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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass
man Blößen, Pickelblößen oder
Halbzeuge mit mindestens einem Polymerisat behandelt, das erhältlich ist
durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid
(A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens
einer vinylaromatischen Verbindung (B) und optional mindestens einem
von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens
einem Heteroatom, Umsetzung mit
mindestens einer Verbindung
(D) der allgemeinen Formel I a oder I b
wobei man mindestens 0,55 Äquivalente
(D), bezogen auf (A), einsetzt.
und optional Hydrolyse mit
Wasser oder wässriger
alkalischer Lösung,
wobei
in Formel I a und I b die Variablen wie folgt definiert sind:
A
1 gleich oder verschieden und C
2-C
6-Alkylen
R
1 C
1-C
20-Alkyl, linear
oder verzweigt,
n eine ganze Zahl von 6 bis 200.
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Zur Herstellung von Leder können bei
der Vor-, Haupt- und Nachgerbung Polymere eingesetzt werden. Durch
den Einsatz von Polymeren in der Vorgerbung kann dabei in vielen
Fällen
auf Cr-Verbindungen ganz oder zumindest teilweise verzichtet werden.
Die Wahl der Polymeren kann die Eigenschaften des Lederendprodukts
beeinflussen. Für
die Wahl der Polymeren werden in der Literatur unterschiedliche
Vorschläge gemacht.
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In
EP-A 0 628 085 wird die Verwendung von Copolymeren
aus Maleinsäureanhydrid
und optional einem zweiten Monomer, beispielsweise Styrol, Isobuten
oder Vinylacetat beschrieben, wobei die Copolymeren vor der Verwendung
zum Nachgerben und Füllen
mit alkoxylierten Alkoholen umgesetzt werden.
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Aus
EP-A 0 372 746 ist die Verwendung von amphiphilen
Copolymeren aus Methacrylsäure
und beispielsweise Cetyl-Eicosyl-Methacrylat (Verfahrensbeispiel
A) oder von Acrylsäure
mit α-Hexadecen
(Verfahrensbeispiel C) zur Nachbehandlung von Leder bekannt. Die
Verwendung derartiger Polymerer ist auf die Nachbehandlung von Chrom-gegerbten
Ledern beschränkt
(s. Seite 8, Zeile 50-54).
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Aus
EP-A 0 792 377 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem die Gerbung und gegebenenfalls auch die Vorgerbung durch
Aldehyde oder andere reaktive Carbonylverbindungen in Anwesenheit
von Polymeren, beispielsweise Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Styrol-Terpolymeren
(Valiante I), durchgeführt
wird. Die so hergestellten Leder zeigen gute Lichtechtheit und Wärmevergilbungsstabilität. Die Reißfestigkeit
der so hergestellten Leder ist jedoch noch nicht befriedigend.
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Zur Behandlung von insbesondere weichen
Ledern sind die im Stand der Technik genannten Polymere jedoch noch
nicht optimal. Beispielsweise lassen sich die nach den bisherigen
Methoden hergestellten Leder in ihrer Fülle, ihrer Narbenbeschaffenheit
und den Oberflächeneigenschaften
verbessern. Weiterhin ist die Verteilung der in der Nachgerbung
eingesetzten Fette im Lederquerschnitt noch nicht optimal.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder bereitzustellen, das
die oben genannten Schwächen
vermeidet.
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Demgemäß wurde das eingangs definierte
Verfahren gefunden. Es geht aus von mindestens einem der eingangs
definierten Polymerisate, das wie folgt zusammengesetzt ist. Eingangs
definierte Polymerisate enthalten als einpolymerisierte Monomere
mindestens
ein ethylenisch ungesättigtes
Dicarbonsäureanhydrid
(A), abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise
Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäureanhydrid,
Methylenmalonsäureanydrid,
bevorzugt Itaconsäureanhydrid
und Maleinsäureanhydrid
und ganz besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid;
mindestens
eine vinylaromatische Verbindung (B), beispielsweise der allgemeinen
Formel VIII
in der R
10 und
R
11 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl stehen, R
12 Methyl oder Ethyl
bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; bevorzugt sind
R
10 und R
11 jeweils
Wasserstoff, und bevorzugt gilt k = 0;
und
optional mindestens
einem von (A) verschiedenen ethylenisch ungesättigten Monomer (C) mit mindestens
einem Heteroatom, und werden mit mindestens einer Verbindung (D)
der allgemeinen Formel I a oder I b, vorzugsweise I a
umgesetzt, in der die Variablen
wie folgt definiert sind:
A
1 gleich
oder verschieden und C
2-C
6-Alkylen,
beispielsweise -CH
2-, -CH(CH
3)-,
-(CH
2)
2-, -CH
2-CH(CH
3)-, -(CH
2)
3-, -CH
2-CH(C
2H
5)-,
-(CH
2)
4-, -(CH
2)
5-, -(CH
2)
6-, vorzugsweise
C
2-C
4-Alkylen; insbesondere
-(CH
2)
2-, -CH
2-CH(CH
3)- und -CH
2-CH(C
2H
5)-;
R
1 C
1-C
20-Alkyl,
linear oder verzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,
sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl,
n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
n
eine ganze Zahl von 6 bis 200, bevorzugt 7 bis 25.
