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Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle bzw. Blössen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle bzw. Blössen.
In üblicher und bekannter Weise werden die Häute od. dgl. vor dem eigentlichen Gerbprozess wie folgt vorbereitet. Die in ungefähr gleiche Gewichtsklassen eingeteilten Häute gelangen vorerst in die sogenannte Weiche, wo sie ungefähr drei Tage im Wasser verbleiben, in welcher Zeit sie an allen Stellen genügend aufgeweicht sind. Anschliessend gelangen die Häute entweder für drei bis fünf Tage in einen üblichen Kalkäscher oder, wenn auf die Haare verzichtet wird, in einen eintätigen Schwefelnatriumäscher. Meist wählt man den Weg, dass man das gesättigte Calciumhydroxyd mit Schwefelnatrium anschärft. Der Äscherprozess ist dann richtig beendet, wenn die volle Haarlässigkeit eingetreten ist, ohne dass durch Überäscherung Hautsubstanz verlorengegangen wäre.
Hierauf kommen die Häute auf die Enthaarungsmaschine, die mit Hilfe eines Schlickerzylinders die Haare aus der zwischen zwei Transportwalzen bewegten Haut aus den Poren praktisch ohne Widerstand herauszieht. Diese nun von den Haaren befreite glatte Narbenseite bietet die Auflageseite, um nun auf der Entfleischmaschine mit Hilfe eines schnell rotierenden, geschliffenen Messerzylinders das Fleisch von der Fleischseite herunterzuscheren.
Ist nun die Sohlen-, Riemen- oder Blanklederhaut von Haar und Fleisch gereinigt, so kommt sie zur Entkälkung in ein beispielsweise 2% iges Salzsäurebad, wo das in der Haut verbliebene Kalziumhydroxyd in wasserlösliches Kalziumchlorid übergeführt wird. Die Streichmaschine, die mit einem stumpfen Schlickerzylinder arbeitet, presst nun die restliche wässerige Calciumchlorid-Lösung aus der Narbenschicht der Haut heraus. Diese beiden Säure- und Streichprozesse können auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Anschliessend gehen die Häute zur letzten Reinigung über Nacht in frisches Wasser, werden von dort auf den Bock geschlagen, wo sie je nach Betrieb etwa 2 bis 12 Stunden abtropfen müssen, worauf sie, je nach Eignung, auf Sohlenleder, Riemenleder oder Blankleder sortiert und anschliessend bei gleichzeitiger Markierung des Gewichtes gewogen werden. Gegebenenfalls wird für Leder, die besonders geschmeidig sein sollen, eine kurze Enzymbeize, die zur Auflösung der Zwischenzellsubstanz dient, vor Einbringung in die Gerbbrühe zwischengeschaltet.
Die eigentliche Gerbung kann nun nach diesen Vorbereitungsmassnahmen in vegetabilischen, synthetischen oder mineralischen Gerbbrühen erfolgen. Insbesondere bei der vegetabilischen Gerbung setzt die Haut dem Gerbprozess einen beachtlichen Widerstand entgegen, worin die Ursache für die bekannte lange Gerbdauer gelegen ist, welche das Gerbverfahren wirtschaftlich belastet. Man hat vorerst versucht, durch Anwendung von vorzugsweise physikalischen Hilfsmitteln, wie z. B. durch Erhöhung des osmotischen Druckes, durch Steigerung der Brühenkonzentration, durch Bewegung der Haut oder der Brühen, durch Steigerung des Durchdringungsvermögens mittels Anwendung von Wärme, von Druck, von Druck und Vakuum, von elektrischen bzw. mechanischen Schwingungen, z. B.
Hochfrequenz, Ultraschall usw., den Gerbprozess im Ausgerbungsstadium und in jüngerer Zeit auch im Durchgerbungsstadium zu beschleunigen. Dagegen haben Versuche, diese Beschleunigungsmittel bereits im Angerbungsstadium, also bei der ersten Berührung der Häute und Felle bzw. Blössen mit dem Gerbstoff, anzuwenden, zu einem auffallend schlechten Gewichts- bzw. Flächen- bzw. Querschnittsrendement geführt. In vielen Fällen trat hiebei sogar eine vollständige Totgerbung ein.
Ausgehend von der Erkenntnis, dass jeder chemische Prozess durch Wärme gefördert wird, wurde für moderne Gerbverfahren auch bereits die Anwendung erhöhter Gerbbrühentemperaturen vorgeschlagen.
Auch schwere Häute konnten nach diesem Verfahren in der Grube innerhalb von 10 Tagen leicht durchgegerbt werden. Es wurden auch noch wesentlich kürzere Gerbzeiten bei Anwendung hochkonzentrierter vegetabiler oder mineralischer Gerbbrühen in Verbindung mit Wärme erzielt. Da speziell bei den letzt- angeführten Rapidgerbungen unerklärlicherweise schlechte gewichtsmässige Rendements und häufig auch unbefriedigende Qualität erzielt wurden, hat sich die heutige Technik etwa dahingehend stabilisiert, dass die Blösse im Angerbungs-Stadium nur mit relativ schwachen, mässig warmen Brühen von etwa 20 bis 25 C in Berührung kam.
In der Durchgerbung wurden bereits stärkere Brühen mit Temperaturen von etwa 30 bis 35 C zur Anwendung gebracht, während die Ausgerbung oft mit Temperaturen von 40 C und mit hochkonzentrierten Brühen bzw. Extrakten erfolgt. Wie bereits erwähnt, führte die Einwirkung konzentrierter warmer Brühen direkt auf die Blössen, zu gewichtsmässig und auch gütemässig höchst unbefriedigenden Resultaten. Derartige Leder zeigten teils keine entsprechenden Querschnitte, teils
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waren sie speziell bei niedrigeren pH-Werten von zirka 2 und höheren pH-Werten von zirka 10 verleimt bzw. totgegerbt.
Untersuchungen haben gezeigt, dass die fabrikationsübliche Blösse, wie sie zum Gerben bereits vorliegt und den üblichen Vorbereitungsoperationen unterzogen wurde, u. zw. vermutlich ihr Hauteiweiss, auf die erste Berührung mit dem Gerbstoff in allen Fällen mit einer Zusammenziehung und darauf mit einem Gewichtsverlust reagiert, was durch den anschliessenden Durch- und Ausgerbprozess auch unter günstigsten Verhältnissen nur mehr teilweise behoben werden kann, wobei das erzielte Querschnitts- bzw. Gewichtsrendement durchaus unbefriedigend und wirtschaftlich daher nicht tragbar ist. Unter ungünstigen Verhältnissen tritt sogar eine Totgerbung ein, die eine schlechte Lederqualität, wenn nicht überhaupt einen Verlust des Materials zur Folge hat.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass durch eine Steigerung des Flüssigkeitsgehaltes der Häute und Felle bzw. Blössen vor ihrer Berührung mit aktiven Gerbbrühen die Gefahr einer Zusammenziehung des zu gerbenden Materiales bzw. ein Totgerben desselben ausgeschaltet werden kann. In den ersten Stadien nach dem Einbringen der Häute und Felle bzw. Blössen in die Gerbbrühe, kann wohl ein gewisser Gewichtsverlust auftreten, welcher jedoch innerhalb von 24 Stunden nach der Einbringung des zu gerbenden Materials in den Gerbstoff wieder ausgeglichen werden muss.
Von der Erkenntnis ausgehend, dass der Zustand, in welchem sich die Blösse bei ihrer ersten Berührung mit einer aktiven Gerbbrühe befindet, ausschlaggebend für den gesamten weiteren Verlauf des Gerbverfahrens ist, besteht nun bei einem Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle bzw. Blössen, bei welchem Gerbtemperaturen über 25 C verwendet werden, die Erfindung darin, dass die in üblicher Weise vorbereiteten Blössen od.
dgl., zwecks Vermeidung von Kontraktionserscheinungen im Gerbbad vor Berührung mit einer aktiven Gerbbrühe, mit wässerigen Flüssigkeiten von einem pH-Wert zwischen 5 und 9, zweckmässig von einem pH-Wert von 7, bei Temepraturen von 25 bis 42 C, vorzugsweise 30-40 C, gegebenenfalls unter Zusatz von die Wasseraufnahme fördernden Mitteln, wie Netzmitteln, behandelt werden, mit der Massgabe, dass die Behandlung so lange fortgesetzt und damit die Wasseraufnahme der Häute, Felle bzw. Blössen so weit getrieben wird, dass eine Probe des so behandelten Materials, wenn sie 24 Stunden lang in Berührung mit der aktiven Gerbbrühe gestanden ist, keinen Gewichtsverlust gegenüber dem Einbringungsgewicht der Häute, Felle bzw.
Blössen in die Gerbbrühe aufweist, worauf das so behandelte Material erst in die aktive Gerbbrühe eingebracht wird.
Die Tatsache, dass durch das vorliegende Verfahren Kontraktionserscheinungen an den Häuten und Fellen bzw. Blössen vermieden werden können, war umso überraschender, als bisher in der Gerberei die Meinung herrschte, dass es erforderlich sei, die Angerbung möglichst schonend durchzuführen, um eine Kontraktion der Blössen möglichst zu vermeiden. Diese bisherige Meinung der Fachwelt kommt beispielsweise in Grassmann Handbuch der Gerberei und Lederfabrikation"1/2, S. 37 und 44, sowie in H. Herfeld "Probleme der Technologie der pflanzlichen Gerbung", Leder 1959, Seite 285, und in H. Herfeld und K. Härtewig Über den Einfluss verschiedener variabler Faktoren auf die Gerbbeschleunigung bei der pflanzlichen Gerbung", Leder 1961, Seite 194, deutlich zum Ausdruck. Auch durch die franz.
