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Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle bzw. Blössen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle bzw. Blössen.
In üblicher und bekannter Weise werden die Häute od. dgl. vor dem eigentlichen Gerbprozess wie folgt vorbereitet. Die in ungefähr gleiche Gewichtsklassen eingeteilten Häute gelangen vorerst in die sogenannte Weiche, wo sie ungefähr drei Tage im Wasser verbleiben, in welcher Zeit sie an allen Stellen genügend aufgeweicht sind. Anschliessend gelangen die Häute entweder für drei bis fünf Tage in einen üblichen Kalkäscher oder, wenn auf die Haare verzichtet wird, in einen eintätigen Schwefelnatriumäscher. Meist wählt man den Weg, dass man das gesättigte Calciumhydroxyd mit Schwefelnatrium anschärft. Der Äscherprozess ist dann richtig beendet, wenn die volle Haarlässigkeit eingetreten ist, ohne dass durch Überäscherung Hautsubstanz verlorengegangen wäre.
Hierauf kommen die Häute auf die Enthaarungsmaschine, die mit Hilfe eines Schlickerzylinders die Haare aus der zwischen zwei Transportwalzen bewegten Haut aus den Poren praktisch ohne Widerstand herauszieht. Diese nun von den Haaren befreite glatte Narbenseite bietet die Auflageseite, um nun auf der Entfleischmaschine mit Hilfe eines schnell rotierenden, geschliffenen Messerzylinders das Fleisch von der Fleischseite herunterzuscheren.
Ist nun die Sohlen-, Riemen- oder Blanklederhaut von Haar und Fleisch gereinigt, so kommt sie zur Entkälkung in ein beispielsweise 2% iges Salzsäurebad, wo das in der Haut verbliebene Kalziumhydroxyd in wasserlösliches Kalziumchlorid übergeführt wird. Die Streichmaschine, die mit einem stumpfen Schlickerzylinder arbeitet, presst nun die restliche wässerige Calciumchlorid-Lösung aus der Narbenschicht der Haut heraus. Diese beiden Säure- und Streichprozesse können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Anschliessend gehen die Häute zur letzten Reinigung über Nacht in frisches Wasser, werden von dort auf den Bock geschlagen, wo sie je nach Betrieb etwa 2 bis 12 Stunden abtropfen müssen, worauf sie, je nach Eignung, auf Sohlenleder, Riemenleder oder Blankleder sortiert und anschliessend bei gleichzeitiger Markierung des Gewichtes gewogen werden. Gegebenenfalls wird für Leder, die besonders geschmeidig sein sollen, eine kurze Enzymbeize, die zur Auflösung der Zwischenzellsubstanz dient, vor Einbringung in die Gerbbrühe zwischengeschaltet.
Die eigentliche Gerbung kann nun nach diesen Vorbereitungsmassnahmen in vegetabilischen, synthetischen oder mineralischen Gerbbrühen erfolgen. Insbesondere bei der vegetabilischen Gerbung setzt die Haut dem Gerbprozess einen beachtlichen Widerstand entgegen, worin die Ursache für die bekannte lange Gerbdauer gelegen ist, welche das Gerbverfahren wirtschaftlich belastet. Man hat vorerst versucht, durch Anwendung von vorzugsweise physikalischen Hilfsmitteln, wie z. B. durch Erhöhung des osmotischen Druckes, durch Steigerung der Brühenkonzentration, durch Bewegung der Haut oder der Brühen, durch Steigerung des Durchdringungsvermögens mittels Anwendung von Wärme, von Druck, von Druck und Vakuum, von elektrischen bzw. mechanischen Schwingungen, z. B.
Hochfrequenz, Ultraschall usw., den Gerbprozess im Ausgerbungsstadium und in jüngerer Zeit auch im Durchgerbungsstadium zu beschleunigen. Dagegen haben Versuche, diese Beschleunigungsmittel bereits im Angerbungsstadium, also bei der ersten Berührung der Häute und Felle bzw. Blössen mit dem Gerbstoff, anzuwenden, zu einem auffallend schlechten Gewichts- bzw. Flächen- bzw. Querschnittsrendement geführt. In vielen Fällen trat hiebei sogar eine vollständige Totgerbung ein.
Ausgehend von der Erkenntnis, dass jeder chemische Prozess durch Wärme gefördert wird, wurde für moderne Gerbverfahren auch bereits die Anwendung erhöhter Gerbbrühentemperaturen vorgeschlagen.
Auch schwere Häute konnten nach diesem Verfahren in der Grube innerhalb von 10 Tagen leicht durchgegerbt werden. Es wurden auch noch wesentlich kürzere Gerbzeiten bei Anwendung hochkonzentrierter vegetabiler oder mineralischer Gerbbrühen in Verbindung mit Wärme erzielt. Da speziell bei den letzt- angeführten Rapidgerbungen unerklärlicherweise schlechte gewichtsmässige Rendements und häufig auch unbefriedigende Qualität erzielt wurden, hat sich die heutige Technik etwa dahingehend stabilisiert, dass die Blösse im Angerbungs-Stadium nur mit relativ schwachen, mässig warmen Brühen von etwa 20 bis 25 C in Berührung kam.
In der Durchgerbung wurden bereits stärkere Brühen mit Temperaturen von etwa 30 bis 35 C zur Anwendung gebracht, während die Ausgerbung oft mit Temperaturen von 40 C und mit hochkonzentrierten Brühen bzw. Extrakten erfolgt. Wie bereits erwähnt, führte die Einwirkung konzentrierter warmer Brühen direkt auf die Blössen, zu gewichtsmässig und auch gütemässig höchst unbefriedigenden Resultaten. Derartige Leder zeigten teils keine entsprechenden Querschnitte, teils
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waren sie speziell bei niedrigeren pH-Werten von zirka 2 und höheren pH-Werten von zirka 10 verleimt bzw. totgegerbt.
