CN1571851A - 皮革防水配方和利用它防水的皮革制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使皮革防水的新型配方、使皮革防水的方法和通过本发明的配方与方法防水的皮革制品。更具体地，本发明涉及含多烷基羧酸酐、脂族羧酸酰胺、脂肪醇或脂肪醇的共混物、醇共溶剂、防腐剂和水的组合物用于赋予最终的皮革制品改进的疏水性、鞣性和/或产品触感。

Description

皮革防水配方和利用它防水的皮革制品
发明领域
本发明涉及使皮革防水的新型配方、使皮革防水的方法和利用本发明的配方与方法防水的皮革制品。更具体地，本发明涉及含多烷基羧酸酐的钠盐和/或脂族羧酸酰胺、脂肪醇或脂肪醇的共混物、醇共溶剂、防腐剂和水的组合物在赋予最终的皮革制品改进的疏水性、鞣性(flexibility)和产品触感上的用途。
发明背景
为了控制皮革的机械、物理和化学性能，如柔软度、鞣性和疏水性(防水和/或拒水的能力)，使用含水脂肪乳液(加油乳液)，该含水脂肪乳液通常是基于石化生产的或天然的油和脂肪的乳液。对皮革和对毛皮具有乳液加油性能的聚合物产品，如不饱和二羧酸衍生物和长链烯烃，可用作皮革(leather)、生皮(hide)和毛皮(fur skin)的防水剂。
例如，EP-A412389涉及皮革防水剂的用途。具体地，该公开申请示出了C8-C40-单烯烃和烯键式不饱和C4-C8-二羧酸酐的共聚物的用途，其中通过用例如碱如胺，溶剂解酸酐基团，或用醇部分酯化酸酐基团，并且在含水介质中用碱至少部分中和所得羧基，将所述共聚物转化成水溶液或分散液。
美国专利No.5433752涉及基于单烯键式不饱和二羧酸酐与胺和醇的均聚物或共聚物的反应产物的用途。然而，该专利示出了衍生化二羧酸酐所使用的单烯键式不饱和组分应当是芳族乙烯基化合物，如苯乙烯。
许多公开出版物涉及含α-烯烃改性的羧酸或羧酸衍生物(如马来酸酐)的共聚物的制备。例如，美国专利No.4104216涉及用选定长链脂肪酸增塑的含α-烯烃和α，β-烯键式不饱和羧酸的共聚物。
美国专利No.4130213涉及一种增塑溶胶组合物，它含有常规α-烯烃和马来酸酐的共聚物。
常见的皮革工业防水材料是甲基丙烯酸鲸蜡基二十烷基(C16-C20)酯(“CETA”)和丙烯酸(“AA”)的共聚物，如美国专利No.5330537中所示。此处和在整个申请中提及的所有专利、申请和公开出版物均全文在此通过参考引入并形成了本申请的一部分。
常见且成功的防水配方-Lubritan WP，获自Rohm & Haas，它是在毒性溶剂和水内的CETA丙烯酸酯。然而，Lubritan WP的一些缺点包括毒性和有害的环境影响。
在该工业中从业的人员希望得到一种皮革和生皮的改进防水处理、一种实现防水处理的组合物和具有改进防水和/或拒水特征的生皮或皮革制品。皮革处理工业中特别希望得到的是具有低毒性、容易处理性能、良好防水质量和/或对环境没有负面影响的配方(formulation)。
发明概述
本发明的特征是提供改进皮革拒水和/或防水特征且没有负面环境影响的方法。另一特征是提供具有改进的防水和/或拒水特征的皮革制品。最后，本发明提供低毒性的皮革或生皮用防水组合物。
在本发明实施方案之一中，本发明涉及皮革防水的组合物，在此处也称为配方。在该实施方案中，已发现一种含α-烯烃聚(羧酸酐)或其碱金属盐、脂肪酸酰胺、脂肪醇或脂肪醇的共混物(blend)、短链醇共溶剂、防腐剂和水的结合物、混合物或反应产物的组合物，当在使皮革防水过程中使用时，提供改进的加工特征和环境影响。可在有或无常规的合成鞣剂(syntan)和加油乳液(fat-liquors)情况下，使用本发明的组合物提供完整(roundness)、纹理光滑(smoothenss)、坚固(firmnesss)、柔软(softness)和润滑(lubrication)的生皮或皮革纤维。另外，所得皮革制品的拒水性、外观和结构(texture)通常等于常规防水皮革的性能，或相对于它得到改进。最后，本发明的组合物具有毒性低、容易处理的特征和最小的环境影响。
在随后的说明中，将部分列出本发明另外的特征和优点，根据该说明，另外的部分将会很清楚或可根据本发明的实施而获悉。通过说明书和权利要求中特别列出的元素和组合将可实现并达到本发明的目的和其它优点。
为了实现这些和其它优点和本发明的目的，正如此处所体现和广义地描述的，本发明在一个实施方案中涉及含下述物质的组合物(a compositionof matter)：
a)至少一种烃-改性的羧酸酐或其碱金属盐，其中所述碱金属盐可例如通过酸酐与碱性物质，如苛性钠(caustic soda)反应而制备；
b)至少一种脂族酸酰胺；
c)至少一种脂肪醇或脂肪醇的共混物；
d)至少一种醇共溶剂；
e)至少一种防腐剂；和
f)水。
