DE1149131B

DE1149131B - Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Bloessen

Info

Publication number: DE1149131B
Application number: DER25917A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grimm
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1953-09-04
Filing date: 1959-07-10
Publication date: 1963-05-22

Description

Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen Gegenstand des Patents 927 464 ist ein Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch Beizen der geäscherten und gegebenenfalls entkälkten Blößen unter Verwendung von proteolytischen Enzymen in Gegenwart von Ammoniumsalzen in schwach saurer Lösung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Beizprozeß mittels von Mikroorganismen gebildeter Enzyme im Pickel bei PH 3 bis 5 durchgeführt wird. Das Verfahren hat, zumal bei der Verarbeitung stark grundiger Rohware, zunächst die Unzulänglichkeit, daß die Lösung des Grundes aus dem Narben der Blöße unvollständig ist bzw. daß der Grund im sauren Medium im Narben fixiert wird. Dieser Nachteil läßt sich gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 927 464 durch die Vorschaltung einer alkalischen Beize oder - wie dies in der deutschen Patentschrift 941811 angegeben ist -durch die Mitverwendung von Schimmelpilzlipasen beim Vorgehen gemäß Patent 927 464 zwar beheben, jedoch sind die eben genannten Maßnahmen nicht voll befriedigend.
Der für die Durchführung des Verfahrens gemäß Hauptpatent erforderliche PH-Wert wird, wie dies allgemein üblich ist und auch den deutschen Patentschriften 927 464 und 941811 entnommen werden kann, mit Hilfe von Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure oder Milchsäure eingestellt.
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren gemäß Hauptpatent dann unmittelbar zu einer ausgezeichneten Lockerung des Grundes, d. h. zu sehr reinen Blößen führt, wenn an Stelle der bisher üblichen Säuren nicht gerbend wirkende Arylsulfoncarbonsäuren, und zwar mit besonderem Vorteil Sulfophthalsäure, zur Einstellung des vorgeschriebenen pH-Bereiches von 3 bis 5 verwendet bzw. mitverwendet werden.
Die den unerwarteten Effekt der vollkommenen Grundlockerung bewirkenden Arylsulfoncarbonsäuren können auch in der Beizbrühe aus ihren Salzen mit Hilfe von z. B. Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure in Freiheit gesetzt werden. Da Arylsulfoncarbonsäuren in dem pH-Bereich von 3 bis 5 kaum bzw. gar nicht schwellend wirken, ist der Zusatz von die Schwellung verhindenden Neutralsalzen nicht erforderlich; man kann sich deshalb auf die Anwesenheit von Neutralsalzen, z. B. von Ammoniumsalzen, die für eine optimale Wirkung der Enzyme erforderlich sind, beschränken.
Arylsulfoncarbonsäuren sind als Hilfsmittel bei der Lederzubereitung bekannt: In der deutschen Patentschrift 882 889 ist ein Verfahren zum Entkälken von Blößen beschrieben, das durch die Verwendung nicht gerbender Sulfoncarbonsäuren, die leichtlösliche Calciumsalze bilden, gekennzeichnet ist, und in der deutschen Patentanmeldung B 23820 IV d!28 a ist die Verwendung bestimmter Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren für die Sauerstellung von tierischen Blößen vor der Gerbung mit pflanzlichen Gerbstoffen oder Aldehyden oder Thiosulfat beschrieben.
Aus diesen Druckschriften ist aber keineswegs zu entnehmen, auf welche Weise man die Grundlockerung bei einem sauren Beizverfahren verbessern kann. Ein solcher Effekt der Sulfoncarbonsäuren war bisher weder erstrebt noch erkannt worden. Zur Verbesserung der Grundlockerung in dem verhältnismäßig starksauren Milieu von pH 3 bis 5 wird gemäß der deutschen Patentschrift 927 464 eine alkalische Vorbeize empfohlen.