Untersuchungen haben gezeigt, dass die fabrikationsübliche Blösse, wie sie zum Gerben bereits vorliegt und den üblichen Vorbereitungsoperationen unterzogen wurde, u. zw. vermutlich ihr Hauteiweiss, auf die erste Berührung mit dem Gerbstoff in allen Fällen mit einer Zusammenziehung und darauf mit einem Gewichtsverlust reagiert, was durch den anschliessenden Durch- und Ausgerbprozess auch unter günstigsten Verhältnissen nur mehr teilweise behoben werden kann, wobei das erzielte Querschnitts- bzw. Gewichtsrendement durchaus unbefriedigend und wirtschaftlich daher nicht tragbar ist. Unter ungünstigen Verhältnissen tritt sogar eine Totgerbung ein, die eine schlechte Lederqualität, wenn nicht überhaupt einen Verlust des Materials zur Folge hat.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass durch eine Steigerung des Flüssigkeitsgehaltes der Häute und Felle bzw. Blössen vor ihrer Berührung mit aktiven Gerbbrühen die Gefahr einer Zusammenziehung des zu gerbenden Materiales bzw. ein Totgerben desselben ausgeschaltet werden kann. In den ersten Stadien nach dem Einbringen der Häute und Felle bzw. Blössen in die Gerbbrühe, kann wohl ein gewisser Gewichtsverlust auftreten, welcher jedoch innerhalb von 24 Stunden nach der Einbringung des zu gerbenden Materials in den Gerbstoff wieder ausgeglichen werden muss.
Von der Erkenntnis ausgehend, dass der Zustand, in welchem sich die Blösse bei ihrer ersten Berührung mit einer aktiven Gerbbrühe befindet, ausschlaggebend für den gesamten weiteren Verlauf des Gerbverfahrens ist, besteht nun bei einem Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle bzw. Blössen, bei welchem Gerbtemperaturen über 25 C verwendet werden, die Erfindung darin, dass die in üblicher Weise vorbereiteten Blössen od.
dgl., zwecks Vermeidung von Kontraktionserscheinungen im Gerbbad vor Berührung mit einer aktiven Gerbbrühe, mit wässerigen Flüssigkeiten von einem pH-Wert zwischen 5 und 9, zweckmässig von einem pH-Wert von 7, bei Temepraturen von 25 bis 42 C, vorzugsweise 30-40 C, gegebenenfalls unter Zusatz von die Wasseraufnahme fördernden Mitteln, wie Netzmitteln, behandelt werden, mit der Massgabe, dass die Behandlung so lange fortgesetzt und damit die Wasseraufnahme der Häute, Felle bzw. Blössen so weit getrieben wird, dass eine Probe des so behandelten Materials, wenn sie 24 Stunden lang in Berührung mit der aktiven Gerbbrühe gestanden ist, keinen Gewichtsverlust gegenüber dem Einbringungsgewicht der Häute, Felle bzw.
Blössen in die Gerbbrühe aufweist, worauf das so behandelte Material erst in die aktive Gerbbrühe eingebracht wird.
Die Tatsache, dass durch das vorliegende Verfahren Kontraktionserscheinungen an den Häuten und Fellen bzw. Blössen vermieden werden können, war umso überraschender, als bisher in der Gerberei die Meinung herrschte, dass es erforderlich sei, die Angerbung möglichst schonend durchzuführen, um eine Kontraktion der Blössen möglichst zu vermeiden. Diese bisherige Meinung der Fachwelt kommt beispielsweise in Grassmann Handbuch der Gerberei und Lederfabrikation"1/2, S. 37 und 44, sowie in H. Herfeld "Probleme der Technologie der pflanzlichen Gerbung", Leder 1959, Seite 285, und in H. Herfeld und K. Härtewig Über den Einfluss verschiedener variabler Faktoren auf die Gerbbeschleunigung bei der pflanzlichen Gerbung", Leder 1961, Seite 194, deutlich zum Ausdruck. Auch durch die franz.
Patentschrift Nr. 364. 954, welche eine gewöhnliche Alaungerbung mit vorgehender gründlicher Weichung bis zu acht Tagen beschreibt, wird es nicht nahegelegt, die Blössen bis zur maximalen Wassersättigung, wie sie vorstehend angegeben bedingungsgemäss definiert wird, zu weichen.
Als wässerige Flüssigkeiten sind Wasser, sowie verschiedene in der Gerberei gebräuchliche wässerige Lösungen bzw. Emulsionen zu verstehen, soferne diese nicht selbst in der Haut oder in deren Eiweiss Kontraktionserscheinungen hervorrufen.
Die besten Erfolge bzw. die besten Quellungsgrade der Häute und Felle bzw. Blössen können erzielt werden wenn die Wässerung der Häute und Felle bzw. Blössen vor Einbringung in eine aktive Gerbbrühe bis zur maximalen Wassersättigung der Häute und Felle bzw. Blössen erfolgt. Diese im Sinne der Erfindung anzustrebende maximale Wassersättigung des im folgenden kurz mit dem Aus- druck "Blössen" bezeichneten, zu gerbenden Materials kann durch Bestimmung des Blössengewichtes ohne weiteres festgestellt werden. Sie tritt bei demjenigen Blössengewicht auf, welches die Blösse in einem Wasserbad von 350 C vor beginnendem Verfahren maximal erreicht.
Zur gewichtsmässigen Ermittlung der maximalen Wassersättigung wird nach international gültigen Normen so vorgegangen, dass man
10 Blössen nach 24stündiger Berührung mit der Gerbbrühe aus dieser entfernt und freihängend auf Böcken 2 Stunden lang abtropfen lässt, worauf dann diese Blössen gewogen werden. Wenn hiebei kein Gewichtsverlust gegenüber dem Einbringungsgewicht der Blössen in die Gerbbrühe festgestellt wird, so liegt die im
Sinne der Erfindung angestrebte Flüssigkeitsaufnahme vor.
Im Sinne der Erfindung wird unter einer aktiven Gerbbrühe eine solche verstanden, die selbst bei sehr
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Stoffe überdeckt ist. Als brauchbares Mass für die Aktivität der Gerbbrühe kann die Anteilzahl genommen werden, welche als die Menge der in der Gerbbrühe gelösten Gerbstoffe in Prozent der gesamten in der Gerbbrühe gelösten Stoffen definiert ist. Inaktiv, im Sinne der Anwendung nach der vorliegenden Erfin-
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dung, sind, unter Zugrundelegung dieser Definition, jedenfalls Gerbbrühen mit einer Anteilzahl unter 10, im allgemeinen Gerbbrühen mit einer Anteilzahl unter 30.
