KR20050097973A

KR20050097973A - 피혁 제조 방법

Info

Publication number: KR20050097973A
Application number: KR1020057014283A
Authority: KR
Inventors: 스테판 휘퍼; 게르하르트 볼프; 마티아스 클뤼글라인; 마티아스 크로너
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2004-01-29
Publication date: 2005-10-10
Also published as: WO2004070063A1; CN1748038A; DE10304959A1; US20060130241A1; AR043361A1; EP1592814A1; DE502004011774D1; CN100523224C; EP1592814B1; BRPI0406758A; ATE484599T1

Abstract

본 발명의 피혁의 제조 방법에 있어서, 나피, 침산피 또는 반제품을, 하나 이상의 C_4-8 디카르복실산으로부터 유도된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 (A), 하나 이상의 비닐방향족 화합물 (B) 및 선택적으로, (A)와 다르고 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (C)의 공중합, 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 하나 이상의 화합물 (D)와의 반응[이 때 (D)는 (A)를 기준으로 0.55 당량 이상이 사용됨], 및 선택적으로, 물 또는 알칼리 수용액에 의한 가수분해로 얻을 수 있는 하나 이상의 중합체로 처리한다.

화학식 Ia

화학식 Ib

상기 식에서,

A¹은 동일하거나 상이하고, C₂-C₆ 알킬렌이고,

R¹은 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₂₀ 알킬이며,

n은 6∼200의 정수이다.

Description

피혁 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING LEATHER}

본 발명은 피혁의 제조 방법에 관한 것으로서, 나피(pelt), 침산피(pickled pelts) 또는 반제품을, 하나 이상의 C_4-8 디카르복실산으로부터 유도된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 (A), 하나 이상의 비닐방향족 화합물 (B) 및 선택적으로, (A)와 다르고 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (C)의 공중합, 하기 화학식 Ia 또는 Ib의 하나 이상의 화합물 (D)와의 반응[이 때 (D)는 (A)를 기준으로 0.55 당량 이상이 사용됨], 및 선택적으로, 물 또는 알칼리 수용액에 의한 가수분해로 얻을 수 있는 하나 이상의 중합체로 처리한다.

상기 식에서,

A¹은 동일하거나 상이하고, C₂-C₆ 알킬렌이고,

R¹은 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₂₀ 알킬이며,

n은 6∼200의 정수이다.

피혁 제조를 위해서, 전처리 무두질(pretanning), 본 무두질(main tanning) 및 재무두질(retanning)에 중합체를 사용할 수 있다. 전처리 무두질에서 중합체를 사용하는 경우에는, 많은 경우 크롬 화합물이 완전히 또는 적어도 부분적으로 필요하지 않을 수 있다. 중합체의 선택은 피혁 최종 제품의 성질에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합체 선택과 관련하여 각종 제안이 문헌에 개시되어 있다.

EP-A 0 628 085호는 말레산 무수물과 선택적으로 제2 단량체(예, 스티렌, 이소부텐 또는 비닐 아세테이트)의 공중합체의 사용을 개시하고 있는데, 재무두질 및 충전(filling)에 사용하기 전에 이 공중합체를 알콕실화된 알코올과 반응시킨다.

EP-A 0 372 746호는 피혁 후처리를 위해 메타크릴산과, 예컨대 세틸에이코실 메타크릴레이트(제조예 A), 또는 아크릴산과 α-헥사데센(제조예 C)의 양친매성 공중합체의 사용을 개시한다. 그러한 중합체는 크롬-무두질 피혁의 후처리에만 그 사용이 제한된다(8면 50-54 라인 참조).

EP-A 0 792 377호는 중합체, 예컨대 말레산 무수물/α-올레핀/스티렌 삼원중합체(변형예 I)의 존재 하에 알데히드 또는 다른 반응성 카르보닐 화합물로 무두질 및 경우에 따라 전처리 무두질을 실시하는 방법을 개시한다. 그 결과 생성된 피혁은 양호한 내광성(lightfastness)과 열에 의한 황변에 대한 안정성을 나타낸다. 그러나, 그렇게 생성된 피혁의 인장 강도는 만족스럽지 못하다.

특히, 소프트 피혁의 처리를 위해 종래 언급된 중합체는 최적 중합체가 아니다. 예를 들어, 현재까지의 방법으로 제조한 피혁은 바디(body), 그레인 특성 및 표면 성질이 향상될 수 있다. 또한, 피혁 단면의 재무두질에 사용된 지방 분포는 최적이 아니다.

