CN1291041C - 聚电解质在皮革生产中的用途 - Google Patents

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CN1291041C CNB038058545A CN03805854A CN1291041C CN 1291041 C CN1291041 C CN 1291041C CN B038058545 A CNB038058545 A CN B038058545A CN 03805854 A CN03805854 A CN 03805854A CN 1291041 C CN1291041 C CN 1291041C
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    • C14C1/08—Deliming; Bating; Pickling; Degreasing

Abstract

本发明涉及在皮革生产中使用一种或多种有机聚电解质生产半成品或中间体的方法。本发明的方法至少包括以下步骤之一：(a)在即将浸灰之前或浸灰期间，加入一种或多种聚电解质和基于盐湿皮重0-0.7重量%的石灰，(b)在脱灰之前或期间，加入一种或多种聚电解质，(c)在软化之前或期间，加入一种或多种聚电解质，(d)在即将浸酸之前或之时，加入一种或多种聚电解质和基于裸皮重量，总量为0-3重量%的碱金属或碱土金属的盐。

Description

聚电解质在皮革生产中的用途
本发明涉及一种或多种有机聚电解质的用于生产皮革或外皮中的用途。本发明特别涉及使用一种或多种有机聚电解质生产皮革生产中的半成品或中间体的方法，该方法至少包括以下步骤之一：
(a)在即将浸灰之前或浸灰期间，加入一种或多种聚电解质和基于盐湿皮重0-0.7重量％的石灰，
(b)在脱灰之前或期间，加入一种或多种聚电解质，
(c)在软化之前或期间，加入一种或多种聚电解质，
(d)在即将浸酸之前或期间，加入一种或多种聚电解质和基于裸皮重总量为0-3重量％的碱金属或碱土金属盐。
在皮革生产期间，大皮至少一次经过从强碱到酸的pH范围。在这期间，将作为大皮的基本成分的胶原以阴离子、中性或两性和阳离子的方式转换为各种电荷状态。特别是在酸性pH下，可观察到膨胀(也称作酸膨胀)。膨胀通常导致对待鞣制的大皮的不可逆的破坏、特别是极疏松的粒面和抗裂强度的大大降低，另外参看F.Stather，Gerbereichemie undGerbereitechnologie，Akademie Verlag Berlin，第3版，第84页，1957。
为了避免膨胀，制革厂通常向浸酸液中或浸酸时的配方中加入大量的氯化钠，其量通常为基于裸皮重量的4-7重量％。这导致废水中相当大的含盐量。
人们已经尝试使用基于萘磺酸或萘酚磺酸的非膨胀的酸和相应的碱金属盐(参见例如E.Heidemann，Fundamentals of Leather Manufacturing(《皮革生产基础》)，Roether-Verlag Darmstadt，第197-9页，1993)。人们观察到，尽管可以通过使用非膨胀的酸降低含盐量，但同时显著提高了废水中的COD。而且，由于上述非膨胀的酸的生物降解性差，这也不能稳定地改善鞣制法的环境友好性。
在碱性pH下也发生膨胀，特别是在浸灰期间。通常将约3重量％的石灰以CaO或熟石灰(氢氧化钙)的形式加入到灰池中。此外，将1.5-2重量％的NaSH或Na2S作为脱毛剂加入到石灰中。观察到仅一定比例的石灰溶解，并且残余部分作为不溶解的沉积物而被留下，但对于该方法而言是重要的。据称大量的石灰是造成显著环境问题的原因。因此不得不通过昂贵的措施降低废水中的钙盐含量。在JALCA 2001，96，222中P.Thanikaivelan等报道了以氢氧化钠或碳酸钠的形式采用钠代替钙的尝试。但是，结果不令人满意。这样，使用碳酸钠或碳酸氢钠生产的皮革对于商业用途而言不够柔软(第225页)。另外采用氢氧化钠时，通常生产的皮革的加工性能不令人满意。
J.H.Bowes等在J.Biochem.(1950)，46，1-8和524-9中报道了碱溶液中胶原的膨胀。特别在pH小于11.5的碱溶液中，观察到胶原的显著膨胀。
DE 29 42 964公开了在浸灰期间，如果加入根据Fikentscher所测定的K值为10-150的聚丙烯酸，可以将石灰的用量减少到50％(第4页，第14行)。获得较光滑的裸皮和具有较少灰斑的皮革(实施例5和6)。
DE 29 42 858公开了通过加入根据Fikentscher所测定的K值高于150的聚丙烯酸可以减少磨损区域的形成。但是，对于具有如此高分子量的聚丙烯酸由于仅含1重量％的高分子量聚丙烯酸的溶液即具有如此高的粘度以致于不能将该溶液进行涂覆，这样的聚丙烯酸的处理是困难的。
DE 19 30 225公开了可以将155份丙烯酸和31.5份采用硫酸二甲酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物用作用于浸酸的含有基于裸皮重量5重量％的氯化钠(实施例b)的常规浸酸液的添加剂。
FR 14 15 763公开了将羊皮浸酸的方法，其中向含有基于裸皮重量5重量％的氯化钠的常规浸酸液中加入聚丙烯酸。