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Dabei setzt man mindestens 0,55 Äquivalente
(D), bezogen auf (A), ein.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann man bis zu einem Äquivalent
(D) einsetzen, bezogen auf die Summe (A) + (C).
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In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann man bis zu einem Äquivalent
(D) einsetzen, bezogen auf (A).
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Bevorzugt erfolgt die Umsetzung mit
(D) nach der Copolymerisation von (A) mit (B) und gegebenenfalls
mit (C).
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Besondere Beispiele für Verbindungen
der allgemeinen Formel I a sind
- – Methylendgruppenverschlossene
Polyethylenglykole der Formel HO-(CH2CH2O)m-CH3 mit
m im Bereich von 6 bis 200, vorzugsweise 7 bis 100, besonders bevorzugt
7-50,
- – Methylendgruppenverschlossene
Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylen-oxid und/oder Butylenoxid mit
einem Molekulargewicht Mw von 300 bis 5000
g/mol,
- – Methylendgruppenverschlossene
statistische Copolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid
mit einem Molekulargewicht Mw von 300 bis
5000 g/mol, Alkoxylierte C2- bis C30-Alkohole, insbesondere Fettalkoholalkoxylate,
Oxoalkoholalkoxylate oder Guerbet-Alkoholalkoxylate, wobei die Alkoxylierung mit
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden
kann, Beispiele sind
C13-C1
5-Oxoalkoholethoxylate
mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
C13-Oxoalkoholethoxylate
mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
C12C14-Fettalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
C10-Oxoalkoholethoxylate mit 6 bis 30 Ethylenoxideinheiten,
C10-Guerbetalkoholethoxylate mit 6 bis 30
Ethylenoxideinheiten,
C9-C11-Oxoalkoholalkoxylate
mit 6-20 Ethylenoxideinheiten, 6-20 Propylenoxideinheiten und/oder
mindestens 6 Butylenoxideinheiten;
C13-C15-Oxoalkoholalkoxylate mit 6-20 Ethylenoxideinheiten,
6-20 Propylenoxideinheiten und/oder mindestens 6 Butylenoxideinheiten;
C4-C20-Alkoholethoxylate
mit 6 bis 20 Ethylenoxideinheiten.
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Bevorzugt wird als Monomer (B) Styrol
eingesetzt.
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Das oder die Monomere (C), das bzw.
die optional in die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten
Polymerisate einpolymerisiert werden können, sind von (A) verschieden
und haben ein Heteroatom, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff
oder Schwefel. Als bevorzugte Monomere (C) mit mindestens einem
Heteroatom sind zu nennen:
C
3-C
8-Carbonsäurederivate
der allgemeinen Formel II
Acrylamide der Formel III,
nicht-cyclische Amide der
allgemeinen Formel IV a und cyclische Amide der allgemeinen Formel
IV b
C
1-C
20-Alkyl-vinylether
wie Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, n-Propyl-vinylether, iso-Propyl-vinylether,
n-Butyl-vinylether, iso-Butyl-vinylether, 2-Ethylhexyl-vinylether
oder n-Octadecyl-vinylether;
N-Vinyl-derivate von stickstoffhaltigen
aromatischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol,
N-Vinyloxazolidon, N-Vinyltriazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
4-Vinylpyridin-N-oxid, N-Vinylimidazolin, N-Vinyl-2-methylimidazolin,
α,β-ungesättigte Nitrile
wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril;
alkoxylierte
ungesättigte
Ether der allgemeinen Formel V,
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Ester und Amide der allgemeinen Formel
VI,
ungesättigte Ester der allgemeinen
Formel VII
wobei die Variablen wie folgt
definiert sind:
R
2, R
3 gleich
oder verschieden und gewählt
aus unverzweigten oder verzweigten
C
1-C
10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,
sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl;
besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl, und insbesondere Wasserstoff;
R
4 gleich
oder verschieden und C
1-C
22-Alkyl,
verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl,
sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,
n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl,
n-Eicosyl; besonders bevorzugt C
1-C
4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
oder besonders bevorzugt Wasserstoff;
R
5 Wasserstoff
oder Methyl,
x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 6, vorzugsweise
3 bis 5;
y eine ganze Zahl, ausgewählt aus 0 oder 1, vorzugsweise
1;
a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, vorzugsweise im
Bereich von 0 bis 2;
R
6, R
7 gleich
oder verschieden und gewählt
aus Wasserstoff, unverzweigten oder verzweigten C
1-C
10-Alkyl und wobei unverzweigtes und verzweigtes
C
1-C
10-Alkyl wie
oben stehend definiert ist;
X Sauerstoff oder N-R
4;
R
8 [A
1-O]
n-R
4,
R
9 gewählt aus
unverzweigten oder verzweigten C
1-C
20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl,
n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt C
1-C
14-Alkyl wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,
n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl,
n-Tetradecyl; und insbesondere Wasserstoff oder Methyl; Die übrigen Variablen
sind wie oben stehend definiert.
