EP0792377A1 - Verfahren zur herstellung von leder und pelzfellen unter verwendung von polymergerbstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von leder und pelzfellen unter verwendung von polymergerbstoffen

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Publication number
EP0792377A1
EP0792377A1 EP95937048A EP95937048A EP0792377A1 EP 0792377 A1 EP0792377 A1 EP 0792377A1 EP 95937048 A EP95937048 A EP 95937048A EP 95937048 A EP95937048 A EP 95937048A EP 0792377 A1 EP0792377 A1 EP 0792377A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
tanning
polymer
weight
acrylic
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95937048A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Breth
Jürgen CARLE
Hermann Birkhofer
Michael Kneip
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0792377A1 publication Critical patent/EP0792377A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/16—Chemical tanning by organic agents using aliphatic aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the production of leather and fur skins using polymer tanning agents.
  • the tannery wastewater has to be freed of chromium salts, shavings and cut leather remnants have to be disposed of in hazardous waste landfills.
  • the process according to the invention is usually carried out by pretanning using aldehydes or reactive carbonyl compounds, polymer tanning agents or a mixture thereof, and tanning using one or more polymer tanning agents or a mixture of polymer tanning agents and fatliquoring agents.
  • the subsequent tanning process represents the actual tanning step.
  • polymer tanning agents often have more or less greasy properties at the same time, which in some cases can be made the dominant property by modification in the tanning agent formulation, for example by adding emulsifiers. In principle, however, all customary non-tanning fatliquoring agents can also be used in the process of tanning.
  • ketocarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms or
  • aliphatic dialdehydes there are in particular saturated structures, i.e. Structures without other reactive centers, such as double bonds or triple bonds, are suitable.
  • the aliphatic chain can be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms.
  • ⁇ , ⁇ -dialdehydes such as glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, 3-oxaglutardialdehyde, adipindialdehyde, pimeline dialdehyde and the dialdehyde derived from suberic acid are suitable.
  • Aromatic dialdehydes (b) include, for example, terephthalaldehyde, naphthalene dialdehydes or 2,5-dimethyl terephthalaldehyde.
  • Araliphatic dialdehydes (c) include, for example p-phenylene-diacetaldehyde, p-phenylene-di-3-propionaldehyde and p-phenylene-di-4-butyraldehyde. Compounds with an aromatic and an aliphatic aldehyde function should also be mentioned here, e.g. p-formylphenylacetaldehyde.
  • aldehyde carboxylic acids (d) ⁇ -aldehyde carboxylic acids such as malonic acid monoaldehyde, succinic acid monoaldehyde, glutaric acid monoaldehyde, adipic acid monoaldehyde, pimelic acid monoaldehyde or kor acid monoaldehyde are particularly suitable.
  • Glyoxylic acid is of particular interest here.
  • ketocarboxylic acids (e) are pyruvic acid, levulinic acid, mesoxalic acid, ⁇ -oxoglutaric acid and oxaloacetic acid.
  • ⁇ -ketocarboxylic acids are preferred.
  • dialdehydes (a) to (c) are in the form of acetals, both aldehyde functions are usually acetalized. However, compounds with only one acetalized aldehyde function can be used in the process according to the invention.
  • alkali to C 3 -alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol and alkanediols, which are cyclic with the aldehyde function, can be used as the alcohols
  • Form acetal for example 1,2-ethylene glycol or 1,3-propylene glycol, can be used.
  • those used for acetalization used alcohols with 1 to 50 mol, in particular 2 to 30 mol, especially 3 to 15 mol ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof per hydroxyl group, examples of which are correspondingly ethoxylated or propoxylated methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol or propylene glycols.
  • Formaldehyde (f) is just as good as the compounds (a) to (e) with regard to the stabilizing effect on the nakedness, but is often avoided for ecological reasons.
  • aliphatic dialdehydes (a) having 2 to 5 carbon atoms are particularly preferred, in particular glyoxal, glutardialdehyde and 3-oxaglutaraldehyde.
  • Suitable polymeric tanning agents for the pretanning step as well as for the tanning step of the process according to the invention are suitably effective homo-, co-, ter- or graft polymers.
  • these are polymers containing carboxyl groups.
  • the following groups of substances are particularly suitable:
  • C) copolymers and terpolymers of C 2 - to C -01efinen (CD with acrylic or methacrylic acid (C2) or with acrylic or methacrylic acid-Ci to C 3 o-alkyl or -C 2 - to C 3 o-alkenyl esters, preferably Ci to C 2 o-al yl (meth) acrylates, (C3) or with a mixture of (C2) and (C3) in a weight ratio of 95: 5 to 5:95, in particular 95 : 5 to 70:30, for copolymers or of (CD: [(C2) + C3)] 95: 5 to 5:95, in particular 95: 5 to 70:30 for terpolymers, where (C2) and ( C3) can be in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 0.5: 99.5, a molecular weight of 2,000 to 100,000, for example acrylic or methacrylic acid / ethylene copolymers, acrylic or methacrylic acid / propylene copo
  • Copolymers obtained by radical copolymerization of C ⁇ to C o monoolefins with ethylenically unsaturated C to C ⁇ dicarboxylic acid anhydrides, e.g. Maleic anhydride (MA), obtainable in the manner of bulk polymerization at temperatures from 80 to 300 ° C. to copolymers with molar masses from 500 to 20,000, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed during solvolysis in an aqueous medium with bases are; such polymers are described for example in DE-A 39 26 167;
  • MA Maleic anhydride
  • Copolymers which are obtained by radical copolymerization of C ⁇ - to C o-alkyl vinyl ethers or hybrids of ⁇ - to C o-alkyl vinyl ethers and up to 50 mol% of C ⁇ - to C o-mono-olefins with ethylenically unsaturated C - to C ⁇ - Dicarboxylic acid anhydrides, e.g.