Patentschrift Nr. 364. 954, welche eine gewöhnliche Alaungerbung mit vorgehender gründlicher Weichung bis zu acht Tagen beschreibt, wird es nicht nahegelegt, die Blössen bis zur maximalen Wassersättigung, wie sie vorstehend angegeben bedingungsgemäss definiert wird, zu weichen.
Als wässerige Flüssigkeiten sind Wasser, sowie verschiedene in der Gerberei gebräuchliche wässerige Lösungen bzw. Emulsionen zu verstehen, soferne diese nicht selbst in der Haut oder in deren Eiweiss Kontraktionserscheinungen hervorrufen.
Die besten Erfolge bzw. die besten Quellungsgrade der Häute und Felle bzw. Blössen können erzielt werden wenn die Wässerung der Häute und Felle bzw. Blössen vor Einbringung in eine aktive Gerbbrühe bis zur maximalen Wassersättigung der Häute und Felle bzw. Blössen erfolgt. Diese im Sinne der Erfindung anzustrebende maximale Wassersättigung des im folgenden kurz mit dem Aus- druck "Blössen" bezeichneten, zu gerbenden Materials kann durch Bestimmung des Blössengewichtes ohne weiteres festgestellt werden. Sie tritt bei demjenigen Blössengewicht auf, welches die Blösse in einem Wasserbad von 350 C vor beginnendem Verfahren maximal erreicht.
Zur gewichtsmässigen Ermittlung der maximalen Wassersättigung wird nach international gültigen Normen so vorgegangen, dass man
10 Blössen nach 24stündiger Berührung mit der Gerbbrühe aus dieser entfernt und freihängend auf Böcken 2 Stunden lang abtropfen lässt, worauf dann diese Blössen gewogen werden. Wenn hiebei kein Gewichtsverlust gegenüber dem Einbringungsgewicht der Blössen in die Gerbbrühe festgestellt wird, so liegt die im
Sinne der Erfindung angestrebte Flüssigkeitsaufnahme vor.
Im Sinne der Erfindung wird unter einer aktiven Gerbbrühe eine solche verstanden, die selbst bei sehr
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Stoffe überdeckt ist. Als brauchbares Mass für die Aktivität der Gerbbrühe kann die Anteilzahl genommen werden, welche als die Menge der in der Gerbbrühe gelösten Gerbstoffe in Prozent der gesamten in der Gerbbrühe gelösten Stoffen definiert ist. Inaktiv, im Sinne der Anwendung nach der vorliegenden Erfin-
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dung, sind, unter Zugrundelegung dieser Definition, jedenfalls Gerbbrühen mit einer Anteilzahl unter 10, im allgemeinen Gerbbrühen mit einer Anteilzahl unter 30.
Zweckmässig soll bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens so vorgegangen werden, dass die
Blössen unmittelbar nach der Wässerung in die Gerbbrühe gebracht werden und es soll daher ein Flüssig- keitsverlust, insbesondere durch Luftzutritt, beim Übergang der Blössen von einem Bad in das andere im
Zuge der Sättigung der Blössen mit Flüssigkeit und zweckmässig auch im Zuge ihrer Gerbung vermieden werden, eine Massnahme, die an sich bekannt ist. Wesentlich ist somit, dass nicht Blössen willkürlichen
Wassergehaltes und damit willkürlichen Quellungsgrades in die Gerbbrühe eingesetzt werden, sondern
Blössen eines bestimmten Quellungsgradcs, der seinen Ausdruck im Verhalten der Blössen gegenüber der gerbaktiven Substanz in der anschliessend zur Verwendung kommenden aktiven Gerbbrühe findet.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird nun von Anfang des Gerbprozesses an, also beim ersten Inberührungbringen des erfindungsgemäss vorbehandelten Materials mit aktiver Gerb- brühe, mit warmen aktiven Gerbbrühen von etwa 6-15 Bé und einer Temperatur von über 25 C, vorzugs- weise 30-42 C, gearbeitet, wobei der Erfolg durch die vorhergehende Wassersättigung der Blössen sicher- gestellt wird. Die Erfindung bietet somit die Möglichkeit, warme Gerbbrühen auch im Angerbstadium verwenden zu können und dadurcn das Gerbverfahren wesentlich beschleunigen zu können, ohne die
Gefahr eines Gewichtsverlustes der Blössen bzw. eines ungenügenden Gewichts- und Querschnittsrendements des Leders in Kauf nehmen zu müssen.
Während, wie Versuche gezeigt haben, bisher eine Kontraktion der Blösse und damit ein Gewichtsverlust eintrat, wenn bereits von Anfang des Gerbverfahrens an, ohne Bedachtnahme auf eine bestimmte Wassersättigung und damit verbundene Quellung der Blössen mit warmen aktiven Brühen gearbeitet wurde, wird es durch die erfindungsgemässe Massnahme, die Blössen erst nach entsprechender Wässerung in eine wirksame Gerbbrühe einzubringen, ermöglicht, diesen Nachteil zu vermeiden und ein bisher unerreichtes Querschnitts- und Gewichtsrendement des Leders zu erzielen. Das gesamte Gerbverfahren kann nun mit warmen Brühen und daher in verhältnismässig kurzer Zeit durchgeführt werden, was einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil bedeutet.
Es hat sich nun als zweckmässig erwiesen, die Temperatur des Flüssigkeitsbades im Verlauf des Verfahrens, vorzugsweise in den Grenzen von 30-40 C allmählich zu steigern. Es kann aber erfindunggemäss die Wasseraufnahme der Blössen auch durch Einlegen der Blössen in eine abgearbeitete Gerbbrühe erfolgen, welche bereits so inaktiv ist, dass die Fähigkeit der Blösse zur Wasseraufnahme durch die Gerbwirkung der Brühe nicht beeinträchtigt wird. Eine solche abgearbeitete Gerbbrühe soll eine Konzentration von 20 Bé nicht übersteigen. Werden jedoch höherkonzentrierte Brühen verwendet, so muss der Gerbstoffgehalt so niedrig sein, dass die Brühe im Sinne der obigen Ausführungen unter Bezugnahme auf die Anteilzahl nicht mehr als gerbaktiv angesprochen werden kann.
Erst wenn die Wässerung vollendet ist und die Blösse den erforderlichen Wassergehalt aufweist, gelangen Gerbbrühen von solcher Konzentration und Adstringenz zur Wirkung, dass die Fixierung des Gerbstoffes an das Hauteiweiss einsetzt. Die schädlichen Kontraktionserscheinungen werden nicht allein durch die Brühenkonzentration, sondern auch durch die zugehörige Gerbaktivität ausgelöst. Infolgedessen dürfen abgearbeitete Brühen nur in jener Konzentration und unter Bedachtnahme auf die Anteilzahl veranschlagt werden, die üblicherweise der abgearbeiteten Gerbaktivität entspricht.
Da es beim erfindungsgemässen Verfahren nicht auf die stoffliche Zusammensetzung einer solchen abgearbeiteten Gerbbrühe, welche sonst in den Kanal abgelassen wird, ankommt, sondern nur auf ihren Wärmeinhalt, ergibt sich der Vorteil, dass dieser Wärmeinhalt nutzbringend verwertet werden kann.
Die erfindungsgemässe Wasseraufnahme (Wässerung) kann aber auch ganz oder teilweise in einer der dem eigentlichen Gerbprozess vorgeschalteten üblichen Verfahrensstufen erfolgen. Dies ist beispielsweise in einer Beizbrühe möglich, wobei dann die Beizbrühe entsprechend schwächer konzentriert sein kann, um das längere Verbleiben der Blösse in der Brühe zu ermöglichen. Die erfindungsgemässe Wassersättigung der Häute bzw. Blössen gemäss den angegebenen Bedingungen kann auch teilweise schon im Weich-, kascher-odeur Entkälkungsprozess erfolgen. Es kann aber auch die Wässerung der in üblicher Weise vorbereiteten Blössen in einem Wasserbad begonnen und in einer abgearbeiteten, inaktiven Gerbbrühe vollendet werden, also die erfindungsgemässe Wasseraufnahme stufenweise, sogar mit verschiedenen Behandlungsmitteln, erfolgen.
Im Zuge der Wässerung mit inaktiven abgearbeiteten Brühen kann vorteilhaft so gearbeitet werden, dass ausgehend von einer Brühenkonzentration der abgearbeiteten Brühe von 2 bis 3 0 Bé in regelmässigen Zeitabständen die Brühenkonzentration durch Zusetzen höher konzentrierter abgearbeiteter inaktiver Brühen so gesteigert wird, dass die Konzentration bei Erreichung des optimalen Quellungsgrades der
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Versuche haben ergeben, dass günstige Resultate dann erreicht werden können, wenn die Blössen vor ihrer ersten Berührung mit Gerbbrühe mehrere Stunden, z. B. mindestens ungefähr 6 h in Wasser eingelegt werden, wodurch ein hoher Wassersättigungsgrad erzielt werden kann, so dass Wasserverluste, welche im Zuge der vorgeschalteten Verfahrensstufen meist durch den Walzendruck der Bearbeitungsmaschinen entstanden sind, aufgeholt werden. Im weiteren Verfahren sollen, wie bereits erwähnt, insbesondere durch
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Luftzutritt verursachte Wasserverluste der Blössen beim Übergang von einem Bad in das andere, im Zuge ihrer Sättigung mit Wasser und ihrer Gerbung, nach Möglichkeit vermieden werden.