本发明进一步提供通过使皮革或将要加工成皮革的生皮与本发明的组合物接触，从而赋予皮革或生皮拒水性的方法。
在本发明的另一实施方案中，将单一组分-烃-改性的羧酸酐的脂族酸酰胺或其碱金属盐溶解或分散在生态上理想的鞣剂或共溶剂，如丁醇和水的共混物中。在皮革制造方法的各阶段中，使用如此制备的溶液或混合物，有利地处理皮革。
在本发明的又一实施方案中，提供皮革处理配方，该配方含有烃-改性的羧酸酐或其碱金属盐和/或脂族酸酰胺或其碱金属盐。
应当理解，前述概括说明和下述详细说明仅仅是例举和解释，且拟提供对本发明权利要求所要求保护的技术方案的进一步的解释。
发明详述
在一个实施方案中，可通过使下述组分结合、混合、反应或者以其他方式(otherwise)接触，来实施本发明：
1.至少一种烃-改性的羧酸酐或其碱金属盐；
2.至少一种脂族酸酰胺；
3.苛性钠；
4.一种或多种脂肪醇，优选C20和更高(例如C20-C200)；
5.至少一种较短碳链的醇，如丁基丙醇；
6.至少一种防腐剂；和
7.水。
以上的组分1是一种烃-取代的羧酸酐或烃-取代的羧酸酐的碱金属盐，可衍生于例如马来酸酐或聚(马来酸酐)与烃，如α-烯烃物质的反应。或者，可通过酸酐与组分3-苛性钠的反应，就地制造或生成酸酐的碱金属盐。这种烃-取代的羧酸酐物质的实例是PAMA 2428-一种聚α-烯烃(C24-C28)和马来酸酐的中等分子量(5K-10Kamu)的共聚物，CAS 68459-79-0(参见美国专利3620990和4104216)。烃-取代的羧酸酐的碱金属盐可以是(但不限于)钠盐或钾盐。
本发明有用的另外的烃-取代的羧酸酐可包括苯乙烯马来酸酐，如PAMA 1050。取决于所选择的烯烃、与羧酸酐反应或混合的它的类型和(如果有的话)任何双键的氢化或取代度，所得烃-取代的羧酸酐可以是链烯基酸酐或烷基酸酐或其混合物。直链烯烃、支链烯烃及其混合物在此处可用于与羧酸酐反应。用于与此处的羧酸酐反应产生取代的酸酐或其碱金属盐的烃取代基包括(但不限于)：聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、1-辛烯的预聚物(oligomer)、1-癸烯的预聚物、1-十二烯的预聚物、其共聚单体、其共聚物和/或其混合物。
烃或烯烃链的优选分子量范围为约500-约1000000amu。更优选的范围为约500-约20Kamu。最优选的分子量范围为约5K-约10Kamu。
因此，例如(在本文中并不用于起限制作用)，有用的羧酸酐可包括聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)或其碱金属盐。
此处有用的烯烃对聚(羧酸酐)的相对摩尔比范围为约0.1/99.9(烯烃/酸酐)一直到且包括约99.9/0.1(烯烃/酸酐)。烃-改性的羧酸和酸酐或其盐可以以任何有效的用量存在于本发明一个实施方案的配方中。在皮革或生皮处理水溶液或水-醇溶液中，烃-改性的羧酸和酸酐或其盐的优选用量可包括约0.3-约3.0wgt％，更优选约0.5-约1.5wgt％。
以上的组分2可以是中到长碳链的脂族和/或烯属酸酰胺。在此处“中到长碳链的脂族和/或烯属酸酰胺”优选指碳链长度为C10和以上(例如C10-C100)。尽管在此处支链和直链碳链二者及其混合物都是有用的，但优选具有显著量的直链脂族酸酰胺。在更优选的实施方案中，酰胺是直链羧酸酰胺，最优选的酰胺是以下结构式所示的肌氨酸的油酸酰胺(HOOC-CH2-N(CH3)-CO-C17H33)。
Figure A0282057800091
该优选的氨基酸酰胺可例如以Croda O形式广泛获得(CAS#110-25-8)，或可通过n-甲基甘氨酸与油酸反应来制备。在此处另外有用的氨基酸酰胺的实例包括，但不限于，氨基酸酰胺的烷基酯、氨基酸酰胺的烷基醚和酰胺的二元醇醚。
以上的组分3是苛性钠，在此处以氢氧化钠的水溶液形式使用。在本发明中，苛性钠对于提供形成组分2的酰胺的碱金属盐用碱金属离子方面是有效的。在本发明的实施方案中，用作组分3的苛性钠溶液的浓度可从在水中约10重量％的固体变化到在水中约90重量％的固体。作为组分3添加到本发明组合物内的苛性钠溶液的优选浓度为在水中约50重量％的氢氧化钠。然而，可通过添加较高或较低用量的较低或较高浓度的苛性钠溶液到此处所教导和要求保护的组合物中，实现基本上相同的结果，从而达到本发明的相同效果，这对本领域的技术人员来说是清楚的，且包括在本
发明的范围内。