본 발명의 목적은 전술한 단점을 극복한 개선된 피혁 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 시작 부분에서 정의한 방법으로 이러한 목적이 실현된다는 것을 발견하였다. 이 방법은 하기 조성을 갖는, 상기에서 정의한 중합체 중 하나 이상으로부터 출발한다. 상기 정의된 중합체는, 중합 단위 형태로 혼입된 단량체로서,

하나 이상의 C_4-8 디카르복실산으로부터 유도된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 (A), 예컨대 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 또는 메틸렌말론산 무수물, 바람직하게는 이타콘산 무수물 및 말레산 무수물, 매우 특별히 바람직하게는 말레산 무수물;

하나 이상의 비닐방향족 화합물 (B), 예컨대 하기 화학식 VIII의 화합물

(상기 식에서, R¹⁰ 및 R¹¹은 서로 독립적으로 각각 수소, 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 수소이며, R¹²는 메틸 또는 에틸이고, k는 0∼2의 정수, 바람직하게는 0임); 및

선택적으로, (A)와 다르고 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (C)

를 포함하고, 하기 화학식 Ia 또는 Ib, 바람직하게는 하기 화학식 Ia의 하나 이상의 화합물 (D)과 반응시킨다.

화학식 Ia

화학식 Ib

상기 식에서,

A¹은 동일하거나 상이하고, C₂-C₆ 알킬렌, 예를 들어, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -(CH₂)₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -CH₂-CH(C₂H₅)-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, 바람직하게는 C₂-C₄-알킬렌; 특히 -(CH₂)₂-, -CH₂-CH(CH₃)- 및 -CH₂-CH(C₂H₅)-이고;

R¹은 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₂₀ 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실 또는 n-아이코실; 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이며;

n은 6∼200의 정수, 바람직하게는 7∼25의 정수이다.

(A)를 기준으로 (D) 0.55 당량 이상이 사용된다.

본 발명의 구체예에서, (A) + (C)의 합계를 기준으로 (D) 최대 1 당량을 사용할 수 있다.

본 발명의 구체예에서, (A)를 기준으로 (D) 최대 1 당량을 사용할 수 있다.

(A)와 (B) 및 필요에 따라 (C)의 공중합 후에 (D)와의 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

화학식 Ia의 화합물의 구체적인 예는 다음과 같다:

- 말단 메틸기로 블록킹되고, 화학식 HO-(CH₂CH₂O)_m-CH₃(식 중, m은 6∼200, 바람직하게는 7∼100, 특히 바람직하게는 7∼50임)인 폴리에틸렌 글리콜,

- 말단 메틸기로 블록킹되고 분자량 M_w가 300∼5,000 g/몰인 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 블록 공중합체,

- 말단 메틸기로 블록킹되고 분자량 M_w가 300∼5,000 g/몰인 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 랜덤 공중합체,

- 알콕실화된 C₂-C₃₀ 알콜, 특히 지방 알콜 알콕실레이트, 옥소 알콜 알콕실레이트 또는 Guerbet 알콜 알콕실레이트[상기 알콕실화는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로 실시할 수 있음].

예는 다음과 같다:

6∼30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₁₃-C₁₅-옥소 알콜 에톡실레이트,

6∼30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₁₃-옥소 알콜 에톡실레이트

6∼30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₁₂-C₁₄-지방 알콜 알콕실레이트,

6∼30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₁₀-옥소 알콜 에톡실레이트,

6∼30개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₁₀-Guerbet 알콜 에톡실레이트,

6∼20개의 에틸렌 옥시드 단위, 6∼20개의 프로필렌 옥시드 단위 및/또는 6개 이상의 부틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₉-C₁₁-옥소 알콜 알콕실레이트,

6∼20개의 에틸렌 옥시드 단위, 6∼20개의 프로필렌 옥시드 단위 및/또는 6개 이상의 부틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₁₃-C₁₅-옥소 알콜 알콕실레이트,

6∼20개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 C₄-C₂₀-알콜 에톡실레이트.

스티렌은 단량체 (B)로서 바람직하게 사용된다.

신규 공정에 사용된 중합체 내에 중합 단위로서 선택적으로 혼입될 수 있는 단량체(들)(C)는 (A)와 다르며, 헤테로 원자(예, 산소, 질소 또는 황)을 가진다. 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 바람직한 단량체 (C)의 예는 다음과 같다:

하기 화학식 II의 C₃-C₈-카르복실산 유도체,

하기 화학식 III의 아크릴아미드,

하기 화학식 IVa의 비환형 아미드 및 화학식 IVb의 환형 아미드,

C₁-C₂₀-알킬 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르 또는 n-옥타데실 비닐 에테르,

질소 함유 방향족 화합물의 N-비닐 유도체, 바람직하게는 N-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐트리아졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 N-옥시드, N-비닐이미다졸린, N-비닐-2-메틸이미다졸린,

α,β-불포화 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴,

하기 화학식 V의 알콕실화된 불포화 에테르,

하기 화학식 VI의 에스테르 및 아미드,

하기 화학식 VII의 불포화 에스테르.

