DE888740C

DE888740C - Verfahren zum Enthaaren und gleichzeitigen Beizen von geweichten, alkalisch oder nicht alkalisch vorbehandelten Fellen mit Schimmelpilztryptase

Info

Publication number: DE888740C
Application number: DER7641D
Authority: DE
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1936-02-08
Filing date: 1936-02-08
Publication date: 1953-09-03

Description

Verfahren zum. Enthaaren und gleichzeitigen Beizen von geweichten, alkalisch oder nicht alkalisch vorbehandelten Fellen mit Schimmelpilztryptase Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Herstellung von Blößen proteolytische Enzyme zu verwenden, denen umsetzungsfördernde Stoffe, wie z. B. Ammoniumsalze u.,dgl., die u. a. auch die Fähigkeit besitzen, Fäulnis zu verhindern, zugesetzt wurden. Auch die Mitverwendung anderer Verbindungen, wie z. B. Sulfite@, Bisulfite, als umsetzungsfördernde Stoffe bzw. Aktivatoren wurde bereits empfohlen. Man hat auch bereits Mikroorganismen zwecks Erzeugung proteolytischer Enzyme in Gegenwart von, zuckerartigen Stoffen, wie Stärke, Zucker, Dextrinen, mehrwertigen Alkoholen, wie, Glycerin, gezüchtet, um die proteoalytische Kraft der Enzyme zu verstärken, und verwendete Auszüge solcher Kulturen zum Behandeln von Häuten usw. Für bestimmte Enzyme, z. B. Papain, hat man. auch bereits Zusätze von stark ionisierten Salzen, wie Nitraten usw., angeregt.
Von allen Tryptasen haben, seit einiger Zeit für die Herstellung ge@rbfertiger Blößen Schimmelpilztryptasen besondere Bedeutung erlangt. Gegenstand des Patents 766 i io ist ein Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen, bei welchem Schimmelpilztryptasen in Gegenwart von aliphatischen Oxvsäuren und ihren Salzen zur Anwendung gelangen. Der Z-weck der vorliegenden Erfindung ist, den Kreis der - in Verbindung mit Schimmelpilztryptasen verwendbaren umsetzungsfördernden Stoffe dahingehend zu erweitern, daß zugleich mit der Umsetzungsförderung auch eine genügende fäulnishemmende Wirkung -hervorgerufen wird. Die aus dem Stand der Technik bekannten Wirkungen einzelner, meist als Aktivatoren bezeichneter reaktionsfördernder Stoffe auf gewisse Enzyme lassen sich erfahrungsgemäß nicht ohne weiteres verallgemeinern, so daß eine Reihe umfangreicher Versuche nötig war, um die zur Lösung der gestelltem. Aufgabe in Verbindung mit Schimmelpilztryptasen, insbesondere aus Aspergillusarten gewonnenen Tryptasen, befähigten umsetzungsfördernden Stoffe ausfindig zu machen.
Es wurde gefunden, daß man zum Enthaaren und gleichzeitigen: Beizen von geweichten, alkalisch oder nicht alkalisch vorbehandelten Fellen Schimmelpilztrypta.sen, insbesondere aus Aspergillusarten, bei schwach alkalischer bis schwach saurer Reaktion in Gegenwart von chlor- und chromfreien Oxydationsmitteln, wie z. B. Nitraten, Nitriten oder Peroxyden, verwenden kann, wobei gegebenenfalls aliphatische Oxysäuren oder deren Salze mitverwendet werden können.
Es ist.übrigens nicht ohne weiteres gegeben, daß es sich bei dein vorgeschlagenen Zusatzstoffen um Aktivatoren im üblichen Sinne dieses Wartes handelt, denn es wurde gefunden, daß die Zusatzstoffe auch noch dann eine günstige Wirkung ausüben, wenn Enzyme verwendet wurden:, die schon. bei ihrem Herstellungsverfahren. in hochaktiver Form anfallen, wie dies bei den meisten Schimmelpilztryptasen der Fall ist.
Man kann vor oder nach -den erwähnten umsetzungsfördernden Stoffen. noch andere ReiaktionsfÖrderer, wie z. B. reduzierende sauerstoffhaltige Verbindungen des Schwefels, anwenden. In vielen Fällen ermöglicht die Verwendung von weiteren Zusatzstoffen, wie z. B. von Ammoniumwerbindungen, die in bekannter Weise fäulnishemmend wirken, in. dieser Beziehung aber vom, den neu vorgeschlagenen chlor- und chromhaltigen Oxydationsmitteln übertroffen werden, die Erzielung besonderer Vorteile, z. B. günstiger Einwirkung auf die Enthaarung und auf die Erzielung reiner Blößen.