以上的组分4-脂肪醇，可以是中到长碳链的烷基醇或醇的混合物(二者可以是支链和直链)，及其混合物或共混物。在此处“中到长碳链的烷基醇”指C12和更高的碳链长度(例如C12-C100)。优选的烷基醇混合物或共混物含有显著量的一种或多种直链烷基醇。更优选的脂肪醇是直链C20醇、C22醇或更高碳链的醇，如从短链醇的蒸馏中以塔底醇(alcohol bottoms)形式获得的那些。最优选的直链烷基醇是Alfol 20+，它获自Sasol。在此处的一些实施方案中有用的脂肪醇的其它实例包括，但不限于，Epal 20+、十二烷醇和二十烷醇及其混合物。在各组分的混合过程中，脂肪醇在本发明实施方案的组合物中尤其用于使各种性能中形成泡沫的可能最小。另外，已发现，脂肪醇改进了根据本发明处理的所得皮革的防水特征。最后，根据本发明的实施方案，已发现使用脂肪醇改进了用本发明组合物处理的皮革的触感(feel)。
以上的组分5，可以是较短碳链的直链和支链醇或这种醇的混合物，在此处它们可用作视需要改性和/或改进本发明组合物内各种其它组分分散性的共溶剂。此处“较短碳链的直链和支链醇”是指C10或更少的碳链。若组分5是较短碳链醇的混合物，则优选混合物内的各种醇的碳链长度为C10或更少(例如C1-C10)。因此，例如(在本文中并不用于起限制作用)，将丁基丙醇作为共溶剂添加到本发明实施方案内的组合物中，以辅助烃-取代的羧酸酐如PAMA 2428的分散，并且也用于改进所得溶液或乳液的稳定性。改进分散度和稳定性常用的常见工业共溶剂是乙二醇单丁醚(也称为2-丁氧基乙醇)，然而，该物质由于它的剧毒性且列举在EPA′s SARA 313的目录上，所以不是那么理想。本发明可用的丁基丙醇具有很少到没有已知的毒性，目前在EPA′s SARA 313要求下不是可报道的，且在本发明中作用显著好于乙二醇单丁醚。本发明可用的特别优选的作为组分5的较短链醇包括丁基丙醇，例如但不限于，Dowanol PnB。在另一优选的实施方案中，本发明可用的作为组分5的较短(shorter)碳链的直链或支链醇是丁基丙醇。在此处用作共溶剂的较短碳链的直链和支链醇包括，但不限于，丙基丙醇、戊基丙醇、2-乙基己醇，和丁基乙醇及其混合物。
本发明中的组分6是通常用于水基产品的防腐剂。这些材料是公知、可商购的，可用于防止水基配方内有机物质的劣化或氧化。在本发明中特别用作组分6的防腐剂是被称为Busan 1078的Kathon，它获自Rohm &Haas。本发明可用的用作组分6的其它商业防腐剂可包括，但不限于，Busan1104和Busan1204。在本发明实施方案中特别有用的防腐剂是含有例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-噻唑啉-3-酮共混物的异噻唑啉酮。本领域普通技术人员已知的其它防腐剂在此处可被替代作为组分6，而没有背离本发明的范围。
以上的组分7是水，对水不需要任何限制或具体的要求。因此，痕量和/或常见量的杂质和/或水的pH的标准偏差在本发明的实践中不是问题。
可在本发明中使用的其它添加剂可包括(聚)硅氧烷、二元醇和苯乙烯-马来酸酐。特别地，氟烃、硅氧烷、疏水氧化硅(silica)、天然和合成蜡以及各种油可有利地添加到本发明的组合物中，并包括在本发明的范围内。
可根据最终皮革制品所需的防水和/或拒水特征的用量与类型、触感和结构，以及改性加工参数的需要或希望和处理方法的成本，变化本发明可用的组分1-7的用量。在此处所揭示的所有用量以重量百分数来提供，除非另有说明。
根据本发明的实施方案，在组合物中可用的组分1-7以重量百分数表示的有效量范围的实例(各自基于组合物或配方的重量)可包括：
组分1：约1.0-约99.0重量％，更优选约5-约40重量％，最优选约18-约22重量％
组分2：约1.0-约99.0重量％，更优选约2-约20重量％，最优选约5-约7重量％
组分3：约1.0-约99.0重量％，更优选约1.0-约20重量％，最优选约4-约6重量％
组分4：约1.0-约99.0重量％，更优选约1.5-约10重量％，最优选约2-约6重量％
组分5：约1.0-约99.0重量％，更优选约1.0-约60重量％，最优选约5-约20重量％
组分6：约0.0001-约20.00重量％，更优选约0.002-约2.00重量％，最优选约0.02-约0.20重量％
组分7：约1.0-约99.0重量％，更优选约20-约80重量％，最优选约40-约60重量％。
因此，在本发明的一个实施方案中，提供一种含下述物质的组合物：
a)至少约5.0重量％聚α-烯烃取代的聚(马来酸酐)；
b)至少约3.0重量％肌氨酸的油酸酰胺；
c)至少约3.0重量％，以如50％在水中的氢氧化钠固体形式，输送的苛性钠；
d)至少约1.0重量％C20-C22脂肪醇的共混物；
e)至少约10.0重量％丁基丙醇；
f)至少约0.05重量％防腐剂；和
g)至少约20重量％水，所有均基于组合物的重量。
在另一实施方案中，提供一种含下述物质的组合物：
a)约10-约30重量％聚α-烯烃取代的聚(马来酸酐)；
b)约3-约10重量％肌氨酸的油酸酰胺；
c)约3-约10重量％，以如50重量％在水中的氢氧化钠固体形式，输送的苛性钠；
d)约1-约5重量％C20-C22脂肪醇的共混物；