  • Maleic anhydride (MA) for copolymers with molecular weights of 500 to 20,000, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed during solvolysis are obtainable in an aqueous medium with bases; such polymers are described for example in DE-A 39 26 168;
  • C ⁇ to C o-alkyl acrylates 50 to 90% by weight of C ⁇ to C o-alkyl acrylates, C ⁇ to C o alkyl methacrylates, vinyl esters of C ⁇ to C 4 o-carboxylic acids or mixtures thereof and 10 to 50% by weight of monoethylenically unsaturated C 3 to C 12 carboxylic acids, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, half esters or half amides of monoethylenically unsaturated C to C 2 dicarboxylic acids, A ide of monoethylenically unsaturated C 3 to C 1 2 -monocarboxylic acids or mixtures thereof
  • polymers contain polymerized and have a molecular weight of 500 to 30,000, in at least partially neutralized form; such polymers are described for example in DE-A 39 31 039:
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, methyl or ethyl and k is 1 or 2
  • Such graft polymers are described, for example, in DE-A 42 02 452;
  • X (CH 2 ) r 'r _> 2 and Y represents a carboxyl group or an OCOR 7 radical, a COOR 8 radical or a CONR 9 R 10 radical and Z represents hydrogen or a lower one is alkyl, wherein R 7 is a C ⁇ -C 2 _ o alkyl radical, wherein R 8 is a C ⁇ -C 3 -alkyl radical or an alkoxylation product thereof, wherein R 9 and R 10 is hydrogen or an alkyl radical (C 1 to C 20) represent and may be different;
  • Such copolymers preferably have a molecular weight of 800 to 30,000;
  • typical examples of the first component are maleic anhydride and dibutyl maleate
  • typical examples of the second component are an undecenoic acid derivative or a
  • R 12 HC - C (Rn) - COOH III where Rn is hydrogen, methyl or a group -CH 2 COOH
  • R 12 represents hydrogen, methyl, phenyl or a group
  • Carboxyl groups are in the molecule, or on monomers of the formula III-A
  • Ri 3 for hydrogen or methyl and R ⁇ for an alkyl radical or cycloalkyl radical with 1 to 12 carbon atoms substituted with at least one hydroxyl group
  • R ⁇ 5 is an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms
  • VI CH 2 C COORie in which R 1 3 represents hydrogen or methyl and Ri 6 represents an optionally cyclic alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms;
  • R ⁇ 7 is hydrogen or the methyl radical, Ri ⁇ and R 19 , which are the same or different, denote the methyl or ethyl radical, T for an optionally branched Alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms and the amine nitrogen is optionally neutralized or quaternized, with a molecular weight of the copolymers, measured at a pH of 8.0, of less than 100,000;
  • R 21 COOR 23 , CH 2 OR 23 , CH 2 N (R 23 ) 2
  • R 24 H or -CC -alkyl
  • R 27 H, -CC 24 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 7 -C 24 alkylaryl,
  • non-tanning fatliquors especially those from the following groups of substances can be used: 10 natural fatliquors of animal origin, e.g. Fish oil, whale oil, cattle claw oil or tallow;
  • natural fatliquors of plant origin e.g. 15 cottonseed oil, castor oil, sunflower oil, peanut oil or olive oil;
  • Hydrocarbons e.g. Paraffin oil, low molecular weight mineral oil and low molecular weight polyethylene or polypropylene as aqueous dispersions;
  • paraffin derivatives such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins
  • Polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or ethylene oxide-propylene oxide block copolymers as aqueous dispersions.
  • non-tanning fatliquors are mostly pre-emulsified in 30 aqueous systems and usually contain emulsifiers.
  • emulsifiers such as emulsions or dispersions can furthermore contain organic solvents in order to promote deeper penetration and uniform distribution over the entire leather surface.
  • the polymer tanning agents mentioned are usually in the form of aqueous solutions or aqueous dispersions in amounts of 3 to 100% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of solid, based on the shaved weight, in the tanning step and in amounts of 0 to 40 50% by weight .-%, preferably 0 to 30 wt .-% solids, based on the pelt weight, used in the pretanning steps.
  • non-tanning fatliquors are also used in the tanning step, they can be used in amounts of up to 80% by weight, preferably 45% up to 40% by weight, of solid, based on the fold weight.
  • the weight ratio of polymer tanning agents to Non-tanning fatliquoring agents are in particular 99: 1 to 20:80, especially 95: 5 to 35:65.
  • the aldehydes or reactive carboxyl compounds mentioned in the pretanning step are normally used in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 7% by weight, based on the weight of the raw material. If a mixture of polymer tanning agents and aldehydes or reactive carbonyl compounds is used here, the amount of aldehydes or reactive carbonyl compounds is usually reduced depending on the proportion of polymer tanning agents in the mixture.
  • the weight ratio of polymer tanning agents to aldehydes or reactive carbonyl compounds is in particular 99: 1 to 1:99, especially 90:10 to 10:90.
  • the following are used as polymer tanning agents or a mixture of polymer tanning agents and fatliquoring agents in the tanning step:
  • Anhydrides or their salts in a weight ratio of 99: 1 to 10:90, in particular 90:10 to 30:70;
  • the aldehydes or reactive carbonyl compounds used in the pretanning step are the abovementioned preferred aldehydes, alone or in a mixture with acrylic or methacrylic acid homopolymers (according to group A). Furthermore, in another particularly preferred embodiment, acrylic or methacrylic acid homopolymers (according to group A) are used alone in the pretanning step without aldehydes or reactive carbonyl compounds.