Zweckmässig soll bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens so vorgegangen werden, dass die
Blössen unmittelbar nach der Wässerung in die Gerbbrühe gebracht werden und es soll daher ein Flüssig- keitsverlust, insbesondere durch Luftzutritt, beim Übergang der Blössen von einem Bad in das andere im
Zuge der Sättigung der Blössen mit Flüssigkeit und zweckmässig auch im Zuge ihrer Gerbung vermieden werden, eine Massnahme, die an sich bekannt ist. Wesentlich ist somit, dass nicht Blössen willkürlichen
Wassergehaltes und damit willkürlichen Quellungsgrades in die Gerbbrühe eingesetzt werden, sondern
Blössen eines bestimmten Quellungsgradcs, der seinen Ausdruck im Verhalten der Blössen gegenüber der gerbaktiven Substanz in der anschliessend zur Verwendung kommenden aktiven Gerbbrühe findet.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nun von Anfang des Gerbprozesses an, also beim ersten Inberührungbringen des erfindungsgemäss vorbehandelten Materials mit aktiver Gerb- brühe, mit warmen aktiven Gerbbrühen von etwa 6-15 Bé und einer Temperatur von über 25 C, vorzugs- weise 30-42 C, gearbeitet, wobei der Erfolg durch die vorhergehende Wassersättigung der Blössen sicher- gestellt wird. Die Erfindung bietet somit die Möglichkeit, warme Gerbbrühen auch im Angerbstadium verwenden zu können und dadurcn das Gerbverfahren wesentlich beschleunigen zu können, ohne die
Gefahr eines Gewichtsverlustes der Blössen bzw. eines ungenügenden Gewichts- und Querschnittsrendements des Leders in Kauf nehmen zu müssen.
Während, wie Versuche gezeigt haben, bisher eine Kontraktion der Blösse und damit ein Gewichtsverlust eintrat, wenn bereits von Anfang des Gerbverfahrens an, ohne Bedachtnahme auf eine bestimmte Wassersättigung und damit verbundene Quellung der Blössen mit warmen aktiven Brühen gearbeitet wurde, wird es durch die erfindungsgemässe Massnahme, die Blössen erst nach entsprechender Wässerung in eine wirksame Gerbbrühe einzubringen, ermöglicht, diesen Nachteil zu vermeiden und ein bisher unerreichtes Querschnitts- und Gewichtsrendement des Leders zu erzielen. Das gesamte Gerbverfahren kann nun mit warmen Brühen und daher in verhältnismässig kurzer Zeit durchgeführt werden, was einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet.
Es hat sich nun als zweckmässig erwiesen, die Temperatur des Flüssigkeitsbades im Verlauf des Verfahrens, vorzugsweise in den Grenzen von 30-40 C allmählich zu steigern. Es kann aber erfindunggemäss die Wasseraufnahme der Blössen auch durch Einlegen der Blössen in eine abgearbeitete Gerbbrühe erfolgen, welche bereits so inaktiv ist, dass die Fähigkeit der Blösse zur Wasseraufnahme durch die Gerbwirkung der Brühe nicht beeinträchtigt wird. Eine solche abgearbeitete Gerbbrühe soll eine Konzentration von 20 Bé nicht übersteigen. Werden jedoch höherkonzentrierte Brühen verwendet, so muss der Gerbstoffgehalt so niedrig sein, dass die Brühe im Sinne der obigen Ausführungen unter Bezugnahme auf die Anteilzahl nicht mehr als gerbaktiv angesprochen werden kann.
Erst wenn die Wässerung vollendet ist und die Blösse den erforderlichen Wassergehalt aufweist, gelangen Gerbbrühen von solcher Konzentration und Adstringenz zur Wirkung, dass die Fixierung des Gerbstoffes an das Hauteiweiss einsetzt. Die schädlichen Kontraktionserscheinungen werden nicht allein durch die Brühenkonzentration, sondern auch durch die zugehörige Gerbaktivität ausgelöst. Infolgedessen dürfen abgearbeitete Brühen nur in jener Konzentration und unter Bedachtnahme auf die Anteilzahl veranschlagt werden, die üblicherweise der abgearbeiteten Gerbaktivität entspricht.
Da es beim erfindungsgemässen Verfahren nicht auf die stoffliche Zusammensetzung einer solchen abgearbeiteten Gerbbrühe, welche sonst in den Kanal abgelassen wird, ankommt, sondern nur auf ihren Wärmeinhalt, ergibt sich der Vorteil, dass dieser Wärmeinhalt nutzbringend verwertet werden kann.
Die erfindungsgemässe Wasseraufnahme (Wässerung) kann aber auch ganz oder teilweise in einer der dem eigentlichen Gerbprozess vorgeschalteten üblichen Verfahrensstufen erfolgen. Dies ist beispielsweise in einer Beizbrühe möglich, wobei dann die Beizbrühe entsprechend schwächer konzentriert sein kann, um das längere Verbleiben der Blösse in der Brühe zu ermöglichen. Die erfindungsgemässe Wassersättigung der Häute bzw. Blössen gemäss den angegebenen Bedingungen kann auch teilweise schon im Weich-, kascher-odeur Entkälkungsprozess erfolgen. Es kann aber auch die Wässerung der in üblicher Weise vorbereiteten Blössen in einem Wasserbad begonnen und in einer abgearbeiteten, inaktiven Gerbbrühe vollendet werden, also die erfindungsgemässe Wasseraufnahme stufenweise, sogar mit verschiedenen Behandlungsmitteln, erfolgen.