e)约10-约20重量％丁基丙醇；
f)约0.05-约1.50重量％防腐剂；和
g)约20-约80重量％水。
本发明更优选的实施方案的实例包括含下述物质的配方：
                                    重量％
组分1＝烃-取代的马来酸酐                    20.0
组分2＝油酰肌氨酸                           5.90
组分3＝苛性钠                               4.80
组分4＝脂肪醇共混物                         2.70
组分5＝短链醇共溶剂                         14.00
组分6＝防腐剂                               0.10
组分7＝水                                   52.50
本发明的优选配方的含固量范围可以是约0.1wt％-约100wt％。在本发明更优选的实施方案中，活性固体的百分数是组合物重量的约20-约50％，更优选是组合物重量的约25-约45％，和最优选是组合物重量的约30-约40％。
本发明的配方优选是水包油乳液，然而，通过使用本领域技术人员已知的乳化剂，也可实现本发明的油包水乳液，油包水以及水包油这两种乳液均在本发明的范围内。除了乳液之外，含水分散液和溶液也包括在本发明范围内的组合物中。
因此，本发明的皮革处理配方主要是添加有低毒性共溶剂的水基配方。在此处的组合物中可用的水的百分数是组合物重量的约40-80％，更优选是组合物重量的约45-75％，最优选是组合物重量的约50-约65％。
可在皮革制造中的加工、鞣制、复鞣和后处理时间段过程中的各时间处，将本发明的组合物施加到皮革上。一般地，皮革处理包括通过将生皮放置在圆桶(drum)、鞣池(vat)或其它容器中，并添加鞣剂，用例如铬鞣制生皮。这一鞣制步骤的结果是不再称为生皮的中间产物，而是称为处于湿铬鞣革状态(wet-blue state)下的皮革。湿铬鞣革的皮革相对稳定，能防止快速氧化或其它劣化，且可储存并运输，它与可氧化降解的未处理的生皮不一样。在湿铬鞣革阶段之后，复鞣皮革，为的是添加所需的颜色、触感、柔软度、油、结构和/或物理印制(imprint)。就是在复鞣操作过程中优选使用本发明的组合物。然而，对于任何类型的皮革，其中包括，但不限于湿铬鞣革、植物鞣的皮革、不含矿物的皮革、湿白皮革和其它皮革的处理包括在本发明实施方案的范围内。在最终皮革制品的制备过程中也可使用各种后处理，和后处理的实例包括将皮革暴露于铬、铝或锌离子。这样暴露于金属离子通过与获得的键发生化学反应，显著改进皮革的鞣性(flex)，从而防止水分子吸引到同一键合位置。然而，在后处理中使用的鞣性提高金属，如铬，可使皮革产生不那么所需的薄手感，从而要求另外的材料来增加皮革的饱满度。
要求皮革通过用于最终制品的商业上可行的许多试验。将要进行的特定试验和需要的结果随成品皮革的最终用途的变化而变化。因此，有时颜色比渗透性(penetration)更重要，并且，对于一些最终用途来说，反之亦然。例如，鞋用皮革必须比外衣或手套皮革更坚硬。在评价用本发明组合物处理的皮革中，利用数种试验并在此后称为：
皮革伸长率用ASTM试验方法D2211-00标准试验方法。
皮革拉伸强度用ASTM试验方法D2209-00标准试验方法。
藉助Maeser渗水测试仪测量鞋面皮革的动态耐水性用ASTM试验方法D2209-00标准试验方法。
在此处报道的试验结果中，以活性成分计，将剂量为4.5重量％的所有组合物施加到皮革上，除非另有说明。
实施例
实施例1本发明组合物的制备(组合物1)
通过在加热到85℃的水中分散240g KW115中间体，制备本发明实施方案的组合物。加入57.6g氢氧化钠，使酸酐转化成相应的钠盐。加入70.8g油酰基肌氨酸，和通过已经存在的氢氧化钠将其转化成它的相应钠盐。接着加入32.4g Alfol 20+脂肪醇，并在搅拌下加入1.2g Busan1078防腐剂。最后，加入168g丁基丙醇，既充当溶剂，又充当分散剂。在搅拌下进行所有的添加，并使组合物冷却到室温。在处理皮革中，所得皮革处理组合物(在此处称为组合物1)对拒水性、鞣性、拉伸、伸长率、结构和触感是有效的。尽管实施例1中例举的添加顺序对生产组合物和处理本发明的皮革是有用且有效的，但添加顺序和速度、各组分的混合、共混或组合不是本发明关键的限制，和本领域的技术人员可在已知的商业和工业实践中调节顺序与速度。本发明实施方案的组合物的该实施例具有下述近似的重量百分数：
组分1＝KW115中间体                      20.0wt％
组分2＝油酰肌氨酸                       5.90wt％