本发明的目的是提供一种生产皮革的方法，该方法避免了上述现有技术的缺点。特别地，本发明的目的是提供一种方法，通过该方法，可以在剖层期间获得更易于再回收的利用的废料。
我们已发现，通过在生产皮革生产中的半成品和中间体时使用有机聚电解质可实现该目的。因此，本发明涉及使用一种或多种有机聚电解质生产皮革生产中的半成品和中间体的方法，至少包括以下步骤之一：
(a)在即将浸灰之前或浸灰期间，加入一种或多种聚电解质和基于盐湿皮重0-0.7重量％的石灰，
(b)在脱灰之前或期间，加入一种或多种聚电解质，
(c)在软化之前或期间，加入一种或多种聚电解质，
(d)在即将浸酸之前或期间，加入一种或多种聚电解质和基于裸皮重总量为0-3重量％的碱金属或碱土金属盐。
皮革生产中或外皮生产中的半成品和中间体被理解为动物皮在实际鞣制之前经过皮革生产中各阶段之后变成的、本领域技术人员称之为例如裸皮和浸酸裸皮的半成品和中间体。
有机聚电解质通常理解为具有大量能够离解为离子并可以为聚合物链的一部分或者可以作为侧基与聚合物链相连的基团的有机聚合物。通常，每一个无规重复单元带有至少一个能够在水溶液中离解为离子的基团。本发明中，有机聚电解质也包括离子交联聚合物，即其中许多(但不是全部)重复单元带有能够离解为离子的基团的有机聚合物。在各自的链端仅具有一个或两个可离子化的基团或对于支化聚合物具有对应于链端的数目的多个可离解的基团的聚合物不包括本发明的聚电解质中。
在本方法中，可以使用多碱、多酸、两性聚电解质或其聚盐或其混合物。多酸指在水介质中消去质子而离解的有机聚电解质，例如聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚乙烯基膦酸、聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸或共聚物。多碱指含有能够通过与布朗斯台德酸的反应质子化的基团或残基的有机聚电解质，例如，聚乙烯亚胺、聚乙烯胺或聚乙烯基吡啶。两性聚电解质通常指含有在水介质中消去质子而离解的重复单元和能够通过与布朗斯台德酸的反应质子化的重复单元的聚合物。聚盐通常指单个或特别是多个脱质子化的多酸。
优选在本方法中使用合成的聚电解质。
本方法中所用的有机聚电解质本身是已知的，并且优选含有至少3个相同或不同的式I到IV的重复单元。
Figure C0380585400071
本发明中的聚电解质也指具有I-IV的重复单元且不是直链的而是分支的、交联的、超支化(hyperbranch)的或枝状(dendrimeric)的、并且其中重复单元A1、A2和/或A1*不排除在末端位置的聚合物。
其它可以在本方法中使用的有机聚电解质具有至少3个式Va或Vb的重复单元：
Figure C0380585400072
变量定义如下：
n为3-50000的整数，优选20-10000，特别优选最高5000。
A1、A1*为式VI到XIII的离子的或可离子化的基团
Figure C0380585400081
其中变量定义如下：
R1在所有情况下可相同或不同，且选自
氢、OH、CN、
C1-C20-烷基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
C2-C20-羟烷基，例如2-羟基正丙基，优选ω-C2-C20-羟烷基，例如2-羟基乙基、2-羟基正丙基、3-羟基丙基、4-羟基正丁基、6-羟基正己基、ω-羟基癸基、ω-羟基正十二烷基、ω-羟基正十六烷基或ω-羟基二十烷基；
C6-C14-芳基，例如苯基、α-萘基、β-萘基或9-蒽基，特别是苯基，C1-C6-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基和异己氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基；
羧酸酯，例如COOCH3、COOC2H5、COO-正-C3H7、COO-异-C3H7、COO-正-C4H9、COO-异-C4H9、COO-叔-C4H9、COO-CH2CH(C2H5)(C4H9)、COO-CH2CH2OH、COO-CH2-CH2-CH2-OH、COO-(CH2)4-OH、COO-(CH2)6-OH、COO(CH2-CH2-O)r-H、COO(CHCH3-CH2-O)r-H；其中
r为1-100的整数，优选2-50；
酰胺CO-NR3R4或CO-NR3R4CH3 +或CO-NR3R4C2H5 +、
式CO-X1-(CH2)m-NR3R4或CO-X1-(CH2)m-NR3R4CH3 +或CO-X1-(CH2)m-NR3R4C2H5 +的基团，
其中
m为0-4的整数，优选2或3，
X1为氧或N-H，
并且所存在的任何正电荷被反离子如Cl-或CH3SO4 -所中和。
R2选自氢、
C1-C20-烷基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
-C7-C13-芳烷基，优选C7-到C12-苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