변수는 다음과 같이 정의된다:

R² 및 R³은 동일하거나 또는 상이하며, 직쇄 및 분지쇄 C₁-C₁₀-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실; 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 수소로부터 선택되고;

R⁴는 동일하거나 또는 상이하며, 분지쇄 또는 직쇄 C₁-C₂₂-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-에이코실; 특히 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 바람직하게는 수소이며;

R⁵는 수소 또는 메틸이고;

x는 2∼6, 바람직하게는 3∼5의 정수이며;

y는 0∼1, 바람직하게는 1로부터 선택된 정수이고;

a는 0∼6, 바람직하게는 0∼2의 정수이며;

R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 및 직쇄 및 분지쇄 C₁-C₁₀-알킬로부터 선택되고, 이 때 직쇄 및 분지쇄 C₁-C₁₀-알킬은 상기 정의된 바와 같으며;

X는 산소 또는 N-R⁴이고;

R⁸은 [A¹-O]_n-R⁴이고

R⁹는 직쇄 및 분지쇄 C₁-C₂₀-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-에이코실; 특히 바람직하게는 C₁-C₁₄-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-테트라데실; 특히 수소 또는 메틸로부터 선택된다.

다른 변수는 상기 정의된 바와 같다.

예로서 선택된 화학식 III의 화합물은 (메트)아크릴아미드, 예컨대 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-tert-옥틸아크릴아미드, N-운데실아크릴아미드, 및 상응하는 메타크릴아미드이다.

예로서 선택된 화학식 IVa의 화합물은 N-비닐카르복사미드, 예컨대 N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드 또는 N-비닐-N-메틸아세트아미드이고; 예로서 선택된 전형적인 화학식 IVb의 화합물은 N-비닐피롤리돈, N-비닐-4-피페리돈 및 N-비닐-ε-카프로락탐이다.

예로서 선택된 화학식 VI의 화합물은 (메트)아크릴산 에스테르 및 (메트)아크릴 아미드, 예컨대 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드이며; 예로는 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 메타크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸아크릴아미드, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸메타크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸아크릴아미드, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸메타크릴아미드, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필아크릴아미드 및 3-(N,N-디메틸아미노)프로필메타크릴아미드가 있다.

예로서 선택된 화학식 VII의 화합물은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트 및 비닐 라우레이트이다.

매우 특별히 바람직하게 사용된 단량체 (C)는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 비닐 n-부틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 1-비닐이미다졸 및 4-비닐피리딘이다.

본 발명의 구체예에서, (A):(B) 몰비는 1:0.1∼10, 바람직하게는 1:0.2∼5, 특히 바람직하게는 1:0.3∼3이다.

본 발명의 구체예에서, (A):(C) 몰비는 1:0∼1:10, 바람직하게는 10:1∼1:5, 특히 바람직하게는 5:1∼1:3이다.

본 발명의 구체예에서, 몰비 (A):[(B)+(C)]는 2:1∼1:20, 바람직하게는 1:1∼1:10, 특히 바람직하게는 1:1∼1:6이다.

신규 공정에 사용되는 중합체는 자체 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 용액 중합, 침전 중합 또는 용매의 부재 하에 괴상 중합으로 단량체 (A), (B) 및, 필요에 따라 (C)를 서로 공중합시키고, 생성물을 (D)와 반응시킬 수 있다. (A), (B) 및, 필요에 따라 (C)를 랜덤 공중합 형태로, 교호적 공중합 또는 블록 공중합체로서 공중합시킬 수 있다.

(A), (B) 및, 필요에 따라 (C)의 공중합을 위한 압력 및 온도 조건은 일반적으로 중요하지 않다. 온도는, 예컨대 약 40∼200℃, 바람직하게는 60∼150℃이고, 압력은 1∼10, 바람직하게는 1∼3 bar이다.

적절한 용매는 C₄-C₈의 디카르복실산의 무수물에 대해 비활성인 것들, 특히 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 1,4-디옥산이다. 적절한 침전제는 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 에틸벤젠 및 상기 방향족 탄화수소 중 하나 이상의 혼합물, n-헥산, 석유 에테르 및 이소도데칸이다. 방향족 탄화수소와 지방족 탄화수소의 혼합물도 적절하다.

조절제, 예컨대 머캅토에탄올 또는 n-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다. 적량은, 예컨대 모든 단량체의 질량을 기준으로 0.1∼6 중량%이다.

공중합은 개시제, 예컨대 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드에 의해 유리하게 개시된다. 퍼옥시드 및 히드로퍼옥시드의 예는 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥타노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레이트, tert-부틸 퍼이소부티레이트, 벤조일 퍼옥시드, 디아세틸 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, p-클로로벤조일 퍼옥시드 및 디시클로헥실 퍼옥소디카르보네이트이다. 산화환원 개시제와, 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발러로니트릴)를 사용하는 것도 적절하다. 일반적으로, 개시제는 모든 단량체의 질량을 기준으로 계산하여 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량%의 양으로 사용된다.

상기 개시된 공중합으로 공중합체를 얻는다. 생성된 공중합체를, 통상적인 방법, 예컨대 비전환된 단량체의 재침전 또는 추출 제거로 정제할 수 있다. 용매 또는 침전제를 사용한 경우, 공중합이 끝난 후에, 예컨대 증류로 이들을 제거할 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 생성된 공중합체를 추가로 정제하지 않고, (D)와 즉시 반응시킨다.

