bevorzugt 20 bis 45°C.
Man setzt zweckmäßig weitere,
während
der Nachgerbung üblicherweise
verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe
und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe
auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder
Emulgatoren.
-
In einer speziellen Ausführungsform
von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die
oben beschriebenen Gerbmittel in Form pulverförmiger Wirkstoffe ein. Solche
pulverförmige Wirkstoffe
enthalten
10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% eines
oder mehrerer oben beschriebener Gerbmittel,
und 0 bis 90 Gew.-%,
bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Zuschlagstoffe.
-
Die Zuschlagstoffe sind in der Regel
feste partikuläre
Stoffe. Bevorzugt werden sie gewählt
aus Stärke, Siliziumdioxid,
beispielsweise in der Form von Kieselgel, insbesondere sphäroidale
Kieselgele, Schichtsilikate, Aluminiumoxid sowie Mischoxiden von
Silizium und Aluminium.
-
Als Zuschlagstoffe sind weiterhin
ein oder mehrere herkömmliche
Gerbstoffe oder Nachgerbstoffe, insbesondere Harzgerbstoffe, beispielsweise
der unter dem Namen Relugan® D, Tamol® M
und Basyntan® DLX von
der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Harzgerbstoff. Auch Ligninsulfonate
sind geeignete Zuschlagstoffe.
-
Die pulverförmigen Wirkstoffe sind weiterhin
charakterisiert dadurch, dass sie aus feinen Partikeln mit einem
mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm bis 0,1 mm bestehen. Die
Partikeldurchmesser folgen dabei einer Partikeldurchmesserverteilung,
die eng oder breit sein kann. Auch bimodale Partikelgrößenverteilungen sind
denkbar. Die Partikel selbst können
irregulär
oder sphärischer
Form sein, wobei sphärische
Partikelformen bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wirkstoffe lassen sich im
erfindungsgemäßen Gerbverfahren
bzw. Nachgerbverfahren unter besonders hygienischen Verhältnissen
dosieren.
-
Die pulverförmigen Wirkstoffe werden beispielsweise
wie folgt hergestellt: Man geht aus von in Lösung, in Suspension oder Emulsion
oder aber von isoliert vorliegenden oben beschriebenen Gerbmitteln.
Besonders bevorzugt geht man von Reaktionslösungen aus, wie sie im oben
beschriebenen Herstellungsverfahren anfallen.
-
Es hat sich bewährt, die Reaktionslösungen zunächst bis
zu einem Restlösemittelgehalt
von 50 Gew.-% oder weniger aufzukonzentrieren.
-
Anschließend versprüht man die anfallenden flüssigen,
festen oder öligen
aufkonzentrierten Reaktionslösungen
in einem Sprühtrockner,
bevorzugt in einem Sprühturm.
Sprühtrockner
sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Vauck/Müller, Grundoperationen
chemischer Verfahrenstechnik, VCH Weinheim, 1988, 7. Auflage, S.
638–740
und S. 765–766,
sowie in der darin zitierten Literatur.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Leder umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens die Verfahrensschritte
A) und B).
-
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfasst das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Leder mindestens die Verfahrensschritte A),
B) und C).
-
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform
des erfindungsgemäße Verfahrens
zur Herstellung von Leder umfasst die Verfahrensschritte A) bis
D).
-
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
und seiner zuvor aufgeführten
bevorzugten Ausführungsformen
erhält
man, wenn in Verfahrensschritt A) mindestens der Schritt (a), d.h.
die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und 0 bis 1,5
Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, unmittelbar vor dem oder
im Äscher,
enthalten ist.
-
Wie bereits weiter oben in den Ausführungen
zu Verfahrensschritt A) dargelegt, kann man bei Zugabe von Polyelektrolyten
gegenüber
der herkömmlichen
Arbeitsweise eine deutliche Einsparung an Kalk bewirken.
-
Im erfindungsgemäßen Verfahren und seinen bevorzugten
Ausführungsformen
wird daher im Rahmen einer besonders bevorzugten Variante in Schritt
(a) des Verfahrensschritts A) kein Kalk (0 Gew.-% Kalk) verwendet
(sinngemäß ist dann
eine "Entkälkung" im konventionellen
Sinne nicht mehr nötig).