-C2-C20-羟烷基，例如2-羟基正丙基，优选ω-C2-C20-羟基烷基，例如2-羟基乙基、2-羟基正丙基、3-羟基丙基、4-羟基正丁基、6-羟基正己基、ω-羟基癸基、ω-羟基正十二烷基、ω-羟基正十六烷基或ω-羟基二十烷基；非常特别优选2-羟基乙基。
R3和R4可相同或不同，且选自氢和C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
A2为离子或可离子化的基团，优选选自-N(R2)-、-CO-N(R2)-、-N+(R2)2-、-CO-N+(R2)2-，其中R2如上定义。
本方法中将阴离子，例如卤离子、优选氯离子或溴离子，和硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、硅酸根、磷酸氢根和/或磷酸二氢根，用于中和正电荷。
平均在每个分子的至少一个重复单元中，R2不为氢，即，至少一个氮原子完全被烷化、芳化或芳烷化。
M选自
氢、
碱金属离子，例如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs或其混合物，优选Na+或K+，
式N(R5)4 +的铵离子，其中基团R5可相同或不同，并且选自
-C1-C20-烷基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基；优选C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基和仲己基；特别优选C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
-C3-C12-环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
-C7-C13-芳烷基，优选C7-到C12-苯基烷基，如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、新苯基(1-甲基-1-苯基乙基)、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基和4-苯基丁基，特别优选苄基；
-C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
-C2-C20-羟烷基，例如2-羟基正丙基、优选ω-C2-C20-羟基烷基，例如2-羟基乙基、2-羟基正丙基、3-羟基丙基、4-羟基正丁基、6-羟基正己基、ω-羟基癸基、ω-羟基正十二烷基、ω-羟基正十六烷基或ω-羟基二十烷基；非常特别优选2-羟基乙基。
-以及特别是氢。
也可以选择上述离子的混合物。
在优选的实施方案中，根据本发明使用的聚电解质的重复单元III以A1为COOH且A1*为COO(CH2-CH2-O)r-H的方式形成。
优选，式I或III中的重复单元A1至少15mol％选自COOH-或COOM基团，且M如上定义。
在所有情况下，两个基团A1和A1*可以彼此连接以形成具有1-20个环成员的二价环体系，例如以下式XIV的方式(具有三个成员的环)：
在式XIV中，X为二价基团，例如CH2、O或NH、N-C1-C20-烷基或N-，其中使用上述阳离子中和负电荷并且烷基如上定义。
根据本发明使用的聚电解质优选包含羧基，对于羧基而言，可以作为游离酸存在，或全部或以一定比例作为盐，即以中和的形式存在。优选使一定比例的羧基中和。例如，20-99mol％，特别优选50-95mol％的中和的羧基是适合的。
非常特别优选所用的聚电解质是那些由至少60mol％的单体丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸或其混合物或相应的盐制备的高分子量化合物。这些特别包括聚丙烯酸盐或含摩尔分数为1-40mol％、特别是1-15mol％的马来酸酐的聚丙烯酸马来酸酐共聚物。
为了获得根据本发明使用的且本身已知的聚电解质，可通过已知的方法合成由一种或多种已知的烯属不饱和单体组成的聚合物或共聚物。在聚合中产生根据本发明使用的聚电解质的优选的单体是烯属不饱和一元或多元羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸和马来酸，且非常特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。也可以将丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸容易地以酸酐的形式用于聚合中。所有的单体可以以游离酸、以符合上述限定的以中和形式的盐和以游离酸和盐的混合物的形式用于聚合中。通过本身已知的方法合成聚电解质。聚合优选通过例如DE-A 31 38 574中所述的自由基法进行实施。
也可以在聚合中使用共聚单体。适合的共聚单体的例子为
乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基异丙基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基叔丁基醚，
