WO1998004748A1 - Verfahren zum hydrophobieren von mit polymergerbstoffen gegerbten ledern und pelzfellen - Google Patents

Verfahren zum hydrophobieren von mit polymergerbstoffen gegerbten ledern und pelzfellen Download PDF

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WO1998004748A1
WO1998004748A1 PCT/EP1997/003762 EP9703762W WO9804748A1 WO 1998004748 A1 WO1998004748 A1 WO 1998004748A1 EP 9703762 W EP9703762 W EP 9703762W WO 9804748 A1 WO9804748 A1 WO 9804748A1
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WO
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weight
leather
tanning
polysiloxanes
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Application number
PCT/EP1997/003762
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English (en)
French (fr)
Inventor
Aktiengesellschaft Basf
Original Assignee
Breth, Manfred
Birkhofer, Hermann
Kneip, Michael
Danisch, Peter
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Publication date
Application filed by Breth, Manfred, Birkhofer, Hermann, Kneip, Michael, Danisch, Peter filed Critical Breth, Manfred
Publication of WO1998004748A1 publication Critical patent/WO1998004748A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the hydrophobization of leather and fur skins, which in the absence of vegetable, synthetic and mineral tanning agents have been tanned only with polymeric tanning agents and optionally for pretanning with aldehydes or reactive carbonyl compounds.
  • WO-A 96/15276 (1) describes a process for the production of leather and fur skins, in which tanning is carried out in the absence of vegetable, synthetic and mineral tanning agents and only tanning agents for polymers and optionally aldehydes for pretanning or reactive carbonyl compounds used.
  • Some of the polymer tanning agents mentioned there have not only the tanning effect but also a hydrophobizing effect on the leather treated in this way. Although this is not explicitly mentioned in (1), it can be clearly determined from this document when reworking the corresponding examples.
  • Such a hydrophobizing effect is found above all in the polymer tanning agents E, F and G from (1), in particular in the combination of acrylic or methacrylic acid homopolymers
  • Example 4 shows the combination of a polymethacrylic acid and a C 2 o / C24-C- "01efin-maleic anhydride copolymer.
  • the polymers with a hydrophobizing action described in (1) have the advantage that they generally do not require any metal salt fixation, for example by means of aluminum or zirconium salts, in order to develop their hydrophobizing action.
  • the degree of water repellency is not yet optimal, for example, the values achieved for water absorption and Water penetration in the test in the Bally penetrometer can still be improved.
  • the object of the present invention was therefore to provide a waterproofing process for leather and fur skins tanned with polymer tanning agents, which leads to even better waterproofing effects.
  • Polysiloxanes are to be understood here as meaning higher molecular weight (polymeric) oxygen compounds of silicon which, as repeating units, have Si-O-Si groups; the Si atoms contribute to the saturation of the remaining valences hydrogen, heteroatoms such as N, Cl or F or in particular organic radicals, especially methyl groups ("polyorganosiloxanes").
  • Such polysiloxanes are often referred to as silicones, silicone oils or silicone polymers.
  • a typical example of such a polysiloxane is poly (dimethylsiloxane) of the general formula
  • Production-related mixtures of various structure types of polysiloxanes are usually present: chain-polymeric siloxanes (mostly main components of the mixtures), branched siloxanes, cyclic siloxanes and crosslinked siloxanes.
  • Typical molecular weights for polysiloxanes are 500 to 150,000.
  • the designated polysiloxanes carry amino groups, mercapto groups, carboxyl groups, sulfo groups and / or sulfosuccinic acid monoester groups as functional groups.
  • Functional groups of this type often improve the emulsifiability of the polysiloxanes in aqueous liquors, as a result of which they are easier to bind to the leather fibers.
  • the functional groups mentioned, in particular the amino, mercapto, carboxyl and sulfo groups are preferably bonded to the main polymer chain not directly but via spacer groups, for example C 2 to C 4 o-alkylene groups.
  • the polysiloxanes generally contain an average of 1 to 10 of these functional groups per molecule.
  • sulfo or carboxyl groups occur, they are usually in partially or completely neutralized form, ie mostly as alkali metal, for example sodium or potassium, or ammonium or amine salts.
  • alkali metal for example sodium or potassium
  • ammonium or amine salts Typical polysiloxanes containing carboxyl groups are generally described as leather waterproofing agents, for example in EP-B 324 345 (2).
  • polysiloxanes can also be substituted by hydroxyl groups, alkoxy groups, chlorine atoms and / or fluorine atoms on the Si atoms or on the C atoms of the organic radicals.
  • comb-like carboxyl-functionalized polysiloxanes are used as the hydrophobizing agent, in which the carboxyl groups have spacer groups in the form of linear or branched C 2 -C 40 -alkylene groups, which are formed by up to 8 non-adjacent oxygen atoms or amino groups, Carbonyl groups or carboxamide groups may be interrupted and may additionally carry up to 5 carboxyl groups or carboxamide groups to which the main polymer chain is bonded, the spacer groups having the main polymer via a direct bond or via an oxygen atom or an amino group, carbonyl group, carboxamide group or carboxylic ester group - chain are connected.
  • Such comb-like carboxyl-functionalized polysiloxanes are described in WO-A 95/22627 (3), to which reference is expressly made here.
  • organodisilicone di such as are described in DE-A 42 14 150 (4) are used as the hydrophobizing agent.
  • the polysiloxanes described as leather waterproofing agents are usually used as aqueous emulsions or dispersions.
  • the present hydrophobization process generally works on a purely aqueous basis without organic solvents.
  • the leather waterproofing process according to the invention can be carried out particularly well in many cases if the aqueous emulsion of the polysiloxanes additionally contains paraffins which can be solid and / or liquid, for example those with a melting point of 20 to 100 ° C., paraffin oils or white oils, mineral oils, natural fats or oils, e.g. fish oil or bone oil, or synthetic or natural waxes, for example polyethylene waxes, polyisobutylene waxes, beeswax or carnau wax, normally in an amount of up to 90% by weight, in particular up to 50% by weight, especially up to 30% by weight , contains. 5
  • emulsifiers are all nonionic, anionic, cationic or amphoteric compounds which are surface-active in aqueous systems and which contain the poly-
  • the polysiloxane emulsion usually contains 3 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight, especially 7 to 18% by weight, of emulsifiers, it also being possible to use mixtures of the emulsifiers mentioned. Such combination
  • the polysiloxane emulsions described usually contain 3 to 90% by weight, in particular 5 to 60% by weight, especially 7 to
  • the emulsions are normally used in amounts of 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 15% by weight, based on the fold weight of the leather or the wet weight of the furs. It may be advisable to mix the described emulsions (concentrates) in a ratio of 1: 2 to 1: 5 with water
  • the hydrophobization according to the invention can be carried out in one or in several stages.