본 발명의 추가의 구체예에서, 사용할 화합물 (D)의 전체 양 또는 비율의 존재 하에 공중합을 실시한다. 이러한 구체예에서는, 완전히 또는 부분적으로 용매 또는 침전제를 사용하지 않아도 된다. 따라서, 사용된 임의의 용매 또는 침전제의 제거가 더욱 간단하거나 또는 전혀 필요하지 않다.

상기 개시된 공중합체와 (D)의 반응은, 예컨대 90∼150℃에서 실시한다.

상기 개시된 공중합체와 (D)의 반응은, 예컨대 1∼10 bar, 바람직하게는 1∼3 bar에서 실시한다. (D)의 양은, (D)가 완전히 전환될 것으로 예상되도록 계산되는 양이며, 예컨대 공중합체의 모든 카르복실기를 기준으로 (D) 5∼80 몰%, 바람직하게는 10∼67 몰%, 특히 바람직하게는 20∼50 몰%가 사용된다.

상기 개시된 공중합체와 (D)의 반응 지속 시간은 일반적으로 0.1∼8 시간, 바람직하게는 1∼5 시간이다.

상기 개시된 공중합체와 (D)의 반응은 촉매, 예컨대 산성 촉매(예, 황산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, n-도데실벤젠설폰산, 염산 또는 산성 이온 교환제)의 존재 또는 부재 하에 실시할 수 있다.

개시된 공정의 추가 변법에서는, 상기 개시된 공중합체와 (D)의 반응을, 반응에서 형성된 임의의 물과 공비물을 형성하는 포집제(entraining agent)의 존재 하에 실시한다.

일반적으로, 상기 개시된 단계의 조건 하에, 화학식 Ia 또는 Ib의 화합물은 무수물(A)의 카르복실기 및, 필요에 따라 (C)의 카르복실기와 완전히 또는 일정 비율(%)로 반응한다. 일반적으로, 비전환된 Ia 또는 Ib의 화합물로서 40 몰% 미만이 남는다.

자체 공지된 방법, 예컨대 추출로 신규 공정에 사용된 중합체로부터 미전환 Ia 또는 Ib의 화합물을 분리할 수 있다.

구체예에서, 신규 공정에 사용된 중합체로부터 미반응 Ia 또는 Ib의 화합물을 분리하는 추가의 단계가 불필요할 수 있다. 이 구체예에서, 상기 개시된 중합체를 피혁 제조를 위해 일정 비율의 미반응 Ia 또는 Ib의 화합물과 함께 사용한다.

추가의 구체예에서, 중합체를 물 또는 알칼리 수용액과 반응시키고, 가수분해 중합체로서 하기에 언급되어 있는, 부분 또는 완전 가수분해된 중합체를 얻는다.

신규 중합체를 물 또는 알칼리 수용액, 예컨대 알칼리 금속 수산화물(예, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 또는 암모니아, 1차, 2차 또는 3차 알킬아민 또는 알칸올아민의 수용액과 반응시키는 방식으로 본 발명에 따라 가수분해시킨다. 수산화나트륨 용액 및 수산화칼륨 용액이 특히 적절하다. 예를 들어, 공중합체를 기준으로 물 또는 알칼리 수용액 20∼50 중량%를 사용한다.

가수분해 과정에서의 온도는 일반적으로 중요하지 않다. 일반적으로, 20∼100℃, 바람직하게는 90℃ 이하가 적절하다. 일반적으로, 10분 내지 4 시간 후에 가수분해를 종료한다.

(D)와의 반응에서 무수물 기가 전환되지 않는 가수분해된 중합체를 완전히 또는 부분적으로 가수분해하고, 유리 형태나 알칼리 금속염 또는 암모늄염 형태로 존재하는 카르복실기를 얻는다.

상기 개시된 가수분해된 중합체의 다분산도는 일반적으로 2∼10, 바람직하게는 최대 7이다.

상기 개시된 가수분해된 중합체의 K 값은 6∼100, 바람직하게는 10∼60이다(25℃에서 물 및 1 중량% 농도의 중합체에서 H. Fikentscher에 따라 측정).

상기 개시된 중합체 또는 가수분해된 중합체는, 본 발명에 따라 전처리 무두질 또는 무두질에 사용될 수 있다. 상기 개시된 중합체 또는 가수분해된 중합체는, 본 발명에 따라 재무두질에 사용될 수 있다.

피혁을 제조하기 위한 신규한 공정은, 하기에 신규한 무두질 공정이라고도 언급된 전처리 무두질 또는 무두질 공정으로서 실시할 수 있다. 신규한 무두질 공정은, 통상적인 방법으로 전처리한 동물, 예컨대 소, 돼지, 염소 또는 사슴의 생피(hide), 즉 나피로부터 시작한다. 동물이 예컨대 도살에 의해 죽었는지 또는 자연적인 원인에 의해 죽었는지 여부는 신규한 무두질 공정에서는 중요하지 않다. 통상적인 전처리 방법은, 예컨대 석회처리(liming), 탈회(deliming), 효해(bating) 및 침산(pickling)과 기계적 조작, 예컨대 생피의 후레싱(fleshing)을 포함한다.