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Beispielhaft ausgewählte Verbindungen
der Formel III sind (Meth)Acrylamide wie Acrylamid, N-Methylacrylamid,
N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacryl-amid, N-tert.-Butylacrylamid,
N-tert.-Octylacrylamid, N-Undecylacrylamid
oder die entsprechenden Methacrylamide.
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Beispielhaft ausgewählte Verbindungen
der Formel IV a sind N-Vinylcarbonsäureamide
wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylfomamid, N-Vinylacetamid oder N-Vinyl-N-methylacetamid;
Beispielhaft ausgewählte
Vertreter für
Verbindungen der Formel IV b sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-4-piperidon
und N-Vinyl-ε-caprolactam.
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Beispielhaft ausgewählte Verbindungen
der Formel VI sind (Meth)acrylsäureester
und -amide wie N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate oder N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)-acrylamide;
Beispiele sind N,N-Dimethylaminoethylacrylat,
N,N-Dimethylaminoethyl-methacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylmethacrylat,
N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat,
N,N-Diethyl-aminopropylacrylat,
N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl-acrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid,
2-(N,N-Diethylamino)ethylacryl-amid,
2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid und
3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid.
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Beispielhaft ausgewählte Verbindungen
der Formel VII sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat
oder Vinyllaurat.
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Ganz besonders bevorzugt wird als
Monomer (C) eingesetzt: Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylamid, Vinyl-n-butylether,
Vinyl-iso-butylether,
N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und 4-Vinylpyridin.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung liegt das Molverhältnis
(A) :(B) im Bereich von 1 : 0,1 bis 10, bevorzugt 1 : 0,2 bis 5,
besonders bevorzugt 1 :0,3 bis 3.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung liegt das Molverhältnis
(A) zu (C) im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 10, bevorzugt 10 : 1 bis
1 : 5, besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 3.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung liegt das Molverhältnis
(A) zu [(B) + (C)] im Bereich von 2:1 bis 1:20, bevorzugt 1:1 bis
1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:6.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polymerisate kann nach an und für sich bekannten Methoden durchgeführt werden.
So ist es möglich,
die Monomere (A), (B) und gegebenenfalls (C) durch Lösungspolymerisation,
Fällungspolymerisation
oder auch lösemittelfrei
durch Massepolymerisation miteinander zu copolymerisieren und anschließend mit
(D) umzusetzen. Dabei können
(A), (B) und gegebenenfalls (C) in Form von statistischen Copolymeren,
als alternierende Copolymere oder als Blockcopolymere copolymerisieren.
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Druck- und Temperaturbedingungen
für eine
Copolymerisation von (A), (B) und gegebenenfalls (C) sind im Allgemeinen
unkritisch. Die Temperaturen liegen beispielsweise im Bereich von
40 bis 200°C,
bevorzugt 60 bis 150°C,
der Druck liegt beispielsweise im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt
1 bis 3 bar.