  • the leather and fur skins tanned by the process according to the invention can be aftertreated and finished, as usual, in a colored manner.
  • the pretreatment of the bare skin before tanning, i.e. switch, liming, liming and pimples in particular are carried out as usual in the tannery.
  • the leather and fur skins produced by the process according to the invention have high qualities with regard to their physical fastness, in particular light fastness and heat yellowing stability.
  • the leathers are usually very soft, and the degree of softness can be controlled by the amount and type of polymer tanning agents.
  • the method according to the invention is universally applicable because it is suitable for the production of all types of leather of the most varied provenance.
  • the method according to the invention is extremely advantageous both economically and ecologically. It can be carried out easily and without problems and is inexpensive since the polymer tanning agents and aldehydes or reactive carbonyl compounds used are generally not expensive special chemicals. By avoiding the otherwise common environmentally harmful vegetable, synthetic and mineral tannins, the process according to the invention becomes extremely attractive. The wastewater pollution due to the better wasting of the tanning liquors is at significantly lower values. Examples
  • South German beef skin was soaked, cremated and descaled as usual and washed with 200% water at 25 ° C for 10 min. After the liquor had been drained, 40% of water at 25 ° C. and 6% of sodium chloride were added, after 10 minutes of 2% of 17% by weight aqueous formic acid and after a further 30 minutes of 8% of 10% by weight sulfuric acid ; the pH was then 3.0.
  • the tanning took place after addition of a further 100% of water at 30 ° C. by the action of 6% of a 33% by weight aqueous dispersion or solution of the agent I for 60 minutes and then three times in each case 30% of a 33% by weight .-% aqueous dispersion or solution of a mixture of equal parts by weight of agent I and agent II for 90 minutes each for the first and second addition and overnight for the third addition.
  • the pH was then 4.9.
  • the leathers obtained according to Examples 4 to 10 were all satisfactory to very good in their properties, in particular they performed extremely well in the assessment of the light fastness and the heat yellowing stability.
  • the leather from Example 10 was given a rating of 4 in the Xeno-Test ® exposure (according to IUF 402) and a rating of 4 in the heat yellowing test (4 hours at 110 ° C.), whereas corresponding synthetic or vegetable tanned leather in these two tests only received grade 2 in each case.

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Abstract

Herstellung von Leder und Pelzfellen durch Gerbung in Abwesenheit von vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen nur mit Polymergerbstoffen und gegebenenfalls mit Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen bei der Vorgerbung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen.
Die bislang weltweit übliche Mineralgerbung, insbesondere die Chromgerbung, welche mengenmäßig den weitaus größten Anteil hat, kommt aus ökologischen Gründen immer mehr unter Beschüß. Die Gerbereiabwässer müssen von Chromsalzen befreit werden, Falzspäne und abgeschnittene Lederreste auf Sondermülldeponien entsorgt werden.
Seit einigen Jahren versucht man deshalb, alternative Gerbungen auf dem Markt einzuführen. In der Regel geht man dabei von mit Aldehyden wie Formaldehyd oder Glyoxal stabilisierten Blößen aus, die nach dem Falzen auf eine bestimmte Stärke gebracht werden. Anschließend werden die Blößen mit vegetabilen, synthetischen oder chromfreien mineralischen Werkstoffen gegerbt, mit natür¬ lichen oder synthetischen Fettungsmitteln gefettet und mit Leder- farbstoffen gefärbt.
Neben ökologischen Problemen mit Schwermetallverbindungen gene¬ rell treten hierbei auch Umweltprobleme mit den anderen genannten Gerbmitteln auf, denn auch vegetabile Gerbstoffe, welche oft toxikologisch bedenkliche Phenolderivate enthalten, und synthe¬ tische Gerbstoffe ("Syntane") , welche meist Kondensationsprodukte aus giftigen und reizenden Ausgangsmaterialien wie Phenolen oder Formaldehyd darstellen, stehen unter Beschüß. Darüber hinaus treten bei solchen Gerbeverfahren in der Regel Abwasserprobleme auf, die Belastung mit organischem Materie . (CSB-Wert) ist auf¬ grund von schlechter Gerbflottenauszehrunä viel zu hoch. Als weiterer Nachteil kommt of noch hinzu, daß die so hergestellten Leder in ihren Eigenschaften wie Lichtechtheit oder Wär ever- gilbungsstabilität nicht befriedigen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen bereitzu¬ stellen, das einfach und kostengünstig ist, ohne die genannten ökologisch nachteiligen Gerbstoffe auskommt und dennoch Produkte mit hoher Qualität und hervorragenden Eigenschaften liefert. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Gerbung in Abwesenheit von vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen durchführt und zur Gerbung nur Polymergerbstoffe und gegebenenfalls zur Vorgerbung Aldehyde oder reaktive CarbonylVerbindungen verwendet.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren meist so aus¬ geführt, daß man eine Vorgerbung unter Verwendung von Aldehyden oder reaktiven CarbonylVerbindungen, Polymergerbstoffen oder einer Mischung hieraus und eine Ausgerbung unter Verwendung von einem oder mehreren Polymergerbstoffen oder einer Mischung aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln durchführt.
Die Vorgerbung dient im wesentlichen der Stabilisierung der
Blößen, die dadurch erst falzbar werden. Die sich anschließende Ausgerbung stellt den eigentlichen Gerbungsschritt dar.