Durch Einlegen der Blössen in warmes Wasser von 25-42 C, vorzugsweise 30-4. C kann die Wasseraufnahme der Blössen weitgehend begünstigt werden und damit ein Optimum an Querschnitt und Gewicht des fertigen Leders erreicht werden. Dem Wasser können dabei die Wasseraufnahme begünstigende Stoffe, wie Netzmittel und/oder Neutralsalze zugesetzt werden. So kann z. B. auch der zur Sättigung der Blössen mit Wasser verwendeten Flüssigkeit ein den Abbau der Interzellularsubstanz der Blössen und damit die Wasseraufnahme derselben förderndes Mittel, beispielsweise ein Enzym, zugesetzt werden, welche Zusätze an sich bekannt sind.
Hiebei ist von Wichtigkeit, dass der Wassergehalt der Blösse entweder gleich oder in aufsteigender Linie gehalten und die Blösse soweit als möglich unter Luftabschluss gehalten wird. Die Blössen sollen sich im Augenblick der Berührung mit der warmen Gerbbrühe in einem nicht unterbrochen gewesenen wassergesättigten Zustande befinden. Die Entkälkung und gegebenenfalls die Gerbstoffaufnahme kann durch die Einwirkung von Wechselstrom und/oder Gleichstrom, Ultraschall usf. begünstigt werden, Massnahmen, die als Schnellgerbungsbehelfe an sich bekannt sind.
Bei vegetabilischer Gerbung werden warme Gerbbrühen mit einem pH-Wert von 3 bis 9, vorzugsweise 5 bis 6 angewendet, wobei durch Zusatz von Neutralsalzen eine Pufferung erreicht werden kann. Ausserhalb dieser pH-Bereiche besteht die Gefahr, dass die Blössen nicht vollständig durchgegerbt werden, die Gerbdauer wesentlich verlängert wird und bei längerer Brüheneinwirkung gegebenenfalls sogar Totgerbung erfolgt.
In allen Fällen wird durch die Behandlung der Blössen in Wärme die bakterielle Flora begünstigt und es hat sich daher als vorteilhaft erwiesen, den zur Sättigung der Blössen mit Feuchtigkeit verwendeten Flüssigkeiten einen zersetzungshindernd (bakterizid) wirkenden Stoff, der die Wasseraufnahme und den Gerbprozess nicht behindert, z. B. Chlorphenol, zuzusetzen.
Erfindungsgemäss können auch die Temperaturen des Wässerungsbades und bzw. oder der warmen aktiven Gerbbrühe im Verlaufe des Verfahrens in den angegebenen Grenzen von 25 bis 42 C bzw. 30 bis 40 C allmählich gesteigert werden, so dass die spätere Gerbstoffaufnahme allmählich vorgetrieben wird.
Die Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung sind ausserordentlich gross und wirken sich wirtschaftlich besonders bei der Erzeugung von Schwerleder, wie Sohlen- oder Treibriemenleder, äusserst günstig aus. Der Gerbprozess wird wesentlich verkürzt und es wird ein aussergewöhnlich kräftiges Leder erzielt, dessen Gewichtsrendement wesentlich über demjenigen des üblicheiweise gegerbten Leders liegt.
Das spez. Gewicht wird, da sich Gewichtszunahmen und Querschnittserhöhungen ungefähr die Waage halten, praktisch nicht erhöht. Die Reissfestigkeit liegt weit über dem Durchschnitt. Schliesslich ist die Gerbung wesentlich billiger, weil nicht nur Arbeitslohn erspart wird, sondern auch durch die direkte Einwirkung der warmen abgearbeiteten Brühen auf die Blösse eine viel stärkere Ausschöpfung der Brühen erfolgen kann.
Ein Beizprozess wird bekanntlich für Oberleder angewendet, um durch Verminderung der Interzellularsubstanz eine erhöhte Geschmeidigkeit des Leders zu erzielen. Die dabei eintretenden Substanzverluste führen normalerweise zu einer Verkleinerung der Gewichtsausbeute. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren, unter Anwendung von den Abbau der Interzellularsubstanz fördernden Mitteln, mit Wasser gesättigten und in warmen Brühen gegerbten Blössen, wider Erwarten ein ganz bedeutend erhöhtes Gewichtsrendement ergeben. Dies ist vor allcm für Schwerledersorten, wie Sohlen- und Riemenleder, von wirtschaftlich ausschlaggebender Bedeutung.
Die Unterstützung des Abbaues der Interzellularsubstanz kann, wie bereits angedeutet wurde, in an sich bekannter Weise so erfolgen, dass einem der Gerbbrühe vorgeschalteten Wasserbad ein den Abbau förderndes Mittel, z. B. ein das Enzym der Bauchspeicheldrüse enthaltendes Präparat zugesetzt wird. Wird die Blösse direkt, also ohne Anwendung eines besonderen Wasserbades, in eine Gerbbrühe eingebracht, welche so inaktiv ist, dass die Fähigkeit der Blösse zur Wasseraufnahme durch die Gerbwirkung nicht beeinträchtigt wird, so kann das den Abbau der Interzellularsubstanz fördernde Mittel auch direkt der inaktiven Gerbbrühe zugesetzt werden.
Wenn schliesslich die Wassersättigung in einem Wasserbad begonnen und in einer inaktiven Gerbbrühe vollendet werden soll, so kann das den Abbau der Interzellular- substanz fördernde Mittel dem Wasser oder der inaktiven Brühe oder beiden zugesetzt werden. Durch entsprechende Dosierung des Beizmittels ist es möglich, den Abbauvorgang zeitlich zu beeinflussen bzw. innerhalb eines bestimmten Zeitintervalles das Ausmass des Abbaues der Interzellularsubstanz auf eine gewünschte Höhe einzuregeln.
In allen Fällen kann die Stärke der Quellung durch Regelung der Temperaturhöhe und durch Regelung der Wärmeeinwirkungszeit gesteuert werden.
Im folgenden wird an Hand der Zeichnung der Versuchsverlauf bei einem bekannten Gerbverfahren und bei dem erfindungsgemässen Gerbverfahren gegenübergestellt. Fig. 1 und 2 zeigen den Verlauf bei bekannten Gerbverfahren, während die Fig. 3 bis 5 den Gewichtsverlauf bei dem erfindungsgemässen Gerbverfahren zeigen. Bei allen Figuren ist eine Totgerbung durch einen Vollkreis, eine Verleimung durch ein Kreuz und eine Durchfärbung durch einen Ring angedeutet.
Bei dem in Fig. 1 dargestellten Versuch wurden 5 Standardbrühen mit 10 Bé und 40 C angestellt.
Es wurden Standardbrühenzusammensetzungen aus den üblichen vegetabilischen Gerbextrakten verwendet.
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Diese fünf Standardbrühen wiesen pH-Werte von 2,5, 6,8 und 10 und Anteilzahlen von mehr als 50 auf.
In diese Brühen wurden Blössen von gesalzenen Rinderhäuten eingebracht, die in üblicher Weise enthaart, entfleischt, gewaschen, entkälkt, nachgewaschen, verwogen und sortiert wurden. Der Versuch wurde über 192 h geführt und hatte folgendes Ergebnis (Fig. l) : Bei allen fünf Brühen begann durch die zusammenziehende Wirkung des konz. warmen Gerbstoffes das Eintreibgewicht der Blösse (Nullinie in Fig. 1) unter die Nullinie zu fallen. Bei den Brühen mit den pH-Werten 5 und 6 trat bereits nach 48 h eine satte Durchfärbung ein, wobei bei der Brühe mit einem pH-Wert von 6 nach 192 h zwar das Eintreibgewicht um etwa 3% überschritten werden konnte, jedoch bei der Brühe mit einem pH-Wert von 5 bereits ein Minusgewicht von etwa 5% vorlag.
Bei den Brühen mit den pH-Werten von 8,10 und 2 ergaben sich Minusgewichte von
11 bzw. 21 bzw. 22% und es trat eine vollständige Verleimung bzw. Totgerbung ein.
Fig. 2 zeigt den Versuchsverlauf für drei Spezialversuchsbrühen mit 10 0 Bé und 400 C, welche aus Fichte, Mimosa, Kastanie und Valonea zusammengesetzt waren. Die drei Brühen wiesen pH-Werte von 2,5 und 10 und ebenfalls Anteilszahlen von mehr als 50 auf. Es wurden in diese Brühen Blössen in derselben Weise, wie es im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben wurde, eingebracht. Es ergab sich ein ähnliches Resultat, wie bei dem in Fig. 1 dargestellten Versuch, u. zw. fiel auch bei dem in Fig. 2 dargestellten Versuch im Zuge schwerer Kontraktionserscheinungen das Blössengewicht weit unter das Eintreibgewicht (bis 30%), wobei sich nur bei der Brühe mit einem pH-Wert von 5 nach 48 h eine satte Durchfärbung zeigte.
Die künstlich angesäuerte Brühe (englisches Verfahren) und die künstlich versüsste Brühe (russisches Verfahren) ergaben hingegen eine Verleimung bzw. eine Totgerbung der Häute.
Aus diesen Versuchen kann nun geschlossen werden, dass jede Berührung des Hauteiweisses im Normalzustand mit einem aktiven Gerbstoff zu einer Kontraktion führt, die umso stärker ist, je grösser die Konzentration (Aktivität) bzw. je höher die Temperatur der Brühe ist. Hiebei wirken künstlich erhöhte oder herabgesetzte pH-Werte besonders gerbhindernd bzw. sogar substanzzerstörend. Aus den Fig. 1 und 2 ist auch ersichtlich, warum man bei den bisherigen Gerbverfahren aus gerbtechnischen und RendementsGründen gezwungen war, dieAngerbung also die Erstberührung der Blössen mit den Gerbstoffen, bei einer besonders niedrigen Konzentration (Aktivität) und bei normalen Temperaturen der Brühen von etwa 10 bis 25 C durchzuführen.