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Als Lösemittel kommen solche Lösemittel
in Frage, die als inert gegenüber
Anhydriden von Dicarbonsäure
mit 4 bis 8 C-Atomen gelten, insbesondere Aceton, Tetrahydrofuran
oder 1,4-Dioxan. Als Fällungsmittel eignen
sich aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol,
Ethylbenzol oder Gemische von einem oder mehreren der vorstehend
genannten aromatischen Kohlenwasserstoffen, n-Hexan, Petrolether
oder Isododekan. Auch Mischungen von aromatischen und aliphatischen
Kohlenwasserstoffen sind geeignet.
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Man kann Regler einsetzen, beispielsweise
Mercaptoethanol oder n-Dodecylmercaptan.
Geeignete Mengen sind beispielsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf
die Masse aller Monomeren.
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Die Copolymerisation startet man
vorteilhaft durch Initiatoren, beispielsweise Peroxide oder Hydroperoxide.
Als Peroxide bzw. Hydroperoxide seien Di-tert.- butylperoxid, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylper-maleinat,
tert.-Butylperisobutyrat, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid, Succinylperoxid,
p-Chlorbenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxiddicarbonat, beispielhaft
genannt. Auch der Einsatz von Redoxinitiatoren ist geeignet, außerdem Azoverbindungen
wie 2,2'-Azobis
(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2-methylpropion-amidin)dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril).
Im allgemeinen werden diese Initiatoren in Mengen von 0,1 bis 20
Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse
aller Monomeren, eingesetzt.
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Durch die oben beschriebene Copolymerisation
erhält
man Copolymerisate. Die anfallenden Copolymerisate können einer
Reinigung nach konventionellen Methoden unterzogen werden, beispielsweise
Umfällen
oder extraktiver Entfernung nicht-umgesetzter Monomere. Wenn ein
Lösemittel
oder Fällungsmittel
eingesetzt wurde, so ist es möglich,
dieses nach beendeter Copolymerisation zu entfernen, beispielsweise
durch Abdestillieren.
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In einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung werden die anfallenden Copolymerisate keiner zusätzlichen
Reinigung unterzogen und sofort mit (D) umgesetzt.
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In einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Copolymerisation in Gegenwart
der gesamten Menge oder Anteil der einzusetzenden Verbindung (D)
durchgeführt.
In dieser Ausführungsform
ist es möglich,
auf den Einsatz von Lösemitteln
oder Fällungsmitteln
teilweise oder ganz zu verzichten. Die Entfernung etwaiger eingesetzter
Lösemittel
bzw. Fällungsmittel
ist daher einfacher oder entfällt
ganz.
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Die Umsetzung der oben beschriebenen
Copolymerisate mit (D) erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von
90 bis 150°C.
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Die Umsetzung der oben beschriebenen
Copolymerisate mit (D) erfolgt beispielsweise bei Drücken von
1 bis 10 bar, bevorzugt 1 bis 3 bar. Die Menge an (D) wird so berechnet,
dass man von einer vollständigen Umsetzung
von (D) ausgeht und 5 bis 80 mol-%, bevorzugt 10 bis 67 mol-%, besonders
bevorzugt 20 bis 50 mol-% (D), bezogen auf alle Carboxylgruppen
des Copolymerisats, einsetzt.
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Die Dauer der Umsetzung der oben
beschriebenen Copolymerisate mit (D) beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 8
Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
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Man kann die Umsetzung der oben beschriebenen
Copolymerisate mit (D) in Abwesenheit oder auch Anwesenheit von
Katalysatoren durchführen,
insbesondere sauren Katalysatoren wie z.B. Schwefelsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, n-Do-decylbenzolsulfonsäure, Salzsäure oder
sauren Ionenaustauschern.
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In einer weiteren Variante des beschriebenen
Verfahrens führt
man die Umsetzung der oben beschriebenen Copolymerisate mit (D)
in Anwesenheit eines Schleppmittels durch, das mit bei der Reaktion
gegebenenfalls entstehendem Wasser ein Azeotrop bildet.
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Im Allgemeinen regiert unter den
Bedingungen der oben beschriebenen Schritte I a bzw. I b vollständig oder
zu einem gewissen Prozentsatz mit den Carboxylgruppen der Anhydride
(A) und gegebenenfalls den Carboxylgruppen aus (C). Im Allgemeinen
bleiben weniger als 40 mol-% als nicht umgesetztes I a bzw. I b
zurück.
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Es ist möglich, durch an sich bekannte
Methoden wie beispielsweise Extraktion nicht umgesetztes I a bzw.
I b von den im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polymerisaten abzutrennen.
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In einer Ausführungsform kann man auf den
weiteren Schritt der Abtrennung von nicht abreagiertem I a bzw.