-
In Kombination mit der Verwendung
von Verbindungen der Formel B.1 erhält man daher Prozessabwässer, welche
verglichen mit herkömmlichen
Abwässern
einen deutlich reduzierten Gehalt an anorganischen Salzen aufweisen.
Weiter gibt es Hinweise darauf, dass zumindest ein Teil der Polyelektrolyte
und der Verbindungen B.1 in das Leder eingebaut wird, was weiter
zur Reduzierung der Wasserbelastung beiträgt. Darüberhinaus wird durch diesen
Einbau auch die Struktur des Leders positiv beeinflusst.
-
Nach Abtrennung der Haare (bei haarerhaltendem Äscher) erfolgt
die Ausfällung
der Proteine in der Regel unter Zugabe von relativ starken Säuren, wie
etwa Schwefelsäure
oder Ameisensäure.
Bei haarzerstörendem Äscher entfällt die
Entfernung der Haare, der Proteingehalt der Abwässer ist hierbei naturgemäß höher. Das
sauer gestellte und von organischen Substanzen weitgehend befreite
Prozessabwasser steht damit für
andere Verfahrensschritte, aber auch zur Vor- und Hauptweiche frischer
Rohhäute,
welche zum Zwecke der Haltbarmachung in der Regel gesalzen angeliefert
werden, zur Verfügung.
Gegebenenfalls muss man, entsprechend der gewünschten Verwendung, den pH-Wert
noch anpassen.
-
Ein besonders vorteilhafter und im
Rahmen der vorliegenden Erfindung beanspruchter Verfahrensablauf,
auch im Hinblick auf die bereits genannten bevorzugten Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Verfahrens,
zeichnet sich dementsprechend dadurch aus, dass man das nach Kombination
von Verfahrensschritt A)(a) und Verfahrenschritt B), d.h. nach dem Äschern,
erhaltene und im Wesentlichen von den organischen Bestandteilen,
insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwasser
zumindest teilweise in mindestens einem weiteren der Verfahrensschritte
A)(b) bis A)(d), C) und D) zur Herstellung von Leder und/oder zur
Vor- und Hauptweiche der frischen Rohhäute verwendet.
-
Weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind mithin auch solche, im Wesentlichen von organischen
Bestandteilen, insbesondere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren,
befreite Prozessabwässer, welche
nach Kombination von Verfahrensschritt A)(a) und Verfahrenschritt
B), d.h. nach dem Äschern,
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung von Leder erhältlich
sind.
-
Durch die zuvor beschriebene Vorgehensweise
werden nicht nur Prozessabwässer,
welche bei der konventionellen Wasserwerkstatt aufwändig entsorgt
werden müssen,
eingespart, sondern die sauer gestellten erfindungsgemäßen Prozessabwässer können in
weiteren Verfahrensschritten als verdünnte Säuren weiterverwendet werden.
-
Bevorzugt setzt man das erfindungsgemäße Prozessabwasser
zumindest teilweise in Schritt (b) von Verfahrensschritt A) und/oder
in Verfahrensschritt D) und/oder zur Vor- und Hauptweiche der Rohhäute, besonders
bevorzugt in Verfahrensschritt A)(b) und D) sowie zur Vor- und Hauptweiche
der Rohhäute
ein.
-
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind Leder, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
und seinen bevorzugten Ausführungsformen
hergestellt worden sind.
-
Die Erfindung wird durch die nachfolgend
aufgeführten
Arbeitsbeispiele erläutert.
-
Arbeitsbeispiele:
-
Die Werte in Gew.-% beziehen sich
jeweils auf das Salzgewicht der Haut, wenn nicht anderes angegeben
ist.
-
Allgemeine Arbeitsvorschriften:
- 1. Lederherstellung bei haarzerstörendem Äscher
- 1.1. Konventionelle Arbeitsweise V1
- 1.1.1. Weiche
-
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut
eines Süddeutschen
Rindes wurde zunächst
bei 28°C
mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon® W
(Detergenzformulierung auf Basis von Oxoalkoholalkoxylaten; BASF
Aktiengesellschaft) 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung
vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (V1-1 "Flotte Standard-Vorweiche", 200 Gew.-%) und
danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon® W
und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden eingeweicht.
