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Verfahren zum. Enthaaren und gleichzeitigen Beizen von geweichten,
alkalisch oder nicht alkalisch vorbehandelten Fellen mit Schimmelpilztryptase Es
wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Blößen proteolytische Enzyme zu
verwenden, denen umsetzungsfördernde Stoffe, wie z. B. Ammoniumsalze u.,dgl., die
u. a. auch die Fähigkeit besitzen, Fäulnis zu verhindern, zugesetzt wurden. Auch
die Mitverwendung anderer Verbindungen, wie z. B. Sulfite@, Bisulfite, als umsetzungsfördernde
Stoffe bzw. Aktivatoren wurde bereits empfohlen. Man hat auch bereits Mikroorganismen
zwecks Erzeugung proteolytischer Enzyme in Gegenwart von, zuckerartigen Stoffen,
wie Stärke, Zucker, Dextrinen, mehrwertigen Alkoholen, wie, Glycerin, gezüchtet,
um die proteoalytische Kraft der Enzyme zu verstärken, und verwendete Auszüge solcher
Kulturen zum Behandeln von Häuten usw. Für bestimmte Enzyme, z. B. Papain, hat man.
auch bereits Zusätze von stark ionisierten Salzen, wie Nitraten usw., angeregt.
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Von allen Tryptasen haben, seit einiger Zeit für die Herstellung ge@rbfertiger
Blößen Schimmelpilztryptasen besondere Bedeutung erlangt. Gegenstand des Patents
766 i io ist ein Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen, bei welchem Schimmelpilztryptasen
in Gegenwart von aliphatischen Oxvsäuren und ihren Salzen zur Anwendung gelangen.
Der Z-weck der vorliegenden Erfindung ist, den
Kreis der - in Verbindung
mit Schimmelpilztryptasen verwendbaren umsetzungsfördernden Stoffe dahingehend zu
erweitern, daß zugleich mit der Umsetzungsförderung auch eine genügende fäulnishemmende
Wirkung -hervorgerufen wird. Die aus dem Stand der Technik bekannten Wirkungen einzelner,
meist als Aktivatoren bezeichneter reaktionsfördernder Stoffe auf gewisse Enzyme
lassen sich erfahrungsgemäß nicht ohne weiteres verallgemeinern, so daß eine Reihe
umfangreicher Versuche nötig war, um die zur Lösung der gestelltem. Aufgabe in Verbindung
mit Schimmelpilztryptasen, insbesondere aus Aspergillusarten gewonnenen Tryptasen,
befähigten umsetzungsfördernden Stoffe ausfindig zu machen.
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Es wurde gefunden, daß man zum Enthaaren und gleichzeitigen: Beizen
von geweichten, alkalisch oder nicht alkalisch vorbehandelten Fellen Schimmelpilztrypta.sen,
insbesondere aus Aspergillusarten, bei schwach alkalischer bis schwach saurer Reaktion
in Gegenwart von chlor- und chromfreien Oxydationsmitteln, wie z. B. Nitraten, Nitriten
oder Peroxyden, verwenden kann, wobei gegebenenfalls aliphatische Oxysäuren oder
deren Salze mitverwendet werden können.
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Es ist.übrigens nicht ohne weiteres gegeben, daß es sich bei dein
vorgeschlagenen Zusatzstoffen um Aktivatoren im üblichen Sinne dieses Wartes handelt,
denn es wurde gefunden, daß die Zusatzstoffe auch noch dann eine günstige Wirkung
ausüben, wenn Enzyme verwendet wurden:, die schon. bei ihrem Herstellungsverfahren.
in hochaktiver Form anfallen, wie dies bei den meisten Schimmelpilztryptasen der
Fall ist.
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Man kann vor oder nach -den erwähnten umsetzungsfördernden
Stoffen. noch andere ReiaktionsfÖrderer, wie z. B. reduzierende sauerstoffhaltige
Verbindungen des Schwefels, anwenden. In vielen Fällen ermöglicht die Verwendung
von weiteren Zusatzstoffen, wie z. B. von Ammoniumwerbindungen, die in bekannter
Weise fäulnishemmend wirken, in. dieser Beziehung aber vom, den neu vorgeschlagenen
chlor- und chromhaltigen Oxydationsmitteln übertroffen werden, die Erzielung besonderer
Vorteile, z. B. günstiger Einwirkung auf die Enthaarung und auf die Erzielung reiner
Blößen.