신규한 무두질 공정은 일반적으로, 하나 이상의 신규한 무두질제가 무두질 단계 직전에 또는 그 도중에 한 부분으로 또는 복수 부분으로 첨가되는 방식으로 실시된다. 신규한 무두질 공정은 2.5∼4의 pH에서 실시하는 것이 바람직하며, 신규한 무두질 공정이 실시되는 동안 pH가 약 0.3∼3 단위 증가하는 것이 종종 관찰된다. pH는 염기화 제제를 첨가하여 약 0.3∼3 단위 증가시킬 수 있다.

신규한 무두질 공정은 일반적으로 10∼45℃, 바람직하게는 20∼30℃에서 실시한다. 10분∼12시간, 바람직하게는 1∼3 시간의 지속 시간이 유용한 것으로 판단된다. 신규한 무두질 공정은, 예컨대 통(barrel) 또는 회전 드럼에서 드러밍(drumming)하여, 무두질에 범용되는 임의의 용기에서 실시할 수 있다.

신규한 무두질 공정의 변법에서, 상기 개시된 중합체 또는 가수분해된 중합체를, 예컨대 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259-282, 특히 page 268 이하, 제5판(1990), Verlag Chemie Weinheim]에 개시된 바와 같이, 하나 이상의 통상의 무두질제, 예컨대 크롬 무두질제, 광물 무두질제, 신탄(syntan), 중합체 무두질제 또는 식물성 무두질제와 함께 사용한다. 상기 개시된 중합체 또는 가수분해된 중합체 : 통상의 무두질제 또는 통상의 무두질제의 합의 중량비는 적절하게는 0.01:1∼100:1이다. 신규한 공정의 유리한 변법에서, 통상적인 무두질제 수 ppm만을 상기 개시된 중합체 또는 가수분해된 중합체에 첨가한다. 그러나, 통상적인 무두질제를 혼합할 필요가 전혀 없어 특히 유리하다.

신규한 무두질 공정의 변법에서, 상기 개시된 중합체 또는 가수분해된 중합체를 전처리 무두질 전 또는 그 도중에, 특정 변법에서는 산침 도중에 한 부분 또는 복수 부분으로 첨가한다.

피혁의 제조를 위한 신규한 공정은, 신규한 재무두질 공정이라고 하기에 언급된, 상기 개시된 중합체 또는 가수분해된 중합체를 사용하여 피혁을 재무두질하는 공정으로서 실시할 수 있다. 신규한 재무두질 공정은 통상적으로 무두질된 반제품, 즉, 예컨대 크롬 무두질제, 광물 무두질제, 중합체 무두질제, 알데히드, 신탄 또는 수지 무두질제로 처리된 반제품, 또는 상기 개시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 반제품으로부터 출발한다. 신규한 재무두질 공정을 실시하기 위해서, 상기 개시된 중합체 또는 가수분해된 중합체를 반제품에 작용하게 한다.

신규한 재무두질 공정은 다른 통상적인 조건 하에 실시할 수 있다. 적당하게는, 1 이상, 즉 2∼6 작용 단계를 선택하고, 작용 단계 사이에 물 세척을 실시할 수 있다. 개별 작용 단계 과정의 온도는 각 경우 5∼60℃, 바람직하게는 20∼45℃이다. 적당하게는, 재무두질 도중 통상적으로 사용된 추가의 조성물은, 예컨대 가기제(fatliquor), 중합체 무두질제 및 아크릴레이트- 및/또는 메타크릴레이트계 가지제, 수지 및 식물성 무두질제를 주 성분으로 하는 재무두질제, 충전재, 피혁 염료 또는 유화제이다.

본 발명의 추가의 측면은 상기 개시된 가수분해된 중합체를 포함하는 수성 분산액 및 용액에 관한 것이다. 본 발명에서, 분산액은, 예컨대 상기 개시된 중합체의 에멀젼 또는 현탁액을 의미하는 것으로 이해된다. 신규한 수성 분산액 및 신규한 수용액은 일반적으로 신규한 중합체 20∼50 중량%를 포함한다. pH는 일반적으로 2∼10, 바람직하게는 2∼7이다.

상기 개시된 중합체의 제조 후에 미반응 Ia 또는 Ib를 분리하지 않은 경우, 신규한 분산액은 미반응된 Ia 또는 Ib의 화합물을 포함한다.

본 발명의 추가의 측면은 신규한 무두질 공정 또는 신규한 재무두질 공정, 또는 신규한 무두질 공정과 신규한 재무두질 공정의 조합에 의해 생성된 피혁에 관한 것이다. 신규한 피혁은 일반적으로 품질이 좋으며, 예컨대 특히 부드럽게 느껴진다. 신규한 피혁에는 상기 개시된 중합체 또는 상기 개시된 가수분해 중합체가 단면에 특히 균일하게 분포되어 있다.