Dennoch wurde auch bei diesem vorsichtigen Vorgehen die Fixierung des Hauteiweisses und damit die gesamte weitere Rendemententwicklung beeinträchtigt. Als Folge dieser unbefriedigenden Bindungsverhältnisse ergab sich das bekannte Rendement vom Grüngewicht von etwa 56%. Hiedurch wurden die Gerber gezwungen, durch nachträgliche mechanische Einlagerung von Gerbstoffen in die Zwischenzellräume das Ledergewicht zu erhöhen, womit die damit verbundenen Qualitätsmängel in Kauf genommen werden mussten.
Die Tatsache, dass eine in Angerbung befindliche nasse Blösse trotz der Einwirkung des Gerbstoffes plötzlich an Gewicht verliert, kann dahin ausgelegt werden, dass das Eiweiss eine kontraktive Volums- bzw.
Substanzveränderung beim Beginn des Gerbprozesses erfährt. Daraus ist zu schliessen, dass positive Resultate sich dann einstellen würden, wenn die Versuche auf kontraktionsgesicherte Hautsubstanzen angewendet würden. Umfangreiche Versuche haben zu der überraschenden Erkenntnis geführt, dass eine Blösse, die über das normale Fabrikationsstadium hinaus durch physikalische oder chemische Hilfsmittel, z. B. mit bakterienfreiem warmem Wasser aufgeladen wird, kontraktionssicher wird, wobei die Aufladedifferenz vom Fabrikationsstadium bis zur vollen Wassersättigung während des gesamten Gerb- und Zurichtevorganges und auch im Fertigleder verhältnismässig erhalten bleibt.
Daraus kann mit Sicherheit geschlossen werden, dass es sich beim Mehrgewicht nicht um das später austrocknende Quellungswasser handelt, sondern um jene gerbstoffbindende Eiweissmengen oder-teile, die ansonsten unter den äusseren Anzeichen der Kontraktion"rendementhindernd chemisch und/oder physikalisch zusammengebrochen wären.
Entsprechend diesen Überlegungen wurden nun folgende Versuche durchgeführt.
Es wurden fünf Brühen mit 100 Bé und 40 C angesetzt, wobei die Brühen pH-Werte von 2,5, 6,8 und 10 und Anteilzahlen von mehr als 50 aufwiesen. Gleichartige Blössen, wie sie bei den Versuchsreihen, welche in Fig. 1 und 2 illustriert waren, Verwendung fanden, wurden 24 h lang in eine durch bekannte Entspannungsmittel entspannte Flüssigkeit, versehen mit bekannten nicht eiweissbindenden Konservierungsmitteln eingehängt und sodann der Gerbung zugeführt. Wie den Fig. 3 und 4 entnommen werden kann, tritt nach 24stündiger Berührung der mit Wasser gesättigten Blössen mit aktiven Gerbbrühen (Anteilzahl > 50) kein Gewichtsverlust gegenüber dem Eintreibgewicht der Blössen auf, wenn die pH-Werte der Brühen zwischen 5 und 9 liegen.
Bei maximaler Wassersättigung der Blössen ergab sich eine Gewichtszunahme um 15%.
Aus Fig. 3 ist nun ersichtlich, dass mit Ausnahme des Versuches mit der Brühe vom pH-Wert 10 der Versuchsverlauf aller andern Brühen gewichtspositiv verlief, wobei nach 24 h das Eintreibgewicht bereits um 13 bzw. 15 bzw. 20 bzw. 26% überschritten wurde. Nach 48 h zeigte sich für die pH-Werte 5,6 und 8 eine satte Durchfärbung. Die Brühe mit dem pH-Wert 2 schied nach 120stündiger Gerbung als totgegerbt aus.
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den pH-Wert 5 nach 48 h eine satte Durchfärbung ergab, während bei pH-Wert 2 eine Totgerbung zu beobachten war.
In Fig. 5 ist der Gewichtsverlauf in Abhängigkeit der Zeit für 6 untereinander gleiche Blössen aufgetragen, welche Blössen jedoch vor dem Einwirken der Brühen verschieden mit Feuchtigkeit aufgeladen wurden. Die maximale erzielte Wasseraufnahme betrug 16%. Die Brühen wiesen jeweils den gleichen pH-Wert von 5 bis 6 auf. Wie ersichtlich, wurde im Laufe der ersten 168 h des Versuches die Konzentration der Brühe von 3 0 Bé auf 6'B6-, esteigert und erst hierauf eine Brühe mit 10 0 Bé zur Wirkung gebracht. Hierauf folgte eine Waschung, Pressung, Ölung und Fertigmachung des Versuchsgutes, welches anschliessend noch getrocknet wurde. Die einzelnen Kurven, welche mit a-f bezeichnet wurden, gelten füi
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10 Gew.-% austrocknen gelassen wurde.
Wie aus dem Kurvenende ersichtlich ist, hatte diese Blösse nach dem Trocknen eine Gewichtsabnahme von ungefähr 33% aufzuweisen. Wurde der Feuchtigkeitsverlust vor dem Ansetzen der Brühe weniger stark gehalten (Kurve b), so dass die Blösse vor dem Ansetzen del Brühe nur etwa 6% Gewichtsabnahme aufwies, so ergab sich nach dem Trocknen eine Gewichtsabnahme von ungefähr 30%. Die Kurve c gilt für eine im Normalzustand befindliche Blösse, während die Kurven d,
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nach Beendigung des Versuches Gewichtsabnahmen von ungefähr 27% für die Kurve d, 23% für die Kurve e und 16% für die Kurve f.
Aus diesen Kurven lässt sich ersehen, dass bei den vor dem Brühenansatz mit Wasser aufgeladenen Blössen, die noch im Blössenzustand vor dem kontraktiven Zerfall geschützten Eiweissmengen, in Form vor Mehrgewichten während der gesamten übrigen Fabrikation und insbesondere im Fertigleder erhalten geblieben sind. Bei diesen Versuchen ist die enzymatische Beeinflussung der Hochwerte besonders bemerkenswert.
Als Vorteile treten hiebei auf, dass alle bisherigen Hemmungen, wie vorsichtige Angerbung, mühevollc Durchgerbung und kostspielige Ausgerbung wegfallen. Darüber hinaus erhöht sich bei weitgehende : Wahlmöglichkeit der jeweils preisgünstigsten Gerbstoffe das Grün-Rendement von 56% für die bisheriger Verfahren auf etwa 64% für das erfindungsgemässe Verfahren, welches sich für 100 kg Grünsubstanz aus etwa 32 kg Hautsubstanz (durch Feuchtigkeit aufgeschlossen und kontraktionsimmunisiert) plus etwa 32 kg Reingerbstoff ergeben. Es tritt somit eine Mehrausbeute von mindestens 8% ein.
Ferner wird durch' die direkte Hinbringung hoher Brühenkonzentrationen an das Hauteiweiss und durch die prozessfördernde Einwirkung der Wärme eine innigere und vergrösserte Bindung des Gerbstoffes an die Faser erreicht, auj welche ein kleinerer Auswaschverlust und eine geringere Wasseraufnahme, also eine wesentlich besser Qualität zurückzuführen sind.
Schliesslich ist es durch das erfindungsgemässe Verfahren auch möglich geworden, das Ausmass der feststehenden oder rotierenden Behälter gegenüber dem Volumen der Blössen so gering zu bemessen, dass in Zuge des Gerbprozesses, welcher bei erhöhter Temperatur (20 bis 40 C) und bei Brühenkonzentrationer zwischen 6 und 15 D Bé, vorzugsweise zwischen 10 und 150 Bé, durchgeführt wird, die Blössen jeweils 50 , des Flüssigkeitsvolumens einnehmen. Auf diese Weise wird erreicht, dass die gierige Gerbstoffaufnahme der kontraktionsgesicherten frischen Blössen derart stark erfolgt, dass die bekannte gestaffelte Abarbeitung der Brühen im Gegenstromverfahren entfallen kann.
Es werden somit die Brühen in jenem Ausmass be kleinstem Behältervolumen der Blösse zugemischt, dass die Blössen den Gerbstoff gerade soweit aufnehmen dass eine Abarbeitung des Brühenrestes entfällt. Hiebei können für die Brühen pH-Werte von vorzugsweise 5-6 verwendet werden. Es wird also das Volumen der reinen Flüssigkeit so bemessen, dass durch die Flüssigkeit gerade eine Sättigung der Blössen mit Gerbstoff erfolgt und schliesslich eine inaktive Brühe
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35 kg Reingerbstoff in 100 l Flüssigkeit aufgelöst werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Bei allen nachstehend angeführten Beispielen liegt der Messpunkt für das Erreichen der erfindungs. gemässen anzuwendenden maximalen Wasseraufnahme und damit für die Kontraktionsfestigkeit 24 1 nach dem Einarbeitungszeitpunkt mit der aktiven Gerbbrühe, d. h. dass die Flüssigkeits-Eiweissaufbereitun erfindungsgemäss soweit getrieben sein muss, dass die Blössen 24 h ab Berührung mit dem Gerbstoff ih] Einarbeitungsgewicht bzw. das Einarbeitungsgewicht unmittelbar vor der Gerbstoffberührung zumindest erreicht haben müssen.
Bei richtiger Durchführung des Prozesses wird das Gerbgewicht 24 h ab Einarbeitung bereits ze über dem Einarbeitungsgewicht liegen.
Beispiel l : Die von Haar-und Fleischteilen gereinigte Haut-also die Blösse - wird entweder in Zuge der Entkälkung oder nach dieser in Wasser eingebracht, das eine Temperatur von anfänglich etc : 250 C hat und bis zu 400 C gesteigert werden kann. Zur Vermeidung von Angriffen von Fäulnisbakterier
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Sobald die Wassersättigung erreicht ist, wird die Blösse in eine Gerbstofflösung mit einer Konzentration von 100 Bé (Anteilzahl > 50), einem PH-Wert von 5 und einer Temperatur von etwa 400C eingebracht.