(甲基)丙烯酸衍生物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯腈，
烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1，3-丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯；
乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，
马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺。
此外，上述共聚单体的混合物是适合的。
为了获得在本方法中使用的、本身已知的且具有重复单元Va和/或Vb的聚电解质，通常在，例如80-120℃和例如1-20个大气压下，使苯磺酸或萘磺酸与一种或多种式R1-CHO的醛缩合。
当使可水解单元全部或部分水解时，也认为使用含有具有可水解单元的单体的聚电解质与本发明相符合。
根据本发明使用的聚电解质具有的数均分子量为500-150000g，优选1000-70000g，特别优选最高10000g。分子量分布的宽度Mw/Mn为1.2-50，优选1.5-15，特别优选2-15。
根据本发明使用的聚电解质优选平均每分子带有至少3个I到IV的重复单元，这些基团或重复单元可以相同或不同。根据本发明使用的聚电解质平均带有至少4、特别优选5个式I到IV的基团。
上述聚电解质可以在外皮生产或皮革生产中半成品或中间体生产的方法中的各个阶段使用。
优选在浸灰时、脱灰之前或之时、软化之前或之时或浸酸之前或之时使用上述聚电解质。
本发明的一个具体的方面是在浸灰时使用上述有机聚电解质，且本发明的另一个方面是通过在浸灰时使用上述聚电解质处理大皮的方法。
以下如果不另外声明，以重量％表示的数据以浸过的皮为准。
为了在浸灰时使用上述有机聚电解质，以大量减少石灰的用量且作为替代物加入无机碱性碱金属化合物(例如碱金属(优选钠或钾，非常特别优选钠)的氢氧化物或碳酸盐)和一种或多种上述的聚电解质为宜。其它适合的无机碱性碱金属化合物为碱金属的硅酸盐。
本方法的优选变换方案包括减少在浸灰期间使用的石灰的用量至0.1-0.7重量％，特别优选0.01-0.5重量％。在另一个特别优选的变换方案中，完全免除石灰的使用。
根据本发明，加入0.001-100重量％，优选0.005-50重量％的一种或多种聚电解质。特别优选0.03-10重量％且非常特别优选0.1-5重量％。
聚电解质可以单独或与无机碱性碱金属化合物一起加入。此外，在所有情况下可以一次或分多份且在所有情况下可以在浸灰之前或浸灰期间添加一种或多种聚电解质和无机碱性碱金属化合物。优选直接在开始浸灰时添加。例如，根据本发明，在即将浸灰之前或浸水期间或其结束时加入一部分聚电解质，并在浸灰期间将另外的部分与无机碱性碱金属化合物一起加入。如果需要以多份添加聚电解质，在各份中的聚电解质的比例不是关键性的。已证实选择大约相等份额是适宜的。另一种可能的变换方案是在第一部分中加入为第二部分的1.1-10倍的聚电解质。另一种可能的变换方案是在第二部分中加入为第一部分的1.1-10倍的聚电解质。类似地，可以将加入的无机碱性碱金属化合物的量分成多份。
在本方法的另外变换方案中，可以将聚电解质原位改性；例如，可以将聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯以聚合的酸的形式进行使用，并且可以通过所用的碱性碱金属化合物将其转变为相应的聚电解质的聚碱金属盐。
根据本发明，可以将聚电解质直接或以溶液的形式，优选以水溶液的形式加入。在本发明的优选变换方案中，在浸灰时，除上述有机电解质之外，加入一种或多种胺化合物，特别是一种或多种羟胺化合物或肼化合物。羟胺化合物具有式XVa或b
Figure C0380585400151
其中变量定义如下：
R5-R8可相同或不同，且选自
氢，
C1-C20-烷基，
C6-C14-芳基，
烷基和芳基如上定义。
优选式XVa或XVb中基团R5-R8的至少一个为氢。
阴离子的例子为卤化物，优选氯化物或溴化物，以及硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐和/或磷酸二氢盐。
优选使用式XVa的羟胺化合物。更特别优选使用作为游离碱的羟胺。
肼化合物具有式XVI
其中R5-R8如上定义，且可以使其质子化。
如果使用一种或多种式XVa的羟胺化合物，可以减少碱性碱金属化合物的用量。
在浸灰时，除聚电解质之外，将一种或多种式XVa或XVb的羟胺化合物或一种或多种式XVI的肼化合物与碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐一起使用是特别有利的。
在浸灰时优选使用的式XVa或XVb的羟胺化合物或一种或多种式XIV的肼化合物的用量为0.5-10重量％。
当然，也可以向聚电解质的溶液中加入常规的鞣制助剂，例如杀菌剂、酶、脱毛剂、表面活性剂和乳化剂。
本发明的另一个方面是在脱灰之前或期间添加一种或多种上述聚电解质。根据本发明，加入0.001-100重量％，优选0.005-50重量％的一种或多种聚电解质。特别优选0.03-10重量％且非常特别优选0.1-5重量％。