组分3＝苛性钠                           4.80wt％
组分4＝Alfol 20+                        2.70wt％
组分5＝丁基丙醇共溶剂                   14.00wt％
组分6＝Busan1078                        0.10wt％
组分7＝水                               52.50wt％
实施例2  根据本发明处理皮革
使用实施例1的皮革处理组合物，如下所述处理皮革：将在湿铬鞣革阶段下的皮革装载在鼓式混合机内，以活性成分计，添加4.5重量％实施例1方法制备的组合物。在45℃下搅拌皮革和处理组合物1.5小时，接着在40℃下干燥皮革10小时。为了比较，用商购的皮革处理物质，Leukotan NS3同样处理皮革，表1列出了一些处理参数。皮革厚度为2.0-2.2mm，湿铬鞣革的起始pH为3.2-3.4。
表1
Leukotan NS3 组合物1
湿铬鞣革重量(kg) 5.4 5.32
中和的pH 4.82 4.77
剂量(wgt％) 12 13.3
最终pH 3.79 3.74
实施例3  测试根据本发明处理的皮革
测试根据实施例2的方法处理的皮革的拉伸强度(ASTM D2209-00，10次试验的平均)、伸长强度(ASTM D2211-00，10次试验的平均)和Maeser鞣性(ASTM D2209-00，3个样品的平均)，并与常规的皮革处理物质，LeukotanNS3处理的皮革相比较，如表2所示。
表2
试验 Leukotan NS3 组合物1
拉伸强度 21.90N/mm2 17.16N/mm2
伸长率 142％ 106％
Maeser鞣性 117233 91105
在如下所述的另一实施方案中使用不同的处理参数，和表3列出了试验结果。皮革厚度为2.0-2.2mm，和湿铬鞣革的起始pH为3.3-3.54。
                       Leukotan NS3        组合物1
湿铬鞣革重量(kg)          5.28               5.41
中和的pH                  4.70               4.7
剂量(wgt％)               12                 13.3
最终pH                    3.82               3.85
表3
试验 Leukotan NS3 组合物1
拉伸强度 15.77N/mm2 12.31N/mm2
伸长率 133％ 114％
Maeser鞣性 350000 284790
用组合物1处理的皮革比用常规的皮革处理物质处理的皮革更结实和更完整。用组合物1处理的皮革的纹理外观等于用常规的皮革处理物质处理的皮革的纹理外观。本发明的实施例1比常规的皮革处理组合物还显示出更好的渗透。
在如下所述的另一实施方案中使用不同的处理参数，表4列出了试验结果。皮革厚度为1.2-1.4mm，和湿铬鞣革的起始pH为3.0-3.2。
                        Leukotan NS3         组合物1
湿铬鞣革重量(kg)        3.22                   3.12
中和的pH                4.75                   4.87
剂量(wgt％)             12                     13.3
最终pH                  3.85                   3.73
表4
试验 Leukotan NS3 组合物1
拉伸强度 11.88N/mm2 10.06N/mm2
伸长率 68.6％ 46.2％
Maeser鞣性 261241 234562
用组合物1处理的皮革比用常规的皮革处理物质处理的皮革更结实和更完整。用组合物1处理的皮革的纹理外观等于用常规的皮革处理物质处理的皮革的纹理外观。样品之间的缩裂(draw)和皱褶(wrinkle)相当。与常规处理的皮革相比，用本发明组合物处理的皮革，其折叠处形成的皱纹比较紧密和颜色略浅，但本发明组合物1显示出更好的渗透性。
如下所述，在评价组合物2中使用不同的处理参数，和表5列出了试验结果。组合物2与组合物1相同，所不同的是添加2.0wgt％的Butan7802，一种合成鞣剂。皮革的厚度为1.8-2.0mm，湿铬鞣革的起始pH为3.0-3.3。
                                          组合物2
湿铬鞣革重量(kg)                            5.45
中和的pH                                    5.57