Natriumnitrat oder Natriumn.itrit kann man auch zu einem Teil durch neutrale, nicht oxydierende -und nicht reduzierende Alkalisalze, z. B. Kochsalz oder Natriumsulfat, ersetzen.
Von anderen Oxydationsmitteln sind besonders Wasserstoffsuperoxyd, Natriumperoxyd, Natriumperborat oder andere Peraxydverbindungen geeignet. Chlorhaltige Oxydationsmittel sind überhaupt ungeeignet, ferner auch chromhaltige Oxydationsmittel. Die Verwendung vom Oxydatiolismitte@ln, welche färbende Nebenwirkungen haben, wie z. B. Permanganat, ist wegen dieser Nebenwirkung in der Regel nicht zu empfehlen..
Man kann in schwach saurer, neutraler oder schwach alkalischer Lösung- arbeiten. Zum Sauerstellen der Felle oder Häute kann man Borsäure oder Milchsäure, zum Alkalischstellen alkalisch reagierende Salze, wie Soda, Natriumbicarbomat, Natriumphosphat oder Borax verwenden.
Es hat sich zur weiteren Erhöhung der Enzymwirkung als sehr günstig erwiesen, die Schimmelpilztryptaseeinzyme zusammen mit den erfindungsgemäßen Zusätzen bei etwas erhöhter Temperatur, d. h. bei etwa 25 bis 30°, anzuwenden. Dies ist besonders wichtig für schwer zu enthaarende Felle oder Häute.
Von welcher großen praktischen Bedeutung die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe mit bakterizider Wirkung sind, erhellt daraus, daß es auf diese Weise möglich ist, die enthaarende Wirkung des altbekannten Schwitzvorfahrens. ohne nachteilige Nebenwirkungen zu erzielen, da das Auftreten. von Fäulnisbakterien und damit eine Schädigung der Hautsubstanz in diesem Falle nicht zu befürchten ist. Während man: beidem gewöhnlichen Schwitzverfahren gerade auf diel Entwicklung der Fäulnisbakterien angewiesen ist, die leicht überwuchern können, da man deren Wachstum nicht mit Sicherheit leiten kann, kommt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich eine ganz bestimmte Enzymmenge zur Anwendung, die ahne Anwesenheit von Fäulnisbakterien ausreicht, um nachkurzer Zeit, d. h. nach I bis 2 Tagen, enthaaren zu können. Der gewöhnliche Schwitzprozeß -dagegen nimmt eine Zeit bis zu 8 Tagen in Anspruch, und selbst nach dieser Zeit bereitet das Enthaaren der Häute oft noch beträchtliche Schwierigkeiten.
Man kann also z. B.. die Felle oder Häute mit einer Lösung von Schimmelpilztryptase und Natriumnitrit ansehwöden oder sie durch diese Lösung durchziehen, 2 bis 3 Stünden liegenlassen, bis die Lösung von den Häuten aufgenommen ist, und sie dann in einen. feuchten Raum bei einer Temperatur vom etwa 3a° einhängen. Nach i bis 2 Tagen kann man im allgemeinen leicht und grundhaarfrei enthaaren. Die haarlockernde Wirkung kann gegebenenfalls dadurch noch weiter gefördert werden, daß man die Häute vor dem Enthaaren noch i bis 2 Tage mit einer schwach alkalischen Lösung, z. B. von Sada, Ammoniak, Natriumphosphat oder Borax, nachbehandelt.
Bei Schaffellen ist es manchmal zweckmäßig, die Felle vor der - Sodabehandlung zu entwollen und dann erst in die Sodalösung einzubringen, um die Wolle auch vor der alkalischen Einwirkung der Sodalösung zu schützen. Auf diese Weise wird vermieden, daß. ein Teil des Wallfettes von der Sodalösung aufgenommen wird und dadurch unnütz verlorengeht. Die nicht mit Alkalien und auch nicht mit Sodalösung in Berührung gekommene Wolle weist bei diesem Verfahren die, gleiche, hochweTtige Qualität auf wie Schurwolle. Die Ausbeute ist sogar noch besser als,-bei Schurwolle, da die, Wollfaser in ihrer ganzen Länge erhalten bleibt.