Bei der Ausgerbung ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig eine Fettung des Leders vorzunehmen und dazu entsprechende Fettungs- mittel mitzuverwenden. Polymergerbstoffe weisen häufig gleich¬ zeitig in mehr oder weniger starkem Umfang fettende Eigenschaften auf, die in einigen Fällen durch Modifikation in der Gerbmittel¬ formulierung, etwa durch Emulgatorzugäbe, zur dominierenden Eigenschaft gemacht werden können. Im Prinzip können jedoch auch alle üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Ausgerbung mit eingesetzt werden.
Als Aldehyde bzw. reaktive Carbonylverbindungen im Vorgerbungs- schritt eignen sich vor allem
(a) aliphatische Dialdehyde mit 2 bis 8 C-Atomen,
(b) aromatische Dialdehyde mit 8 bis 14 C-Atomen,
(c) araliphatische Dialdehyde mit 9 bis 16 C-Atomen,
(d) aliphatische einbasische Aldehydcarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,
(e) aliphatische ein- oder zweibasische Ketocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen oder
(f) Formaldehyd oder Mischungen der Aldehyde (a) bis (f) , wobei die genannten Aldehyde auch in Form ihrer Acetale mit aliphatischen ein- oder zweiwertigen Ci- bis Cio-Alkoholen, welche zusätzlich mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein können, vorliegen könne .
Als aliphatische Dialdehyde (a) sind insbesondere gesättigte Strukturen, d.h. Strukturen ohne weitere reaktive Zentren wie Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, geeignet. Die ali¬ phatische Kette kann jedoch durch ein oder mehrere nicht benach¬ barte Sauerstoff tome unterbrochen sein. Insbesondere kommen α,ω-Dialdehyde wie Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, 3-Oxaglutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd und der von Korksäure abgeleitete Dialdehyd in Betracht.
Als aromatische Dialdehyde (b) sind beispielsweise Terephthal- dialdehyd, Naphthalindialdehyde oder 2,5-Dimethylterephthal- dialdehyd zu nennen.
Als araliphatische Dialdehyde (c) kommen z.B. p-Phenylen-diacet- aldehyd, p-Phenylen-di-3-propionaldehyd und p-Phenylen-di-4- butyraldehyd in Betracht. Hier sind auch Verbindungen mit einer aromatischen und einer aliphatischen Aldehydfunktion zu nennen, z.B. p-Formylphenylacetaldehyd.
Bei den Aldehydcarbonsäuren (d) eignen sich insbesondere ω-Aldehydcarbonsäuren wie Malonsäuremonoaldehyd, Bernsteinsäure- monoaldehyd, Glutarsäuremonoaldehyd, Adipinsäuremonoaldehyd, Pimelinsäuremonoaldehyd oder Kor säuremonoaldehyd. Von ganz besonderem Interesse ist hier Glyoxylsäure.
Beispiele für Ketocarbonsäuren (e) sind Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Mesoxalsäure, α-Oxoglutarsäure und Oxalessigsäure. Hierbei werden α-Ketocarbonsäuren bevorzugt.
Liegen die Dialdehyde (a) bis (c) als Acetale vor, sind meist beide Aldehydfunktionen acetalisiert. Verbindungen mit nur einer acetalisierten Aldehydfunktion sind aber gleichwohl im erfin- dungsgemäßen Verfahren einsetzbar.
Als Alkohole können zur Acetalisierung vor allem Ci- bis C3-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sowie Alkandiole, die mit der Aldehydfunk ion ein cyclisches
Acetal ausbilden, z.B. 1,2-Ethylenglykol oder 1,3-Propylenglykol, verwendet werden. Weiterhin können die zur Acetalisierung ver- wendeten Alkohole mit 1 bis 50 mol, insbesondere 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein, Beispiele hierfür sind entsprechend ethoxyliertes oder propoxy- liertes Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykole.
Formaldehyd (f) eignet sich hinsichtlich der Stabilisierungs¬ wirkung auf die Blößen genausogut wie die Verbindungen (a) bis (e) , wird jedoch aus ökologischen Gründen oft gemieden.
Von den genannten Aldehyden bzw. reaktiven CarbonylVerbindungen werden aliphatische Dialdehyde (a) mit 2 bis 5 C-Atomen besonders bevorzugt, insbesondere Glyoxal, Glutardialdehyd und 3-Oxaglutar- dialdehyd.