  • Suitable dyes which can be used simultaneously are, for example, the customarily used acidic, noun or basic aniline dyes.
  • the actual water repellency according to the invention is generally carried out with drumming in a suitable device in a conventional manner, ie with fleet lengths of 50 to 2000%, preferably 100 to 400%, based on the fold weight of the leather or wet weight of the furs, temperatures of 20 to 60 ° C, preferably 35 to 50 ° C, with the pH values generally being between 4.5 and 45 8.0, preferably 4.8 to 5.5, at the start.
  • the hydro Phobitation ended in a time of 20 to 240, preferably 30 to 120 minutes.
  • an emulsifier used is usually fixed with acid, preferably formic acid, by adjusting a pH of 3.0 to 5.0, preferably 3.8 to 4.0.
  • the effect of the hydrophobization can be enhanced by an aftertreatment with a tetravalent, normal or tetravalent metal salt, in particular with a basic chromium sulfate, with aluminum sulfate, zirconium sulfate, titanium sulfate, calcium chloride or magnesium sulfate.
  • a tetravalent, normal or tetravalent metal salt in particular with a basic chromium sulfate, with aluminum sulfate, zirconium sulfate, titanium sulfate, calcium chloride or magnesium sulfate.
  • 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 1 is expediently based on the shaved weight of the leather or the wet weight of the furs
  • the tanning of the leather and fur skins before the hydrophobization according to the invention with polymer tanning agents and optionally aldehydes and reactive carbonyl compounds is advantageously carried out according to (1).
  • this tanning process is usually carried out by pretanning using aldehydes or reactive carbonyl compounds, polymer tanning agents or a mixture thereof and tanning using one or more polymer tanning agents or a mixture of polymer tanning agents and fatliquoring agents.
  • the pre-tanning essentially serves to stabilize the nakedness, which then becomes foldable.
  • the subsequent tanning process represents the actual tanning step.
  • polymer tanning agents often have greasing properties to a greater or lesser extent, which in some cases can be made the dominant property by modification in the tanning agent formulation, for example by adding emulsifiers.
  • all customary non-tanning fatliquoring agents can also be used in the process of tanning.
  • ketocarboxylic acids with 3 to 10 C atoms or
  • the said aldehydes also in the form of their acetals with aliphatic mono- or dihydric Ci- to Cio alcohols, which additionally with 1 to 50 mol of ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof per hydroxyl group may have been implemented.
  • aliphatic dialdehydes there are in particular saturated structures, i.e. Structures without other reactive centers, such as double bonds or triple bonds, are suitable.
  • the aliphatic chain can be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms.
  • ⁇ , ⁇ -dialdehydes such as glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, 3-oxaglutardialdehyde, adipindialdehyde, pimeline dialdehyde and dialkehyde derived from suberic acid come into consideration.
  • Aromatic dialdehydes (b) which may be mentioned are, for example, terephthalaldehyde, naphthalenedialdehydes or 2, 5-dimethylterephthalene dialdehyde.
  • Araliphatic dialdehydes (c) include, for example p-phenylene-diacetaldehyde, p-phenylene-di-3-propionaldehyde and p-phenylene-di-4-butyraldehyde. Compounds with an aromatic and an aliphatic aldehyde function should also be mentioned here, e.g. p-formylphenylacetaldehyde.
  • aldehyde carboxylic acids (d) ⁇ -aldehyde carboxylic acids such as malonic acid monoaldehyde, succinic acid monoaldehyde, glutaric acid monoaldehyde, adipic acid monoaldehyde are particularly suitable, Pimelic acid monoaldehyde or cork acid monoaldehyde. Glyoxylic acid is of particular interest here.
  • ketocarboxylic acids (e) are pyruvic acid, levulinic acid, mesoxalic acid, ⁇ -oxoglutaric acid and oxaloacetic acid.
  • ⁇ -ketocarboxylic acids are preferred.
  • dialdehydes (a) to (c) are in the form of acetals, both aldehyde functions are usually acetalized. However, compounds with only one acetalized aldehyde function can be used in the process according to the invention.
  • alkali to C 3 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol and alkanediols which are cyclic with the aldehyde function can be used as the alcohols
  • Form acetal e.g. 1, 2-ethylene glycol or 1, 3 - propylene glycol can be used.
  • the alcohols used for the acetalization may have been reacted with 1 to 50 mol, in particular 2 to 30 mol, especially 3 to 15 mol, of ethylene oxide or propylene oxide or a mixture thereof per hydroxyl group,
  • Examples of this are correspondingly ethoxylated or propoxylated methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, ethylene glycol or propylene glycols.
  • Formaldehyde (f) is just as good as the compounds (a) to (e) in terms of its stabilizing effect on the nakedness, but is often avoided for ecological reasons.
  • aliphatic dialdehydes (a) having 2 to 5 carbon atoms are particularly preferred, in particular glyoxal, glutardialdehyde and 3-oxaglutaraldehyde.
  • Suitable polymeric tanning agents for the pretanning step as well as for the tanning step of the process according to the invention are suitably effective homo-, co-, ter- or graft polymers.
  • these are polymers containing carboxyl groups.
  • the following groups of substances are particularly suitable:
  • Acrylic or methacrylic acid (C2) or with acrylic or methacrylic acid, Ci to C 30 alkyl or C 2 - to C 3 o-alkenyl esters, preferably C ⁇ - C 0 alkyl (meth) acrylates, (C3) or with a mixture of (C2) and (C3) in a weight ratio of 95: 5 to 5:95, in particular 95: 5 to 70:30, in the case of copolymers or of (CI): [(C2 ) + C3)] 95: 5 to 5:95, especially 95: 5 to 70:30 for terpolymers, where (C2) and (C3) in a weight ratio of 99.5: 0.5 to 0, 5: 99.5, a molar mass of 2000 to 100000, for example acrylic or methacrylic acid-ethylene copolymers, acrylic or methacrylic acid-propylene copolymers, acrylic or methacrylic acid-isobutene copolymers, acrylic or Methacrylic acid-butadiene
  • C 6 - to C o -monoolefins with ethylenically unsaturated C 4 - to Cg-dicarboxylic acid anhydrides for example maleic anhydride (MA), in the manner of a bulk polymerization at temperatures from 80 to 300 ° C.