Die Haut gerbt in 2-4 Tagen durch und kann bei einer Gerbdauer von 14 Tagen noch reichlich gefestigt werden.
Beispiel 2 : Die Blössen werden wieder im Zuge ihrer Entkälkung oder nach dieser in Wasser unter Beigabe von gärungs- und fäulnishindernden Mitteln bei einer Temperatur von 300 C behandelt und bei dieser Temperatur solange gelassen, bis noch eine merkliche Wasseraufnahme feststellbar ist. Sodann werden die Blössen in eine abgearbeitete Gerbbrühe von 3 Bé (Anteilzahl 10-30) mit einer Temperatur von 35 C gebracht. Infolge der geringen Brühenkonzentration wird im Verlaufe von etwa 2 Tagen die weitere Wasseraufnahme bis zur Sättigung ermöglicht, worauf dann die Ausgerbung im Laufe der nächstfolgenden Tage bei auf 100 Bé (Anteilzahl > 50) gesteigerter Brühenkonzentration erfolgt.
Die Gesamtgerbdauer einschliesslich der für die Festigung und Abbindung erforderlichen Zeit beträgt etwa 14 Tage.
Beispiel 3 : Die Blösse wird in warme abgearbeitete Gerbbrühen geringer Konzentration (2-4'B6, Anteilzahl 10-30), gebracht und auf Temperaturen von 40 C gehalten. Es ist wichtig, dass durch die geringe Brühenkonzentration und insbesondere durch die herabgesetzte Gerbaktivität die Wasseraufnahme je nach Konzentration und Temperatur durch ungefähr 8 Tage fortgesetzt wird. Während dieser Zeit wird die Brühenkonzentration bis auf etwa 6 C gesteigert und die Temperatur näher an 40 C gehalten.
Nach Ablauf dieser 8tägigen Angerbung erfolgt die Ausgerbung bei 40 C und einer Brühenkonzentration von etwa 120 Bé (Anteilzahl > 50).
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4 : Eine durch Weichäschern, Enthaaren und Entfleischen erhaltene Blösse wird etwa 6 h langPH-Wert von 5 und einer Temperatur von 40 C in üblicher Weise ausgegerbt.
Beispiel 5 : Die vom Bock herunter z. B. auf Sohlenleder sortierte Haut wird durch 30 h in kaltes Wasser eingehängt und wird von dort ohne Zeit- und Flüssigkeitsverlust direkt in eine Gerbbrühe auch höherer Konzentration z. B. 80 Bé (Anteilzahl > 50) eingebracht, ohne dass es zu den gefürchteten Kontraktionserscheinungen, die sich in Narbenschrumpfungen und Totgerbung auswirken, kommt.
Beispiel 6 : Die beispielsweise für Riemenleder sortierten und verwogenen Häute werden entweder durch 8 h in warmes Wasser, steigend von 15 bis 40 C oder durch 6 h in Wasser mit 38 C eingebracht.
Das Wasser ist mit bekannten Netzmitteln versehen.
Nach der vollständigen Aufladung der Haut mit warmem Wasser ist das Eiweiss derart kontraktionssicher geworden, dass die Gerbung auch mit stärkeren Brühen von 50 Bé (Anteilzahl > 50) und mehr ohne die Gefahr des Narbenzuges oder der Totgerbung vorgenommen werden kann.
Die Temperatur der Gerbbrühe kann, gleichgültig welche Brühenkonzentration angewendet wird, bereits bei der erstmaligen Berührung der Blösse mit dem Gerbstoff bis zur zulässigen Grenze, d. s. 400 C, gesteigert werden.
Beispiel 7 : Vom Stapel herunter wurden eine Reihe von Häuten auf Blankleder sortiert ; um die nötige Geschmeidigkeit zu erreichen, werden die Häute gebeizt u. zw. beispielsweise 4 h in einer Enzymbeize. Um nun die Einbringung der Häute in ein eigenes Wasserbad zu ersparen, wird die Enzymbeize nur so schwach angesetzt, dass die Häute anschliessend an die 4stündige Beize noch weitere 8 h ohne ungewollten Substanzverlust in der Beizflüssigkeit bleiben können, um von dort kontraktionssicher in die Gerbung eingebracht und in üblicher Form ausgegerbt zu werden.
Beispie18 : EswirdanalogdemBeispie17gearbeitet, jedochdieBeizflüssigkeitaufbeispielsweise35'C erwärmt. Dank der leichten Bewegung des Haspels kann in diesem Falle der Beizprozess bereits nach 1 h als beendet angesehen werden, worauf nach weiteren 4 h in der praktisch mittlerweile inaktiv gewordenen, jedoch bewegten Beizbrühe der Sicherungsprozess gegen die Eiweisskontraktion vollendet ist. Die Ausgerbung kann in beliebiger Form erfolgen.
Beispiel 9 : Eine für Riemenleder sortierte Haut soll aus Gründen des Platzmangels im 1. Geschirr eines Grubengerbsystems eine Erhöhung ihres Flüssigkeitsgehaltes bis zur Kontraktionsabwehrgrenze erhalten.
In diesem Falle bringt man die Haut mit einer bereits erschöpften inaktiven kalten Brühe (Anteilzahl 10-30) in Verbindung, die nur mehr in der Lage ist, die Blösse äusserlich zu färben.
Durch eine etwa 6-30stündige Einwirkung steigt der Wassergehalt des Hauteiweisses und damit die Kontraktionsfestigkeit derart an, dass einer Weitergerbung in irgendeiner bekannten Form ohne Kontraktionsverlust nichts mehr im Wege steht.
Beispiel 10 : Durch die Anwendung von Wärme kann die erfindungsgemäss anzuwendende Quellung zeitlich sehr wesentlich herabgesetzt werden, doch empfiehlt es sich nicht unbedingt, hier mit gesonderter, kostspieliger Anwärmung vorzugehen. Analog dem Beispiel 9 ist es richtig, eine aus dem Gerbsystem etwa anfallende warme, inaktive Abfallbrühe zur Aufwässerung der Haut bis zur Kontraktionsfestigkeit heranzuziehen, wobei nach Erreichung der Schrumpfsicherheit sofort mit der aktiven Gerbung beliebiger Konzentration mit normaler Temperatur zirka 25 C oder erhöhter Temperatur zirka 25-30 C oder
Grenztemperatur zirka 40 C begonnen werden kann.
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Beispiel 11 : In allen diesen Fällen hat sich gezeigt, dass sehr sauer gestellte Flüssigkeiten mit pH-Wert und 2 und sehr basisch gestellte Flüssigkeiten mit pH-Werten 9-10 nach etwa 6 Tagen, speziell bei Vo handensein von erhöhten Temperaturen und höheren Konzentrationen zur Totgerbung führen. Infolg dessen werden zweckmässigerweise die in den Beispielen 5-10 geschilderten Gerbungen mit Grenz-pI Werten 3-8, vorzugsweise 4-6 ausgeführt.
Beispiel 12 : Bei den Beispielen 6,8 und 10 können die Temperaturen entweder langsam ansteiger von 15 bis 40 C, von vornherein mit etwa 38 C oder von 400 C fallend angewendet werden, je nachder ob der Eiweisssicherungsprozess während längerer Zeit oder auf einmal erreicht bzw. fixiert werden so :
Beispiel 13 : Eine für Sohlenleder in Aussicht genommene Hautblösse wird gesalzen und nach Au nahme des Salzes einer 4stündigen Warmwasserquellung mit 40 C zugeführt. Durch die Höhe und d Raschheit der Wasseraufnahme wird hier der Immunisierungspunkt des Eiweisses gegen Kontraktion erscheinungen bereits nach etwa drei Stunden erreicht.
In Abänderung der vorangeführten Beispiele kann die Aufholung der Manipulationsverluste sowie d anschliessende Vollsättigung der Blösse auch mit kaltem Wasser bei zweckmässig verlängerter Einwirkung dauer vorgenommen werden.
Die vorangeführten Ausführungsbeispiele können mit Gerbstoffen aller Art, also vegetabilische] synthetischen, mineralischen usw. ausgeführt werden. Die angeführten Konzentrationswerte erfahren eh sinngemässe Abänderung unter Beibehaltung der gleichen Gerbaktivität.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Gerben tierischer Häute und Felle bzw. Blössen, bei Gerbtemperaturen über 25 ( dadurch gekennzeichnet, dass die in üblicher Weise vorbereiteten Blössen od. dgl., zwecks Vermeidung vc Kontraktionserscheinungen im Gerbbad vor Berührung mit einer aktiven Gerbbrühe, mit wässerige Flüssigkeiten von einem pH-Wert zwischen 5 und 9, zweckmässig von einem pH-Wert von 7, bei Temper : turen von 25-420 C, vorzugsweise 30-40 C, gegebenenfalls unter Zusatz von die Wasseraufnahn fördernden Mitteln, wie Netzmitteln, behandelt werden, mit der Massgabe, dass die Behandlung so lan fortgesetzt und damit die Wasseraufnahme der Häute, Felle bzw.
Blössen so weit getrieben wird, dass eir Probe des so behandelten Materiales, wenn sie 24 h lang in Berührung mit der aktiven Gerbbrühe gestande ist, keinen Gewichtsverlust gegenüber dem Einbringungsgewicht der Häute, Felle bzw. Blössen in d Gerbbrühe aufweist, worauf das so behandelte Materialerst in die aktive Gerbbrühe eingebracht wird.
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Process for tanning animal hides and skins or pelts
The invention relates to a method for tanning animal hides and skins or pelts.