본 발명의 추가의 측면은 의류 제품, 가구 또는 자동차 부품 제조에 있어서의 신규한 피혁의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 의류 제품은, 예컨대 재킷, 팬츠, 신발류, 벨트류 또는 멜빵류이다. 본 발명과 관련한 가구는 피혁 성분을 포함하는 모든 가구이다. 예로는 좌석 가구, 예컨대 팔걸이 의자, 의자 및 소파 등이 있다. 자동차 부품의 예로는 자동차 좌석이다.

본 발명의 추가의 측면은 신규한 피혁을 포함하거나, 또는 이 피혁으로부터 생성된 의류 제품에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 측면은 신규한 피혁을 포함하거나, 또는 이 피혁으로부터 제조된 가구에 관한 것이다. 본 발명의 추가의 측면은 신규한 피혁을 포함하거나, 또는 이 피혁으로부터 생성된 자동차 부품에 관한 것이다.

본 발명은 하기의 작업 실시예에 의해 예시된다.

1. 중합을 위한 합성법

1.1 예로서 중합체 P1과의 중합을 위한 합성 방법

말레산 무수물 108 g(1.10 mol)을 평균 분자량 M_w가 500　g/mol인 D1 메틸폴리에틸렌 글리콜 550 g(1.10 mol)에 용해시키고, 교반하면서 질소 대기 하에서 90℃로 가열하였다. 이 온도에서 tert-부틸 퍼옥타노에이트 6 g 및 스티렌 100 g(0.96 mol) 중 메타크릴산 12　g(0.14 mol) 용액을 2 시간 동안 서서히 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물을 150℃에서 4 시간 동안 교반하였으며, 갈색 오일이 형성되었다. 50℃로 냉각하였다. 500 ㎖ 물에 오일을 용해시키고, 수산화나트륨 용액 25 중량%를 이용하여 용액의 pH를 6∼7로 하였다.

K 값이 36(H₂O 중 1%)인 저점도 중합체 용액 41 중량%가 얻어졌다.

1.2 내지 1.9 중합체 P2 내지 P9

출발 물질을 하기 표 1에 개시된 바와 같이 선택한 것 외에는, 공정 1.1을 이용하였다.

D1: 몰 질량 M_w가 약 500 g/mol인 메틸폴리에틸렌 글리콜

D2 : 몰 질량 M_w가 약 1,000 g/mol인 메틸폴리에틸렌 글리콜

D3: C₁₅H₃₁-O-(CH₂-CH₂-O)₇-H

C1: CH₂=CH-CH₂-O(CH₂-CH₂-O)₁₀-H

1.10 중합체 P10 내지 P14의 제조

1.10.1 중합체 P10 내지 P12를 위한 중간체 VP10의 제조

말레산 무수물 194 g(2.11 mol)을, 시클로헥사논에서 측정시(H. Fikentscher에 따라 25℃에서 1 중량%) K 값이 50인 C2, 폴리에틸 비닐 에테르와 함께 오르토-크실렌 900 g 중에 용해시키고, 교반하면서 질소 대기 하에 140℃로 가열하였다. 140℃에서 스티렌 220 g(2.16 mol) 및 아크릴산 158 g(2.20 mol)으로 구성된 혼합물과, 오르토-크실렌 36 g중 디-tert-부틸 퍼옥시드 4 g 용액을 4 시간 동안 동시에 첨가하였다. 이 후, 140℃에서 한 시간 더 교반하고, 50℃로 냉각하고, 감압 하에 용매를 증류하였다.

백색 분말 형태로 존재하는 중간체 V10의 K 값은 15.9였다(25℃에서 시클로헥산 중 1 중량%).

1.10.2 중합체 P13 및 P14를 위한 중간체 VP13의 제조

말레산 무수물 228 g(2.32　mol)을 C2 20 g과 함께 오르토-크실렌 1,100 g 중에 용해시키고, 교반하면서 질소 대기 하에 140℃로 가열하였다. 140℃에서, 스티렌 230 g(2.25 mol) 및 아크릴산 1,300　g(18.06 mol)의 혼합물과, 오르토-크실렌 140 g 중 디-tert-부틸 퍼옥시드 12 g 용액을 동시에 4시간 동안 첨가하였다. 이후, 140℃에서 1시간 동안 교반하고, 50℃로 냉각하고, 감압 하에 용매를 증류하였다. 백색 분말 형태로 존재하는 VP12의 K 값은 24.2였다(25℃에서 시클로헥산 중 1 중량%).

1.10.3 중간체 VP10과 VP13의 반응

표 2에 제시된 알킬폴리알킬렌 글리콜과 중간체 VP10 또는 VP13으로부터 중합체 P10 내지 P14의 제조는 질소 하에서 2 성분의 혼합물을 가열하여 실시하였다. 170℃에서 4 시간 동안 반응을 실시하였다. 50℃로 냉각한 다음, 오일을 물 50 g 및 25% 수산화나트륨 수용액 10 g으로 분산시켰다. 몰비 NaOH/(말레산 무수물과 아크릴산의 합)는 0.6/1.0이며, 따라서 pH가 6∼7인 분산액 30∼40 중량%가 얻어졌다.