I b von den im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Polymerisaten verzichten. In dieser Ausführungsform
setzt man die oben beschriebenen Polymerisate zusammen mit einem
gewissen Prozentsatz an nicht abreagiertem I a bzw. I b zur Herstellung
von Leder ein.
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In einer weiteren Ausführungsform
setzt man die Polymerisate mit Wasser oder mit wässriger alkalischer Lösung um
und erhält
partiell oder vollständig
hydrolysierte Polymerisate, die im Folgenden auch als hydrolysierte
Polymerisate bezeichnet werden.
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Die Hydrolyse führt man erfindungsgemäß so durch,
dass man die erfindungsgemäßen Polymerisate mit
Wasser oder wässriger
alkalischer Lösung,
wie beispielsweise von Alkalimetallhydroxiden wie z.B. Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid, von Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären Alkylaminen
oder Alkanolaminen umsetzt. Geeignet sind insbesondere Natronlauge
oder Kalilau ge. Man setzt beispielsweise etwa 20 bis 50 Gew.-% Wasser
oder wässrige
alkalische Lösung,
bezogen auf Copolymerisat, ein.
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Die Temperatur während der Hydrolyse ist im
Allgemeinen unkritisch. Geeignet sind im Allgemeinen 20 bis 100°C, bevorzugt
bis 90°C. Üblicherweise
ist die Hydrolyse nach 10 Minuten bis 4 Stunden beendet.
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Man erhält hydrolysierte Polymerisate,
in denen die bei der Reaktion mit (D) nicht umgesetzten Anhydridgruppen
vollständig
oder partiell hydrolysiert sind und die Carbonsäuregruppen frei oder in Form
ihrer Alkalisalze oder Ammoniumsalze vorliegen.
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Die Polydispersität der oben beschriebenen hydrolysierten
Polymerisate liegt im Allgemeinen zwischen 2 und 10, bevorzugt bis
7.
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Die K-Werte der oben beschriebenen
hydrolysierten Polymerisate betragen 6 bis 100, vorzugsweise 10
bis 60 (gemessen nach N. Fikentscher bei 25 °C in Wasser und einer Polymerkonzentration
von 1 Gew.-%).
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Die oben beschriebenen Polymerisate
oder hydrolysierten Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der
Vorgerbung oder Gerbung einsetzen. Die oben beschriebenen Polymerisate
oder hydrolysierten Polymerisate kann man erfindungsgemäß in der
Nachgerbung einsetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Leder kann man als Verfahren zum Vorgerben oder Gerben ausüben, im
Folgenden dann auch erfindungsgemäßes Gerbverfahren genannt.
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren
geht aus von nach konventionellen Methoden vorbehandelten Häuten von
Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen,
den sogenannten Blößen. Dabei
ist es für
das erfindungsgemäßen Gerbverfahren
nicht wesentlich, ob die Tiere beispielsweise durch Schlachten getötet wurden
oder aber an natürlichen
Ursachen verendet sind. Zu den konventionellen Methoden der Vorbehandlung gehören das
beispielsweise das Äschern,
Entkälken,
Beizen und Pickeln sowie mechanische Arbeitsschritte, beispielsweise
die Entfleischung der Häute.
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Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im
Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Gerbmittel
in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder
aber während des
Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise
bei einem pH- Wert von
2,5 bis 4 durchgeführt,
wobei man häufig
beobachtet, dass der pH-Wert während
der Durchführung
des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch
Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
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Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man
im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch.
Bewährt
hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine
bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in
beliebigen gerbereiüblichen
Gefäßen durchführen, beispielsweise
durch Walken in Fässern
oder in gedrehten Trommeln.
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In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
setzt man die oben beschriebenen Polymerisate bzw. hydrolysierten
Polymerisate zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen
Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen
Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen,
wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere
Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis oben
beschriebenes Polymerisate bzw. hydrolysiertes Polymerisat : herkömmlicher
Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen
Gerbstoffe beträgt
zweckmäßig von
0,01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man nur wenige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den oben
beschriebenen Polymerisaten bzw. hydrolysierten Polymerisaten zu.
Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimischung herkömmlicher
Gerbstoffe ganz zu verzichten.
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In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
setzt man oben beschriebene Polymerisate bzw. hydrolysierte Polymerisate
in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des
Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pickel.