Anschließend
wurde die Flotte abgelassen (V1-2 "Flotte Standard-Hauptweiche", 100 Gew.-%).
-
1.1.2. Äscher
-
Für
das Vergleichsbeispiel V1 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht Haut in
einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten
nacheinander mit 80 Gew.-% Wasser und 1,0 Gew.-% Mollescal® LS
(Enthaarungsmittel auf Basis von Mercaptoethanol; BASF Aktiengesellschaft)
beaufschlagt. Nach 30 Minuten gab man 0,8 Gew.-% NaSH (70%ig) und
1 Gew.-% Kalk zu und beließ für weitere
30 Minuten. Es folgten im Abstand von 30 Minuten je 0,75 Gew.-%
Natriumsulfid (60%) und 0,75 Gew.-% Natriumsulfid zusammen mit 1,0
Gew.-% Kalk. Das Fass wurde weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehungen/Minute
betrieben. Anschließend
wurden weitere 70 Gew.-% Wasser, 1,0 Gew.-% Kalk und 0,04 Gew.-%
Mollescal® AGN
(polymeres Äscherhilfsmittel;
BASF Aktiengesellschaft) dosiert. Nach 15 Stunden bei 23 bis 27°C und Fassumdrehungen von
jeweils 5 Minuten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute wurden die
Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen (Probe V1-3 "Flotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%) und
die Blöße einmal
15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurde (Probe V1-4 "Waschflotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%).
-
Vor der Weiterverarbeitung wurden
die Häute
entfleischt und gespalten (2,8 mm).
-
Die in den nachfolgenden Tabellen
angegebenen Zeiten sind als zeitliche Abstände gegenüber der (den) zuvor erwähnten Produktzugabe(n)
zu verstehen. Werden zu einem Zeitpunkt mehrere Produkte zugegeben,
so ist nur für
das im betreffenden Block der Tabelle zuletzt aufgeführte und
zu diesem Zeitpunkt zugegebene Produkt eine Zeitangabe gemacht.
Sofern Angaben zur Verdünnung
eines Produkts gemacht werden, beziehen sich die Gew.-%-Angaben
auf das unverdünnte
Produkt. Die Verdünnung
erfolgte in jedem Fall mit Wasser vor der Zugabe des Produkts. Die
Angabe "1:3 verdünnt" bedeutet beispielsweise,
dass 1 Gewichtsteil des (unverdünnten)
Produkts mit 3 Gewichtsteilen Wasser verdünnt wurde.
-
1.1.3. Entkälkung
-
Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist. Die Entkälkung
wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
-
Die Penetration der Neutralisation über den
Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der
hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
-
1.1.4. Pickel und Gerbung
-
Im Folgernden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht
der Haut, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht
anderes angegeben ist.
-
1.2. Erfindungsgemäße Arbeitsweisen
E1 bis E5
-
1.2.1. Weiche
-
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut
eines Süddeutschen
Rindes wurde zunächst:
bei 28°C
mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% eines verzweigten C10-Alkoholalkoxylats mit 2 Propylenoxid-
und 6 Ethylenoxideinheiten ("Tensid
12"; Tensid gemäß Versuch
12 in Tabelle 2 der älteren
deutschen Patentanmeldung 101 34 441.4) 120 Minuten in einem Fass
bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (EX-1 "Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%; X =
1, 2, 3, 4 bzw. 5) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-%
Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden
eingeweicht. Anschließend
wurde die Flotte abgelassen (EX-2 "Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5).
-
1.2.2. Äscher
-
Für
die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen
E1 bis E5 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht Haut in einem drehbaren
10-1-Fass mit strömungsbrechenden
Inneneinbauten nacheinander mit 50 Gew.-% Wasser und wie folgt beaufschlagt:
-
Vor der Weiterverarbeitung wurden
die Häute
entfleischt und gespalten (2,8 mm).