  • MA maleic anhydride
  • copolymers with molar masses from 500 to 20,000, followed by solvolysis of the anhydride groups the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed in the solvolysis are obtainable in an aqueous medium with bases; such polymers are described for example in DE-A 39 26 167; F) copolymers by radical copolymerization of C ⁇ - to C 4 o-alkyl vinyl ethers or mixtures of C ⁇ - to C 4 o-alkyl vinyl ethers and up to 50 mol% of C ⁇ - to C 4 o-mono-olefins with ethylenically unsaturated C 4 - to Cs-dicarboxylic acid anhydrides, for example maleic anhydride (MA), to copolymers with molecular weights from 500 to 20,000, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed during solvolysis are obtainable
  • polymers contain polymerized and have a molecular weight of 500 to 30,000, in at least partially neutralized form; such polymers are described for example in DE-A 39 31 039;
  • R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen, methyl or ethyl and k is 1 or 2
  • Amines of the general formula RR 5 NH in which R 4 is hydrogen, Ci to C 2 o-alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl or C 2 to C 4 hydroxyalkyl and R 5 C 6 to C 3 o -Alkyl, C ß - to C 3 o-alkenyl, C 6 - to C 8 -cycloalkyl or C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl, or alcohols of the general formula R 6 -0- (C m H 2 ⁇ n O) p - (C n H 2n 0) q -H, in which R 6 for Ci to C 30 alkyl, C to C 3 o "alkenyl, C 5 to Ce cycloalkyl or in the case p + q> 0 represents hydrogen, m and n each represent a number from 2 to 4 and p and q each represent a number from 9 to 50, or mixtures of such amines and alcohols;
  • reaction products are described for example in WO-A 93/17130;
  • Graft polymers of vegetable and animal oils obtainable by radical-initiated polymerization
  • Such graft polymers are described, for example, in DE-A 42 02 452;
  • Copolymers obtained by copolymerizing a first component selected from the series of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid esters and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid amides or mixtures thereof, and a second component of the general formula II
  • Such copolymers preferably have a molecular weight of 800 to 30,000;
  • typical examples of the first component are maleic anhydride and dibutyl maleate
  • typical examples of the second component are an undecenoic acid derivative or an undecenol derivative and alkyl vinyl ether with 8 to 20 C atoms, Carboxylic acid vinyl esters with 8 to 20 C atoms and 1-alkenes with 8 to 30 C atoms individually or in a mixture;
  • Ri for hydrogen, methyl or a group -CH 2 COOH
  • R ⁇ 2 for hydrogen, methyl, phenyl or a group
  • R ⁇ 3 for hydrogen or methyl and R 14 for an alkyl radical or cycloalkyl radical having 1 to 12 carbon atoms substituted by at least one hydroxyl group, and
  • R 15 represents an alkyl radical having 1 to 2 carbon atoms
  • R 13 represents hydrogen or methyl and R 6 represents an optionally cyclic alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms;
  • R ⁇ 7 is hydrogen or the methyl radical
  • Rig and R 19 which are the same or different, denote the methyl or ethyl radical
  • T represents an optionally branched alkylene radical having 1 to 5 carbon atoms and the amine nitrogen optionally neutralized or quaternized with a molecular weight of the copolymers, measured at a pH of 8.0, of less than 100,000;
  • R 21 COOR 23 , CH 2 OR 23 , CH 2 N (R 23 ) 2
  • R 24 H or -CC alkyl
  • R 27 H, -CC 24 alkyl, C 6 -C 2 aryl, C 7 -C 24 alkylaryl, C 2 -C 24 saturated mono- or dicarboxylic acid residue
  • R 28 -C 4 alkyl
  • non-tanning fatliquors especially those from the following substance groups can be used:
  • Hydrocarbons such as paraffin oil, low molecular weight mineral oil and low molecular weight polyethylene or polypropylene as aqueous dispersions; functionalized paraffin derivatives such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins;
  • Polyalkylene oxides such as polyethylene oxide, polypropylene oxide or ethylene oxide-propylene oxide block copolymers as aqueous dispersions.
  • the non-tanning fatliquors mentioned are mostly pre-emulsified in aqueous systems and generally contain emulsifiers. Furthermore, such emulsions or dispersions can sometimes contain organic solvents in order to promote deeper penetration and uniform distribution over the entire leather surface.
  • the polymer tanning agents mentioned are usually in the form of aqueous solutions or aqueous dispersions in amounts of 3 to 100% by weight, preferably 10 to 50% by weight, of solid, based on the shaved weight, in the tanning step and in amounts of 0 to 50% by weight. %, preferably 0 to 30% by weight of solids, based on the pelt weight, used in the pretanning steps.
  • non-tanning lubricants are also used in the tanning step, these can be used in amounts of up to 80% by weight, preferably up to 40% by weight, of solid, based on the fold weight.
  • the weight ratio of polymer tanning agents to non-tanning fatliquoring agents is in particular 99: 1 to 20:80, especially 95: 5 to 35:65.
  • the aldehydes or reactive carboxyl compounds mentioned in the pretanning step are normally used in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 7% by weight, based on the pelvic weight. If a mixture of polymer tanning agents and aldehydes or reactive carbonyl compounds is used here, the amount of aldehydes or reactive carbonyl compounds is usually reduced depending on the proportion of polymer tanning agents in the mixture.
  • the weight ratio of polymer tanning agents to aldehydes or reactive carbonyl compounds is in particular 99: 1 to 1:99, especially 90:10 to 10:90.
  • the following are used as polymer tanning agents or a mixture of polymer tanning agents and fatliquoring agents in the tanning step: (i) a copolymer of Cs ⁇ - to C 4 o-monoolefins with ethylenically unsaturated C 4 - to C ⁇ -dicarboxylic acid anhydrides (according to group E);
  • the aldehydes or reactive carbonyl compounds used in the pretanning step are the abovementioned preferred aldehydes, alone or in a mixture with acrylic or methacrylic acid homopolymers (according to group A).
  • acrylic or methacrylic acid homopolymers (according to group A) are used alone without aldehydes or reactive carbonyl compounds in the pretanning step.
  • the leather and fur files tanned by the described process can in principle be dyed, post-treated and finished as usual.
  • the pretreatment of the bare before Tanning, in particular switch, liming, descaling and pimples, is carried out as usual in the tannery.
  • hydrophobizing effect of the polysiloxanes described in leather tanned with polymer tanning agents is significantly improved compared to polymer-based hydrophobicizing agents, as are known from (1).
  • South German beef skin was soaked, cremated and descaled as usual and washed with 200% water at 25 ° C for 10 min. After draining the liquor by adding 40% water at 25 ° C and 6% sodium chloride, after 10 min of 2% 17 wt. -% aqueous formic acid and after a further 30 min of 8% 10 wt. -% sulfuric acid pickled; the pH was then 3.0. After exposure to the pimple for 90 minutes, the pretanning was carried out by adding 3% glutaraldehyde. After 90 minutes, 20% 5% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution was slowly added in 5 portions and the mixture was left to stand overnight. Thereafter, the pH was 4.0. It was then wilted and folded to the desired final thickness.
  • the pretanned cowhide from Example 2 cut to the fold thickness of 0.8 mm was washed with 200% water at 30 ° C .; after 10 minutes the liquor was drained.