Im Zuge der Wässerung mit inaktiven abgearbeiteten Brühen kann vorteilhaft so gearbeitet werden, dass ausgehend von einer Brühenkonzentration der abgearbeiteten Brühe von 2 bis 3 0 Bé in regelmässigen Zeitabständen die Brühenkonzentration durch Zusetzen höher konzentrierter abgearbeiteter inaktiver Brühen so gesteigert wird, dass die Konzentration bei Erreichung des optimalen Quellungsgrades der
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Versuche haben ergeben, dass günstige Resultate dann erreicht werden können, wenn die Blössen vor ihrer ersten Berührung mit Gerbbrühe mehrere Stunden, z. B. mindestens ungefähr 6 h in Wasser eingelegt werden, wodurch ein hoher Wassersättigungsgrad erzielt werden kann, so dass Wasserverluste, welche im Zuge der vorgeschalteten Verfahrensstufen meist durch den Walzendruck der Bearbeitungsmaschinen entstanden sind, aufgeholt werden. Im weiteren Verfahren sollen, wie bereits erwähnt, insbesondere durch
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Luftzutritt verursachte Wasserverluste der Blössen beim Übergang von einem Bad in das andere, im Zuge ihrer Sättigung mit Wasser und ihrer Gerbung, nach Möglichkeit vermieden werden.
Durch Einlegen der Blössen in warmes Wasser von 25-42 C, vorzugsweise 30-4. C kann die Wasseraufnahme der Blössen weitgehend begünstigt werden und damit ein Optimum an Querschnitt und Gewicht des fertigen Leders erreicht werden. Dem Wasser können dabei die Wasseraufnahme begünstigende Stoffe, wie Netzmittel und/oder Neutralsalze zugesetzt werden. So kann z. B. auch der zur Sättigung der Blössen mit Wasser verwendeten Flüssigkeit ein den Abbau der Interzellularsubstanz der Blössen und damit die Wasseraufnahme derselben förderndes Mittel, beispielsweise ein Enzym, zugesetzt werden, welche Zusätze an sich bekannt sind.
Hiebei ist von Wichtigkeit, dass der Wassergehalt der Blösse entweder gleich oder in aufsteigender Linie gehalten und die Blösse soweit als möglich unter Luftabschluss gehalten wird. Die Blössen sollen sich im Augenblick der Berührung mit der warmen Gerbbrühe in einem nicht unterbrochen gewesenen wassergesättigten Zustande befinden. Die Entkälkung und gegebenenfalls die Gerbstoffaufnahme kann durch die Einwirkung von Wechselstrom und/oder Gleichstrom, Ultraschall usf. begünstigt werden, Massnahmen, die als Schnellgerbungsbehelfe an sich bekannt sind.
Bei vegetabilischer Gerbung werden warme Gerbbrühen mit einem pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise 5 bis 6 angewendet, wobei durch Zusatz von Neutralsalzen eine Pufferung erreicht werden kann. Ausserhalb dieser pH-Bereiche besteht die Gefahr, dass die Blössen nicht vollständig durchgegerbt werden, die Gerbdauer wesentlich verlängert wird und bei längerer Brüheneinwirkung gegebenenfalls sogar Totgerbung erfolgt.
In allen Fällen wird durch die Behandlung der Blössen in Wärme die bakterielle Flora begünstigt und es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, den zur Sättigung der Blössen mit Feuchtigkeit verwendeten Flüssigkeiten einen zersetzungshindernd (bakterizid) wirkenden Stoff, der die Wasseraufnahme und den Gerbprozess nicht behindert, z. B. Chlorphenol, zuzusetzen.
Erfindungsgemäss können auch die Temperaturen des Wässerungsbades und bzw. oder der warmen aktiven Gerbbrühe im Verlaufe des Verfahrens in den angegebenen Grenzen von 25 bis 42 C bzw. 30 bis 40 C allmählich gesteigert werden, so dass die spätere Gerbstoffaufnahme allmählich vorgetrieben wird.
Die Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung sind ausserordentlich gross und wirken sich wirtschaftlich besonders bei der Erzeugung von Schwerleder, wie Sohlen- oder Treibriemenleder, äusserst günstig aus. Der Gerbprozess wird wesentlich verkürzt und es wird ein aussergewöhnlich kräftiges Leder erzielt, dessen Gewichtsrendement wesentlich über demjenigen des üblicheiweise gegerbten Leders liegt.
Das spez. Gewicht wird, da sich Gewichtszunahmen und Querschnittserhöhungen ungefähr die Waage halten, praktisch nicht erhöht. Die Reissfestigkeit liegt weit über dem Durchschnitt. Schliesslich ist die Gerbung wesentlich billiger, weil nicht nur Arbeitslohn erspart wird, sondern auch durch die direkte Einwirkung der warmen abgearbeiteten Brühen auf die Blösse eine viel stärkere Ausschöpfung der Brühen erfolgen kann.
Ein Beizprozess wird bekanntlich für Oberleder angewendet, um durch Verminderung der Interzellularsubstanz eine erhöhte Geschmeidigkeit des Leders zu erzielen. Die dabei eintretenden Substanzverluste führen normalerweise zu einer Verkleinerung der Gewichtsausbeute. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren, unter Anwendung von den Abbau der Interzellularsubstanz fördernden Mitteln, mit Wasser gesättigten und in warmen Brühen gegerbten Blössen, wider Erwarten ein ganz bedeutend erhöhtes Gewichtsrendement ergeben. Dies ist vor allcm für Schwerledersorten, wie Sohlen- und Riemenleder, von wirtschaftlich ausschlaggebender Bedeutung.
Die Unterstützung des Abbaues der Interzellularsubstanz kann, wie bereits angedeutet wurde, in an sich bekannter Weise so erfolgen, dass einem der Gerbbrühe vorgeschalteten Wasserbad ein den Abbau förderndes Mittel, z. B. ein das Enzym der Bauchspeicheldrüse enthaltendes Präparat zugesetzt wird. Wird die Blösse direkt, also ohne Anwendung eines besonderen Wasserbades, in eine Gerbbrühe eingebracht, welche so inaktiv ist, dass die Fähigkeit der Blösse zur Wasseraufnahme durch die Gerbwirkung nicht beeinträchtigt wird, so kann das den Abbau der Interzellularsubstanz fördernde Mittel auch direkt der inaktiven Gerbbrühe zugesetzt werden.