剂量(wgt％)                                 8
最终的pH                                    3.81
表5
试验 组合物2
拉伸强度(12次试验的平均) 11.88N/mm2
伸长率 90.1％
Maeser鞣量 11970
用组合物2处理的皮革结实且完整。用组合物2处理的皮革的纹理外观良好，和相对于用组合物1处理的皮革，在侧面区域(空白区域)上得到改进。相对于用组合物1处理的皮革的Maeser鞣量(234562)，用组合物2处理的皮革的Maeser鞣量(11970)的降低是由于两个因素：在用组合物2处理的皮革中防水剂的较高剂量(8％)和添加合成鞣剂。该实施例证明了添加合成鞣剂对鞣性和防水性能的负面影响，这是因为合成鞣剂吸湿并进而倾向于吸水。然而，对于一些皮革或生皮产品来说，鞣性性能是完全可接受的。另外，相对于常规皮革处理配方的潜在有害影响，组合物2的配方具有所需的环境优点。
如下所述，在评价组合物3中使用不同的处理参数，表6列出了试验结果。组合物3与组合物1相同，所不同的是添力2.0wgt％的Butan7805，即一种有机填充合成鞣剂。皮革的厚度为2.0-2.2mm，湿铬鞣革的起始pH为3.3-3.4。
                                      组合物3
湿铬鞣革重量(kg)                        5.88
中和的pH                                4.71
剂量(wgt％)                             8
最终的pH                                3.84
表6
试验 组合物3
拉伸强度(12次试验的平均) 18.0N/mm2
伸长率 90.1％
Maeser鞣量 14782
用组合物3处理的皮革结实且完整。用组合物3处理的皮革的纹理外观良好，相对于用组合物1处理的皮革，在侧面区域(空白区域)上得到改进。相对于用组合物1处理的皮革的Maeser鞣量(234562)，用组合物3处理的皮革的Maeser鞣量(14782)的降低是由于两个因素：在用组合物3处理的皮革中防水剂的较高剂量(8％)和添加合成鞣剂。然而，对于一些皮革或生皮产品来说，鞣性性能是完全可接受的。另外，相对于常规皮革处理配方的潜在有害影响，组合物3的配方具有所需的环境优点。
如下所述，在评价组合物4中使用不同的处理参数，表7列出了试验结果。组合物4与组合物1相同，所不同的是添加1.0wgt％的荆树(wattle)，它是一种以Spray Dried Wattle Extract形式获自Pilar River Plate公司的植物提取物。皮革的厚度为2.0-2.2mm，和湿铬鞣革的起始pH为3.4-3.5。
                                      组合物4
湿铬鞣革重量(kg)                        9.07
中和的pH                                4.91
剂量(wgt％)                             12
最终的pH                                3.81
表7
试验 组合物4
拉伸强度(12次试验的平均) 19.4N/mm2
伸长率 105.4％
Maeser鞣量 24852
用组合物4处理的皮革结实且完整。用组合物4处理的皮革的纹理外观优异，相对于用组合物1处理的皮革，在侧面区域(空白区域)上没有得到改进。相对于用组合物1处理的皮革的Maeser鞣量(234562)，用组合物4处理的皮革的Maeser鞣量(24852)的降低是由于添加了荆树，即使小量的荆树将会影响皮革的防水性能。用组合物4处理的皮革具有非常柔软的丝般感觉。然而，对于一些皮革或生皮产品来说，鞣性性能是完全可接受的。另外，相对于常规皮革处理配方的潜在有害影响，组合物4的配方具有所需的环境优点。
如下所述，在评价组合物5中使用不同的处理参数，表8列出了试验结果。组合物5与组合物1相同，所不同的是添加1.0wgt％的Butan7805，为一种有机填充合成鞣剂。皮革的厚度为2.4-2.6mm，湿铬鞣革的起始pH为3.3-3.4。
                                      组合物5
湿铬鞣革重量(kg)                        6.00
中和的pH                                5.12
剂量(wgt％)                             10
最终的pH                                3.67