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Natriumnitrat oder Natriumn.itrit kann man auch zu einem Teil durch
neutrale, nicht oxydierende -und nicht reduzierende Alkalisalze, z. B. Kochsalz
oder Natriumsulfat, ersetzen.
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Von anderen Oxydationsmitteln sind besonders Wasserstoffsuperoxyd,
Natriumperoxyd, Natriumperborat oder andere Peraxydverbindungen geeignet. Chlorhaltige
Oxydationsmittel sind überhaupt ungeeignet, ferner auch chromhaltige Oxydationsmittel.
Die Verwendung vom Oxydatiolismitte@ln, welche färbende Nebenwirkungen haben, wie
z. B. Permanganat, ist wegen dieser Nebenwirkung in der Regel nicht zu empfehlen..
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Man kann in schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Lösung-
arbeiten. Zum Sauerstellen der Felle oder Häute kann man Borsäure oder Milchsäure,
zum Alkalischstellen alkalisch reagierende Salze, wie Soda, Natriumbicarbomat, Natriumphosphat
oder Borax verwenden.
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Es hat sich zur weiteren Erhöhung der Enzymwirkung als sehr günstig
erwiesen, die Schimmelpilztryptaseeinzyme zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen
bei etwas erhöhter Temperatur, d. h. bei etwa 25 bis 30°, anzuwenden. Dies ist besonders
wichtig für schwer zu enthaarende Felle oder Häute.
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Von welcher großen praktischen Bedeutung die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe
mit bakterizider Wirkung sind, erhellt daraus, daß es auf diese Weise möglich ist,
die enthaarende Wirkung des altbekannten Schwitzvorfahrens. ohne nachteilige Nebenwirkungen
zu erzielen, da das Auftreten. von Fäulnisbakterien und damit eine Schädigung der
Hautsubstanz in diesem Falle nicht zu befürchten ist. Während man: beidem gewöhnlichen
Schwitzverfahren gerade auf diel Entwicklung der Fäulnisbakterien angewiesen ist,
die leicht überwuchern können, da man deren Wachstum nicht mit Sicherheit leiten
kann, kommt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich eine ganz bestimmte Enzymmenge
zur Anwendung, die ahne Anwesenheit von Fäulnisbakterien ausreicht, um nachkurzer
Zeit, d. h. nach I bis 2 Tagen, enthaaren zu können. Der gewöhnliche Schwitzprozeß
-dagegen nimmt eine Zeit bis zu 8 Tagen in Anspruch, und selbst nach dieser Zeit
bereitet das Enthaaren der Häute oft noch beträchtliche Schwierigkeiten.
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Man kann also z. B.. die Felle oder Häute mit einer Lösung von Schimmelpilztryptase
und Natriumnitrit ansehwöden oder sie durch diese Lösung durchziehen, 2 bis 3 Stünden
liegenlassen, bis die Lösung von den Häuten aufgenommen ist, und sie dann in einen.
feuchten Raum bei einer Temperatur vom etwa 3a° einhängen. Nach i bis 2 Tagen kann
man im allgemeinen leicht und grundhaarfrei enthaaren. Die haarlockernde Wirkung
kann gegebenenfalls dadurch noch weiter gefördert werden, daß man die Häute vor
dem Enthaaren noch i bis 2 Tage mit einer schwach alkalischen Lösung, z. B. von
Sada, Ammoniak, Natriumphosphat oder Borax, nachbehandelt.
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Bei Schaffellen ist es manchmal zweckmäßig, die Felle vor der - Sodabehandlung
zu entwollen und dann erst in die Sodalösung einzubringen, um die Wolle auch vor
der alkalischen Einwirkung der Sodalösung zu schützen. Auf diese Weise wird vermieden,
daß. ein Teil des Wallfettes von der Sodalösung aufgenommen wird und dadurch unnütz
verlorengeht. Die nicht mit Alkalien und auch nicht mit Sodalösung in Berührung
gekommene Wolle weist bei diesem Verfahren die, gleiche, hochweTtige Qualität auf
wie Schurwolle. Die Ausbeute ist sogar noch besser als,-bei Schurwolle, da die,
Wollfaser in ihrer ganzen Länge erhalten bleibt.