-
1.2.3. Entkälkung
-
Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist. Die Entkälkung
wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
-
Die Penetration der Neutralisation über den
Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der
hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
-
1.2.4. Pickel und Gerbung
-
Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist.
-
1.3. Erfindungsgemäße Arbeitsweisen
E6 und E7 unter Aufarbeitung und Recyling der Flotten
-
1.3.1. Weiche
-
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut
eines Süddeutschen
Rindes wurde zunächst
bei 28°C
mit 200 Gew.-% wässriger,
aufgereinigter Flotte (EX-C; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5) und 0,1 Gew.-%
Tensid 12 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht.
Die Flotte wurde abgelassen (EX-1 "Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit weiteren
100 Gew.-% wässriger,
aufgereinigter Flotte (EX-C), 0,1 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-%
Soda bei gelegentlichem Bewe gen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde
die Flotte abgelassen (EX-2 "Flotte
Hauptweiche", 100
Gew.-%).
-
1.3.2. Äscher
-
Für
die erfindungsgemäßen Beispiele
E6 bis E7 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass
mit strömungsbrechenden
Inneneinbauten nacheinander mit 50 Gew.-%n Wasser und wie folgt
beaufschlagt:
-
Vor der Weiterverarbeitung wurden
die Häute
entfleischt und gespalten (2,8 mm) .
-
Die Flotten EX-3 und EX-4 (X = 6
bzw. 7) wurden vereinigt (250%) und mit konzentrierter Schwefelsäure (techn.,
98%) auf pH 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde
mit einer Kammerfilterpresse abgetrennt. Die Daten der vereinigten
und ge- reinigten Flotten EX-3 und EX-4 sind nachfolgend unter Punkt
1.8 "Zusammenfassung
der Ergebnisse mit haarzerstörendem Äscher" aufgeführt (Flotte
EX-A, 250%; x = 6 bzw. 7).
-
1.3.3. Entkälkung
-
Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist. Die Entkälkung
wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
-
Die Penetration der Neutralisation über den
Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der
hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
-
Die vereinigten Flotten EX-5, EX-6
und EX-7 ergeben Flotte EX-B (250%, pH 8; X = 1, 2, 3, 4 bzw. 5)
-
1.3.4. Pickel und Gerbung
-
Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist.
-
-
Der Rest der Flotte EX-A (182% bezogen
auf Salzgewicht, pH 4,5) und 118% der Flotte EX-B (bezogen auf Salzgewicht,
pH 8) wurden zur Flotte EX-C vereinigt (300% bezogen auf Salzgewicht,
pH 6,5).
-
EX-8 (30% bezogen auf Salzgewicht,
pH 4,5) und 71% der Flotte EX-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8)
wurden entsorgt.
-
1.4. Beurteilung der konventionellen
Arbeitsweise V1 und der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen E1 bis E7 nach
dem Äscher
und der entsprechenden Restflotten
-
Die gemäß erfindungsgemäßer Arbeitsweise
erhaltenen Blößen sind
solchen gemäß konventioneller Arbeitsweise
erhaltenen hinsichtlich Schwellung ebenbürtig, zeichnen sich aber durch
einen glatteren und flacheren Narben aus, insbesondere diejenigen
nach E4 bis E7 erhaltenen Blößen. Die
Epidermis und die Haare mit Haarwurzel sind vollständig entfernt.
-
Die Restflotten der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen
lassen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit organischen
oder vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, auf
pH 4,5 ansäuern
und die ausgefällten
Proteine problemlos durch Filtration abtrennen. Die so aufbereiteten
Restflotten sind in der Regel klar.
-
1.5. Weiterverarbeitung
des Vergleichsbeispiels V1 und der erfindungsgemäßen Beispiele E1 bis E7 in
der Nachgerbung
-
Es wurde im Falle des Vergleichsbeispiels
V1 und des erfindungsgemäßen Beispiels
E1 gemäß den Angaben
in der nachfolgend gezeigten Tabelle verfahren. Die Weiterverarbeitung
der erfindungsgemäßen Beispiele
E2 bis E7 erfolgte in analoger Weise.