Die beiden genannten Verfahren ließen daher einen Schluß auf das erfindungsgemäße Vorgehen nicht zu; der Fachmann konnte weder die Tatsache, daß die in Frage stehenden Sulfoncarbonsäuren keine Schädigung der Enzyme bewirken, noch den mit dem neuen Vorgehen erzielbaren Effekt vorhersagen. Hinsichtlich der Verträglichkeit von Enzymen und Arylsulfoncarbonsäuren sei darauf hingewiesen, daß bei der analytischen Untersuchung enzymatischer Beizmittel nach der Methode Löhlein-Volhard eine ausgesprochene Enzymschädigung durch Sulfophthalsäure beobachtet wird. Weiterhin war dem Fachmann geläufig, daß der Grund in dem Narben der Blößen durch Einwirkung saurer, z. B. schwefelsaurer Brühen fixiert wird, so daß er selbst durch sorgfältiges Glätten oder Streichen der Blößen nicht entfernt werden kann. Aus diesem Grunde macht, wie bereits ausgeführt, das Vorgehen gemäß Hauptpatent bestimmte Maßnahmen, wie Vorschalten einer enzymatischen Beize in einem alkalischen Medium oder die Mitverwendung von Schimmelpilzlipasen, in vielen Fällen erforderlich. Es muß deshalb als überraschend angesehen werden, daß bei Durchführung, des Verfahrens gemäß Hauptpatent unter Mitverwendung von Säuren, die bisher lediglich als Entkälkungsmittel bzw. zur Einstellung einer Pickelbrühe vorgeschlagen waren, nicht nur die zu erwartende Fixierung des Grundes im Narben vermieden wird, sondern daß es darüber hinaus zu einer raschen Lockerung und Entfernung des Grundes führt.
Das neue Verfahren kann in besonderen Fällen mit jenen Abwandlungen durchgeführt werden, die dem Fachmann geläufig bzw. die auch für das Vorgehen gemäß Hauptpatent angegeben worden sind: Die Wirksamkeit der Enzyme, vor allem der Bakterienproteasen, kann durch Hydroxylverbindungen, z. B. Traubenzucker, erhöht werden. Ähnlich wirken auch anhydrische Phosphate, vor allem in Gegenwart von Ammoniumsalzen, z. B. Ammoniumchlorid. Der Beizprozeß kann aber auch durch die Mitverwendung von Ohgasen, d. h. von Oligosaccharide spaltenden Enzymen, beschleunigt und die Grundlockerung durch Zusatz stickstoffhaltiger Verbindungen, vor allem von Aminosäuren, oder durch den Zusatz von nichtionischen Netzmitteln bzw. Emulgatoren verbessert werden.
Im allgemeinen kann das beschriebene Verfahren bei gewöhnlicher Temperatur, d. h. bei etwa 20° C, durchgeführt werden. Der Beizprozeß verläuft dabei gleichmäßig durch den ganzen Querschnitt der Haut. Das beim Arbeiten im alkalischen Medium gefürchtete Überbeizen und die damit verbundene Entstehung eines losen Narbens werden bei dem beschriebenen Verfahren vermieden. Man kann also die Häute nach dem Enthaaren, dem Entfleischen und eventuellem Spalten und Spülen unmittelbar in die saure Beizbrühe einbringen und sie aus dieser heraus dem Gerbprozeß zuführen. Beispiel 1 Wie üblich, z. B. mit Kalk.und Schwefelnatrium geäscherte Ziegenfelle werden nach dem Enthaaren, Entfleischen und Auswaschen abgeschwellt mit 300 % Wasser von 20° C vom Blößengewicht und 2% Ammoniumchlorid, dann werden 8% Kochsalz, 0,501o Schimmelpilzprotease und 0,6% Ammoniumsulfat zugesetzt. Die Brühe wird durch Zusatz von l0/0 Sulfophthalsäure auf pH 5 eingestellt.
Nach 2stündigem Walken bleiben die Blößen mehrere Stunden oder über Nacht liegen. Beim anschließenden Glätten läßt sich der Grund vollständig entfernen. Beispiel 2 Wie üblich, d. h. mit Kalk und Schwefelnatrium geäscherte schwarze oder bunte, stark grundige Ziegenfelle werden nach dem Enthaaren, Entfleischen und Auswaschen behandelt mit 250 % Wasser von 20° C vom Blößengewicht, 1% Ammonchlorid, 4 % Kochsalz, 1% Schimmelpilzprotease und 0,1% Trinatriumphosphat. Dann werden zur Einstellung der Brühe auf pH 4 bis 5 0,4 % Salzsäure (32- bis 33 %ig) und 1,20% Sulfophthalsäure, die zur Hälfte als Ammoniurnsalz vorliegt, zugegeben.
Nach 1stündigem Walken bleiben die Blößen mehrere Stunden oder über Nacht liegen. Beim anschließenden Glätten läßt sich der Grund vollständig entfernen.
Die in den Beispielen angegebenen Proteasen zeigen einen Enzymwert von 5000, bestimmt gemäß den Angaben von A. Küntzel, »Gerbereichemisches Taschenbuch«, 6. Auflage, Verlag Theodor Steinkopf, Dresden und Leipzig, 1955, S. 86.