Wenn schliesslich die Wassersättigung in einem Wasserbad begonnen und in einer inaktiven Gerbbrühe vollendet werden soll, so kann das den Abbau der Interzellular- substanz fördernde Mittel dem Wasser oder der inaktiven Brühe oder beiden zugesetzt werden. Durch entsprechende Dosierung des Beizmittels ist es möglich, den Abbauvorgang zeitlich zu beeinflussen bzw. innerhalb eines bestimmten Zeitintervalles das Ausmass des Abbaues der Interzellularsubstanz auf eine gewünschte Höhe einzuregeln.
In allen Fällen kann die Stärke der Quellung durch Regelung der Temperaturhöhe und durch Regelung der Wärmeeinwirkungszeit gesteuert werden.
Im folgenden wird an Hand der Zeichnung der Versuchsverlauf bei einem bekannten Gerbverfahren und bei dem erfindungsgemässen Gerbverfahren gegenübergestellt. Fig. 1 und 2 zeigen den Verlauf bei bekannten Gerbverfahren, während die Fig. 3 bis 5 den Gewichtsverlauf bei dem erfindungsgemässen Gerbverfahren zeigen. Bei allen Figuren ist eine Totgerbung durch einen Vollkreis, eine Verleimung durch ein Kreuz und eine Durchfärbung durch einen Ring angedeutet.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Versuch wurden 5 Standardbrühen mit 10 Bé und 40 C angestellt.
Es wurden Standardbrühenzusammensetzungen aus den üblichen vegetabilischen Gerbextrakten verwendet.
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Diese fünf Standardbrühen wiesen pH-Werte von 2,5, 6,8 und 10 und Anteilzahlen von mehr als 50 auf.
In diese Brühen wurden Blössen von gesalzenen Rinderhäuten eingebracht, die in üblicher Weise enthaart, entfleischt, gewaschen, entkälkt, nachgewaschen, verwogen und sortiert wurden. Der Versuch wurde über 192 h geführt und hatte folgendes Ergebnis (Fig. l) : Bei allen fünf Brühen begann durch die zusammenziehende Wirkung des konz. warmen Gerbstoffes das Eintreibgewicht der Blösse (Nullinie in Fig. 1) unter die Nullinie zu fallen. Bei den Brühen mit den pH-Werten 5 und 6 trat bereits nach 48 h eine satte Durchfärbung ein, wobei bei der Brühe mit einem pH-Wert von 6 nach 192 h zwar das Eintreibgewicht um etwa 3% überschritten werden konnte, jedoch bei der Brühe mit einem pH-Wert von 5 bereits ein Minusgewicht von etwa 5% vorlag.
Bei den Brühen mit den pH-Werten von 8,10 und 2 ergaben sich Minusgewichte von
11 bzw. 21 bzw. 22% und es trat eine vollständige Verleimung bzw. Totgerbung ein.
Fig. 2 zeigt den Versuchsverlauf für drei Spezialversuchsbrühen mit 10 0 Bé und 400 C, welche aus Fichte, Mimosa, Kastanie und Valonea zusammengesetzt waren. Die drei Brühen wiesen pH-Werte von 2,5 und 10 und ebenfalls Anteilszahlen von mehr als 50 auf. Es wurden in diese Brühen Blössen in derselben Weise, wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, eingebracht. Es ergab sich ein ähnliches Resultat, wie bei dem in Fig. 1 dargestellten Versuch, u. zw. fiel auch bei dem in Fig. 2 dargestellten Versuch im Zuge schwerer Kontraktionserscheinungen das Blössengewicht weit unter das Eintreibgewicht (bis 30%), wobei sich nur bei der Brühe mit einem pH-Wert von 5 nach 48 h eine satte Durchfärbung zeigte.
Die künstlich angesäuerte Brühe (englisches Verfahren) und die künstlich versüsste Brühe (russisches Verfahren) ergaben hingegen eine Verleimung bzw. eine Totgerbung der Häute.
Aus diesen Versuchen kann nun geschlossen werden, dass jede Berührung des Hauteiweisses im Normalzustand mit einem aktiven Gerbstoff zu einer Kontraktion führt, die umso stärker ist, je grösser die Konzentration (Aktivität) bzw. je höher die Temperatur der Brühe ist. Hiebei wirken künstlich erhöhte oder herabgesetzte pH-Werte besonders gerbhindernd bzw. sogar substanzzerstörend. Aus den Fig. 1 und 2 ist auch ersichtlich, warum man bei den bisherigen Gerbverfahren aus gerbtechnischen und RendementsGründen gezwungen war, dieAngerbung also die Erstberührung der Blössen mit den Gerbstoffen, bei einer besonders niedrigen Konzentration (Aktivität) und bei normalen Temperaturen der Brühen von etwa 10 bis 25 C durchzuführen.
Dennoch wurde auch bei diesem vorsichtigen Vorgehen die Fixierung des Hauteiweisses und damit die gesamte weitere Rendemententwicklung beeinträchtigt. Als Folge dieser unbefriedigenden Bindungsverhältnisse ergab sich das bekannte Rendement vom Grüngewicht von etwa 56%. Hiedurch wurden die Gerber gezwungen, durch nachträgliche mechanische Einlagerung von Gerbstoffen in die Zwischenzellräume das Ledergewicht zu erhöhen, womit die damit verbundenen Qualitätsmängel in Kauf genommen werden mussten.
Die Tatsache, dass eine in Angerbung befindliche nasse Blösse trotz der Einwirkung des Gerbstoffes plötzlich an Gewicht verliert, kann dahin ausgelegt werden, dass das Eiweiss eine kontraktive Volums- bzw.
Substanzveränderung beim Beginn des Gerbprozesses erfährt. Daraus ist zu schliessen, dass positive Resultate sich dann einstellen würden, wenn die Versuche auf kontraktionsgesicherte Hautsubstanzen angewendet würden. Umfangreiche Versuche haben zu der überraschenden Erkenntnis geführt, dass eine Blösse, die über das normale Fabrikationsstadium hinaus durch physikalische oder chemische Hilfsmittel, z. B. mit bakterienfreiem warmem Wasser aufgeladen wird, kontraktionssicher wird, wobei die Aufladedifferenz vom Fabrikationsstadium bis zur vollen Wassersättigung während des gesamten Gerb- und Zurichtevorganges und auch im Fertigleder verhältnismässig erhalten bleibt.