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Man kann das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Leder auch als Verfahren zum Nachgerben von
Leder unter der Verwendung der oben beschriebenen Polymerisate bzw.
hydrolysierten Polymerisate durchführen, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren
genannt. Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren
geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen,
mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehyden, Syntanen
oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben
beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfin dungsgemäßen Nachgerbung
lässt man
die oben beschriebenen Polymerisate bzw. hydrolysierten Polymerisate
auf Halbzeuge einwirken.
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Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man
unter ansonsten üblichen
Bedingungen durchführen.
Man wählt
zweckmäßig einen
oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den
Einwirkschritten mit Wasser spülen.
Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils
von 5 bis 60°C,
bevorzugt 20 bis 45°C.
Man setzt zweckmäßig weitere,
während
der Nachgerbung üblicherweise
verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe
und Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis, Nachgerbstoffe
auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung sind wässrige
Dispersionen und Lösungen,
enthaltend die oben beschriebenen hydrolysierten Polymerisate. Unter
Dispersionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise
Emulsionen oder Suspensionen der oben beschriebenen Polymerisate
zu verstehen. Die erfindungsgemäßen wässrigen
Dispersionen und die erfindungsgemäßen wässrigen Lösungen enthalten üblicherweise
von 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Polymerisate. Ihr pH-Wert
beträgt üblicherweise
2 bis 10 und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 7.
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In dem Fall, dass man nach der Herstellung
der oben beschriebenen Polymerisate nicht abreagiertes I a bzw.
I b nicht abgetrennt hat, enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen
nicht abreagiertes I a bzw. I b.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung sind Leder, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren
oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren
oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren.
Die erfindungsgemäßen Leder
zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise
fühlen
sie sich besonders weich an. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten die oben
beschriebenen Polymerisate bzw. die oben beschriebenen hydrolysierten
Polymerisate besonders gleichmäßig über den
Querschnitt verteilt.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Leder zur Herstellung von
Bekleidungsstücken,
Möbeln
oder Autoteilen. Unter Bekleidungsstücke sind im Sinne der vorliegenden
Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Schuhe, Gürtel oder
Hosenträger
zu nennen. Unter Möbeln
sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen,
die Bestandteile aus Leder enthalten. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt
wie etwa Sessel, Stühle,
Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autositze genannt.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung sind Bekleidungsstücke,
enthaltend die oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend die
oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt
der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend die oder hergestellt
aus erfindungsgemäßen Ledern.
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Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele
erläutert.
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1. Synthesevorschrift
für die
Polymerisation
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1.1 Synthesevorschrift
für die
Polymerisation am Beispiel des Polymerisats P1
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108 g (1,10 mol) Maleinsäureanhydrid
wurden in 550 g (1,10 mol) D1 (Pluriol® A
500 E, Methoxypolyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht
Mw von 500 g/mol) gelöst und unter Rühren in
einer Stickstoffatmosphäre
auf 90°C
erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von zwei Stunden
6 g tert. Butylperoctoat und eine Lösung von 12 g (0,14 mol) Methacrylsäure in 100
g (0,96 mol) Styrol langsam zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch
wurde anschließend
4 Stunden bei 150 °C
gerührt,
wobei ein braunes Öl
entstand. Es wurde auf 50 °C
abgekühlt.
Das Öl
wurde in 500 ml Wasser aufgenommen und die Lösung mit 25 Gew.-% Natronlauge
auf pH-Wert 6-7 eingestellt.
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Man erhält eine 41 Gew.-% dünnviskose
Polymerlösung
mit einem K-Wert von 36 (1 % in H2O).
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1.2. bis 1.9. Polymerisate
P2 bis P9
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Es wurde nach dem Verfahren aus 1.1.
gearbeitet, aber die Einsatzstoffe wie aus der Tabelle 1 ersichtlich
gewählt.
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1.10 Herstellung der Polymerisate
P10 bis P14
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1.10.1 Herstellung von
Vorprodukt VP10 für
Polymerisate P10 bis P12
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194 g (2,11 mol) Maleinsäureanhydrid
wurden zusammen mit 20 g C2, Poly-Ethylvinylether mit K-Wert 50,
gemessen in Cyclohexanon (1 Gew.-% bei 25°C nach N. Fikentscher) in 900
g ortho-Xylol gelöst
und unter Rühren
in einer Stickstoffatmosphäre
auf 140°C
erwärmt.