Anstatt die Felle oder Häute. in einem Schwitzr aurri aufzuhängen, kann man diese auch mit der verdünnten Schimmelpilztryptaselösung und der nötigen Menge der -Zusatzstoffe bei 215 bis 3a° im Faß i Stunde walken und über Nacht liegenlassen. Am anderen Morgen kann man enthaaren. oder aber vor dem Enthaaren eine 2°/oige Sololösung zusetzen und nach i bis 2 Tagen enthaaren. -Vorteilhaft kann man schwefel- und sauerstoffhaltige Reduktionsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz alkalisch reagierender Salze, als Weichmittel vor dem Enthaarungsverfahren mit Schimmelpilztryptase anwenden. _ So kann man z. B. trockene Felle mit etwa 2 oio Natriumsulfit, gegebenenfalls unter Zusatz von Soda, weichen und die sm geweichten Felle mit der Schimmelpilztryp taselös.ung unter Zusatz von Natriumnitrit, _Natriumnitrat usw. behandeln. Diese Arbeitsweise, bei der die Felle mit reduzierend wirkenden Verbindungen vorbehandelt und dann der Schimmelpilztryptaseeinwirkung unter Zusatz von oxydierenden Stoffen, wie Natriumnitrat oder Na.triumnitrit usw., unterworfen werden, hat den großen Vorzug, daß dadurch die enthaarende Wirkung der Pilztryptase weitergefördert wird.
Man kann aber auch mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz alkalisch reagierender Salze, geweichte Felle oder Häute mit Schimmelpilztryptase unter Zusatz von Natriümnitrit und Natriumlakta.t behandeln und dann vor oder nach der Sodaein-Wirkung enthaaren; Während man früher allgemein der Ansicht war, daß man nur aus alkalisch geschwellten Fellen oder Häuten ein brauchbares. Leder herstellen könne, das im Griff genügend voll, genügend weich und gegebenenfalls zügig ist, wurde gefunden, da.ß unter Anwendung von Schimmelpilztryptase mit den erfindungsgemäßen Zusatzstoffen auch ohne Schwellung ein sehr volles und weiches Leder herzustellen ist. Dies gilt nicht nur für gesalzene Felle und Häute, sondern auch für trockene, was ganz besonders überraschend war. Man kann aber auch zur Erzielung besonderer Wirkungen mit einer alkalischen Vor- oder Nachschwellung arbeiten.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Nitrate bei der Einwirkung von Pankreastryptase oder Papain auf die Haut mitzuverwenden. Hierbei wurde-die aktivierende Wirkung in Zusammenhang mit einer quellenden Wirkung der Salze auf die Haut gebracht, welche sich im Sinne der Hofmeisterschen Reihe anordnet. Danach ist z. B. Chlorat stärker wirksam als Nitrat. Nun zeigt sich aber gerade, daß die Schimmelpilztryptase durch Chlorate viel weniger aktiviert, ja sogar in ihrer Wirkung eher gehemmt wird als durch Nitrate. Es handelt sich also in dem neu gefundenen Verfahren um eine ganz spezifische Wirkung, die ganz typisch für die Schimmelpilztryptase ist.
Man hat auch schon mit Schimmelpilztryptase ohne Zusatz. von reaktionsfördernden Stoffen enthaart. Das Verfahren liefert aber keine grundhaarfreien Blößen. Man hat auch schon vorgeschlagen, für Enthaarungen ein Gemisch von Papain mit bis zu 5o °/o des Papaingewichte-s an Pilztryptase zu verwenden. Ob solche Gemische, durch reaktionsfördernde Stoffe günstig beeinflußt werden können, ist der Literatur nicht zu entnehmen. jedenfalls hatte der Fachmann Bedenken, die für Papain bekannten reaktionsfördernden Stoffe, z. B. Chlorate, für das Papain-Schimmelpilztryptase-Geinisch zu verwenden. Aus der Angabe, daß nur eine untergeordnete Menge Schimmelpilztryptase dem Papain zugesetzt werden dürfe, mußte der Fachmann sogar den Schluß ziehen, daß Schimmelpilztryptäsen allein keine ordnungsgemäße Enthaarung bewirken könnten. Demgegenüber ist die Wirkung des vorliegenden Verfahrens überraschend.
Papainhaltige Enzymgemische, wie z. B. Päpain -I- Schimmelpilztryptase im Verhältnis 0,7 : 0,3, zeigen zusammen mit Salzen, wie Nitrat oder Hydrosulfit, neben einer bestimmten haarlockernden Wirkung zudem eine unerwünschte, sehr aggressive Wirkung auf die Hautsubstanz.
Beispiele i. ioo kg wie üblich geweichte Ziegenfelle werden mit einer Lösung aus i kg Pilztryptase aus Aspergillus flavus, i kg Natriumnitrit und ioo 1 Wasser von 30° (pH 6,5 bis 7) im *Faß i Stunde lang gewalkt und anschließend über Nacht im F'aß liegengelassen. Nach 24 Stunden setzt man eine Lösung aus 6 kg Soda calc. und 3001 Wasser von 30° (pii 10) zu. Um eine gleichmäßige Einwirkung der Sodalösung zu erzielen, wird io Minuten- bewegt. Nach zwei weiteren Tagen kann grundhaarfrei enthaart werden. Die, Blößen sind- nach den üblichen Reinmacharbeiten ohne nachfolgende Beize fertig für den Pickel oder für die Gerbung.