  • the tanning took place after addition of a further 100% water at 30 ° C. by the action of three times 30% of a 33 wt. % aqueous dispersion of a mixture of equal parts by weight of agent I and agent II for 60 min each for the first and second addition and overnight for the third addition.
  • the pH was then 4.9.
  • the leather was then 100% water at 35 ° C and after 20 min 10% 8.5. -% aqueous formic acid added; the pH was then 4.0. The leather was then washed, dyed and finished as usual.
  • Agent I polymethacrylic acid (molecular weight 10,000)
  • the pretanned cowhide from Example 2 cut to a fold thickness of 0.8 mm, was washed with 200% water at 30 ° C .; after 10 minutes the liquor was drained.
  • the tanning took place after addition of further 100% water at 30 ° C. by the action of three times 30% of a 33 wt. -% aqueous dispersion of a mixture of equal parts by weight of agent I and agent II for 60 min each for the first and second addition and overnight for the third addition.
  • an additional 20% of the 33 wt. % emulsion of the Polysiloxane from Example 1 added.
  • the pH was then 4.9.
  • the leather was then 100% water at 35 ° C and after 20 min 10% 5 8.5. -% aqueous formic acid added; the pH was then 4.0.
  • the leather was then washed, dyed, fixed using conventional zirconium salts and finished as usual.
  • Example A 28% by weight.
  • the passage of water in Example A took place after 1 hour and in Example 3 after 4 hours.

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Abstract

Verfahren zum Hydrophobieren von Ledern und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen nur mit Polymergerbstoffen und gegebenenfalls zur Vorgerbung mit Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen gegerbt worden sind, bei dem man als Hydrophobiermittel Polysiloxane einsetzt.

Description

Verfahren zum Hydrophobieren von mit Polymergerbstoffen gegerbten Ledern und Pelzfellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Hydrophobieren von Ledern und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen nur mit Polymergerbstoffen und gegebenenfalls zur Vorgerbung mit Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen gegerbt worden sind.
Aufgrund der hohen Wassersüffigkeit üblicher chromfreier Leder ist eine Hydrophobierung solcher Leder meist nicht oder nur sehr unzureichend möglich. Durch eine sogenannte geschlossene Hydrophobierung mit geschmolzenen Paraffinen oder Wachsen im Warmluf - faß ist eine gewisse wasserabweisende Wirkung zu erzielen; neben den Nachteilen bei der Handhabung wie verschmierten Walkfässern führt dies jedoch zu einer ungenügenden Wasserdampfdurchlässig- keit.
In der WO-A 96/15276 (1) wird ein Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen beschrieben, bei dem man eine Gerbung in Ab- Wesenheit von vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen durchführt und zur Gerbung nur Polymergerbstoffe und gegebenenfalls zur Vorgerbung Aldehyde oder reaktive Carbonylverbindungen verwendet. Einige der dort genannten Polymergerbstoffe bewirken neben dem gerbenden auch einen hydrophobierenden Effekt auf den so behandelten Ledern. Dies wird zwar in (1) nicht explizit erwähnt, ist aber beim Nacharbeiten der entsprechenden Beispiele aus dieser Schrift eindeutig feststellbar. Einen solchen hydrophobierenden Effekt findet man vor allem bei den Polymergerbstoffen E, F und G aus (1) , insbesondere bei der Kom- bination aus Acryl - oder Methacrylsäure-Homopolymerisaten
(Polymergerbstoffe A aus (1) ) und den Produkten E. Als Beispiel 4 findet sich hierfür die Kombination aus einer Polymethacrylsäure und einem C2o/C24-C-"01efin-Maleinsäureanhydrid-Copolymer .
Die in (1) beschriebenen Polymere mit hydrophobierender Wirkung haben zwar den Vorteil, daß sie in der Regel keiner Metallsalz - fixierung, beispielsweise durch Aluminium- oder Zirkoniumsalze, bedürfen, um ihre hydrophobierende Wirkung zu entfalten. Jedoch ist der Grad der Hydrophobierung noch nicht optimal, beispiels - weise sind die erzielten Werte für die Wasseraufnahme und den Wasserdurchtritt bei der Prüfung im Bally-Penetrometer noch verbesserbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Hydro- phobierverfahren für mit Polymergerbstoffen gegerbte Leder und Pelzfelle bereitzustellen, welches zu noch besseren Hydrophobier- effekten führt.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren zum Hydro- phobieren von Ledern und Pelzfellen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Hydrophobiermittel Polysiloxane einsetzt.
Unter Polysiloxanen sind hier höhermolekulare (polymere) Sauer- stoff erbindungen des Siliciums zu verstehen, die als Wiederholungseinheiten Si-O-Si -Gruppierungen aufweisen; die Si -Atome tragen zur Absättigung der verbleibenden Valenzen Wasserstoffe, Heteroatome wie N, Cl oder F oder insbesondere organische Reste, vor allem Methylgruppen ("Polyorganosiloxane" ) . Oft bezeichnet man solche Polysiloxane auch als Silicone, Siliconöle oder Silicon-Polymere. Ein typisches Beispiel für solch ein Polysiloxan ist Poly (dimethylsiloxan) der allgemeinen Formel
Figure imgf000004_0001
Weiterhin sind aber auch Phenylmethyl -polysiloxane von Interesse.
Meist liegen herstellungsbedingte Mischungen verschiedener Strukturtypen von Polysiloxanen vor: kettenpolymere Siloxane (meist Hauptkomponenten der Mischungen) , verzweigte Siloxane, cy- clische Siloxane und vernetzte Siloxane. Übliche Molekulargewichte für Polysiloxane liegen bei 500 bis 150 000.
In einer bevorzugten Ausführungsform tragen die bezeichneten Polysiloxane als funktionelle Gruppen Aminogruppe, Mercapto- gruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen und/oder Sulfobernstein- säuremonoester-Gruppierungen. Derartige funktionelle Gruppen verbessern oft die Emulgierbarkeit der Polysiloxane in wäßrigen Flotten, wodurch sie sich besser an die Lederfasern binden las- sen. Vorzugsweise sind die genannten funktioneilen Gruppen, insbesondere die Amino-, Mercapto-, Carboxyl- und Sulfogruppen, nicht direkt sondern über Spacergruppen, z.B. C2- bis C4o-Alkylen- gruppen, an die Polymerhauptkette gebunden. Die Polysiloxane ent- halten von diesen funktionelle Gruppen in der Regel im Durchschnitt 1 bis 10 pro Molekül. Treten Sulfo- oder Carboxylgruppen auf, liegen diese üblicherweise in teilweise oder vollständig neutralisierter Form, d.h. meist als Alkalimetall-, z.B. Natriumoder Kalium-, oder Ammonium- bzw. Aminsalze, vor. Typische carboxylgruppenhaltige Polysiloxane werden als Lederhydrophobier- mittel allgemein beispielsweise in der EP-B 324 345 (2) beschrieben.