Daraus kann mit Sicherheit geschlossen werden, dass es sich beim Mehrgewicht nicht um das später austrocknende Quellungswasser handelt, sondern um jene gerbstoffbindende Eiweissmengen oder-teile, die ansonsten unter den äusseren Anzeichen der Kontraktion"rendementhindernd chemisch und/oder physikalisch zusammengebrochen wären.
Entsprechend diesen Überlegungen wurden nun folgende Versuche durchgeführt.
Es wurden fünf Brühen mit 100 Bé und 40 C angesetzt, wobei die Brühen pH-Werte von 2,5, 6,8 und 10 und Anteilzahlen von mehr als 50 aufwiesen. Gleichartige Blössen, wie sie bei den Versuchsreihen, welche in Fig. 1 und 2 illustriert waren, Verwendung fanden, wurden 24 h lang in eine durch bekannte Entspannungsmittel entspannte Flüssigkeit, versehen mit bekannten nicht eiweissbindenden Konservierungsmitteln eingehängt und sodann der Gerbung zugeführt. Wie den Fig. 3 und 4 entnommen werden kann, tritt nach 24stündiger Berührung der mit Wasser gesättigten Blössen mit aktiven Gerbbrühen (Anteilzahl > 50) kein Gewichtsverlust gegenüber dem Eintreibgewicht der Blössen auf, wenn die pH-Werte der Brühen zwischen 5 und 9 liegen.
Bei maximaler Wassersättigung der Blössen ergab sich eine Gewichtszunahme um 15%.
Aus Fig. 3 ist nun ersichtlich, dass mit Ausnahme des Versuches mit der Brühe vom pH-Wert 10 der Versuchsverlauf aller andern Brühen gewichtspositiv verlief, wobei nach 24 h das Eintreibgewicht bereits um 13 bzw. 15 bzw. 20 bzw. 26% überschritten wurde. Nach 48 h zeigte sich für die pH-Werte 5,6 und 8 eine satte Durchfärbung. Die Brühe mit dem pH-Wert 2 schied nach 120stündiger Gerbung als totgegerbt aus.
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den pH-Wert 5 nach 48 h eine satte Durchfärbung ergab, während bei pH-Wert 2 eine Totgerbung zu beobachten war.
In Fig. 5 ist der Gewichtsverlauf in Abhängigkeit der Zeit für 6 untereinander gleiche Blössen aufgetragen, welche Blössen jedoch vor dem Einwirken der Brühen verschieden mit Feuchtigkeit aufgeladen wurden. Die maximale erzielte Wasseraufnahme betrug 16%. Die Brühen wiesen jeweils den gleichen pH-Wert von 5 bis 6 auf. Wie ersichtlich, wurde im Laufe der ersten 168 h des Versuches die Konzentration der Brühe von 3 0 Bé auf 6'B6-, esteigert und erst hierauf eine Brühe mit 10 0 Bé zur Wirkung gebracht. Hierauf folgte eine Waschung, Pressung, Ölung und Fertigmachung des Versuchsgutes, welches anschliessend noch getrocknet wurde. Die einzelnen Kurven, welche mit a-f bezeichnet wurden, gelten füi
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10 Gew.-% austrocknen gelassen wurde.
Wie aus dem Kurvenende ersichtlich ist, hatte diese Blösse nach dem Trocknen eine Gewichtsabnahme von ungefähr 33% aufzuweisen. Wurde der Feuchtigkeitsverlust vor dem Ansetzen der Brühe weniger stark gehalten (Kurve b), so dass die Blösse vor dem Ansetzen del Brühe nur etwa 6% Gewichtsabnahme aufwies, so ergab sich nach dem Trocknen eine Gewichtsabnahme von ungefähr 30%. Die Kurve c gilt für eine im Normalzustand befindliche Blösse, während die Kurven d,
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nach Beendigung des Versuches Gewichtsabnahmen von ungefähr 27% für die Kurve d, 23% für die Kurve e und 16% für die Kurve f.
Aus diesen Kurven lässt sich ersehen, dass bei den vor dem Brühenansatz mit Wasser aufgeladenen Blössen, die noch im Blössenzustand vor dem kontraktiven Zerfall geschützten Eiweissmengen, in Form vor Mehrgewichten während der gesamten übrigen Fabrikation und insbesondere im Fertigleder erhalten geblieben sind. Bei diesen Versuchen ist die enzymatische Beeinflussung der Hochwerte besonders bemerkenswert.
Als Vorteile treten hiebei auf, dass alle bisherigen Hemmungen, wie vorsichtige Angerbung, mühevollc Durchgerbung und kostspielige Ausgerbung wegfallen. Darüber hinaus erhöht sich bei weitgehende : Wahlmöglichkeit der jeweils preisgünstigsten Gerbstoffe das Grün-Rendement von 56% für die bisheriger Verfahren auf etwa 64% für das erfindungsgemässe Verfahren, welches sich für 100 kg Grünsubstanz aus etwa 32 kg Hautsubstanz (durch Feuchtigkeit aufgeschlossen und kontraktionsimmunisiert) plus etwa 32 kg Reingerbstoff ergeben. Es tritt somit eine Mehrausbeute von mindestens 8% ein.
Ferner wird durch' die direkte Hinbringung hoher Brühenkonzentrationen an das Hauteiweiss und durch die prozessfördernde Einwirkung der Wärme eine innigere und vergrösserte Bindung des Gerbstoffes an die Faser erreicht, auj welche ein kleinerer Auswaschverlust und eine geringere Wasseraufnahme, also eine wesentlich besser Qualität zurückzuführen sind.