-
Lipoderm® Licker
LA (natives Fettungsmittel auf Lecithinbasis), Lipoderm® Licker
FP (Polymerfettungsmittel), Lipoderm® Oil
SK (sulfochloriertes Paraffinöl),
Relugan® RV
(Polymergerbstoff), Basyntan® DLX-N (synthetischer
Gerbstoff auf Sulfonbasis) und Luganil® Olivbraun
N (Lederfarbstoff) sind kommerzielle Produkte der BASF Aktiengesellschaft;
Tara-Granofin® TA
(natürlicher
Gerbstoff) ist ein kommerzielles Produkt der Clariant AG. Die Bezugsquellen
der übrigen
kommerziellen Produkte sind bereits andernorts aufgeführt worden.
-
-
Die so erhaltenen Leder wurden nach
konventionellen Verfahren abgewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der
Leder betrug 2,0–2,2
mm (Falzgewicht entspricht 25% Salzgewicht).
-
Die erhaltenen Leder wurden in üblicher
Weise aufgearbeitet und anschließend ihre physikalischen und
anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
-
1.6. Beurteilung der gemäß konventioneller
Arbeitsweise V1 und erfindungsgemäßer Arbeitsweise E1 bis E7 erhaltenen
Crustleder
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Crustleder
unterscheiden sich, bis auf den glatteren und feineren Narben der
Arbeitsweisen E4 bis E7, nicht in ihren Kaptischen und optischen
Eigenschaften vom konventionellen Crustleder. Man erhält Leder
mit sehr guter Färbung,
guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Fülle und
exzellenter Weichheit mit elegantem Griff.
-
-
1.7. Analytik der Flotten
-
Alle Flottenangaben beziehen sich
auf das Salzgewicht (CSB: chemischer Sauerstoffbedarf):
-
Die Sulfidbestimmung erfolgte als
Schwefelwasserstoff nach Ansäuern
der Probe mit konzentrierter Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen.
In Klammern angegebene Werte beziehen sich auf Sulfidbestimmungen
durch kaltes Ausstrippen von Schwefelwasserstoff mit Pufferlösungen bei
pH 4. Durch letztere Bestimmungsweise wird nur frei vorliegendes
Sulfid als Schwefelwasserstoff detektiert.
-
1.8. Zusammenfassung der
Ergebnisse mit haarzerstörendem Äscher
-
Vergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung:
-
Proteinpräzipitat aus E6 und E7:
E6:
Ausbeute: 100 kg, Trockensubstanz: 30%, CSB [mg O2]:
64800,
Aschegehalt: 1,0 %;
E7: Ausbeute: 125 kg, Trockensubstanz:
30%, CSB [mg O2]: 80300,
Aschegehalt:
1,4 %;
-
Aufgearbeitete und wiederverwendete
Flotten aus E6 und E7:
-
2. Lederherstellung bei
haarerhaltendem Äscher
-
2.1. Konventionelle Arbeitsweise
V2
-
2.1.1. Weiche
-
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut
eines Süddeutschen
Rindes wurde zunächst
bei 28°C
mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon® W 120 Minuten in einem Fass
bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (V2-1 "Flotte Standard-Vorweiche", 200 Gew.-%) und
danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon® W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem
Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen
(V2-2 "Flotte Standard-Hauptweiche", 100 Gew.-%).
-
2.1.2. Äscher
-
Für
das Vergleichsbeispiel V2 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem
drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden
Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und jeweils nach
60 Minuten 1,2 Gew.-% Mollescal MF, 0,8 Gew.-% Kalk und 1 Gew.-%
Natriumsulfid (60%) beaufschlagt. Anschließend erfolgte der Beginn der
Filtration mit einer Dauer von 120 Minuten. Es folgten im Abstand
von 60 Minuten Zugaben von 1,6 Gew.-% Kalk und 40 Gew.-% Wasser.
Nach 15 Stunden bei 23 bis 27°C
und Fassumdrehungen von jeweils 5 Minuten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute
wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen (Probe
V2-3 "Flotte Standard-Äscher", 100 Gew.-%) und die Blöße einmal
15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurde (Probe V2-4 "Waschflotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%).