Weiterhin können die Polysiloxane aber auch durch Hydroxylgrup- pen, Alkoxygruppen, Chloratome und/oder Fluoratome an den Si -Atomen oder an den C-Atomen der organischen Reste substituiert sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydrophobiermittel kammartig carboxylfunktionalisierte Poly- siloxane ein, bei denen die Carboxylgruppen über Spacergruppen in Form von linearen oder verzweigten C2-bis C40 -Alkylengruppen, die durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Aminogrup- pen, Carbonylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen unterbrochen sein und zusätzlich bis zu 5 Carboxylgruppen oder Carbonsäure- amidgruppen tragen können, an die Polymerhauptkette gebunden sind, wobei die Spacergruppen über eine direkte Bindung oder über ein Sauerstoffatom oder eine A inogruppe, Carbonylgruppe, Carbo - säureamidgruppe oder Carbonsäureestergruppe mit der Polymerhaupt- kette verbunden sind. Solche kammartig carboxylfunktionalisierte Polysiloxane sind in der WO-A 95/22627 (3) beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
In einer weitern besonders bevorzugten Ausführungsform setzt man als Hydrophobiermittel Organodisilicondi (monosulfosuccinate) ein, wie sie in der DE-A 42 14 150 (4) beschrieben sind.
Die als Lederhydrophobier ittel beschriebenen Polysiloxane setzt man üblicherweise als wäßrige Emulsionen oder Dispersionen ein. Das vorliegende Hydrophobierverfahren arbeitet in aller Regel auf rein wäßriger Basis ohne organische Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Lederhydrophobierverfahren läßt sich in vielen Fällen besonders gut durchführen, wenn die wäßrige Emulsion der Polysiloxane zusätzlich Paraffine, welche fest und/oder flüs- sig sein können, beispielsweise solche mit einem Schmelzpunkt von 20 bis 100°C, Paraffinöle oder Weißöle, Mineralöle, natürliche Fette oder natürliche Öle, beispielsweise Fischtran oder Knochen- öl, oder synthetische oder natürliche Wachse, beispielsweise Polyethylenwachse, Polyisobutylenwachse, Bienenwachs oder Karnau- bawachs, normalerweise in einer Menge von bis zu 90 Gew.-%, insbesondere bis zu 50 Gew.-%, vor allem bis zu 30 Gew. -%, enthält. 5
In der Regel emphielt es sich auch, Emulgatoren mitzuverwenden. Als Emulgatoren eignen sich im Prinzip alle in wäßrigen Systemen oberflächenaktive Verbindungen nichtionischen, anionischen, kationischen oder amphoteren Charakters, die die eingesetzten Poly-
10 siloxane sowie Paraffine, Paraffinöle, Fette, Öle und Wachse ausreichend emulgieren und die Hydrophobierung nicht beeinträchtigen, insbesondere jedoch N- (Cg- bis C 0-Acyl) aminosäuren mit 2 bis 6 C-Atomen im Aminosäuregrundkörper wie N-Oleoylsarkosin, N-Stea- roylsarkosin, N-Lauroylsarkosin oder N-Isononanoylsarkosin; letz-
15 tere liegen zumeist in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder Trialkanolaminsalze vor. Die Polysiloxan-Emulsion enthält üblicherweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew. -%, vor allem 7 bis 18 Gew. -% Emulgatoren, wobei auch Mischungen der genannten Emulgatoren eingesetzt werden können. Derartige Kombina-
20 tionen aus Polysiloxanen und Emulgatoren sind als Lederhydropho- biermittel generell in der EP-B 213 480 (5) beschrieben.
Die beschriebenen Polysiloxan-Emulsionen enthalten üblicherweise 3 bis 90 Gew. -%, insbesondere 5 bis 60 Gew.-%, vor allem 7 bis
25 40 Gew. -% Polysiloxane. Die Emulsionen werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 20 Gew. -%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew. -%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders bzw. das Naßgewicht der Pelze, eingesetzt. Es kann empfehlenswert sein, die beschriebenen Emulsionen (Konzentrate) im Verhältnis von 1:2 bis 1:5 mit Wasser
30 zu verdünnen und der Arbeitsflotte bei der Lederhydrophbierung zuzugeben.
Die erfindungsgemäße Hydrophobierung kann einstufig oder auch mehrstufig erfolgen. Als Farbstoffe, die gleichzeitig mit- 35 verwendet werden können, kommen beispielsweise die üblicherweise verwendeten sauren, Substantiven oder basischen Anilinfarbstoffe in Betracht.
Die eigentliche erfindungsgemäße Hydrophobierung erfolgt in der 40 Regel unter Walken in einer geeigneten Vorrichtung in an sich üblicher Weise, d.h. bei Flottenlängen von 50 bis 2000 %, bevorzugt 100 bis 400 %, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, Temperaturen von 20 bis 60°C, bevorzugt 35 bis 50°C, wobei zu Beginn die pH-Werte in der Regel zwischen 4,5 und 45 8,0, bevorzugt 4,8 bis 5,5, liegen. Im allgemeinen ist die Hydro- phobierung in einer Zeit von 20 bis 240, bevorzugt 30 bis 120 Minuten, beendet.
Am Ende der Hydrophobierung wird ein mitverwendeter Emulgator üblicherweise mit Säure, bevorzugt Ameisensäure, fixiert, indem ein pH-Wert von 3,0 bis 5,0, bevorzugt 3,8 bis 4,0, eingestellt wird.
Die Wirkung der Hydrophobierung kann durch eine Nachbehandlung mit einem in der Gerberei üblichen zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalz, insbesondere mit einem basischen Chromsulfat, mit Aluminiumsulfat, Zirkoniumsulfat, Titansulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, verstärkt werden. Von den genannten Salzen werden zweckmäßigerweise, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder Naßgewicht der Pelze, 0,5 bis 5 Gew. -%, bevorzugt 1 bis
2 Gew. -%, eingesetzt. Von den angegebenen Salzen sind Zirkoniumsulfat und Aluminiumsulfat bevorzugt. Die genannten Metallsalze werden unter anderem auch zum Unwirksammachen mitverwendeter Emulgatoren nach dem Einziehen in das Leder eingesetzt. Viele der als Hydrophobiermittel beschriebenen Polysiloxane bedürfen zur Erzielung eines guten Hydrophobiereffektes keiner Metallsalzfixierung.