D5: M_w가 약 1,000　g/mol인 n-부틸폴리알킬렌 글리콜(에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 공중합체, 에틸렌 글리콜 단위:프로필렌 글리콜 단위의 몰 분율 50:50)

D6: C₁₅H₃₁-O-(CH₂-CH(CH₃)-O)₃(CH₂-CH₂-O)₁₂-H

2. 어퍼 피혁(upper leather)의 제조 및 성능 특성 테스트

중량% 단위의 모든 데이타는, 특별한 언급이 없으면 면도한(shaved) 중량을 기준으로 한 것이다.

2.1 중합체 P1을 사용한 어퍼 피혁의 제조

미국 파커에서 시판되는 Zebu 웨트 블루 피혁을 1.8∼2.0 mm 두께로 면도하고, 각각 600 g의 스트립으로 절단하였다. 이후, 포름산나트륨 2 중량%, NaHCO₃ 0.4 중량% 및 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 Tamol(등록상표)NA 1 중량%를 10분 간격으로 통 내의 스트립에 첨가하였고, 액체 부분(liquor lenght)은 200 중량%였다. 90분 후에, 액체를 방출하였다. 그 다음 별도의 드러밍용 통에 스트립을 분포시켰다.

바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 염료 Luganil(등록상표) 브라운 1 중량%를 물 100 중량%와 함께 25∼35℃에서 계량하고, 통에서 10분간 드러밍하였다.

이 후, 중합체 P1 4 중량%를 계량하고, 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 설폰 무두질제 Basyntan(등록상표)DLX 4 중량%, 및 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 수지 무두질제 Relugan(등록상표) DLF 2 중량%를 차례로 계량하였다. 그 다음 피혁을 분당 15 회전수로 45분 동안 통에서 드러밍하였다. 그 후, 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 식물성 무두질제 Mimosa(등록상표) 3 중량%를 첨가하고, 30분 동안 추가로 드러밍하였다. 이 후, Luganil(등록상표) 브라운 2 중량%를 추가로 첨가하고, 30분 더 드러밍하였다.

포름산을 이용하여 pH 3.6∼3.8을 만들었다. 20분 후에, 배출물에 대해 액체를 평가하고 버린 후, 피혁을 물 200 중량%로 세척하였다. 마지막으로, 100% 물 중 Lipodermlicker(등록상표) CMG 5 중량% 및 Lipodermlicker(등록상표) PN 2 중량%를 50℃에서 계량하고, 이 온도에서 계속 드러밍하였다. 45분 동안 드러밍한 후에, 포름산 1 중량%로 산성화하였다.

그 결과 얻은 피혁을 물로 세척하고, 건조하고, 두드리고(stake) 표 3에 지정된 테스트 기준에 따라 평가하였다. 인장 강도는 DIN 53328에 따라 측정하였다. 잔여 염료(흡광) 및 탁도(가지제)의 기준에 따라 액체 배출물(exhaustion)을 육안으로 평가하였다. 추가의 성능 특성 평가 결과는 등급 시스템에 따라 테스트 물체를 1(매우 양호) 내지 5(불량)로 나누었다.

비교 실험을 위해 하기 중합체를 사용하였다.

중합체 V17: Fikentscher에 따라 측정시 K값이 60이고, NaOH에 의해 pH 5로 부분 중화된 폴리아크릴산.

중합체 V18: EP-B 0 628 085, 실시예 18의 중합체.

중합체 V19: EP-B 0 628 085, 실시예 20의 중합체.

3. 실내 장식용(upholstery) 피혁의 제조

일반법

Southern German 소 나피를, 각 경우 나피 중량을 기준으로 글루타르알데히드 2.5 중량% 및 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판하는 설폰 무두질제 Basyntan(등록상표) 3 중량%를 사용하여 상응하는 습식 백색 반제품으로 전환시켰다. 전처리 무두질 후에, pH는 3.9였다. 전처리 무두질된 나피는 힘이 없어지고(sammed), 이를 1.2 mm 두께로 면도하고, 각각 400 g 스트립으로 절단하였다.

하기의 중량% 단위의 모든 데이타는 특별한 언급이 없는 한 면도된 중량을 기준으로 한다.

통에서, 스트립을 물 100 중량%, 설폰 무두질제 Basyntan(등록상표) DLX-N 6 중량%, 식물성 무두질제 Tara(등록상표) 5 중량%, 수지 무두질제 Relugan(등록상표) S 3 중량% 및 염료 Luganil 브라운 NGB(등록상표) 1.5 중량%[각각은 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판함]로, 분당 10 회전수로 25∼30℃에서 60분 동안 처리하였다. 이 후, 포름산으로 pH를 3.6으로 하고, 20분이 더 경과한 후에, 액체를 방출하여 버렸다. 물 100 중량%를 첨가하고, 표 3에 따른 중합체 분산액 5 중량%, Lipodermlicker CMG(등록상표) 6 중량% 및 Lipamin(등록상표) OK 1 중량% 및 Luganil brown NGB(등록상표) 1.5 중량%[각 경우 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판함]를 차례로 계량하였다.