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Anstatt die Felle oder Häute. in einem Schwitzr aurri aufzuhängen,
kann man diese auch mit der verdünnten Schimmelpilztryptaselösung und der nötigen
Menge der -Zusatzstoffe bei 215 bis 3a° im Faß i Stunde walken und über Nacht liegenlassen.
Am
anderen Morgen kann man enthaaren. oder aber vor dem Enthaaren eine 2°/oige Sololösung
zusetzen und nach i bis 2 Tagen enthaaren. -Vorteilhaft kann man schwefel- und sauerstoffhaltige
Reduktionsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz alkalisch reagierender Salze, als
Weichmittel vor dem Enthaarungsverfahren mit Schimmelpilztryptase anwenden. _ So
kann man z. B. trockene Felle mit etwa 2 oio Natriumsulfit, gegebenenfalls unter
Zusatz von Soda, weichen und die sm geweichten Felle mit der Schimmelpilztryp taselös.ung
unter Zusatz von Natriumnitrit, _Natriumnitrat usw. behandeln. Diese Arbeitsweise,
bei der die Felle mit reduzierend wirkenden Verbindungen vorbehandelt und dann der
Schimmelpilztryptaseeinwirkung unter Zusatz von oxydierenden Stoffen, wie Natriumnitrat
oder Na.triumnitrit usw., unterworfen werden, hat den großen Vorzug, daß dadurch
die enthaarende Wirkung der Pilztryptase weitergefördert wird.
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Man kann aber auch mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz alkalisch
reagierender Salze, geweichte Felle oder Häute mit Schimmelpilztryptase unter Zusatz
von Natriümnitrit und Natriumlakta.t behandeln und dann vor oder nach der Sodaein-Wirkung
enthaaren; Während man früher allgemein der Ansicht war, daß man nur aus alkalisch
geschwellten Fellen oder Häuten ein brauchbares. Leder herstellen könne, das im
Griff genügend voll, genügend weich und gegebenenfalls zügig ist, wurde gefunden,
da.ß unter Anwendung von Schimmelpilztryptase mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen
auch ohne Schwellung ein sehr volles und weiches Leder herzustellen ist. Dies gilt
nicht nur für gesalzene Felle und Häute, sondern auch für trockene, was ganz besonders
überraschend war. Man kann aber auch zur Erzielung besonderer Wirkungen mit einer
alkalischen Vor- oder Nachschwellung arbeiten.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Nitrate bei der Einwirkung
von Pankreastryptase oder Papain auf die Haut mitzuverwenden. Hierbei wurde-die
aktivierende Wirkung in Zusammenhang mit einer quellenden Wirkung der Salze auf
die Haut gebracht, welche sich im Sinne der Hofmeisterschen Reihe anordnet. Danach
ist z. B. Chlorat stärker wirksam als Nitrat. Nun zeigt sich aber gerade, daß die
Schimmelpilztryptase durch Chlorate viel weniger aktiviert, ja sogar in ihrer Wirkung
eher gehemmt wird als durch Nitrate. Es handelt sich also in dem neu gefundenen
Verfahren um eine ganz spezifische Wirkung, die ganz typisch für die Schimmelpilztryptase
ist.
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Man hat auch schon mit Schimmelpilztryptase ohne Zusatz. von reaktionsfördernden
Stoffen enthaart. Das Verfahren liefert aber keine grundhaarfreien Blößen. Man hat
auch schon vorgeschlagen, für Enthaarungen ein Gemisch von Papain mit bis zu 5o
°/o des Papaingewichte-s an Pilztryptase zu verwenden. Ob solche Gemische, durch
reaktionsfördernde Stoffe günstig beeinflußt werden können, ist der Literatur nicht
zu entnehmen. jedenfalls hatte der Fachmann Bedenken, die für Papain bekannten reaktionsfördernden
Stoffe, z. B. Chlorate, für das Papain-Schimmelpilztryptase-Geinisch zu verwenden.