Die Gerbung der Leder und Pelzfelle vor der erfindungsgemäßen Hydrophobierung mit Polymergerbstoffen und gegebenenfalls Aldehyden und reaktiven Carbonylverbindungen erfolgt zweckmäßigerweise gemäß (1) . In der Praxis wird dieses Gerbeverfahren meist so ausgeführt, daß man eine Vorgerbung unter Verwendung von Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen, Polymergerbstoffen oder einer Mischung hieraus und eine Ausgerbung unter Verwendung von einem oder mehreren Polymergerbstoffen oder einer Mischung aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln durchführt.
Die Vorgerbung dient im wesentlichen der Stabilisierung der Blößen, die dadurch erst falzbar werden. Die sich anschließende Ausgerbung stellt den eigentlichen Gerbungsschritt dar.
Bei der Ausgerbung ist es oft zweckmäßig, gleichzeitig eine Fettung des Leders vorzunehmen und dazu entsprechende Fettungs- mittel mitzuverwenden. Polymergerbstoffe weisen häufig gleichzeitig in mehr oder weniger starkem Umfang fettende Eigenschaften auf, die in einigen Fällen durch Modifikation in der Gerbmittel - formulierung, etwa durch Emulgatorzugäbe, zur dominierenden Eigenschaft gemacht werden können. Im Prinzip können jedoch auch alle üblichen nicht-gerbenden Fettungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren bei der Ausgerbung mit eingesetzt werden. Als Aldehyde bzw. reaktive Carbonylverbindungen im Vorgerbungs- schritt eignen sich vor allem
(a) aliphatische Dialdehyde mit 2 bis 8 C -Atomen,
(b) aromatische Dialdehyde mit 8 bis 14 C-Atomen,
(c) araliphatische Dialdehyde mit 9 bis 16 C -Atomen,
(d) aliphatische einbasische Aldehydcarbonsäuren mit 2 bis 8 C-Atomen,
(e) aliphatische ein- oder zweibasische Ketocarbonsäuren mit 3 bis 10 C -Atomen oder
(f) Formaldehyd
oder Mischungen der Aldehyde (a) bis (f ) , wobei die genannten Aldehyde auch in Form ihrer Acetale mit aliphatischen ein- oder zweiwertigen Ci- bis Cio -Alkoholen, welche zusätzlich mit 1 bis 50 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein können, vorliegen können .
Als aliphatische Dialdehyde (a) sind insbesondere gesättigte Strukturen, d.h. Strukturen ohne weitere reaktive Zentren wie Doppelbindungen oder Dreifachbindungen, geeignet. Die aliphatische Kette kann jedoch durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein. Insbesondere kommen α,ω-Dialdehyde wie Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, 3 -Oxaglutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd und der von Korksäure abgeleitete Dialdehyd in Betracht.
Als aromatische Dialdehyde (b) sind beispielsweise Terephthal - dialdehyd, Naphthalindialdehyde oder 2 , 5 -Dirnethylterephthal - dialdehyd zu nennen.
Als araliphatische Dialdehyde (c) kommen z.B. p-Phenylen-diacet- aldehyd, p-Phenylen-di-3 -propionaldehyd und p-Phenylen-di-4- butyraldehyd in Betracht. Hier sind auch Verbindungen mit einer aromatischen und einer aliphatischen Aldehydfunktion zu nennen, z.B. p-Formylphenylacetaldehyd.
Bei den Aldehydcarbonsäuren (d) eignen sich insbesondere ω-Aldehydcarbonsäuren wie Malonsäuremonoaldehyd, Bernsteinsäure - monoaldehyd, Glutarsäuremonoaldehyd, Adipinsäuremonoaldehyd, Pimelinsäuremonoaldehyd oder Korksäuremonoaldehyd. Von ganz besonderem Interesse ist hier Glyoxylsäure.
Beispiele für Ketocarbonsäuren (e) sind Brenztraubensäure, Lävulinsäure, Mesoxalsäure, α-Oxoglutarsäure und Oxalessigsaure. Hierbei werden α-Ketocarbonsäuren bevorzugt.
Liegen die Dialdehyde (a) bis (c) als Acetale vor, sind meist beide Aldehydfunktionen acetalisiert. Verbindungen mit nur einer acetalisierten Aldehydfunktion sind aber gleichwohl im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.
Als Alkohole können zur Acetalisierung vor allem Ci- bis C3-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol sowie Alkandiole, die mit der Aldehydfunktion ein cyclisches
Acetal ausbilden, z.B. 1, 2 -Ethylenglykol oder 1, 3 - Propylenglykol , verwendet werden. Weiterhin können die zur Acetalisierung verwendeten Alkohole mit 1 bis 50 mol, insbesondere 2 bis 30 mol, vor allem 3 bis 15 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid oder einer Mischung hieraus pro Hydroxylgruppe umgesetzt worden sein,
Beispiele hierfür sind entsprechend ethoxyliertes oder propoxy- liertes Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol oder Propylenglykole.
Formaldehyd (f) eignet sich hinsichtlich der Stabilisierungs- wirkung auf die Blößen genausogut wie die Verbindungen (a) bis (e) , wird jedoch aus ökologischen Gründen oft gemieden.
Von den genannten Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen werden aliphatische Dialdehyde (a) mit 2 bis 5 C -Atomen besonders bevorzugt, insbesondere Glyoxal, Glutardialdehyd und 3-Oxaglutar- dialdehyd.