Als Polymergerbstoffe sowohl für den Vorgerbungsschritt als auch für den Ausgerbungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen entsprechend wirksame Homo-, Co-, Ter- oder Pfropfpolymere in Betracht. In aller Regel handelt es sich um carboxylgruppen- haltige Polymere. Vor allem eignen sich folgende Stoffgruppen:
A) Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homopolymerisate einer Mol¬ masse von 1000 bis 200000, insbesondere 2000 bis 100000 (ent- sprechend K-Werten von 12 bis 150, insbesondere 15 bis 120); diese Polycarboxylate können in der freien Säureform oder als Salze, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden;
B) Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-Ci- bis C o-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenyl- estern im Gew.-Verhältnis von 90:10 bis 10:90 einer Molmasse von 1000 bis 100000, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure-Copoly- merisate mit Ci- bis C2o-Alkyl (meth)acrylaten wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl(meth)acrylat; solche Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-B 498 634 beschrieben;
C) Co- und Terpolymerisate von C2- bis C -01efinen (CD mit Acryl- oder Methacrylsäure (C2) oder mit Acryl- oder Meth- acrylsäure-Ci- bis C3o-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenylestern, vorzugsweise Ci- bis C2o-Al yl(meth)acrylaten, (C3) oder mit einer Mischung aus (C2) und (C3) im Gew.-Verhältnis von 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30, bei Copolymerisaten bzw. von (CD : [ (C2)+C3) ] = 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30 bei Terpolymerisaten, wobei hier (C2) und (C3) im Gew.-Verhältnis von 99,5:0,5 bis 0,5:99,5 stehen können, einer Molmasse von 2000 bis 100000, z.B. Acryl- oder Meth- acrylsäure-Ethylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacryl¬ säure-Propylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure- Isobuten-Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Butadien- Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsäure-Ethylen-Ci- bis Cθ-Alkyl (meth)acrylat-Copolymerisate oder Acryl- oder Meth- acrylsäure-Propylen-Ci- bis Ce-Alkyl (meth)acrylate;
D) Terpolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-Cι- bis C -alkylaminopropyl)acrylamid oder -methacrylamid und
Acrylnitril oder Acrylamid mit K-Werten von 15 bis 80, einem Carboxylgruppengehalt von 6 bis 40 Gew.-% und einem Zahlen¬ verhältnis von tertiären Amino- zu Carboxylgruppen von 1:20 bis 17:20; solche Polymere sind beispielsweise in der EP-B 084 134 beschrieben;
E) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von Cε- bis C o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäureanhydriden, z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA) , nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20000, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymeri¬ sate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 167 beschrieben;
F) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von Cβ- bis C o-Alkylvinylethern oder Mischlingen aus ζ- bis C o-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-% Cε- bis C o-Mono- olefinen mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbon¬ säureanhydriden, z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA) , zu Copoly¬ merisaten mit Molmassen von 500 bis 20000, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 168 beschrieben;
G) Copolymerisate, die
50 bis 90 Gew.-% Cβ- bis C o-Alkylacrylate, Cβ- bis C o-Alkylmethacrylate, Vinylester von Cβ- bis C4o-Carbon- säuren oder Mischungen hieraus und 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3- bis C12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbon- säureanhydride, Halbester oder Halbamide von mono¬ ethylenisch ungesättigten C - bis Ci2-Dicarbonsäuren, A ide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cι2-Mono- carbonsäuren oder deren Mischungen
einpolymerisiert enthalten und die Molmassen von 500 bis 30000 haben, in zumindest partiell neutralisierter Form; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 31 039 beschrieben:
Wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Copolymeri¬ saten, die durch radikalische Copolymerisation von
40 bis 60 mol-% Cζ- bis C4o~Monoolefinen oder Cζ- bis C o-Alkylvinylethern oder Mischungen aus C6- bis C o-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponente, Cδ- bis C o-Monoolefinen mit
60 bis 40 mol-% monoethylenisch ungesättigten C4- bis Cβ-Dicarbonsäureanhydriden
oder durch radikalische Copolymerisation von
50 bis 90 Gew.-% C6- bis C o-Alkylacrylaten oder -meth- acrylaten oder Vinylestern von Cβ- bis C4o-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus mit
10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C12-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C - bis Ci2-Dicarbonsäureanhydriden, Halbestern oder Halbamiden von monoethylenisch ungesättigten C - bis Ci2-Dicarbon- säuren, Amiden von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Ci2-Carbonsäuren oder Mischungen hieraus
zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 30000 erhältlich sind, wobei die in wäßrigem Medium vorliegenden Carboxyl- gruppen zumindest partiell neutralisiert sind und ein Teil der Carboxylgruppen amidiert vorliegen kann, mit einem Gehalt von 0,5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Copoly- merisat, an Emulgatoren; solche Polymeren-Lösungen bzw. -Dispersionen sind beispielsweise in der deutschen Paten - anmeldung P 44 02 029.5 beschrieben; Umsetzungsprodukte von
Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch un¬ gesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
-- 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I
Ri
in der R1, R2 und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von Ci- bis Cβ-Carbonsäuren,
0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis Cβ-Olefine und
0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch unge¬ sättigter C3- bis Cs-Carbonsäuren,
wobei der genannten Monomerenmischung noch bis zu 10 Gew.-% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zugesetzt werden können, mit
Aminen der allgemeinen Formel R4R5NH, in der R4 Wasser¬ stoff, Ci- bis C20-Alkyl, C5- bis Cβ-Cycloalkyl oder C2- bis C -Hydroxyalkyl und R5 Cß- bis C3o-Alkyl, Cß- bis C3o-Alkenyl, Cβ- bis Cβ-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allge¬ meinen Formel R6-0- (CmH2mO)p- (CnH2nO) ;-H, in der R6 für Cχ~ bis C3o-Alkyl, C2- bis C3o-Alkenyl, C5- bis Cβ-Cycloalkyl oder für den Fall p+q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q je¬ weils eine Zahl von 9 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen;
solche Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO-A 93/17130 beschrieben; K) Pfropfpolymere von pflanzlichen und tierischen ölen, erhält¬ lich durch radikalisch initiierte Polymerisation
eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
20 bis 100 Gew.-% monoethylenisch ungesättigter Carbon¬ säure und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen,