Schliesslich ist es durch das erfindungsgemässe Verfahren auch möglich geworden, das Ausmass der feststehenden oder rotierenden Behälter gegenüber dem Volumen der Blössen so gering zu bemessen, dass in Zuge des Gerbprozesses, welcher bei erhöhter Temperatur (20 bis 40 C) und bei Brühenkonzentrationer zwischen 6 und 15 D Bé, vorzugsweise zwischen 10 und 150 Bé, durchgeführt wird, die Blössen jeweils 50 , des Flüssigkeitsvolumens einnehmen. Auf diese Weise wird erreicht, dass die gierige Gerbstoffaufnahme der kontraktionsgesicherten frischen Blössen derart stark erfolgt, dass die bekannte gestaffelte Abarbeitung der Brühen im Gegenstromverfahren entfallen kann.
Es werden somit die Brühen in jenem Ausmass be kleinstem Behältervolumen der Blösse zugemischt, dass die Blössen den Gerbstoff gerade soweit aufnehmen dass eine Abarbeitung des Brühenrestes entfällt. Hiebei können für die Brühen pH-Werte von vorzugsweise 5-6 verwendet werden. Es wird also das Volumen der reinen Flüssigkeit so bemessen, dass durch die Flüssigkeit gerade eine Sättigung der Blössen mit Gerbstoff erfolgt und schliesslich eine inaktive Brühe
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35 kg Reingerbstoff in 100 l Flüssigkeit aufgelöst werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Bei allen nachstehend angeführten Beispielen liegt der Messpunkt für das Erreichen der erfindungs. gemässen anzuwendenden maximalen Wasseraufnahme und damit für die Kontraktionsfestigkeit 24 1 nach dem Einarbeitungszeitpunkt mit der aktiven Gerbbrühe, d. h. dass die Flüssigkeits-Eiweissaufbereitun erfindungsgemäss soweit getrieben sein muss, dass die Blössen 24 h ab Berührung mit dem Gerbstoff ih] Einarbeitungsgewicht bzw. das Einarbeitungsgewicht unmittelbar vor der Gerbstoffberührung zumindest erreicht haben müssen.
Bei richtiger Durchführung des Prozesses wird das Gerbgewicht 24 h ab Einarbeitung bereits ze über dem Einarbeitungsgewicht liegen.
Beispiel l : Die von Haar-und Fleischteilen gereinigte Haut-also die Blösse - wird entweder in Zuge der Entkälkung oder nach dieser in Wasser eingebracht, das eine Temperatur von anfänglich etc : 250 C hat und bis zu 400 C gesteigert werden kann. Zur Vermeidung von Angriffen von Fäulnisbakterier
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Sobald die Wassersättigung erreicht ist, wird die Blösse in eine Gerbstofflösung mit einer Konzentration von 100 Bé (Anteilzahl > 50), einem PH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 400C eingebracht.
Die Haut gerbt in 2-4 Tagen durch und kann bei einer Gerbdauer von 14 Tagen noch reichlich gefestigt werden.
Beispiel 2 : Die Blössen werden wieder im Zuge ihrer Entkälkung oder nach dieser in Wasser unter Beigabe von gärungs- und fäulnishindernden Mitteln bei einer Temperatur von 300 C behandelt und bei dieser Temperatur solange gelassen, bis noch eine merkliche Wasseraufnahme feststellbar ist. Sodann werden die Blössen in eine abgearbeitete Gerbbrühe von 3 Bé (Anteilzahl 10-30) mit einer Temperatur von 35 C gebracht. Infolge der geringen Brühenkonzentration wird im Verlaufe von etwa 2 Tagen die weitere Wasseraufnahme bis zur Sättigung ermöglicht, worauf dann die Ausgerbung im Laufe der nächstfolgenden Tage bei auf 100 Bé (Anteilzahl > 50) gesteigerter Brühenkonzentration erfolgt.
Die Gesamtgerbdauer einschliesslich der für die Festigung und Abbindung erforderlichen Zeit beträgt etwa 14 Tage.
Beispiel 3 : Die Blösse wird in warme abgearbeitete Gerbbrühen geringer Konzentration (2-4'B6, Anteilzahl 10-30), gebracht und auf Temperaturen von 40 C gehalten. Es ist wichtig, dass durch die geringe Brühenkonzentration und insbesondere durch die herabgesetzte Gerbaktivität die Wasseraufnahme je nach Konzentration und Temperatur durch ungefähr 8 Tage fortgesetzt wird. Während dieser Zeit wird die Brühenkonzentration bis auf etwa 6 C gesteigert und die Temperatur näher an 40 C gehalten.
Nach Ablauf dieser 8tägigen Angerbung erfolgt die Ausgerbung bei 40 C und einer Brühenkonzentration von etwa 120 Bé (Anteilzahl > 50).
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4 : Eine durch Weichäschern, Enthaaren und Entfleischen erhaltene Blösse wird etwa 6 h langPH-Wert von 5 und einer Temperatur von 40 C in üblicher Weise ausgegerbt.
Beispiel 5 : Die vom Bock herunter z. B. auf Sohlenleder sortierte Haut wird durch 30 h in kaltes Wasser eingehängt und wird von dort ohne Zeit- und Flüssigkeitsverlust direkt in eine Gerbbrühe auch höherer Konzentration z. B. 80 Bé (Anteilzahl > 50) eingebracht, ohne dass es zu den gefürchteten Kontraktionserscheinungen, die sich in Narbenschrumpfungen und Totgerbung auswirken, kommt.
Beispiel 6 : Die beispielsweise für Riemenleder sortierten und verwogenen Häute werden entweder durch 8 h in warmes Wasser, steigend von 15 bis 40 C oder durch 6 h in Wasser mit 38 C eingebracht.
Das Wasser ist mit bekannten Netzmitteln versehen.
Nach der vollständigen Aufladung der Haut mit warmem Wasser ist das Eiweiss derart kontraktionssicher geworden, dass die Gerbung auch mit stärkeren Brühen von 50 Bé (Anteilzahl > 50) und mehr ohne die Gefahr des Narbenzuges oder der Totgerbung vorgenommen werden kann.