Als Polymergerbstoffe sowohl für den Vorgerbungsschritt als auch für den Ausgerbungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen entsprechend wirksame Homo-, Co-, Ter- oder Pfropfpolymere in Betracht. In aller Regel handelt es sich um carboxylgruppenhaltige Polymere. Vor allem eignen sich folgende Stoffgruppen:
A) Acrylsäure- und Methacrylsäure-Homopolymerisate einer Mol- masse von 1000 bis 200000, insbesondere 2000 bis 100000 (entsprechend K-Werten von 12 bis 150, insbesondere 15 bis 120); diese Polycarboxylate können in der freien Säureform oder als Salze, beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, eingesetzt werden; B) Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsaure mit Acryl- oder Methacryls ure -Cx- bis C3o-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenyl- estern im Gew. -Verhältnis von 90:10 bis 10:90 einer Molmasse von 1000 bis 100000, z.B. Acryl- oder Methacrylsäure-Copoly- merisate mit Ci- bis C2o-Alkyl (meth) crylaten wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl oder 2 -Ethylhexyl (meth) acrylat; solche Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-B 498 634 beschrieben;
C) Co- und Terpolymerisate von C2- bis C4-01efinen (CD mit
Acryl- oder Methacrylsaure (C2) oder mit Acryl- oder Meth- acrylsäure-Ci- bis C30-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenylestern, vorzugsweise C\ - bis C 0-Alkyl (meth) acrylaten, (C3) oder mit einer Mischung aus (C2) und (C3) im Gew. -Verhältnis von 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30, bei Copolymerisaten bzw. von (CI) : [ (C2)+C3) ] = 95:5 bis 5:95, insbesondere 95:5 bis 70:30 bei Terpolymerisaten, wobei hier (C2) und (C3) im Gew. -Verhältnis von 99,5:0,5 bis 0,5:99,5 stehen können, einer Molmasse von 2000 bis 100000, z.B. Acryl- oder Meth- acrylsäure-Ethylen-Copolymerisate, Acryl- oder Methacryl - säure -Propylen- Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsaure - Isobuten -Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsaure -Butadien - Copolymerisate, Acryl- oder Methacrylsaure-Ethylen-Ci- bis Cβ-Alkyl (meth) acrylat-Copolymerisate oder Acryl- oder Meth- acrylsäure-Propylen-Ci- bis Cβ-Alkyl (meth) acrylate;
D) Terpolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsaure, N-(3-Di-Cι- bis C4-alkylaminopropyl) crylamid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid mit K-Werten von 15 bis 80, einem Carboxylgruppengehalt von 6 bis 40 Gew. -% und einem Zahlenverhältnis von tertiären A ino- zu Carboxylgruppen von 1:20 bis 17:20; solche Polymere sind beispielsweise in der EP-B 084 134 beschrieben;
E) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von
C6- bis C o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis Cg-Dicarbonsäureanhydriden, z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA) , nach Art einer Substanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20000, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 167 beschrieben; F) Copolymerisate, die durch radikalische Copolymerisation von Cζ - bis C4o-Alkylvinylethern oder Mischungen aus Cξ - bis C4o-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-% Cζ - bis C4o-Mono- olefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis Cs-Dicarbon- säureanhydriden, z.B. Maleinsäureanhydrid (MSA) , zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 20000, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen erhältlich sind; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 26 168 beschrieben;
G) Copolymerisate, die
- 50 bis 90 Gew. -% C6- bis C4o-Alkylacrylate, C6- bis
C4o-Alkylmethacrylate, Vinylester von C - bis C4o-Carbon- säuren oder Mischungen hieraus und
10 bis 50 Gew. -% monoethylenisch ungesättigte C - bis Cχ -Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbon- säureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C4 - bis Cχ2 -Dicarbonsäuren, Amide von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cι2-Mono- carbonsäuren oder deren Mischungen
einpolymerisiert enthalten und die Molmassen von 500 bis 30000 haben, in zumindest partiell neutralisierter Form; solche Polymere sind beispielsweise in der DE-A 39 31 039 beschrieben;
H) Wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten, die durch radikalische Copolymerisation von
40 bis 60 mol-% C6- bis C4o-Monoolefinen oder C6- bis C4o-Alkylvinylethern oder Mischungen aus C6- bis
C4o-Alkylvinylethern und bis zu 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponente, C6- bis C4o-Monoolefinen mit
- 60 bis 40 mol-% monoethylenisch ungesättigten C4- bis Cg -Dicarbonsäureanhydriden
oder durch radikalische Copolymerisation von 50 bis 90 Gew. -% Cß- bis C4o-Alkylacrylaten oder -meth- acrylaten oder Vinylestern von Cζ - bis C40- Carbonsäuren oder Mischungen hieraus mit
- 10 bis 50 Gew. -% monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cι2- Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigten C4- bis Cι2-Dicarbonsäureanhydriden, Halbestern oder Halbamiden von monoethylenisch ungesättigten C4- bis Cι2-Dicarbon- säuren, Amiden von monoethylenisch ungesättigten C3- bis Cχ -Carbonsäuren oder Mischungen hieraus
zu Copolymerisaten mit Molmassen von 500 bis 30000 erhältlich sind, wobei die in wäßrigem Medium vorliegenden Carboxylgruppen zumindest partiell neutralisiert sind und ein Teil der Carboxylgruppen amidiert vorliegen kann, mit einem Gehalt von 0,5 bis 40 Gew. - , bezogen auf die Menge an Copoly- merisat, an Emulgatoren; solche Polymeren-Lösungen bzw. -Dispersionen sind beispielsweise in der DE-A 44 02 029 beschrieben;
Umsetzungsprodukte von
Homo- oder Copolymerisaten auf Basis monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von
30 bis 100 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 10 C-Atomen,
-- 0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylaromaten der allgemeinen Formel I
Figure imgf000012_0001
in der R1, R2 und R3 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen und k 1 oder 2 bedeutet,
0 bis 70 mol-% eines oder mehrerer Vinylester von Cj- bis C8 - Carbonsäuren ,
0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer C2- bis C6-01efine und 0 bis 30 mol-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter C3- bis C5 -Carbonsäuren,
wobei der genannten Monomerenmischung noch bis zu 10 Gew. -% weiterer copolymerisierbarer Monomerer zugesetzt werden können, mit
Aminen der allgemeinen Formel RR5NH, in der R4 Wasserstoff, Ci- bis C2o-Alkyl, C5- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl und R5 C6- bis C3o-Alkyl, Cß - bis C3o-Alkenyl, C6- bis C8-Cycloalkyl oder C2- bis C4-Hydroxyalkyl bezeichnet, oder Alkoholen der allgemeinen Formel R6-0- (CmH2ιnO)p- (CnH2n0) q-H, in der R6 für Ci- bis C30-Alkyl, C - bis C3o"Alkenyl, C5- bis Ce-Cycloalkyl oder für den Fall p+q > 0 für Wasserstoff steht, m und n jeweils eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten und p und q jeweils eine Zahl von 9 bis 50 bezeichnen, oder Mischungen aus derartigen Aminen und Alkoholen;
solche Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der WO-A 93/17130 beschrieben;
Pfropfpolymere von pflanzlichen und tierischen Ölen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
20 bis 100 Gew. -% monoethylenisch ungesättigter Carbonsäure und/oder monoethylenisch ungesättigter Sulfonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder von deren Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen,
0 bis 80 Gew. -% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere, die mit den oben genannten Monomeren copoly- merisierbar sind, und
0 bis 5 Gew. -% mindestens doppelt ethylenisch nicht konjugiert ungesättigter Monomerer