0 bis 80 Gew.-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den oben genannten Monomeren copoly- merisierbar sind, und
0 bis 5 Gew.-% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer
in Gegenwart von
pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis von (80 bis 1): (20 bis 99);
solche Pfropfpolymere sind beispielsweise in der DE-A 42 24 456 beschrieben;
L) Wasserlösliche PfropfPolymerisate von Monosacchariden, Oligo- sacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus, deren Alkalimetall-, Erdalkali¬ metall- oder Ammoniumsalzen,
0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copoly- merisierbar sind und
0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modi- fizierten Mono-, Oligo- oder Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen
im Gewichtsverhältnis von (95 bis 20) : (5 bis 80);
solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 02 452 beschrieben;
M) Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren PfropfPolymerisaten von Proteinen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
20 bis 100 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erd¬ alkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
0 bis 80 Gew.-% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copoly- merisierbar sind, und
0 bis 5 Gew.-% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von
Proteinen wie Knochenleim
im Gewichtsverhältnis von (95 bis 10) : (5 bis 90);
solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 44 16 877.2 beschrieben;
N) Copolymerisate, erhalten durch Copolymerisation einer ersten Komponente, ausgewählt aus der Reihe der ethylenisch unge¬ sättigten Dicarbonsäureanhydride, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureester und ethylenisch ungesättigten Dicarbon- säureamide oder Gemischen hiervon, sowie einer zweiten Kompo- nente der allgemeinen Formel II H2C = C II (
[X] — Y wobei X = (CH2)r' r _> 2 ist und Y eine Carboxylgruppe oder einen OCOR7-Rest, einen COOR8-Rest oder einen CONR9R10-Rest repräsentiert und Z Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, wobei R7 ein Cι-C2o_Alkylrest ist, wobei R8 ein Cι-C3o-Alkylrest oder ein Alkoxylierungsprodukt hiervon ist, wobei R9 und R10 Wasserstoff oder einen Alkylrest (C1-C20) repräsentieren und gegebenenfalls verschieden sind;
derartige Copolymerisate weisen vorzugsweise eine Molmasse von 800 bis 30000 auf;
typische Beispiele für die erste Komponente sind Maleinsäure¬ anhydrid und Dibutylmaleinat, typische Beispiele für die zweite Komponente sind ein Undecensäurederivat oder ein
Undecenolderivat sowie Alkylvinylether mit 8 bis 20 C-Atomen, Carbonsäurevinylester mit 8 bis 20 C-Atomen und 1-Alkene mit 8 bis 30 C-Atomen einzeln oder im Gemisch;
die genannten Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-A 567 842 beschrieben;
Hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, aufgebaut aus
- 95 bis 0 Gew.-% an Monomeren der Formel III
R12HC— C(Rn)— COOH III worin Rn für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH2COOH
R12 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder eine Gruppe
-COOH stehen, mit der Maßgabe, daß sich nicht mehr als zwei
Carboxylgruppen im Molekül befinden, oder an Monomeren der Formel III-A
worin A für einen Rest HC=CH oder einen Rest H2C=C-CH2 steht und 0 bis 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren der Formel IV
Rn 0
IV
CH2=C— C— ORi
worin
Ri3 für Wasserstoff oder Methyl und Rι für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe sub- stituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
0 bis 100 Gew.-% an Monomeren der Formel V
V
CH2=CH —0 C R15
worin Rχ5 für einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht und
0 bis 80 Gew.-% an Monomeren der Formel VI
Rl3
VI CH2=C COORie worin R13 für Wasserstoff oder Methyl und Ri6 für einen gegebe¬ nenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff¬ atomen steht;
solche hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind beispiels- weise in der DE-A 42 42 076 beschrieben;
Copolymerisate aus 90 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder Meth¬ acrylsäure und 10 bis 80 Gew.-% einer Verbindung der For¬ mel VII
worin in der Formel Rι7 Wasserstoff oder den Methylrest, Riβ und R19, die gleich oder verschieden sind, den Methyl- oder Ethylrest bedeuten, T für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht und der Aminstickstoff gegebenenfalls neutralisiert oder quaterniert ist, mit einem Molekulargewicht der Copolymerisate, gemessen bei einem pH- Wert von 8,0, von kleiner als 100000;
solche Polymerisate sind beispielsweise in der EP-B 278 267 beschrieben;
Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von
1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, wasser¬ löslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthal- tenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäure- anhydriden,
1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten, ein- oder mehrfach alkoxy- lierten Monomeren der allgemeinen Formel VIII
H^ ^R20 c=c VIII
R22^ ^R2ι
mit R20 = H oder Methyl
R21 = COOR23 , CH2OR23 , CH2N (R23 ) 2
R22 = H , COOH , CONHR24 und R23= [ -CHR25-CHR26-0- ] s-CHR25-CHR26-U-R27
R24 = H oder Cι-C -Alkyl R25 , R26 = H oder Methyl s = 1 bis 50
U = 0, NR28 , S
R27 = H, Cι-C24-Alkyl, C6-Cι2-Aryl, C7-C24-Alkylaryl,
C2-C2 -gesättigter Mono- oder Dicarbonsäurerest R28 = Cι-C -Alkyl, sowie
0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-% weiteren mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren;
solche Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 27 974 beschrieben; R) Wasserdispergierbare und/oder wasseremulgierbare Urethan- Oligomere mit Fettcharakter (UR-Fettoligomere) , enthaltend bei wenigstens überwiegend nichtvernetzter Grundstruktur des Oligomer-Moleküls Kohlenwasserstoff-Fettreste zusammen mit 5 zur Salzbildung befähigten Säuregruppen, wie Sie in der DE-A 42 23 110 beschrieben sind.
Als übliche nicht gerbende Fettungsmittel können vor allem solche aus den folgenden Stoffgruppen eingesetzt werden: 10 natürliche Fettungsmittel tierischen Ursprungs, z.B. Fischöl, Waltran, Rinderklauenöl oder Talg;
natürliche Fettungsmittel pflanzlichen Ursprungs, z.B. 15 Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl oder Olivenöl;
Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffinöl, niedermolekulares Mineralöl sowie niedermolekulares Polyethylen oder Poly- 20 propylen als wäßrige Dispersionen;
funktionalisierte Paraffin-Derivate wie chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine;
25 - Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate als wäßrige Dispersionen.
Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in 30 wäßrigen Systemen voremulgiert und enthalten hierbei in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen. 35
Die genannten Polymergerbstoffe werden üblicherweise in Form von wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, beim Ausgerbungsschritt und in Mengen von 0 bis 40 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blößengewicht, beim Vorgerbungsschritte eingesetzt.