表8
试验 组合物5
拉伸强度(12次试验的平均) 20.3N/mm2
伸长率 80.6％
Maeser鞣量(3个样品的平均) 60705
Maeser鞣量(3个样品的平均，最终没有铬覆盖(cap)) 12360
用组合物5处理的皮革结实且完整。用组合物5处理的皮革的纹理外观优异。该实施例证明了通过铬覆盖后处理步骤获得的鞣量(60705鞣量)，与没有用铬覆盖后处理的皮革相比相比(12360鞣量)，得到改进。
在以下另外的单组分组合物中提供了本发明一些实施方案的进一步解释。这些组合物无一含有油酰基肌氨酸、Alfol 20+、防腐剂或丁基丙醇。
组合物6＝30％C18α-烯烃-马来酸共聚物的钠盐水溶液(Na-Pama18)
组合物7＝30％C24-C28α-烯烃-马来酸共聚物的钠盐水溶液(Na-Pama2428)
组合物8＝30％C14α-烯烃-马来酸共聚物的钠盐水溶液(Na-Pama14)
组合物9＝20％苯乙烯-马来酸的钾盐水溶液，22％苯乙烯，110,000amu
组合物10＝20％苯乙烯-马来酸的钾盐水溶液，28％苯乙烯，110,000amu
组合物11＝20％苯乙烯-马来酸的钾盐水溶液，32％苯乙烯，110,000amu
表9
                                  Maeser鞣量
组合物6                             41915
组合物7                             146246
组合物8                             31910
Crodasinic O                        488
Lubritan WP                         157229
Zonyl 9027                          32961
ScotchGard                          3144
表9的常规防水物质包括Crodasinic O(油酰基肌氨酸)、Lubritan WP、Zonyl 9027(氨基硅氧烷，获自DuPont，Wilmington，DE)和ScotchGard(获自3M，St.Paul，MN的氟烃防水配方)。表9的结果表明本发明的单组分组合物显示出基本上等于常见防水物质的Maeser鞣量试验性能。对于一些应用来说，本发明单组分实施方案的一些试验结果不是最佳，但可接受，尤其鉴于相对常规的皮革处理溶液的影响，这些配方具有改进的对环境的影响。因此，在另一实施方案中，本发明提供数种单组分皮革处理配方，当添加脂族酸酰胺时，提供双组分皮革处理配方。
表10示出了将组合物9、10和11与两种商购的防水含水配方，EvcoPWRH(25％回收/改性聚乙烯的水溶液)和DuPont TLF(硅氧烷防水配方，获自DuPont，Wilmington，DE)比较，不同的鞣量试验结果。
表10
                                 Maeser鞣量
组合物9                             370
组合物10                            275
组合物11                            901
Evco PWRH                           465
DuPont TLF                          1649
表10的结果说明了本发明组合物显示出与常规防水配方相当的鞣量性能。
根据本发明说明书的理由和在此处所给出的本发明的实施方案，本发明的其它实施方案对本领域技术人员来说，是显而易见的。很清楚本发明的说明书和实施例打算仅仅作为例举，本发明真实的范围与精神通过权利要求及其等价权利来表示。

Claims (46)

1.一种组合物，包含：
a)至少一种烃-取代的羧酸酐或其碱金属盐；
b)至少一种脂族酸酰胺；
c)苛性钠；
d)至少一种C12或更高级的脂肪醇；
e)至少一种C10或更低级的醇共溶剂；
f)至少一种防腐剂；和
g)水。
2.权利要求1的组合物，其中羧酸酐或其盐的烃-取代包括α-烯烃。
3.权利要求1的组合物，其中羧酸酐或其盐的烃-取代是用选自聚乙烯、聚丙烯、聚异丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、1-辛烯的预聚物、1-癸烯的预聚物、1-十二烯的预聚物、其共聚单体、其共聚物和/或其混合物中的取代基。
4.权利要求1的组合物，其中脂族酸酰胺具有C10和以上的脂族碳链长度。
5.权利要求1的组合物，其中脂族酸酰胺包括油酰基肌氨酸。
6.权利要求1的组合物，其中脂族酸酰胺包括肌氨酸的油酸酰胺。
7.权利要求1的组合物，其中脂族酸酰胺包括直链羧酸酰胺。