In the usual and known manner, the hides or the like are prepared as follows before the actual tanning process. The skins, which are divided into roughly the same weight classes, are first placed in the so-called soak, where they remain in the water for about three days, during which time they are sufficiently softened in all places. The hides are then either placed in a standard lime incinerator for three to five days or, if the hair is omitted, in a one-day sodium sulphide incinerator. Mostly one chooses the way that the saturated calcium hydroxide is sharpened with sodium sulphide. The liming process is properly ended when full hair loss has occurred without any skin substance being lost due to over-ashing.
The hides are then placed on the dehairing machine, which with the help of a slip cylinder pulls the hair out of the pores from the skin moving between two transport rollers with practically no resistance. This smooth grain side, which has now been freed from the hair, offers the support side to shear the meat off the meat side on the defleating machine with the help of a rapidly rotating, sharpened knife cylinder.
If the sole, strap or bare leather skin has been cleaned of hair and meat, it comes to decalcification in a 2% hydrochloric acid bath, for example, where the calcium hydroxide remaining in the skin is converted into water-soluble calcium chloride. The coating machine, which works with a blunt slip cylinder, now presses the remaining aqueous calcium chloride solution out of the scar layer of the skin. These two acid and coating processes can also be carried out in reverse order.
The hides are then put into fresh water overnight for the final cleaning, from there they are beaten on the buck, where they have to drain for about 2 to 12 hours, depending on the operation, after which they are sorted onto sole leather, strap leather or bare leather, depending on their suitability, and then be weighed while marking the weight. If necessary, for leather that should be particularly supple, a short enzyme stain, which serves to dissolve the intercellular substance, is interposed before it is added to the tanning liquor.
The actual tanning can now take place after these preparatory measures in vegetable, synthetic or mineral tanning liquors. In the case of vegetable tanning in particular, the skin offers considerable resistance to the tanning process, which is the reason for the well-known long tanning time, which is an economic burden on the tanning process. Attempts have initially been made by using preferably physical aids, such as. B. by increasing the osmotic pressure, by increasing the broth concentration, by moving the skin or broths, by increasing the penetration capacity by means of the application of heat, pressure, pressure and vacuum, electrical or mechanical vibrations, e.g. B.
High frequency, ultrasound, etc. to speed up the tanning process in the tanning stage and more recently in the tanning stage. On the other hand, attempts to use these accelerators already in the tanning stage, i.e. when the hides and skins or pelts come into contact with the tanning agent, have led to a noticeably poor weight, area and cross-sectional yield. In many cases there was even complete dead tanning.
Based on the knowledge that every chemical process is promoted by heat, the use of increased tanning liquor temperatures has already been proposed for modern tanning processes.
Even heavy hides could easily be tanned in the pit within 10 days using this method. Significantly shorter tanning times were also achieved when using highly concentrated vegetable or mineral tanning liquors in conjunction with heat. Since inexplicably poor weight-related yields and often unsatisfactory quality were achieved especially with the last-mentioned rapid tanning, today's technology has stabilized to the extent that the pelt in the tanning stage is only made with relatively weak, moderately warm broths of around 20 to 25 ° C came into contact.
In the tanning process, stronger broths with temperatures of around 30 to 35 C have already been used, while the tanning often takes place at temperatures of 40 C and with highly concentrated broths or extracts. As already mentioned, the action of concentrated warm broths directly on the pelts led to extremely unsatisfactory results in terms of weight and quality. Such leathers sometimes showed no corresponding cross-sections, sometimes
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they were especially glued or dead-tanned at lower pH values of around 2 and higher pH values of around 10.
Investigations have shown that the pelt customary in production, as it is already available for tanning and has been subjected to the usual preparatory operations, u. between probably their skin protein, reacts to the first contact with the tanning agent in all cases with a contraction and then with a weight loss, which can only be partially remedied by the subsequent tanning and tanning process, even under the most favorable conditions. or weight gain is quite unsatisfactory and therefore economically unsustainable. Under unfavorable conditions, even dead tanning occurs, which results in poor leather quality, if not a loss of the material at all.
Surprisingly, it has now been shown that by increasing the liquid content of the hides and skins or pelts before they come into contact with active tanning liquors, the risk of contraction of the material to be tanned or dead tanning of the same can be eliminated. In the first stages after the hides and skins or pelts have been introduced into the tanning liquor, a certain weight loss can occur, but this must be compensated for within 24 hours after the material to be tanned has been introduced into the tanning agent.
Based on the knowledge that the state in which the pelt is when it first comes into contact with an active tanning liquor is decisive for the entire further course of the tanning process, a process for tanning animal hides and pelts or pelts now applies which tanning temperatures above 25 C are used, the invention is that the pelts prepared in the usual way od.
Like., in order to avoid contraction phenomena in the tanning bath before contact with an active tanning liquor, with aqueous liquids with a pH value between 5 and 9, preferably a pH value of 7, at temperatures of 25 to 42 ° C., preferably 30-40 ° C C, optionally with the addition of agents promoting water absorption, such as wetting agents, with the proviso that the treatment is continued for so long and thus the water absorption of the hides, pelts or pelts is driven so far that a sample of the material treated in this way if it has been in contact with the active tanning liquor for 24 hours, there is no weight loss compared to the weight of the hides, skins or
Has pale in the tanning liquor, whereupon the material treated in this way is only introduced into the active tanning liquor.
The fact that the present process avoids signs of contraction in the hides and pelts or pelts was all the more surprising since the prevailing opinion in the tannery was that it was necessary to carry out the tanning as gently as possible in order to contract the pelts to avoid if possible. This previous opinion of experts comes for example in Grassmann Handbuch der Gerberei und Lederfabrikation "1/2, pp. 37 and 44, as well as in H. Herfeld" Problems of the Technology of Vegetable Tanning ", Leder 1959, page 285, and in H. Herfeld and K. Härtewig on the influence of various variable factors on the tanning acceleration in vegetable tanning ", Leder 1961, page 194, clearly expressed. Also through the franz.
In patent specification No. 364,954, which describes a common alum tanning followed by thorough softening of up to eight days, it is not suggested to soften the pelts up to the maximum water saturation as defined above.
Aqueous liquids are water as well as various aqueous solutions or emulsions commonly used in the tannery, provided they do not themselves cause symptoms of contraction in the skin or in its protein.
The best results or the best degrees of swelling of the hides and pelts or pelts can be achieved if the hides and pelts or pelts are soaked up to the maximum water saturation of the hides and pelts or pelts before they are introduced into an active tanning liquor. This maximum water saturation to be striven for in the context of the invention of the material to be tanned, referred to below with the expression "pelts" for short, can easily be determined by determining the pelt weight. It occurs at the pelt weight which the pelt reaches the maximum in a water bath at 350 C before the procedure begins.
To determine the maximum water saturation by weight, according to internationally valid standards, the procedure is that one
10 pelts removed from the tanning liquor after 24 hours of contact and allowed to drip off freely on trestles for 2 hours, after which these pelts are then weighed. If there is no loss of weight compared to the weight of the pelts introduced into the tanning liquor, this is im
According to the invention, intended fluid intake.
For the purposes of the invention, an active tanning liquor is understood to mean one that even with very
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Fabric is covered. The number of fractions can be taken as a useful measure of the activity of the tanning liquor, which is defined as the amount of tanning agents dissolved in the tanning liquor as a percentage of the total substances dissolved in the tanning liquor. Inactive, within the meaning of the application according to the present invention
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In any case, based on this definition, tanning liquors with a proportion of less than 10, generally tanning liquor with a proportion of less than 30.
When performing the method according to the invention, the procedure should be such that the
Pelts are brought into the tanning liquor immediately after washing and there should therefore be a loss of liquid, in particular due to the ingress of air, when the pelts pass from one bath to the other
In the course of the saturation of the pelts with liquid and expediently also in the course of their tanning, a measure which is known per se. It is therefore essential that the nakedness is not arbitrary
Water content and thus arbitrary degree of swelling are used in the tanning liquor, but
Pelts of a certain degree of swelling, which finds its expression in the behavior of the pelts towards the active tanning substance in the active tanning liquor that is subsequently used.
According to a preferred embodiment of the invention, from the beginning of the tanning process, i.e. when the material pretreated according to the invention is first brought into contact with active tanning liquor, with warm active tanning liquors of about 6-15 Be and a temperature of over 25 C, preferably 30 -42 C, the success is ensured by the previous water saturation of the pelts. The invention thus offers the possibility of being able to use warm tanning liquors also in the tanning stage and thereby to be able to significantly accelerate the tanning process without the
Having to accept the risk of a loss of weight in the pelts or an insufficient yield in weight and cross-section of the leather.
While, as tests have shown, so far a contraction of the pelt and thus a loss of weight has occurred if warm active broths were used from the beginning of the tanning process without considering a certain water saturation and the associated swelling of the pelts, it is with the invention The measure of introducing the pelts into an effective tanning liquor only after they have been appropriately washed makes it possible to avoid this disadvantage and to achieve a previously unattained increase in cross-section and weight for the leather. The entire tanning process can now be carried out with warm broths and therefore in a relatively short time, which is a significant economic advantage.
It has now proven to be expedient to gradually increase the temperature of the liquid bath in the course of the process, preferably within the limits of 30-40 ° C. According to the invention, however, the pelts can also absorb water by placing the pelts in a processed tanning liquor which is already so inactive that the ability of the pelt to absorb water is not impaired by the tanning action of the broth. Such a processed tanning liquor should not exceed a concentration of 20 Bé. However, if more concentrated broths are used, the tannin content must be so low that the broth can no longer be considered tannic-active in the sense of the above statements with reference to the number of proportions.
Only when the watering is complete and the pelt has the required water content do tanning liquors of such concentration and astringency take effect that the tanning agent begins to fix on the skin protein. The harmful contraction phenomena are not only triggered by the concentration of the broth, but also by the associated tanning activity. As a result, processed broths may only be estimated in the concentration and taking into account the number of shares that usually corresponds to the processed tanning activity.