Bei Mitverwendung von nich -gerbenden Fettungsmitteln im Ausger¬ bungsschritt können diese in Mengen bis zu 80 Gew.-%, vorzugs- 45 weise bis zu 40 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gew.-Verhältnis von Polymergerbstoffen zu nicht-gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei insbesondere 99:1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65.
Die genannten Aldehyde bzw. reaktiven Carboxylverbindungen beim Vorgerbungsschritt werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Blößen¬ gewicht, eingesetzt. Verwendet man hierbei eine Mischung aus Polymergerbstoffen und Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbin- dungen, reduziert sich üblicherweise die Menge der Aldehyde bzw. reaktiven Carbonylverbindungen je nach Anteil an Polymergerb¬ stoffen in der Mischung. Das Gew.-Verhältnis von Polymergerb¬ stoffen zu Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen beträgt hierbei insbesondere 99:1 bis 1:99, vor allem 90:10 bis 10:90.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs¬ gemäßen Verfahrens setzt man als Polymergerbstoffe bzw. Mischung aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln im Ausgerbungsschritt die folgenden ein:
(i) • ein Copolymerisat von C6- bis C o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäure- anhydriden (gemäß Gruppe E) ;
(ii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von C6- bis C o-Mono- olefinen mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbon- säureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymerisat (gemäß Gruppe A) oder einem Pfropfpolymer eines pflanzlichen und/oder tierischen Öles auf ein Polymer auf der Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbon-, Sulfo- oder Phosphonsäuren, deren
Anhydriden oder deren Salzen (gemäß Gruppe K) im Gew. -Ver¬ hältnis von 99:1 bis 10:90, insbesondere 90:10 bis 30:70;
(iii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von Cζ- bis C o-Mono- olefinen mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbon- säureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem nicht-gerbenden Fettungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Polyalkylenoxid- Basis im Gew.-Verhältnis von 99:1 bis 20:80, insbesondere 95:5 bis 35:65;
(iv) eine Mischung aus einem Copolymerisat von Acryl- oder Meth¬ acrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-Ci- bis C3o-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenylestern (gemäß Gruppe B) und einem Co- oder Terpolymerisat von C2- bis C -01efinen mit Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Acryl- oder Methacrylsäure-Ci- bis C3o-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenylestern (gemäß Gruppe C) oder einem Terpolymerisat aus Acryl- oder Meth- acrylsäure, N-(3-Di-Cι- bis C -alkylaminopropyl)acryl- amid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid (gemäß Gruppe D) im Gew.-Verhältnis von 99:1 bis 1:99, insbesondere 90:10 bis 10:90.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Aldehyde bzw. reaktive Carbonylverbindungen im vorgerbungsschritt die oben genannten bevorzugten Aldehyde allein oder in Mischung mit Acryl- oder Methacrylsäure-Homopolymerisaten (gemäß Gruppe A) ein. Weiterhin setzt man in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform im Vorgerbungsschritt Acryl- oder Methacrylsäure-Homopolymerisate (gemäß Gruppe A) allein ohne Aldehyde bzw. reaktive Carbonyl¬ verbindungen ein.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegerbten Leder und Pelzfelle können wie üblich gefärbt nachbehandelt und fertigge¬ stellt werden. Auch die Vorbehandlung der Blößen vor der Gerbung, d.h. insbesondere Weiche, Äscher, Entkälkung und Pickel, erfolgt wie gerbereiüblich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Leder und Pelzfelle weisen hohe Qualitäten hinsichtlich ihrer physikali¬ scher Echtheiten, insbesondere der Lichtechtheit und der Wärme- vergilbungsstabilität, auf. Die Leder sind in der Regel sehr weich, wobei der Weichheitsgrad durch die Menge und die Art der Polymergerbstoffe gesteuert werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist universell anwendbar, denn es ist geeignet zur Herstellung aller Lederarten unterschiedlichster Provenienz.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch äußerst vorteilhaft. Es läßt sich einfach und problem¬ los durchführen und ist kostengünstig, da die verwendeten Polymergerbstoffe und Aldehyde bzw. reaktiven Carbonylverbin- düngen in der Regel keine teuren SpezialChemikalien darstellen. Durch die Vermeidung der sonst gebräuchlichen umweltbelastenden vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffe wird das erfindungsgemäße Verfahren äußerst attraktiv. Auch liegt die Abwasserbelastung durch die bessere Auszehrung der Gerbflotten bei deutlich niedrigeren Werten. Beispiele
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich bei der Vor¬ gerbung alle Prozentangaben auf das Blößengewicht und bei der Ausgerbung auf das Falzgewicht.
Beispiele Nr. 1 bis 3 (Vorgerbung)
Süddeutsche Rindshaut wurde wie üblich geweicht, geäschert und entkalkt und mit 200 % Wasser von 25°C 10 min gewaschen. Nach Ablassen der Flotte wurde durch Zugabe von 40 % Wasser von 25°C und 6 % Kochsalz, nach 10 min von 2 % 17 gew.-%iger wäßriger Ameisensäure und nach weiteren 30 min von 8 % 10 gew.-%iger Schwefelsäure gepickelt; der pH-Wert betrug hiernach 3,0.
Nach 90 min Einwirkung des Pickels wurde durch Zugabe von 3 % Glutardialdehyd (Beispiel 1) bzw. einer Mischung aus 1,5 % Glutardialdehyd und 2 % Polyacrylsäure der Molmasse 2500 (Beispiel 2) bzw. 15 % Polymethacrylsäure der Molmasse 10000 (Beispiel 3) die Vorgerbung durchgeführt. Nach 90 min wurden 20 % 5 gew.-%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung in 5 Portionen langsam zugegeben und es wurde über Nacht stehen¬ gelassen. Der pH-Wert betrug hiernach 4,0. Danach wurde abgewelkt und auf die gewünschte Endstärke gefalzt.