Die Temperatur der Gerbbrühe kann, gleichgültig welche Brühenkonzentration angewendet wird, bereits bei der erstmaligen Berührung der Blösse mit dem Gerbstoff bis zur zulässigen Grenze, d. s. 400 C, gesteigert werden.
Beispiel 7 : Vom Stapel herunter wurden eine Reihe von Häuten auf Blankleder sortiert ; um die nötige Geschmeidigkeit zu erreichen, werden die Häute gebeizt u. zw. beispielsweise 4 h in einer Enzymbeize. Um nun die Einbringung der Häute in ein eigenes Wasserbad zu ersparen, wird die Enzymbeize nur so schwach angesetzt, dass die Häute anschliessend an die 4stündige Beize noch weitere 8 h ohne ungewollten Substanzverlust in der Beizflüssigkeit bleiben können, um von dort kontraktionssicher in die Gerbung eingebracht und in üblicher Form ausgegerbt zu werden.
Beispie18 : EswirdanalogdemBeispie17gearbeitet, jedochdieBeizflüssigkeitaufbeispielsweise35'C erwärmt. Dank der leichten Bewegung des Haspels kann in diesem Falle der Beizprozess bereits nach 1 h als beendet angesehen werden, worauf nach weiteren 4 h in der praktisch mittlerweile inaktiv gewordenen, jedoch bewegten Beizbrühe der Sicherungsprozess gegen die Eiweisskontraktion vollendet ist. Die Ausgerbung kann in beliebiger Form erfolgen.
Beispiel 9 : Eine für Riemenleder sortierte Haut soll aus Gründen des Platzmangels im 1. Geschirr eines Grubengerbsystems eine Erhöhung ihres Flüssigkeitsgehaltes bis zur Kontraktionsabwehrgrenze erhalten.
In diesem Falle bringt man die Haut mit einer bereits erschöpften inaktiven kalten Brühe (Anteilzahl 10-30) in Verbindung, die nur mehr in der Lage ist, die Blösse äusserlich zu färben.
Durch eine etwa 6-30stündige Einwirkung steigt der Wassergehalt des Hauteiweisses und damit die Kontraktionsfestigkeit derart an, dass einer Weitergerbung in irgendeiner bekannten Form ohne Kontraktionsverlust nichts mehr im Wege steht.
Beispiel 10 : Durch die Anwendung von Wärme kann die erfindungsgemäss anzuwendende Quellung zeitlich sehr wesentlich herabgesetzt werden, doch empfiehlt es sich nicht unbedingt, hier mit gesonderter, kostspieliger Anwärmung vorzugehen. Analog dem Beispiel 9 ist es richtig, eine aus dem Gerbsystem etwa anfallende warme, inaktive Abfallbrühe zur Aufwässerung der Haut bis zur Kontraktionsfestigkeit heranzuziehen, wobei nach Erreichung der Schrumpfsicherheit sofort mit der aktiven Gerbung beliebiger Konzentration mit normaler Temperatur zirka 25 C oder erhöhter Temperatur zirka 25-30 C oder
Grenztemperatur zirka 40 C begonnen werden kann.
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Beispiel 11 : In allen diesen Fällen hat sich gezeigt, dass sehr sauer gestellte Flüssigkeiten mit pH-Wert und 2 und sehr basisch gestellte Flüssigkeiten mit pH-Werten 9-10 nach etwa 6 Tagen, speziell bei Vo handensein von erhöhten Temperaturen und höheren Konzentrationen zur Totgerbung führen. Infolg dessen werden zweckmässigerweise die in den Beispielen 5-10 geschilderten Gerbungen mit Grenz-pI Werten 3-8, vorzugsweise 4-6 ausgeführt.
Beispiel 12 : Bei den Beispielen 6,8 und 10 können die Temperaturen entweder langsam ansteiger von 15 bis 40 C, von vornherein mit etwa 38 C oder von 400 C fallend angewendet werden, je nachder ob der Eiweisssicherungsprozess während längerer Zeit oder auf einmal erreicht bzw. fixiert werden so :
Beispiel 13 : Eine für Sohlenleder in Aussicht genommene Hautblösse wird gesalzen und nach Au nahme des Salzes einer 4stündigen Warmwasserquellung mit 40 C zugeführt. Durch die Höhe und d Raschheit der Wasseraufnahme wird hier der Immunisierungspunkt des Eiweisses gegen Kontraktion erscheinungen bereits nach etwa drei Stunden erreicht.
In Abänderung der vorangeführten Beispiele kann die Aufholung der Manipulationsverluste sowie d anschliessende Vollsättigung der Blösse auch mit kaltem Wasser bei zweckmässig verlängerter Einwirkung dauer vorgenommen werden.
Die vorangeführten Ausführungsbeispiele können mit Gerbstoffen aller Art, also vegetabilische] synthetischen, mineralischen usw. ausgeführt werden. Die angeführten Konzentrationswerte erfahren eh sinngemässe Abänderung unter Beibehaltung der gleichen Gerbaktivität.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle bzw. Blössen, bei Gerbtemperaturen über 25 ( dadurch gekennzeichnet, dass die in üblicher Weise vorbereiteten Blössen od. dgl., zwecks Vermeidung vc Kontraktionserscheinungen im Gerbbad vor Berührung mit einer aktiven Gerbbrühe, mit wässerige Flüssigkeiten von einem pH-Wert zwischen 5 und 9, zweckmässig von einem pH-Wert von 7, bei Temper : turen von 25-420 C, vorzugsweise 30-40 C, gegebenenfalls unter Zusatz von die Wasseraufnahn fördernden Mitteln, wie Netzmitteln, behandelt werden, mit der Massgabe, dass die Behandlung so lan fortgesetzt und damit die Wasseraufnahme der Häute, Felle bzw.
Blössen so weit getrieben wird, dass eir Probe des so behandelten Materiales, wenn sie 24 h lang in Berührung mit der aktiven Gerbbrühe gestande ist, keinen Gewichtsverlust gegenüber dem Einbringungsgewicht der Häute, Felle bzw. Blössen in d Gerbbrühe aufweist, worauf das so behandelte Materialerst in die aktive Gerbbrühe eingebracht wird.
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