Since in the method according to the invention it is not the material composition of such a processed tanning liquor that is otherwise drained into the sewer that matters, but only its heat content, there is the advantage that this heat content can be used usefully.
The water absorption (washing) according to the invention can, however, also take place wholly or partially in one of the usual process stages preceding the actual tanning process. This is possible, for example, in a pickling broth, in which case the pickling broth can be correspondingly less concentrated in order to enable the pelt to remain in the broth for a longer period of time. The water saturation of the hides or pelts according to the invention according to the specified conditions can also partly take place in the softening, kascher or deliming process. However, the soaking of the pelts prepared in the usual way can also be started in a water bath and completed in a processed, inactive tanning liquor, i.e. the water absorption according to the invention can be carried out in stages, even with various treatment agents.
In the course of rinsing with inactive, processed broths, it is advantageous to work in such a way that, starting from a broth concentration of the processed broth of 2 to 3 0 Bé, the broth concentration is increased at regular time intervals by adding more concentrated processed inactive broths so that the concentration is increased when the optimal degree of swelling of the
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Tests have shown that favorable results can be achieved if the pelts are exposed to tanning liquor for several hours, e.g. B. be immersed in water for at least about 6 hours, whereby a high degree of water saturation can be achieved, so that water losses, which are mostly caused by the roller pressure of the processing machines in the course of the upstream process stages, are made up. In the further process, as already mentioned, in particular through
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Ingress of air caused the pelts to lose water during the transition from one bath to the other, in the course of their saturation with water and their tanning, should be avoided if possible.
By soaking the pelts in warm water at 25-42 C, preferably 30-4. C, the water absorption of the pelts can be largely improved and an optimum in cross-section and weight of the finished leather can be achieved. Substances that promote water absorption, such as wetting agents and / or neutral salts, can be added to the water. So z. B. to the liquid used to saturate the pelts with water, the breakdown of the intercellular substance of the pelts and thus the water absorption of the same promoting agent, such as an enzyme, which additives are known per se.
It is important here that the water content of the pelt is kept either the same or in an ascending line and that the pelt is kept as far as possible under the exclusion of air. At the moment of contact with the warm tanning liquor, the pelts should be in an uninterrupted, water-saturated state. The deliming and, if necessary, the absorption of tanning agents can be promoted by the action of alternating current and / or direct current, ultrasound, etc., measures which are known per se as quick tanning aids.
In the case of vegetable tanning, warm tanning liquors with a pH of 3 to 9, preferably 5 to 6, are used, and buffering can be achieved by adding neutral salts. Outside of these pH ranges, there is a risk that the pelts will not be completely tanned, the tanning time will be significantly extended and, if exposed to the broth for a longer period, even dead tanning may occur.
In all cases, the bacterial flora is favored by the treatment of the pelts in heat and it has therefore proven to be advantageous to add a substance that prevents decomposition (bactericidal) to the liquids used to saturate the pelts with moisture, which does not hinder water absorption and the tanning process, z. B. chlorophenol to add.
According to the invention, the temperatures of the soaking bath and / or the warm active tanning liquor can be gradually increased in the course of the process within the specified limits of 25 to 42 ° C. or 30 to 40 ° C., so that the later absorption of tannin is gradually driven forward.
The advantages of the method according to the invention are extraordinarily great and have an extremely favorable economic effect, particularly in the production of heavy leather, such as sole or belt leather. The tanning process is significantly shortened and an exceptionally strong leather is obtained, the weight yield of which is considerably higher than that of the leather tanned as usual.
The spec. Weight is practically not increased, since weight increases and increases in cross-section are roughly in balance. The tear strength is well above average. Finally, tanning is much cheaper because not only is wages saved, but the broth can also be used to a greater extent due to the direct action of the warm, processed broths on the skin.
As is well known, a staining process is used for upper leather in order to increase the suppleness of the leather by reducing the intercellular substance. The substance losses that occur in the process normally lead to a reduction in the weight yield. Surprisingly, it has now been shown that the pelts saturated with water and tanned in warm broths according to the method according to the invention, using agents which promote the breakdown of the intercellular substance, give, contrary to expectations, a very significantly increased weight gain. This is of crucial economic importance, especially for types of heavy leather, such as sole and strap leather.
The support of the degradation of the intercellular substance can, as already indicated, take place in a manner known per se in such a way that a water bath upstream of the tanning liquor has an agent which promotes degradation, e.g. B. a preparation containing the enzyme of the pancreas is added. If the pelt is introduced directly into a tanning liquor, i.e. without the use of a special water bath, which is so inactive that the ability of the pelt to absorb water is not impaired by the tanning effect, the agent promoting the breakdown of the intercellular substance can also directly affect the inactive tanning liquor can be added.
Finally, if the water saturation is to be started in a water bath and completed in an inactive tanning liquor, the agent promoting the breakdown of the intercellular substance can be added to the water or the inactive broth or both. By appropriately metering the pickling agent, it is possible to influence the time of the degradation process or to regulate the extent of the degradation of the intercellular substance to a desired level within a certain time interval.
In all cases the strength of the swelling can be controlled by regulating the temperature level and by regulating the heat exposure time.
In the following, the course of the experiment in a known tanning process and in the tanning process according to the invention is compared with the aid of the drawing. 1 and 2 show the course in known tanning processes, while FIGS. 3 to 5 show the weight course in the tanning process according to the invention. In all figures, dead tanning is indicated by a full circle, glueing by a cross and by coloring by a ring.
In the experiment shown in FIG. 1, 5 standard broths with 10 Be and 40 C were prepared.
Standard stock compositions made from the usual vegetable tanning extracts were used.
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These five standard broths had pH values of 2.5, 6.8 and 10 and fractions greater than 50.
Pelts of salted cattle hides were introduced into these broths, which were depilated, fleshed, washed, delimed, rewashed, weighed and sorted in the usual way. The experiment was carried out over 192 h and had the following result (Fig. 1): In all five broths began due to the astringent effect of the conc. warm tannin the driving weight of the pelt (zero line in Fig. 1) to fall below the zero line. The broths with pH values 5 and 6 showed a deep coloration after just 48 hours, although the driving weight of the broth with a pH value of 6 could be exceeded by about 3% after 192 h, but that of the broth with a pH value of 5, a negative weight of about 5% was already present.
The broths with pH values of 8.10 and 2 resulted in minus weights of
11 or 21 or 22% and there was complete gluing or dead tanning.
Fig. 2 shows the course of the test for three special test broths with 10 0 Be and 400 C, which were composed of spruce, mimosa, chestnut and Valonea. The three broths had pH values of 2.5 and 10 and proportions also greater than 50. Pelts were introduced into these broths in the same manner as was described in connection with FIG. The result was similar to that of the experiment shown in FIG. In the test shown in FIG. 2, in the course of severe contraction symptoms, the pelt weight fell far below the driving weight (up to 30%), with only the broth with a pH of 5 showing a deep color after 48 h.
The artificially acidified broth (English process) and the artificially sweetened broth (Russian process), on the other hand, resulted in a gluing or dead tanning of the hides.
From these experiments it can now be concluded that every contact of the skin protein in the normal state with an active tanning agent leads to a contraction that is stronger the higher the concentration (activity) or the higher the temperature of the broth. Artificially increased or decreased pH values have a particularly tanning effect or even destroy the substance. From FIGS. 1 and 2 it can also be seen why the previous tanning processes for tanning and rendering reasons forced the tanning, i.e. the first contact of the pelts with the tanning agents, at a particularly low concentration (activity) and at normal broth temperatures of about 10 to 25 C.
However, even with this cautious approach, the fixation of the skin protein and thus the entire further development of the yield was impaired. As a result of these unsatisfactory binding conditions, the known yield from the green weight of about 56% resulted. This forced the tanners to increase the weight of the leather through subsequent mechanical storage of tanning agents in the intercellular spaces, which meant that the associated quality defects had to be accepted.
The fact that a wet pelt that is being tanned suddenly loses weight despite the action of the tanning agent can be interpreted as meaning that the protein has a contractive volume or volume.
Changes in substance at the beginning of the tanning process. From this it can be concluded that positive results would be achieved if the tests were applied to skin substances that are secured against contraction. Extensive tests have led to the surprising finding that a pelt, which is beyond the normal manufacturing stage by physical or chemical aids, e.g. B. is charged with bacteria-free warm water, is contraction-proof, the charging difference from the manufacturing stage to full water saturation during the entire tanning and dressing process and also in the finished leather remains relatively.
From this it can be concluded with certainty that the extra weight is not about the spring water that later dries out, but rather those amounts or parts of tannin-binding protein that would otherwise have collapsed chemically and / or physically under the external signs of contraction.
In accordance with these considerations, the following tests were carried out.
Five broths with 100 Be and 40 ° C were prepared, the broths having pH values of 2.5, 6.8 and 10 and proportions of more than 50. Similar pelts, as they were used in the test series illustrated in FIGS. 1 and 2, were suspended for 24 hours in a liquid relaxed by known relaxation agents, provided with known non-protein-binding preservatives and then fed to the tanning process. As can be seen from FIGS. 3 and 4, after 24 hours of contact of the pelts saturated with water with active tanning liquors (proportion> 50), there is no weight loss compared to the driving weight of the pelts if the pH values of the broths are between 5 and 9.
At maximum water saturation of the pelts, there was a weight increase of 15%.
From Fig. 3 it can now be seen that, with the exception of the experiment with the pH 10 broth, the test progress of all other broths was weight-positive, with the driving weight already being exceeded by 13, 15, 20 and 26% after 24 h . After 48 h, the pH values 5.6 and 8 showed a deep coloration. The broth with a pH value of 2 separated out as dead tanned after tanning for 120 hours.