-
Vor der Weiterverarbeitung wurden
die Häute
entfleischt und gespalten (2,8 mm).
-
2.1.3. Entkälkung
-
Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist. Die Entkälkung
wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
-
Die Penetration der Neutralisation über den
Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der
hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
-
2.1.4. Pickel und Gerbung
-
Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist.
-
2.2. Erfindungsgemäße Arbeitsweise
E8 unter Aufarbeitung und Recyling der Flotten
-
2.2.1. Weiche
-
100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut
eines Süddeutschen
Rindes wurde zunächst
bei 28°C
mit 200 Gew.-% wässriger,
aufgereinigter Flotte (EX-C) und 0,1 Gew.-% Tensid 12 120 Minuten
in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde
abgelassen (E8-1 "Flotte
Vorweiche", 200
Gew.-%) und danach mit weiteren 100 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte
(EX-C), 0,1 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem
Bewegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen
(E8-2 "Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%).
-
2.2.2. Äscher
-
Für
die erfindungsgemäße Arbeitsweise
E8 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit
strömungsbrechenden
Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und wie folgt beaufschlagt:
-
Vor der Weiterverarbeitung wurden
die Häute
entfleischt und ges palten (2,8 mm).
-
Die Flotten E8-3 und E8-4 wurden
vereinigt (250%) und mit konzentrierter Schwefelsäure (techn., 98%)
auf pH 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde
mit einer Kammerfilterpresse abgetrennt. Die Daten der vereinigten
und gereinigten Flotten E8-3 und E8-4 sind nachfolgend unter Punkt
2.7 "Zusammenfassung
der Ergebnisse mit haarerhaltendem Äscher" aufgeführt (flotte E8-A, 2500.
-
2.2.3. Entkälkung
-
Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist. Die Entkälkung
wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt:
-
Die Penetration der Neutralisation über den
Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der
hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
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Die vereinigten Flotten E8-5, E8-6
und E8-7 ergeben Flotte E8-B (250%, pH 8)
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2.2.4. Pickel und Gerbung
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Im Folgenden beziehen sich die Angaben
in Gew.-% auf das Blößengewicht,
Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes
angegeben ist.
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Der Rest der Flotte E8-A (182% bezogen
auf Salzgewicht, pH 4,5) und 118% der Flotte E8-B (bezogen auf Salzgewicht,
pH 8) wurden zur Flotte E8-C vereinigt (300 bezogen auf Salzgewicht,
pH 6,5).
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E8-8 (309 bezogen auf Salzgewicht,
pH 4,5) und 71% der Flotte E8-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8)
wurden entsorgt.
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2.3. Beurteilung der konventionellen
Arbeitsweise V2 und der erfindungsgemäßen Arbeitsweise E8 nach dem Äscher und
der entsprechenden Restflotten
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Die gemäß erfindungsgemäßer Arbeitsweise
erhaltenen Blößen sind
solchen gemäß konventioneller Arbeitsweise
erhaltenen hinsichtlich Schwellung ebenbürtig, zeichnen sich aber durch
einen glatteren und flacheren Narben aus. Die Epidermis und die
Haare mit Haarwurzel sind vollständig
zerstört.
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Die Restflotten der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen
lassen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit organischen
oder vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z.B. Schwefelsäure, auf
pH 4,5 ansäuern
und die ausgefällten
Proteine problemlos durch Filtration abtrennen. Die so aufbereiteten
Restflotten sind in der Regel klar.
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2.4. Weiterverarbeitung
des Vergleichsbeispiels V2 und des erfindungsgemäßen Beispiels E8 in der Nachgerbung.
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Es wurde gemäß den Angaben in der nachfolgend
gezeigten Tabelle verfahren.
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Die so erhaltenen Leder wurden nach
konventionellen Verfahren abgewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der
Leder betrug 2,0–2,2
mm (Falzgewicht entspricht 25% Salzgewicht).