Bei 140°C
wurde in nerhalb von vier Stunden gleichzeitig ein Gemisch, bestehend
aus 220 g (2,16 mol) Styrol und 158 g (2,20 mol) Acrylsäure, und
eine Lösung von
4 g Di-tert-Butylperoxid in 36 g ortho-Xylol zugesetzt. Anschließend wurde
noch eine Stunde bei 140°C gerührt, auf
50°C abgekühlt und
das Lösungsmittel
unter reduziertem Druck abdestilliert.
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Der K-Wert des in Form eines weißen Pulvers
vorliegenden Vorprodukts VP10 betrug 15,9 (1 Gew.-% in Cyclohexanon
bei 25°C).
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1.10.2 Herstellung von
Vorprodukt VP13 für
Polymerisate P13 bis P14
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228 g (2,32 mol) Maleinsäureanhydrid
werden zusammen mit 20 g C2 in 1100 g ortho-Xylol gelöst und unter
Rühren
in einer Stickstoffatmosphäre
auf 140°C
erwärmt.
Bei 140°C
wurde innerhalb von vier Stunden gleichzeitig ein Gemisch, bestehend
aus 230 g (2,25 mol) Styrol und 1300 g (18,06 mol) Acrylsäure, und
eine Lösung
von 12 g Di-tert-Butylperoxid in 140 g ortho-Xylol zugesetzt. Anschließend wurde
eine Stunde bei 140 °C
gerührt,
auf 50 °C
abgekühlt
und das Lösungsmittel
unter reduziertem Druck abdestilliert. Der K-Wert des in Form eines
weißen
Pulvers vorliegende VP12 betrug 24,2 (1 Gew.-% in Cyclohexanon bei
25°C).
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1.10.3. Umsetzung der
Vorprodukte VP 10 und VP 13
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Die Herstellung der Polymerisate
P10 bis 14 aus den Vorprodukten VP 10 bzw. VP 13 und den in der Tabelle
2 angegebenen Alkylpolyalkylenglycolen erfolgte durch Erhitzen eines
Gemischs der beiden Komponenten unter Stickstoff. Die Umsetzung
erfolgte innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 170 °C. Nach Abkühlen auf
50 °C wurde
das Öl
mit 50 g Wasser und 10 g wässriger
25 Gew.-% Natronlauge dispergiert. Das Molverhältnis NaOH/(Summe aus Maleinsäureanhydrid
und Acrylsäure)
betrug 0,6/1,0, so dass 30 bis 40 Gew.-% Dispersionen mit einem
pH-Wert von 6 bis 7 resultierten.
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2. Herstellung von Oberleder
und anwendungstechnische Prüfung
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Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich
auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
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2.1. Herstellung von Oberleder
unter Verwendung von Polymerisat P1
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Zebu-Wetblue Leder, kommerziell erhältlich bei
Fa. Packer, USA, wurde auf eine Stärke von 1,8-2,0 mm gefalzt
und in Streifen zu je 600 g geschnitten. Anschließend wurden
die Streifen in einem Fass und einer Flottenlänge von 200 Gew.-% im Abstand
von 10 Minuten mit 2 Gew.-% Natriumformiat, 0,4 Gew.-% NaHCO3 und 1 Gew.-% Tamol® NA,
kommerziell erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft, versetzt. Nach 90 Minuten wurde die
Flotte abgelassen. Die Streifen wurden dann auf separate Walk-Fässer verteilt.
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Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden
bei 25-35°C
1 Gew.-% des Farbstoffs Luganil® Braun, kommerziell
erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft, dosiert und 10 Minuten im Fass gewalkt.
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Anschließend wurden 4 Gew.-% Polymerisat
P1 dosiert, gefolgt von 4 Gew.-% Sulfongerbstoff Basyntan® DLX,
kommerziell erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft, und 2 Gew.-% Harzgerbstoff Relugan® DLF, kommerziell
erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft. Anschließend wurden die Leder 45 Minuten
bei 15 Umdrehungen pro Minute im Fass gewalkt. Danach wurden 3 Gew.-%
Vegetabilgerbstoff Mimosa®, kommerziell erhältlich bei
BASF Aktiengesellschaft, zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt.
Danach wurden weitere 2 Gew.-% Luganil®Braun
zugegeben und weitere 30 Minuten gewalkt.