8.权利要求1的组合物，其中苛性钠为在水中10-90重量％的固体。
9.权利要求1的组合物，其中苛性钠为在水中约50重量％的固体。
10.权利要求1的组合物，其中脂肪醇包括C12或更长的烷基碳链。
11.权利要求1的组合物，其中脂肪醇包括C20、C22和C24的基本上为直链脂肪醇的混合物。
12.权利要求1的组合物，其中脂肪醇包括C20醇。
13.权利要求1的组合物，其中脂肪醇包括碳链为C12或更长的至少一种烷基醇。
14.权利要求1的组合物，其中脂肪醇是含C20、C22和C24的基本上为直链脂肪醇的共混物。
15.权利要求1的组合物，其中醇共溶剂包括碳链为C10或更短的醇。
16.权利要求1的组合物，其中醇共溶剂包括丁基丙醇。
17.权利要求1的组合物，其中醇共溶剂是丁基丙醇。
18.权利要求1的组合物，其中醇共溶剂是丁基乙醇。
19.权利要求1的组合物，其中醇共溶剂包括醇的混合物，其中各醇具有C10或更短的链长。
20.权利要求1的组合物，其中醇共溶剂包括戊基丙醇。
21.权利要求1的组合物，其中醇共溶剂包括丙基丙醇。
22.权利要求1的组合物，其中醇共溶剂包括2-乙基己醇。
23.权利要求1的组合物，其中防腐剂是异噻唑啉酮。
24.权利要求1的组合物，其中所述组合物包括：
a.约10-约30重量％聚α-烯烃取代的聚(马来酸酐)；
b.约3-约10重量％肌氨酸的油酸酰胺；
c.约3-约10重量％苛性钠，在水中为50重量％的固体；
d.约1-约5重量％C20-C22脂肪醇的共混物；
e.约10-约20重量％丁基丙醇；
f.约0.05-约1.50重量％防腐剂；和
g.约20-约80重量％水，
所有都基于组合物的重量。
25.权利要求24的组合物，其中：
所述聚α-烯烃取代的聚(马来酸酐)以约20重量％存在；
所述肌氨酸的油酸酰胺以约5.9重量％存在；
所述苛性钠以约4.8重量％存在；
所述C20-C22脂肪醇的共混物以约2.7重量％存在；
所述丁基丙醇以约14.0重量％存在；
所述防腐剂以约0.10重量％存在；和
所述水以约52.50重量％存在。
26.一种赋予皮革拒水性的方法，所述方法包括用权利要求1的组合物处理所述皮革以赋予皮革所述拒水性。
27.权利要求26的方法，其中在皮革处于皮革处理的湿铬鞣革阶段的同时，使皮革与权利要求1的组合物接触。
28.权利要求26的方法，其中烃-取代的羧酸酐或其碱金属盐是聚α-烯烃取代的聚(马来酸酐)的碱金属盐或苯乙烯-马来酸共聚物的碱金属盐；其中脂族酸酰胺是肌氨酸的油酸酰胺。
29.经处理的生皮，它包括用权利要求1的组合物处理的生皮。
30.经处理的皮革，它包括用权利要求1的组合物处理的皮革。
31.皮革处理组合物，包括；
至少约10重量％聚α-烯烃取代的聚(马来酸酐)；
至少约3重量％肌氨酸的油酸酰胺；
至少约3重量％以如50％在水中的氢氧化钠固体形式输送的苛性钠；
至少约1重量％C20-C22脂肪醇的共混物；
至少约10重量％丁基丙醇；
至少约0.05重量％防腐剂；和
至少约20重量％水，
所有均基于组合物的总重量。
32.一种组合物，包括：
至少约10重量％聚α-烯烃取代的聚(马来酸酐)的钠盐；
至少约3重量％肌氨酸的油酸酰胺；
至少约1重量％C20-C22脂肪醇的共混物；
至少约10重量％丁基丙醇；
至少约0.05重量％防腐剂；和
至少约20重量％水。
33.一种组合物，包括：
至少约10重量％聚α-烯烃取代的聚(马来酸酐)的钾盐；
至少约3重量％肌氨酸的油酸酰胺；
至少约1重量％C20-C22脂肪醇的共混物；
至少约10重量％丁基丙醇；
至少约0.05重量％防腐剂；和
至少约20重量％水。
34.一种皮革处理组合物，包括至少一种烃-取代的羧酸酐或其碱金属盐。
35.权利要求34的皮革处理组合物，进一步包括至少一种脂族酸酰胺或其碱金属盐。
36.权利要求34的组合物，其中碱金属盐中的碱金属是钠或钾。
37.一种皮革处理组合物，包括α-烯烃取代的马来酸共聚物的碱金属盐或苯乙烯-马来酸共聚物的碱金属盐。
38.权利要求37的皮革处理组合物，进一步包括至少一种脂族酸酰胺或其碱金属盐。
39.权利要求37的组合物，其中碱金属盐中的碱金属是钠或钾。
40.通过权利要求34的组合物处理的皮革或生皮。
41.通过权利要求35的组合物处理的皮革或生皮。
42.通过权利要求36的组合物处理的皮革或生皮。
43.通过权利要求37的组合物处理的皮革或生皮。
44.通过权利要求38的组合物处理的皮革或生皮。
45.通过权利要求39的组合物处理的皮革或生皮。
46.一种皮革处理组合物，包括下述组分a)和b)的水溶液，其中a)α-烯烃取代的马来酸共聚物的碱金属盐或苯乙烯-马来酸共聚物的碱金属盐，b)肌氨酸的油酸酰胺。
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