本发明的另一个方面是在软化之前或期间添加一种或多种上述聚电解质。根据本发明，加入0.001-100重量％，优选0.005-50重量％的一种或多种聚电解质。特别优选0.03-10重量％且非常特别优选0.1-5重量％。
本发明的另一个特别的方面是在浸酸之前或之时使用上述聚电解质，优选在即将浸酸之前使用。本发明的另一个方面是在浸酸之前或之时通过使用上述聚电解质处理大皮的方法。
下面如果不另外声明，以重量％计的数据基于裸皮重量。
在浸酸之前或之时使用上述聚电解质的适宜的方法中，可以减少所用碱金属卤化物(通常为氯化钠)的量(通常为5-10重量％)且可以使用新用量的一种或多种聚电解质作为替代。
根据本发明，使用0.001-100重量％，优选0.005-50重量％的一种或多种聚电解质。特别优选0.03-10重量％且非常特别优选0.1-5重量％。
根据本发明，在浸酸之前或之时，优选在所有情况下在浸酸之前，根据本发明进一步使用0-3重量％，优选0-1重量％，特别优选0-0.5重量％的一种或多种无机碱金属或碱土金属的盐，例如碱金属卤化物，如氟化钠、氯化钠、溴化钠、氯化钾或溴化钾或其混合物。也可使用其它无机碱金属盐，例如芒硝(硫酸钠)，或无机碱土金属盐，例如氯化镁或硫酸镁。在非常特别优选的变换方案中，使用至少0.01-0.2重量％的无机碱金属或碱土金属盐，特别是氯化钠。在另一个非常特别优选的变换方案中，可完全免除碱金属或碱土金属盐的使用。非常特别优选使用特别是不多于0.05重量％的碱金属卤化物，特别是氯化钠。
在需要添加碱金属或碱土金属盐的情况下，可以分别或一起且在即将浸酸之前或之时实施添加一种或多种聚电解质和碱金属或碱土金属盐。此外，在所有情况下可以以一份或多份且在所有情况下在浸酸之前或期间，添加一种或多种聚电解质和如果需要，碱金属或碱土金属盐。例如，根据本发明，在即将浸酸之前添加部分聚电解质，并且在浸酸期间与碱金属或碱土金属盐一起添加另外的一部分。如果需要以多份添加聚电解质，各份中的聚电解质的比例不是关键性的。已证实选择大约相等份额是适宜的。另一种可能的变换方案是在第一部分中加入为第二部分中的1.1-10倍的聚电解质。另一种可能的变换方案是在第二部分中加入为第一部分中的1.1-10倍的聚电解质。类似地，可以将加入的无机碱性碱金属或碱土金属的盐的用量分成多份。
根据本发明，可以将聚电解质直接或以溶液的形式，优选以水溶液的形式加入。也可向溶液中加入鞣制时常用的助剂，例如杀菌剂、酸，如硫酸、甲酸、盐酸、草酸或醋酸，酸式盐、缓冲剂、乳液加油剂、树脂鞣制剂、植物鞣制剂和填充剂，例如高岭土或木素磺酸盐。
在本方法中，浸酸时大皮的停留时间通常为10分钟-24小时，优选15分钟-2小时，特别优选15-45分钟。浸酸在鞣制时常用的其它条件下进行，温度为10-35℃且压力为1-10巴，特别适宜的是大气压。
根据本发明，如果在浸灰之前或浸灰期间使用一种或多种聚电解质，可以减少浸酸时加入的聚电解质的用量。在极端的情况下，可以完全免除在浸酸之时或即将浸酸之前另外添加更多的聚电解质。
在本方法的特别的变换方案中，在浸灰期间加入5-100重量％的一种或多种聚电解质，并且因为聚电解质的浓度足够高，在另外的步骤脱灰、软化和浸酸中可免除加入另外的聚电解质。在完全免除加入石灰的本方法的优选的变换方案中，可以省去独立的脱灰步骤；在该变换方案中，特别可以免除另外添加聚电解质。
通过本方法，在皮革生产中，不仅可能获得与现有技术相比具有改善性能的半成品和中间体。根据本发明也可以大幅度减少废水污染。不仅可观察到污泥(其包括石灰本身和由石灰分离出的和在半成品或中间体的生产中获得的有机和无机副产物)量的降低，而且可观察到降低了的COD，所以废水处理得到了显著的简单化，并且因此是有利的。
本发明的另一个方面包括由本方法生产的半成品和中间体。
随后可采用鞣制时通用的方法进一步处理半成品和中间体，即，如果在预鞣制之后需要，采用常规试剂，例如Cr(III)化合物、醛、合成鞣剂或聚合物鞣制剂或其混合物实施鞣制。然后进行鞣制时通用的步骤，如染色、乳液加油和再鞣制。
本发明的另一个方面包括通过鞣制由本方法生产的半成品和中间体生产的皮革。它们具有特别有利的性能特征，特别是高抗裂强度、着色性和丰满度。
下面的实施例说明本发明。
实施例：
如果不另外声明，以重量％计的数值在所有情况下与盐湿皮重相关。将大皮浸水的通用实施方法：
首先将在滚筒中，采用低速于28℃下将南部德国牛皮预浸在200重量％的水和0.2重量％的EusaponW中120分钟。将液体排出，然后采用100重量％的水、0.2重量％的EusaponW和0.5重量％的碳酸钠浸渍大皮19小时，每小时内将容器旋转5分钟。然后将液体排出。
一般的实施方法：
1.浸灰
然后将基于盐湿皮重80重量％的水以及1.0重量％的BASFAktiengesellschaft的MollescalSF加入到浸水的南部德国牛皮中。在30分钟的操作时间之后，加入0.8重量％的NaHS和1重量％的石灰。在另外30分钟的操作时间之后，加入0.75重量％的Na2S。在另外30分钟的操作时间之后，加入1.0重量％的石灰和另外0.75重量％的Na2S。20分钟之后，加入70重量％的水和1.0重量％的石灰，并且使牛皮另外静置20分钟。将液体排出并用水清洗裸皮。