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the pH value 5 resulted in a deep coloration after 48 h, while at pH value 2 dead tanning was observed.
In FIG. 5, the weight curve is plotted as a function of time for 6 pelts which are identical to one another, but which pelts were charged differently with moisture before the action of the broths. The maximum water absorption achieved was 16%. The broths each had the same pH of 5 to 6. As can be seen, in the course of the first 168 hours of the experiment, the concentration of the broth was increased from 3 0 Be to 6'B6- and only then was a broth with 10 0 Be brought into effect. This was followed by washing, pressing, oiling and finishing of the test material, which was then dried. The individual curves, which were designated with a-f, apply to fii
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10 wt% was allowed to dry out.
As can be seen from the end of the curve, this pelt had a weight loss of approximately 33% after drying. If the moisture loss before the preparation of the broth was kept less pronounced (curve b), so that the pelt showed only about 6% weight decrease before the preparation of the broth, a weight decrease of about 30% resulted after drying. Curve c applies to a normal puddle, while curves d,
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after the end of the experiment, weight decreases of approximately 27% for curve d, 23% for curve e and 16% for curve f.
From these curves it can be seen that in the case of the pelts charged with water before the scalding, the amounts of protein that were still protected from contractive disintegration in the pelt's state were retained in the form of excess weight throughout the rest of the manufacture and especially in the finished leather. In these tests, the enzymatic influence on the high values is particularly noteworthy.
The advantages here are that all previous inhibitions, such as careful tanning, laborious tanning and costly tanning, are eliminated. In addition, the green yield increases from 56% for the previous method to about 64% for the method according to the invention, which for 100 kg of green matter is made up of about 32 kg of skin substance (unlocked by moisture and contraction immunized) with extensive: plus about 32 kg of pure tannin. There is thus a higher yield of at least 8%.
Furthermore, the direct application of high concentrations of broth to the skin protein and the process-promoting effect of heat achieve a more intimate and increased binding of the tannin to the fiber, which can be attributed to a smaller washout loss and lower water absorption, i.e. a significantly better quality.
Finally, the method according to the invention also made it possible to dimension the size of the stationary or rotating container compared to the volume of the pelts so small that in the course of the tanning process, which takes place at elevated temperature (20 to 40 C) and with broth concentrations between 6 and 15 D Bé, preferably between 10 and 150 Bé, is carried out, the pelts each occupy 50% of the volume of liquid. In this way it is achieved that the greedy tannin uptake of the contraction-proof fresh pelts is so strong that the known staggered processing of the broths in the countercurrent process can be dispensed with.
The broths are thus added to the pelt in the smallest container volume in such a way that the pelts absorb the tannin just enough that processing of the broth residue is not necessary. PH values of preferably 5-6 can be used for the broths. The volume of the pure liquid is measured in such a way that the liquid just saturates the pelts with tannin and finally an inactive broth
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35 kg of pure tanning agent can be dissolved in 100 l of liquid.
The method according to the invention is explained in more detail below using exemplary embodiments.
In all of the examples listed below, the measuring point for achieving the fiction. according to the applicable maximum water absorption and thus for the contraction strength 24 1 after the time of incorporation with the active tanning liquor, d. H. that the liquid-protein preparation according to the invention must be carried out so far that the pelts must have at least reached their incorporation weight or the incorporation weight immediately prior to contact with the tannin 24 hours after contact with the tannin.
If the process is carried out correctly, the tanning weight will already be above the incorporation weight for 24 hours after incorporation.
Example 1: The skin that has been cleaned of hair and meat parts - that is, the nakedness - is introduced into water either in the course of the deliming or after this, which has a temperature of initially etc: 250 C and can be increased to 400 C. To avoid attack by putrefactive bacteria
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As soon as the water saturation is reached, the pelt is placed in a tanning solution with a concentration of 100 Bé (number of parts> 50), a pH value of 5 and a temperature of around 400C.
The skin tans in 2-4 days and can be amply firmed after a tanning period of 14 days.
Example 2: The pelts are treated again in the course of their deliming or after this in water with the addition of fermentation and putrefaction inhibitors at a temperature of 300 ° C. and left at this temperature until noticeable water absorption can still be determined. The pelts are then brought into a processed tanning liquor of 3 Be (number 10-30) at a temperature of 35 ° C. As a result of the low stock concentration, further water absorption is made possible in the course of about 2 days until saturation, whereupon the tanning takes place in the course of the next few days with the stock concentration increased to 100 Bé (number of parts> 50).
The total tanning time including the time required for setting and setting is about 14 days.
Example 3: The pelt is brought into warm, processed tanning liquor of low concentration (2-4'B6, number 10-30) and kept at temperatures of 40.degree. It is important that, due to the low stock concentration and especially the reduced tanning activity, the water uptake is continued for about 8 days, depending on the concentration and temperature. During this time, the broth concentration is increased to about 6 C and the temperature is kept closer to 40 C.
After this 8-day tanning process, the tanning takes place at 40 C and a stock concentration of around 120 Bé (number of parts> 50).
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4: A pelt obtained by soft ashing, dehairing and flesh removal is tanned in the usual way for about 6 hours with a pH value of 5 and a temperature of 40 ° C.
Example 5: The z. B. on sole leather sorted skin is hung in cold water for 30 h and is from there without loss of time and fluid directly into a tanning broth, even higher concentration z. B. 80 Bé (number of parts> 50) introduced without the feared contraction phenomena, which result in scar shrinkage and dead tanning.
Example 6: The hides sorted and weighed, for example for belt leather, are either placed in warm water for 8 hours, rising from 15 to 40 ° C, or in water at 38 ° C for 6 hours.
The water is provided with known wetting agents.
After the skin has been fully charged with warm water, the protein has become so contraction-proof that tanning can also be carried out with stronger broths of 50 Bé (number of parts> 50) and more without the risk of scarring or dead tanning.
The temperature of the tanning liquor, irrespective of the concentration of the liquor used, can be as high as the permissible limit when the pelt comes into contact with the tanning agent for the first time. s. 400 C, can be increased.
Example 7: A number of hides were sorted from the stack onto bare leather; In order to achieve the necessary suppleness, the hides are stained and between, for example, 4 h in an enzyme pickle. In order to save the hides from being put in their own water bath, the enzyme stain is only applied so weakly that the hides can remain in the staining liquid for a further 8 hours after the 4-hour staining process, so that they can be brought into the tanning process from there in a non-contraction-proof manner and to be inherited in the usual form.
Example 18: The procedure is analogous to Example 17, but the pickling liquid is heated to 35 ° C, for example. Thanks to the slight movement of the reel, in this case the pickling process can be regarded as finished after 1 hour, whereupon after a further 4 hours in the pickling broth, which has meanwhile become practically inactive but moving, the process of safeguarding the protein contraction is complete. The tanning can be done in any form.
Example 9: For reasons of lack of space in the first crockery of a pit tanning system, a hide sorted for strap leather is to be given an increase in its liquid content up to the contraction defense limit.
In this case, the skin is brought into contact with an already exhausted, inactive cold broth (number 10-30), which is only able to color the outside of the nakedness.
After about 6-30 hours of exposure, the water content of the skin protein and thus the resistance to contraction increases to such an extent that nothing stands in the way of further tanning in any known form without loss of contraction.
Example 10: The swelling to be used according to the invention can be reduced very significantly in terms of time by using heat, but it is not absolutely advisable to proceed with separate, expensive heating. As in Example 9, it is correct to use a warm, inactive waste liquor from the tanning system to rehydrate the skin until it is resistant to contraction, with active tanning of any concentration at a normal temperature of around 25 C or an elevated temperature of around 25 immediately after the protection against shrinkage has been achieved -30 C or
Limit temperature around 40 C can be started.
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Example 11: In all of these cases it has been shown that liquids made very acidic with a pH value of 2 and liquids made very basic with pH values 9-10 after about 6 days, especially in the presence of elevated temperatures and higher concentrations Lead to dead tanning. As a result, the tannings described in Examples 5-10 are expediently carried out with limit pI values 3-8, preferably 4-6.
Example 12: In Examples 6, 8 and 10, the temperatures can either be used slowly increasing from 15 to 40 ° C, from the start with about 38 ° C or decreasing from 400 ° C, depending on whether the protein retention process is reached over a longer period of time or all at once . can be fixed like this:
Example 13: A skin bare envisaged for sole leather is salted and, after the salt has been absorbed, fed to a 4-hour hot water swell at 40 ° C. Due to the level and speed of water absorption, the immunization point of the protein against symptoms of contraction is reached after about three hours.
In modification of the preceding examples, the manipulation losses and subsequent full saturation of the pelts can also be made with cold water with an expediently extended exposure time.
The above embodiments can be carried out with tanning agents of all kinds, ie vegetable], synthetic, mineral etc. The listed concentration values are modified accordingly while maintaining the same tanning activity.
PATENT CLAIMS:
1. A method for tanning animal hides and skins or pelts at tanning temperatures above 25 (characterized in that the pelts or the like prepared in the usual way, in order to avoid vc contraction phenomena in the tanning bath before contact with an active tanning liquor, with aqueous liquids of a pH value between 5 and 9, expediently a pH value of 7, at temperatures of 25-420 ° C., preferably 30-40 ° C., optionally with the addition of agents which promote water absorption, such as wetting agents the proviso that the treatment is continued for so long and thus the water absorption of the hides, skins or
Pelts are carried so far that a sample of the material treated in this way, if it has been in contact with the active tanning liquor for 24 hours, shows no weight loss compared to the weight of the hides, pelts or pelts introduced into the tanning liquor, whereupon the material treated in this way first is introduced into the active tanning liquor.
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