Aus der Angabe, daß nur eine untergeordnete Menge Schimmelpilztryptase dem Papain
zugesetzt werden dürfe, mußte der Fachmann sogar den Schluß ziehen, daß Schimmelpilztryptäsen
allein keine ordnungsgemäße Enthaarung bewirken könnten. Demgegenüber ist die Wirkung
des vorliegenden Verfahrens überraschend.
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Papainhaltige Enzymgemische, wie z. B. Päpain -I- Schimmelpilztryptase
im Verhältnis 0,7 : 0,3, zeigen zusammen mit Salzen, wie Nitrat oder Hydrosulfit,
neben einer bestimmten haarlockernden Wirkung zudem eine unerwünschte, sehr aggressive
Wirkung auf die Hautsubstanz.
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Beispiele i. ioo kg wie üblich geweichte Ziegenfelle werden mit einer
Lösung aus i kg Pilztryptase aus Aspergillus flavus, i kg Natriumnitrit und ioo
1 Wasser von 30° (pH 6,5 bis 7) im *Faß i Stunde lang gewalkt und anschließend über
Nacht im F'aß liegengelassen. Nach 24 Stunden setzt man eine Lösung aus 6 kg Soda
calc. und 3001 Wasser von 30° (pii 10) zu. Um eine gleichmäßige Einwirkung der Sodalösung
zu erzielen, wird io Minuten- bewegt. Nach zwei weiteren Tagen kann grundhaarfrei
enthaart werden. Die, Blößen sind- nach den üblichen Reinmacharbeiten ohne nachfolgende
Beize fertig für den Pickel oder für die Gerbung.
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2. Zoo kg wie üblich geweichte Ziegenfelle werden mit einer Lösung
aus 1,5 kg Pilztiyptase aus Aspergillus wentii, i kg Natriumnitrat und Zoo 1 Wasser
von 30° (pH 6,5 bis 7) im Faß i Stunde gewalkt und dann, wie in Beispiel i angegeben,
weiterbearbeitet.
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3. ioo kg wie üblich geweichte Rindshäute werden mit einer Lösung
aus i kg Pilztryptase aus Aspergillus effusus, i 1 Wasserstoffperoxyd, 30°/oig,
und io 1 Wasser (pH 6,5 bis 7) angeschwödet oder durch diese Lösung durchgezogen.
Nach i Tag lagern bei etwa 25° werden die Häute noch 2 Tage nachbehandelt mit einer
Lösung aus io leg Soda cale. und 5oo 1 Wasser.
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Nach dieser Zeit kann grundhaarfrei enthaart werden. Die Häute werden
ausgewaschen und können nach den üblichen Reinmächarbeiten in den Farbengang für
Sohlleder eingehängt werden.
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4. 4o kg trockene Schaffelle werden mit 4oo 1 Wasser, 0,7 kg Natriumsulfit
und o,i kg Soda calc. geweicht und nach beendeter Weiche und dem Abtropfen angeschwödet
mit einer Lösung aus o,6 kg Pilztryptase aus Aspergillus para.siticus, i kg Natriumperborat
und 151 Wasser (PH 7,5 bis 8,5).
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Die Felle werden 2 Tage bei einer Temperatur von 25 bis 3o° gelagert
oder in einen feuchten, warmen Raum eingehängt, dann entwollt und mit einer Lösung
aus io kg Soda calc. und 5oo 1 Wasser (pli io) nachbehandelt. Nach den üblichen
Reinmacharbeiten sind die Blößen ohne nachfolgende Beize, fertig für den Pickel
oder für die Gerb-ung.
5. ioo kg wie üblich geweichte Kalbfelle
werden mit einer Lösung aus i .kg Pilztryptase aus Aspergillus orycae, o,5 kg Traubenzucker,
o,5 kg Natriumnitrit und 1o01 Wasser von 30° (pH 6,5 bis 7) im FaB, i Stunde lang
gewalkt. Anschließend bleiben die Felle 24 Stunden, im Faß liegen, und am nächsten
Morgen. gibt man eine Lösung aus. 6 kg Soda calc. und 3oo 1 Wasser von 3o° (PH i0)
zu. Zur gleichmäßigen Einwirkung der Sololösung wird i o Minuten bewegt; nach 2
Tagen kann grundhaarfrei enthaart werden. Die Felle sind nach den üblichen Reinmacharbeiten
ohne nachfolgende Beize fertig für den Pickel oder für die Gerbung.