其后，将如此获得的浸灰的浸水裸皮分割成厚度为2.5-2.8mm且采用以下方法进行脱灰：
将100重量％的水和0.1重量％的亚硫酸氢钠和0.5重量的BASFAktiengesellschaft的DecaltalR加入到裸皮中。20分钟之后，将液体排出并加入50重量％的水、0.1重量％的亚硫酸氢钠和1.2重量％的BASFAktiengesellschaft的DecaltalR和0.3重量％的由2重量份的硫酸铵、2重量份的甲酸和3重量份的己二酸组成的混合物。其后，将液体排出并将如此获得的裸皮切割成各约500g的条。
2.浸酸
以下如不另外声明，以数据计的重量％为基于裸皮重量。
在15个10升的Dose的滚筒中，将根据上述方法制备的脱灰的牛裸皮置于100重量％的水(20-25℃)中。然后将如表1中所示的聚电解质计量加入到测试滚筒1-15中。相应地，对于比较例V1-V3，在每一种中情况下使用7重量％的氯化钠(V1)代替根据本发明使用的聚电解质，或免除使用上述两者(V2)，或使用低分子量Picaltal(V3)。然后以15分钟间隔向每个测试滚筒中加入两份由50重量％的甲酸和50重量％的半浓硫酸组成的酸混合物。每一个单独的份相当于0.6的重量当量。
记录通过使用溴甲酚绿得到的大皮在切条中显示出完全的酸浸透的时间，并且如果必要，采用浓硫酸将液体的pH校正到pH 3.0-3.2。
通过测定膨胀行为或通过测厚仪测定皮厚的改变(三个一组测定的平均值)和通过结合的水的量进行重量分析来进行产品的分析(表1)。
                                                         表1：牛皮的浸酸
  实施例   聚电解质   用量[％]   浓度[％]   103·Mn[g]   Mw/Mn   T酸扩散(acid diff.)[min]   Δ皮厚[mm]   Δ重量[g]
  1   聚丙烯酸   1.5   50   1.2   2.0   15   -0.2   -8
  2   聚丙烯酸钠   2.0   40   1.2   2.0   10   -0.25   -10
  3   聚丙烯酸   2.0   40   10   2.9   15   -0.3   -12
  4   聚丙烯酸钠   2.0   40   10   2.9   20   -0.3   -13
5 聚丙烯酸钾 2.0 35 70 4.8 20 -0.25 -9
  6   聚丙烯酸钠   1.5   40   16   8.6   15   -0.3   -14
  7   聚甲基丙烯酸   2.0   40   18   3.4   25   -0.15   -8
  8   聚丙烯酸酯/马来酸酐共聚物(摩尔比为8∶2)   2.5   35   9   2.7   10   -0.1   -2
  9   聚丙烯酸酯/马来酸酐/C12-烯烃三元共聚物(摩尔比为6∶2∶2)   2.5   35   5.4   4.2   20   -0.15   -4
  10   聚乙烯胺   2.0   40   30   3.8   25   -0.1   -2
  11   聚氮丙啶   5.0   20   80   6.3   30   -0.12   -6
  12   9/1聚丙烯酸/乙烯基磺酸   1.5   50   4   3.9   15   -0.27   -14
  13   尿素/甲醛/苯酚磺酸   2.0   100   15   8.4   15   -0.15   -8
  14   淀粉(阳离子)   2.5   100   -   -   30   -0.1   -0.5
  15   木素磺酸盐   2.5   100   -   -   25   0.1   3
  V1   NaCl   7   100   20   -0.35   -17
  V2   -   -   -   45   1.9   74.5
  V3   Picaltal(萘磺酸)   2.5   100   20   -0.12   0.9
木素磺酸盐：购自Borregaard Ind.Ltd.，Sampborg，Norway，型号DP 581
3.鞣制
为了详细地测试皮革的性能特征和物理性能，首先在50升的滚筒中，通过以下所述的铬鞣法将由新的实施例1-15和比较例V1-V3得到的浸酸的裸皮转变为湿蓝半成品，如果不另外声明，所有的重量百分比均基于浸酸的裸皮重。
首先，在所有情况下，在上述的各自的浸酸浴中，于20-40℃下采用1重量％的甲酸钠和7重量％的铬鞣制剂ChromitanFM再鞣制浸酸的裸皮4小时。其后，加入0.35重量％的甲酸钠并使裸皮静置过夜。
其后，在所有情况下，采用200重量％的水和0.2重量％的甲酸进行清洗(于40℃下15分钟)，并且将液体排出。然后采用100重量％的水、0.5重量碳酸氢钠和2重量％的甲酸钠以及1重量％的基于萘磺酸的鞣制剂(TamolM，可购自BASF Akitengesellschaft)，在4.6-4.8的pH下进行再鞣制，在35℃下缓慢搅拌1小时后，将液体排出。