Beispiele Nr. 4 bis 10 (Ausgerbung)
Die auf die Falzstärke von 0,8 mm geschnittene vorgegerbte Rindshaut aus Beispiel 1 bis 3 wurde mit 200 % Wasser von 30°C gewaschen; nach 10 min wurde die Flotte abgelassen. Die Aus¬ gerbung erfolgte nach Zugabe von weiteren 100 % Wasser von 30°C durch Einwirkung von 6 % einer 33 gew.-%igen wäßrigen Dispersion oder Lösung des Mittels I für 60 min und danach von dreimal je¬ weils 30 % einer 33 gew.-%igen wäßrigen Dispersion oder Lösung einer Mischung aus gleichen Gew.-Teilen des Mittels I und des Mittels II für jeweils 90 min für die erste und zweite Zugabe und über Nacht für die dritte Zugabe. Der pH-Wert betrug danach 4,9.
Dem Leder wurden 100 % Wasser von 45°C und nach 20 min 10 % 8,5 gew.-%ige wäßrige Ameisensäure zugesetzt; der pH-Wert betrug hiernach 4,0. Das Leder wurde anschließend wie üblich gewaschen, gefärbt, fixiert und fertiggestellt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Art der verwendeten Mittel I und II, wobei I entweder ein Polymergerbstoff mit gegebenenfalls fettenden Eigenschaften oder ein emulgiertes nicht-gerbendes Fettungsmittel ist:
Ausgerbung Vorgerbung Mittel I Mittel II Beispiel Nr. Beispiel 1
4 Polymethacryls&ure
1 C2θ/C2 -O-Olefin/MSA- (Molmasse 10000) Copolymer
Acrylsaure/Ethylen/
5 2 2-Ethylhexylacrylat- C 16 C2o-Alkylacrylat/
Copolymer AcrylsÄure-Copolymer
6 Rüböl/MSA- C2θ/C24-θ-θlefin/MSA-
2 Pfropfpolymer (91:9) Copolymer
Acryls&ure/N-{3-
7 3 Dimethylamino- Ciβ/C20-Alkylacrylat/ propyl)acrylamid/ Acrylsäure-Copolymer Acrylnitril-Terpolymer
8 3 Polyethylen, emulgiert C20/C2 -α-Olefin/MSA- (Molmasse 4000) Copolyπter
9 Polyethylenoxid
3 C2θ/C2 -α-Olefin/MSA- (Molmasse 2000) Copolymer
10 2 C2θ/C2 -α-01efin/MSA- Copolymer
Die nach den Beispielen 4 bis 10 erhaltenen Leder waren alle in ihren Eigenschaften zufriedenstellend bis sehr gut, insbesondere schnitten sie in der Beurteilung der Lichtechtheit und der Wärme- vergilbungsstabilität hervorragend ab. So erhielt das Leder aus Beispiel 10 in der Xeno-Test®-Belichtung (gemäß IUF 402) die Note 4 und im Wärmevergilbungstest (4 Stunden bei 110°C) ebenfalls die Note 4, wogegen entsprechendes synthetisch oder vegetabil ausgegerbtes Leder in diesen beiden Prüfungen nur jeweils die Note 2 erhielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gerbung in Abwesenheit von vege¬ tabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen durch¬ führt und zur Gerbung nur Polymergerbstoffe und gegebenen¬ falls zur Vorgerbung Aldehyde oder reaktive Carbonyl¬ verbindungen verwendet.
2. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Vorgerbung unter Verwendung von Aldehyden oder reaktiven Carbonyl¬ verbindungen, Polymergerbstoffen oder einer Mischung hieraus und eine Ausgerbung unter Verwendung von einem oder mehreren Polymergerbstoffen oder einer Mischung aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln durchführt.
3. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymer¬ gerbstoffe in Form von wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, beim Ausgerbungsschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew.-% Feststoff, bezogen auf das Blößen- gewicht, beim Vorgerbungsschritt einsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymergerbstoffe bzw. Mischungen aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln im Ausgerbungsschritt die folgenden einsetzt:
(i) ein Copolymerisat von C&- bis C o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäure- anhydriden (gemäß Gruppe E) ;
(ii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von Cß- bis
C o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymerisat (gemäß Gruppe A) oder einem Pfropfpolymer eines pflanzlichen und/oder tierischen Öles auf ein Polymer auf der Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbon-, Sulfo- oder Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder deren Salzen (gemäß Gruppe K) im Gew.-Verhältnis von 99:1 bis 10:90; (iii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von Ce- bis
C4o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C - bis Cβ-Dicarbonsäureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem nicht-gerbenden Fettungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Polyalkylenoxid-Basis im Gew.-Verhältnis von 99:1 bis 20:80;
(iv) eine Mischung aus einem Copolymerisat von Acryl- oder Methacrylsäure mit Acryl- oder Methacrylsäure-Ci- bis C30-alkyl- oder -C2- bis C o-alkenylestern (gemäß
Gruppe B) und einem Co- oder Terpolymerisat von C2- bis C4-01efinen mit Acryl- oder Methacrylsäure und/oder Acryl- oder Methacrylsäure-Cχ- bis C3o-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenylestern (gemäß Gruppe C) oder einem Ter- polymerisat aus Acryl- oder Methacrylsäure, N-(3-Di-Cι- bis C4-alkylaminopropyl)acrylamid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid (gemäß Gruppe D) im Gew.-Verhältnis von 99:1 bis 1:99.
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