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Die erhaltenen Leder wurden in üblicher
Weise aufgearbeitet und anschließend ihre physikalischen und
anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
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2.5. Beurteilung der gemäß konventioneller
Arbeitsweise V2 und erfindungsgemäßer Arbeitsweise E8 erhaltenen
Crustleder
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Das erfindungsgemäß hergestellte Crustleder unterscheidet
sich in seinen haptischen und optischen Eigenschaften nicht vom
konventionellen Crustleder. Man erhält Leder mit sehr guter Färbung, guter
Festnarbigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit
mit elegantem Griff.
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2.6. Analytik der Flotten
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Alle Flottenangaben beziehen sich
auf Salzgewicht:
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* Die Sulfidbestimmung erfolgte als
Schwefelwasserstoff nach Ansäuern
der Probe mit konzentrierter Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen.
In Klammern angegebene Werte beziehen sich auf Sulfidbestimmungen
durch kaltes Ausstrippen von Schwefelwasser- stoff mit Pufferlösungen bei
pH 4. Durch letztere Bestimmungsweise wird nur frei vorliegendes
Sulfid als Schwefelwasserstoff detektiert.
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2.7. Zusammenfassung der
Ergebnisse mit haarerhaltendem Äscher
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Vergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung:
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Proteinpräzipitat aus E8:
E8: Ausbeute:
100 kg, Trockensubstanz: 30%, CSB [mg 02]: 64800, Aschegehalt: 1,0
%;
Aufgearbeitete und wiederverwendete Flotten aus E8:
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3.
Gesamtvergleich für
1000 kg Salzgewicht Einarbeitung
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Der Gesamtvergleich der vorherigen
Tabellen zeigt in beeindruckender Weise, dass sich der Wasserverbrauch
bei der erfindungsgemäßen Herstellung
von Leder auf etwa 70 bis 75 %, bei Flottenrückführung, einer bevorzugten erfindungsgemäßen Arbeitsweise,
sogar bis auf etwa 40 bis 50 % des Wasserverbrauchs der konventionellen
Arbeitsweise absenken lässt.
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1 und 2 zeigen nochmals im Überblick
die Wasser-/Abwasserströme
("Flottenströme") in der Wasserwerkstatt
der konventionellen Arbeitsweise V1 (sinngemäß auch für die Arbeitsweise V2 zutreffend)
respektive der bevorzugten erfindungsgemäßen Arbeitsweisen EX (X = 6,
7 bzw. 8) unter Flottenrückführung. Die
Prozentzahlen der Wasser-/Abwasserströme ("Flottenströme") beziehen sich, wie bereits an den
entsprechenden Stellen erwähnt,
auf das Salzgewicht der Häute
und sind unter Punkt 1.7. "Analytik
der Flotten" (für V1, E6
und E7) sowie Punkt 2.6. "Analytik
der Flotten" (für E8) in
den jeweiligen Tabellen aufgeführt.
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Von Vorteil ist weiter, dass sich
das nach dem Äschern
in der Flotte befindliche Protein(-hydrolysat) gemäß der erfindungsgemäßen Arbeitsweise
durch saure Fällung
zum größten Teil
entfernen und -aufgrund seines geringen Gehalts an anorganischen
Salzen (vgl. die zuvor aufgeführten
Aschegehalte)- einer hochwertigen Verwendung, z.B. als Futtermittelzusatz,
zuführen
lässt.
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Die Abreicherung der Abwässer der
Wasserwerkstatt an organischen Frachten der Absolutwert des CSB
lässt sich
je nach Arbeitsweise auf etwa 40 bis 50 % des Wertes für die konventionelle
Arbeitsweise reduzieren- führt
desweiteren zu einer deutlichen Kostenreduzierung bei deren Entsorgung
(Anmerkung: aufgrund geringerer Wasserverbräuche bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise
sind die Konzentrationsangaben für den
CSB größtenteils
höher als
bei (haarzerstörender)
Arbeitsweise V1. Betrachtet man jedoch die Absolutwerte des CSB
("CSB-gesamt") bzw. die relativen
Mengen bezogen auf den Absolutwert des CSB von V1, so ergeben sich
insbesondere für
die Versuche E6 bis E8 (Flottenrückführung nach
vorheriger Proteinfällung)
besagte Einsparungen an organischen Frachten im Abwasser).