Der technische Fortschritt gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 927 464 beschriebenen Verfahren ist den nachfolgenden Vergleichsversuchen zu entnehmen.
Bunte Ziegenfelle werden mit Kalk und Schwefelnatrium 2 Tage geäschert und nach dem Enthaaren, Entfleischen und Spülen in zwei Hälften geteilt.
Die linke Hälfte wird 30 Minuten bewegt mit 250% Wasser von 20° C vom Blößengewicht und 2% Ammoniumchlorid, dann erfolgt ein Zusatz von 8 % Kochsalz, 1% Schimmelpilzprotease aus Aspergillus parasiticus mit einer enzymatischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 2500 nach A. Küntzel, »Gerbereichemisches Taschenbuch«, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig, 1955, S. 86, 1% Salzsäure (320hig) zur Einstellung der Brühe auf pH 5,0 und 0,4% Ammoniumsulfat.
Es wird nochmals insgesamt 2 Stunden bewegt und nach insgesamt 24 Stunden auf Grundlockerung geprüft.
Die rechte Hälfte wird ebenso behandelt wie die linke Hälfte, zur Einstellung der Brühe auf pH 5,0 wird aber ausschließlich Sulfophthalsäure verwendet, wozu etwa 1% erforderlich ist.
Bei der Prüfung auf Grundlockerung nach insgesamt 24 Stunden durch Glätten der Blößen ergibt sich folgendes: Bei der linken Hälfte ist die Grundlockerung sehr gering. Bei der rechten Hälfte ist die Grundlockerung sehr gut, die Blöße ist im Narben praktisch rein.
Auch verglichen mit dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 941811 zeigt das neue Verfahren einen beachtlichen technischen Effekt, wie aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich ist.
Es werden ebenfalls bunte Ziegenfelle, die wie bei den vorstehenden Versuchen behandelt waren, in zwei Hälften geteilt.
Die linke Hälfte wird 2 Stunden bewegt mit 300% Wasser von 20° C, 8% Kochsalz, 0,8% Ammoniumsulfat, 1,0 % Schimmelpilzprotease aus Aspergillus parasiticus mit einem Enzymwert von 5000 nach A. Küntzel, 0,3% Schwefelsäure (konzentriert) zur Einstellung auf pH 5,0 und 1,0% Lipasepräparat aus Aspergillus luchoensis mit Lipasezah1307 nach der Triacetinmethode.
Die rechte Hälfte wird 2 Stunden bewegt mit 300 0/0 Wasser von 20° C, 8 % Kochsalz, 0,8 % Ammoniumsulfat, 1,0% Schimmelpilzprotease aus Aspergillus parasiticus mit einem Enzymwert von 5000 und 1,0 0/0 Sulfophthalsäure zur Einstellung auf pH 5,0.
Nach insgesamt 4 Stunden wird auf Grundlockerung geprüft. Bei der linken Hälfte ist die Grundlockerung noch sehr gering, bei der rechten Hälfte bereits gut bis sehr gut.
Bei der Prüfung nach 24 Stunden hat sich die Grundlockerung bei der linken Hälfte verbessert, sie ist jedoch noch nicht so gut wie bei der rechten Hälfte. Die Blöße der rechten Hälfte fällt durch ihre sehr helle, reine Farbe auf.
Aus diesem Vergleichsversuch ergibt sich demnach, daß man durch Verwendung von Sulfophthalsäure zur Einstellung der Azidität in viel kürzerer Zeit zu einer wesentlich besseren Grundlockerung kommt und nach 24 Stunden zu einer reineren Blöße, als wenn man zur Unterstützung der Grundlockerung der mit Schwefelsäure auf pn 5,0 eingestellten Brühe Lipasen zugibt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch Beizen der geäscherten und gegebenenfalls entkälkten Blößen mittels von Mikroorganismen gebildeter Enzyme im Pickel bei pH 3 bis 5 in Gegenwart von Ammoniumsalzen gemäß Patent 927 464, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte pn-Bereich wenigstens zum Teil mit Hilfe wasserlöslicher, nicht gerbend wirkender Arylsulfoncarbonsäuren eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Arylsulfoncarbonsäure Sulfophthalsäure, die gegebenenfalls teilweise in Form ihres Ammoniumsalzes vorliegen kann, verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Arylsulfoncarbonsäure in der Beizbrühe aus einem ihrer Salze mit Hilfe anorganischer Säuren, z. B. Salzsäure, in Freiheit gesetzt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 882 889, 927 464, 941811.