然后通过常规方法，采用Luganil棕(购自BASF Akitengesellschaft)在70℃下进行染色，并且采用4重量％的乳液加油剂Lipoderm LickerSLW和2重量％的乳液加油剂Lipoderm LicherWF(两者均来自BASFAkitengesellschaft)和2重量％的甲酸进行乳液加油。将如此获得的皮革用水清洗、通过常规方法干燥和平展。然后测试物理性能和性能特征。
通过物理测量方法在皮革样品上测定撕破生长强度(根据DIN53329)、抗裂强度(根据DIN 53328)和线缝撕破强度(根据DIN 53331)。此外，按照1-5的相对比例评价皮革的粒面紧实性、丰满度和柔软度。
                  表2；根据实施例1-15和VI-V3测试皮革的性能特征
  实施例   抗裂强度[N]   撕破延展强度[N/mm]   线缝抗撕破强度[N]   粒面紧实性   丰满度   柔软度
  1   338   49   216   2   2   3
  2   346   51   220   2   2   2
  3   352   48   214   2   3   2
  4   348   50   221   2   2   2
  5   334   48   218   3   3   2
  6   358   58   224   2   2   3
  7   341   54   218   3   3   3
  8   365   56   222   1   2   2
  9   334   51   216   3   2   2
  10   326   42   194   3   3   3
  11   318   40   183   2   3   3
  12   338   53   210   2   2   2
  13   310   41   206   3   2   2
  14   290   34   194   3   2   2
  15   297   40   202   3   2   2
  V1   340   54   218   3   2   3
  V2   170   26   184   4   4   3
  V3   325   48   212   3   2   2
丰满度和柔软度的评价标准如下：1：非常好，2：好，3：满意，4：足够，5：差，6：不够。
实施例16-25和比较例V4-V5：浸灰
在湿的状态下将浸水的南部德国牛皮去肉(厚度约4mm)，并将大皮的全背皮切成每个2.5kg的大皮块。
比较例V4和V5的浸灰
对于比较例V4，将100重量份大皮依次用60重量份的水、0.8重量％的NaSH和3重量％的氢氧化钙在可旋转的含有挡板的10升滚筒中进行处理。以30分钟的间隔加入0.75重量％的硫化钠。以每分钟15次旋转对滚筒操作另外45分钟。然后计量加入另外40重量份的水。10小时之后，在23-27℃下以每分钟5次旋转，通过排出液体停止试验并且采用150重量份的水清洗大皮两次，洗涤15分钟。对于比较例V5，相应地采用0.9重量％的氢氧化钠代替石灰部分。
1.2.新的实施例16-25的浸灰
对于新的实施例15-26的试验，在60重量％的水中，于20-25℃下采用表3中所列出的聚电解质添加剂处理浸水的大皮块30分钟(每分钟10次旋转)。然后同时计量加入0.1重量％的浓氢氧化钠溶液和0.8重量％的NaHS。15分钟之后，以30分钟的间隔加入3部分的0.75重量％的硫化钠。另外15分钟之后，计量加入表3中所示的碱性试剂。10分钟之后，在23-27℃和每分钟5次旋转下，通过排出液体停止试验，并且每次采用150重量份的水清洗大皮两次，洗涤15分钟。
2.比较例V4和V5和新的实施例16-25的进一步处理(脱灰和浸酸)
使用由2重量份的硫酸铵、2重量份的甲酸和3重量份的己二酸组成的混合物进行脱灰或中和。为了这一目的，在两个计量步骤后使液体达到pH为7.5-8.5。酸混合物通过大皮横截面的渗透采用酚酞指示剂进行校验。记录为了该目的所需要的时间。
然后将上述获得的裸皮在25℃下在常规的浸酸浴中采用7重量％的氯化钠浸酸30分钟。其后，加入1重量％的Lipoderm LickerAl，并且在另外的20分钟之后，加入4重量％的甲酸。在另外的半小时之后，采用浓硫酸使pH达到3。
结合大皮厚度的增加的标准、重量改变(结合的水)和完成脱毛的评定的条件评价浸酸的裸皮(表4)。在另外的步骤中，为了根据DIN 53331测定线缝抗撕破强度，将上述制备的大皮块如下述一起在50升的滚筒中鞣制并根据为了生产湿白家具革的配方进行鞣制。
在所有情况下，将2.5重量％的戊二醛配方(作为ReluganGT 24，可购自BASF Aktiengesellschaft)加入上述浸酸浴中。90分钟之后，加入3重量％的合成鞣制剂(作为BasyntanSW f1，可购自BASFAktiengesellschaft)。30分钟之后，加入1重量％的基于萘磺酸的鞣制剂(作为TamolM，可购自BASF Aktiengesellschaft)并将浴液缓慢搅拌过夜。然后采用甲酸钠和碳酸氢钠实施中和并将液体排出。