2. Zoo kg wie üblich geweichte Ziegenfelle werden mit einer Lösung aus 1,5 kg Pilztiyptase aus Aspergillus wentii, i kg Natriumnitrat und Zoo 1 Wasser von 30° (pH 6,5 bis 7) im Faß i Stunde gewalkt und dann, wie in Beispiel i angegeben, weiterbearbeitet.
3. ioo kg wie üblich geweichte Rindshäute werden mit einer Lösung aus i kg Pilztryptase aus Aspergillus effusus, i 1 Wasserstoffperoxyd, 30°/oig, und io 1 Wasser (pH 6,5 bis 7) angeschwödet oder durch diese Lösung durchgezogen. Nach i Tag lagern bei etwa 25° werden die Häute noch 2 Tage nachbehandelt mit einer Lösung aus io leg Soda cale. und 5oo 1 Wasser.
Nach dieser Zeit kann grundhaarfrei enthaart werden. Die Häute werden ausgewaschen und können nach den üblichen Reinmächarbeiten in den Farbengang für Sohlleder eingehängt werden.
4. 4o kg trockene Schaffelle werden mit 4oo 1 Wasser, 0,7 kg Natriumsulfit und o,i kg Soda calc. geweicht und nach beendeter Weiche und dem Abtropfen angeschwödet mit einer Lösung aus o,6 kg Pilztryptase aus Aspergillus para.siticus, i kg Natriumperborat und 151 Wasser (PH 7,5 bis 8,5).
Die Felle werden 2 Tage bei einer Temperatur von 25 bis 3o° gelagert oder in einen feuchten, warmen Raum eingehängt, dann entwollt und mit einer Lösung aus io kg Soda calc. und 5oo 1 Wasser (pli io) nachbehandelt. Nach den üblichen Reinmacharbeiten sind die Blößen ohne nachfolgende Beize, fertig für den Pickel oder für die Gerb-ung. 5. ioo kg wie üblich geweichte Kalbfelle werden mit einer Lösung aus i .kg Pilztryptase aus Aspergillus orycae, o,5 kg Traubenzucker, o,5 kg Natriumnitrit und 1o01 Wasser von 30° (pH 6,5 bis 7) im FaB, i Stunde lang gewalkt. Anschließend bleiben die Felle 24 Stunden, im Faß liegen, und am nächsten Morgen. gibt man eine Lösung aus. 6 kg Soda calc. und 3oo 1 Wasser von 3o° (PH i0) zu. Zur gleichmäßigen Einwirkung der Sololösung wird i o Minuten bewegt; nach 2 Tagen kann grundhaarfrei enthaart werden. Die Felle sind nach den üblichen Reinmacharbeiten ohne nachfolgende Beize fertig für den Pickel oder für die Gerbung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Enthaaren und gleichzeitigen Beizen von geweichten, alkalisch oder nicht alkalisch vozbehandelten Fellen mit Schimmelpilztryptase, insbesondere aus Aspergillusarten, unter Zusatz von reaktionsfördernden Stoen, dadurch gekennzeichnet, daß man in schwach alkalischer bis. schwach saurer Lösung in Gegenwart von chlor- und chromfreien Oxydationsmitteln, wie Nitraten, Nitriten oder Peroxyden, arbeitet, woben gegebenenfalls aliphatische Oxysäuren oder ihre Salze mitverwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen einen Zusatz von neutralen, nicht oxydierenden und nicht reduzierenden Alkalisalzen und bzw. oder Ammoniumverbindungen erhalten.
3. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Fellen ausgeht, die unter Zusatz von Natriumbisulfit, Natriumsulfit oder Natriumthio@sulfat oder ähnlichen schwefelhaltigen; Verbindungen, gegebenenfalls unter weiterer Zugabe alkalisch reagierender Salze, geweicht wurden.
4. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, dä3 man von Fellen ausgeht, die eine alkalische, schwellende oder nicht schwellende Behandlung durchgemacht haben.
5. Verfahren nach Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Felle nach der Behandlung mit Schimmelpilztryptase einer schwellenden oder nicht schwellenden alkalischen Behandlung unterworfen werden. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 546 145 französische Patentschriften Nr. 689858, 702:234, 670 099; britische Patentschrift Nr. 346 836.