60분의 드러밍 후에, 포름산으로 pH 3.2로 산성화하고, 액체를 배출하기 전에 상응하는 샘플을 취하였다. 피혁을 각각 100% 물로 2회 세척하고, 가습하에 밤새 저장하고, 드러밍 후에 50℃에서 토글 프레임에서 건조하였다. 두드린 후에, 하기와 같이 피혁을 평가하였다.

그 결과 얻은 피혁을 물로 세척하고, 건조하고, 두드리고 표 4에 지정된 테스트 기준에 따라 평가하였다. 인장 강도는 DIN 53328에 따라 측정하였다. 잔여 염료(흡광) 및 탁도(가지제)의 기준에 따라 액체 배출물을 육안으로 평가하였다. 추가의 성능 특성 평가 결과는 등급 시스템에 따라 테스트 물체를 1(매우 양호) 내지 5(불량)로 나누었다.

비교 실험을 위해 하기 중합체를 사용하였다.

중합체 V18: EP-B 0 628 085, 실시예 18의 중합체.

중합체 V19: EP-B 0 628 085, 실시예 20의 중합체.

Claims

나피(pelt), 침산피(pickled pelt) 또는 반제품을, 하나 이상의 C_4-C₈ 디카르복실산으로부터 유도된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 디카르복실산 무수물 (A), 하나 이상의 비닐방향족 화합물 (B) 및 선택적으로, (A)와 다르고 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 (C)의 공중합, 하기 화학식 Ia 또는 Ib 중 하나 이상의 화합물 (D)와의 반응[이 때 (D)는 (A)를 기준으로 0.55 당량 이상이 사용됨], 및 선택적으로, 물 또는 알칼리 수용액에 의한 가수분해로 얻을 수 있는 하나 이상의 중합체로 처리하는, 피혁의 제조 방법:

화학식 Ia

화학식 Ib

상기 식들에서,

A¹은 동일하거나 상이하고, C₂-C₆ 알킬렌이고,

R¹은 직쇄 또는 분지쇄 C₁-C₂₀ 알킬이며,

n은 6∼200의 정수이다.
제1항에 있어서, 중합체는 사용 전에 물 또는 알칼리 수용액으로 처리하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, (B)는 스티렌인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (A):(C)의 몰비는 1:0∼1:10인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, (A):[(B)+(C)]의 몰비는 2:1∼1:20인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, (C)는 하기 화학식 II의 에틸렌계 불포화 C₃-C₈-카르복실산 유도체, 하기 화학식 III의 아크릴아미드, 하기 화학식 IVa의 비환형 아미드 또는 화학식 IVb의 환형 아미드, C₁-C₂₀-알킬 비닐 에테르, 질소 함유 방향족 화합물의 N-비닐 유도체,α,β-불포화 니트릴, 하기 화학식 V의 알콕실화된 불포화 에테르, 하기 화학식 VI의 에스테르 또는 아미드, 하기 화학식 VII의 불포화 에스테르로부터 선택되는 것인 방법:

화학식 II

화학식 III

화학식 IVa

화학식 IVb

화학식 V

화학식 VI

화학식 VII

상기 식들에서,

R² 및 R³은 동일하거나 또는 상이하며, 수소와 직쇄 및 분지쇄 C₁-C₁₀-알킬로부터 선택되고,

R⁴는 동일하거나 또는 상이하며, 수소와 분지쇄 및 직쇄 C₁-C₂₂-알킬로부터 선택되며,

R⁵는 수소 또는 메틸이고,

x는 2∼6의 정수이며,

y는 0∼1로부터 선택된 정수이고,

a는 0∼6의 정수이며,

R⁶ 및 R⁷은 동일하거나 또는 상이하며, 수소와 직쇄 및 분지쇄 C₁-C₁₀-알킬로부터 선택되고,

X는 산소 또는 N-R⁴이고,

R⁸은 [A¹-O]_n-R⁴이고,

R⁹는 동일하거나 또는 상이하며, 수소와 직쇄 및 분지쇄 C₁-C₁₀-알킬로부터 선택되며,

나머지 가변기는 상기 정의한 바와 같다.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 가수분해는 15∼100℃에서 실시하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체는 수성 분산액 또는 용액으로서 계량되는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 방법으로 제조된 피혁.
의류 제품 또는 가구 또는 자동차 부품의 제조를 위한, 제9항의 피혁의 용도.
제9항의 피혁으로부터 제조되거나 또는 제9항의 피혁을 포함하는 의류 제품.
제9항의 피혁으로부터 제조되거나 또는 제9항의 피혁을 포함하는 가구.
제9항의 피혁으로부터 제조되거나 또는 제9항의 피혁을 포함하는 자동차 부품.