然后将如此获得的皮革采用水清洗、通过常规的方法干燥、平展并切成薄片。然后测试物理性能和性能特征。
皮革的削匀厚度为2.0-2.2mm。
                                表3：浸灰时聚电解质的使用
  实施例   与实施例相应的聚电解质   用量[重量％]   碱性试剂   碱性组分的用量   石灰[重量％]   pH液体   酸中和的用量[重量％]   T[min]中和
  16   2   1.2   NaOH   0.8   0.7   12.5   1.1   35
  17   2   1.2   NaOH   0.8   -   12.1   1.0   40
  18   3   1.5   NaOH/羟胺   0.7/0.4   -   12.0   0.8   25
  19   7   2.0   Na2CO3   1.5   0.7   11.8   0.7   40
  20   2   2.5   NaOH   0.9   -   12.4   1.2   30
  21   9   2.0   NaOH   0.5   0.5   12.2   1.1   50
  22   10   1.5   NaOH   0.9   -   12.3   1.1   45
  23   12   1.5   KOH   0.7   -   12.1   1.2   35
  24   3   2.0   NaOH   0.6   0.3   12.1   1.4   40
  25   8   2.0   KOH/羟胺   0.5/0.6   -   12.2   0.9   25
  26   硅酸钠   2.5   硅酸钠/NaOH   -   0.7   11.9   0.8   45
  V4   -   -   石灰   -   3.0   12.2   1.8   55
V5 - - NaOH 0.9 - 12.2 1.0 90
     表4：由表3中的裸皮生产的湿自家具革的分析数据
  实施例   重量改变[％]   脱毛   粒面紧实性湿白革  根据DIN 53331的线缝抗撕破强度[N]
  16   18   2   2   166
  17   22   2.5   1   173
  18   17   3   3   176
  19   34   3   2   146
  20   21   3.5   3   167
  21   28   2   2   148
  22   34   1.5   2   133
  23   29   2   2   158
  24   20   3   3   164
  25   24   3.5   3   134
  26   37   2   1.5   141
  V4   34   2   2   138
  V5   160   5   5   94
粒面紧实性的评价标准如下：1：非常好，2：好，3：满意，4：足够，5：差，6：不够。

Claims (10)

1、使用一种或多种有机聚电解质在皮革生产中生产半成品和中间体的方法，该方法至少包括以下步骤之一：
(a)在即将浸灰之前或浸灰期间，加入一种或多种聚电解质和基于盐湿皮重0-0.7重量％的石灰，
(c)在软化之前或期间，加入一种或多种聚电解质，
(d)在即将浸酸之前或之时，加入一种或多种聚电解质和基于裸皮重量总量为0-3重量％的碱金属或碱土金属的盐。
2、权利要求1的方法，其中所用的有机聚电解质为两性聚电解质。
3、权利要求1的方法，其中所用的有机聚电解质为多酸。
4、权利要求1的方法，其中所用的有机聚电解质为多碱。
5、权利要求1的方法，其中所用的有机聚电解质为聚盐。
6、前述权利要求中任一项的方法，其中，另外在步骤(a)中加入一种或多种式XVa或XVb的羟胺化合物
其中R5-R8可相同或不同，且选自
氢，
C1-C20-烷基，
C6-C14-芳基，
并且阴离子选自卤离子、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根和磷酸二氢根或其混合物，
或一种或多种式XVI的肼化合物，
Figure C038058540003C1
该化合物可被质子化，并且其中R5-R8如上定义。
7、权利要求6的方法，其中在步骤(a)中加入一种或多种式XVa或XVb的羟胺化合物。
8、权利要求6的方法，其中在步骤(a)中将一种或多种式XVa或XVb的羟胺化合物或一种或多种式XVI的肼化合物与碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐一起使用。
9、通过权利要求1-8中任一项的方法生产的皮革生产中的半成品或中间体。
10、通过权利要求1-8中任一项的方法生产的皮革生产中的半成品或中间体的用于生产皮革的用途。
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