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Dann wurde mit Ameisensäure ein
pH-Wert von 3,6-3,8 eingestellt. Nach 20 Minuten wurde die Flotte bezüglich der
Auszehrung bewertet, abgelassen und das Leder mit 200 Gew.-% Wasser
gewaschen. Zuletzt wurden 5 Gew.-% Lipodermlicker® CMG
und 2 Gew.-% Lipodermlicker® PN in 100 % Wasser mit
einer Temperatur von 50°C
dosiert und bei dieser Temperatur weiter gewalkt. Nach einer Walkzeit
von 45 Minuten wurde mit 1 Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
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Das so erhaltene Leder wurde mit
Wasser gewaschen, getrocknet und gestollt und nach den in Tabelle 3
festgelegten Prüfkriterien
bewertet. Die Zugfestigkeit wurde gemäß DIN 53328 bestimmt. Die Bewertung
der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff
(Extinktion) und Trübung
(Fettungsmittel). Die Bewertung der weiteren anwendungstechnischen
Eigenschaften erfolgte durch Probanden nach einem Notensystem von
1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
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Tabelle
3: Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäße Leder
2.1 bis 2.9 sowie Vergleichsproben V 2.17 bis V 2.19
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Für
die Vergleichsversuche wurden die folgenden Polymerisate eingesetzt.
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Polymerisat V17: Polyacrylsäure mit
einem K-Wert von 60, bestimmt nach Fikentscher, partiell neutralisiert
mit NaOH zu einem pH-Wert von 5.
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3. Herstellung von Möbelleder
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Allgemeine Vorschrift
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Die Blöße eines Süddeutschen Rindes wurde mit
2,5 Gew.-% Glutardialdehyd und 3 Gew.-% des Sulfongerbstoffs Basyntan®,
kommerziell erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft, jeweils bezogen auf das Blößengewicht,
in ein entsprechendes wetwhite-Halbzeug überführt. Nach der Vorgerbung lag
der pH-Wert bei 3,9). Die vorgegerbte Blöße wurde abgewelkt, auf eine
Stärke
von 1,2 mm gefalzt und in Streifen zu je 400 g geschnitten.
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Alle Angaben in Gew.-% beziehen sich
im Folgenden auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
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In einem Fass wurden Streifen mit
100 Gew.-% Wasser, 6 Gew.-% des Sul fongerbstoffs Basyntan® DLX-N,
5 Gew.-% des Vegetabilgerbstoffs Tara®, 3
Gew.-% des Harzgerbstoffs Relugan® S
sowie 1,5 Gew.-% Farbstoff Luganil braun NGB®, jeweils
kommerziell erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft, über
einen Zeitraum von 60 Minuten bei 25°C-30°C im Fass bei 10 Umdrehungen
pro Minute behandelt. Anschließend
wird mit Ameisensäure
ein pH-Wert von
3,6 eingestellt und nach weiteren 20 Minuten die Flotte abgelassen
und verworfen. Man setzte 100 Gew.-% Wasser zu und dosierte man
5 Gew.-% einer Polymerisatdispersion
gemäß Tabelle
3 zu, gefolgt von 6 Gew.-% Lipodermlicker CMG®, 1
Gew.-% Lipamin® OK
und 1,5 Gew.-% Luganil braun NGB®,
jeweils kommerziell erhältlich
bei BASF Aktiengesellschaft.
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Nach einer Walkzeit von 60 Minuten
wurde mit Ameisensäure
ein pH-Wert 3,2 abgesäuert
und vor dem Ablassen der Flotte entsprechende Proben gezogen. Die
Leder werden zweimal mit je 100 % Wasser gewaschen, über Nacht
feucht gelagert und nach dem Abwalken auf Spannrahmen bei 50 °C getrocknet.
Nach dem Stollen wurden die Leder wie unten stehend beurteilt.
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Das so erhaltene Leder wurde mit
Wasser gewaschen, getrocknet und gestollt und nach den in Tabelle 3
festgelegten Prüfkriterien
bewertet. Die Zugfestigkeit wurde gemäß DIN 53328 bestimmt. Die Bewertung
der Flottenauszehrung erfolgte visuell nach den Kriterien Restfarbstoff
(Extinktion) und Trübung
(Fettungsmittel). Die Bewertung der weiteren anwendungstechnischen
Eigenschaften erfolgte durch Probanden nach einem Notensystem von
1 (sehr gut) bis 5 (mangelhaft).
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Tabelle
4 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Möbelleder
3.8 bis 3.14 sowie der Vergleichsproben V 3.17 bis V 3.19
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Für
die Vergleichsversuche wurden die folgenden Polymerisate eingesetzt.
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Polymerisat V17: Polyacrylsäure mit
einem K-Wert von 60, bestimmt nach Fikentscher, partiell neutralisiert
mit NaOH zu einem pH-Wert von 5.
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