in Gegenwart von
pflanzlichen und/oder tierischen Ölen
im Gewichtsverhältnis von (80 bis 1) : (20 bis 99) ; solche Pfropfpolymere sind beispielsweise in der DE-A 42 24 456 beschrieben;
L) Wasserlösliche Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligo - sacchariden, Polysacchariden und deren Derivaten, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
-- 20 bis 100 Gew. -% Acrylsäure oder Methacrylsaure oder einer Mischung hieraus, deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen,
0 bis 80 Gew. -% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copoly- merisierbar sind und
0 bis 5 Gew. -% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von
Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten
Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- oder Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen
im Gewichtsverhältnis von (95 bis 20) : (5 bis 80) ;
solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 02 452 beschrieben;
M) Wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfpolymerisate von Proteinen, erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation
- eines Monomeren oder einer Monomerenmischung aus
20 bis 100 Gew. -% Acrylsäure oder Methacrylsaure oder einer Mischung hieraus oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzen, 0 bis 80 Gew. -% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den oben genannten Monomeren copoly- merisierbar sind, und
0 bis 5 Gew. -% mindestens 2 ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisenden Monomeren
in Gegenwart von
Proteinen wie Knochenleim
im Gewichtsverhältnis von (95 bis 10) : (5 bis 90) ;
solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in der DE-A 44 16 877 beschrieben;
Copolymerisate, erhalten durch Copolymerisation einer ersten Komponente, ausgewählt aus der Reihe der ethylenisch unge- sättigten Dicarbonsäureanhydride, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureester und ethylenisch ungesättigten Dicarbon- säureamide oder Gemischen hiervon, sowie einer zweiten Komponente der allgemeinen Formel II
^ z
H2C=C ττ
^ [xl— y wobei X = (CH )r, r > 2 ist und Y eine Carboxylgruppe oder einen OC0R7-Rest, einen COOR8-Rest oder einen CONR9R10-Rest repräsentiert und Z Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist, wobei R7 ein Cι-C2o -Alkylrest ist, wobei R8 ein Cι-C30 -Alkylrest oder ein Alkoxylierungsprodukt hiervon ist, wobei R9 und R10 Wasserstoff oder einen Alkylrest (Cχ-C2o) repräsentieren und gegebenenfalls verschieden sind;
derartige Copolymerisate weisen vorzugsweise eine Molmasse von 800 bis 30000 auf;
typische Beispiele für die erste Komponente sind Maleinsäureanhydrid und Dibutylmaleinat, typische Beispiele für die zweite Komponente sind ein Undecensäurederivat oder ein Undecenolderivat sowie Alkylvinylether mit 8 bis 20 C -Atomen, Carbonsäurevinylester mit 8 bis 20 C-Atomen und 1-Alkene mit 8 bis 30 C-Atomen einzeln oder im Gemisch;
die genannten Copolymerisate sind beispielsweise in der EP-A 567 842 beschrieben;
0) Hydroxylgruppenhaitige Polymerisate, aufgebaut aus
95 bis 0 Gew. -% an Monomeren der Formel III
Rl2HC=C(Ru) COOH III
worin
Ri für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH2COOH Rι2 für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder eine Gruppe
-COOH stehen, mit der Maßgabe, daß sich nicht mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül befinden, oder an Monomeren der Formel III -A
Figure imgf000016_0001
worin A für einen Rest HC=CH oder einen Rest H2C=C-CH2 steht und
0 bis 90 Gew. -% an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren der Formel IV
R13 0 | || IV
CH= C C OR1
worin
Rι3 für Wasserstoff oder Methyl und R14 für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe substituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
0 bis 100 Gew. -% an Monomeren der Formel V
V
CH2= CH O C R15
worin R15 für einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht und
0 bis 80 Gew. -% an Monomeren der Formel VI
Rl3
I
CH2=C COORie
worin
R13 für Wasserstoff oder Methyl und Rι6 für einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoff - atomen steht;
solche hydroxylgruppenhaltige Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 42 076 beschrieben;
P) Copolymerisate aus 90 bis 20 Gew. -% Acrylsäure oder Methacrylsaure und 10 bis 80 Gew. -% einer Verbindung der For- mel VII
^/Rl7 _^Ri8
CH2= C CONH T— N VII
"^ Rl9
worin in der Formel Rι7 Wasserstoff oder den Methylrest, Rig und R19, die gleich oder verschieden sind, den Methyl- oder Ethylrest bedeuten, T für einen gegebenenfalls verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 5 C-Atomen steht und der Aminstickstoff gegebenenfalls neutralisiert oder quaterniert ist, mit einem Molekulargewicht der Copolymerisate, gemessen bei einem pH- Wert von 8,0, von kleiner als 100000;
solche Polymerisate sind beispielsweise in der EP-B 278 267 beschrieben;
Q) Polymerisate, hergestellt durch Polymerisation von
1 bis 99 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 95 Gew. -%, wasser- löslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthal- tenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäure- anhydriden,
1 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew. -% eines ethylenisch ungesättigten, ein- oder mehrfach alkoxy- lierten Monomeren der allgemeinen Formel VIII C=C VIII
R22^ ^ R21
mit R20 = H oder Methyl
R21 = COOR23, CH2OR23, CH2N(R23)2
R22 = H, COOH, CONHR24 und R23=[-CHR25-CHR26-0-]s-CHR25-CHR 6-U-R27 R24 = H oder Cι-C -Alkyl
R25, R26 = H oder Methyl s = 1 bis 50
U = O, NR28, S
R27 = H, Cι-C24-Alkyl, C6-Cι2-Aryl, C7 -C24 -Alkylaryl, C2-C24 -gesättigter Mono- oder Dicarbonsäurerest
R28 = Cι-C4-Alkyl, sowie
0 bis 60 Gew. - , vorzugsweise 0 bis 40 Gew. -% weiteren mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren;
solche Polymerisate sind beispielsweise in der DE-A 42 27 974 beschrieben;
R) Wasserdispergierbare und/oder wasseremulgierbare Urethan- Oligomere mit Fettcharakter (UR-Fettoligomere) , enthaltend bei wenigstens überwiegend nichtvernetzter Grundstruktur des Oligomer-Moleküls Kohlenwasserstoff -Fettreste zusammen mit zur Salzbildung befähigten Säuregruppen, wie Sie in der DE-A 42 23 110 beschrieben sind.
Als übliche nicht gerbende Fettungsmittel können vor allem solche aus den folgenden Stoffgruppen eingesetzt werden:
- natürliche Fettungsmittel tierischen Ursprungs, z.B. Fischöl, Waltran, Rinderklauenöl oder Talg;
natürliche Fettungsmittel pflanzlichen Ursprungs, z.B. Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl oder Olivenöl;
Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffinöl, niedermolekulares Mineralöl sowie niedermolekulares Polyethylen oder Polypropylen als wäßrige Dispersionen; funktionalisierte Paraffin-Derivate wie chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine;
Polyalkylenoxide wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymerisate als wäßrige Dispersionen.
Die genannten nicht-gerbenden Fettungsmittel sind meist in wäßrigen Systemen voremulgiert und enthalten hierbei in der Regel Emulgatoren. Weiterhin können solche Emulsionen oder Dispersionen manchmal organische Lösungsmittel enthalten, um ein tieferes Eindringen und ein gleichmäßiges Verteilen in der gesamten Lederoberfläche zu begünstigen.
Die genannten Polymergerbstoffe werden üblicherweise in Form von wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Dispersionen in Mengen von 3 bis 100 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew. -% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, beim Ausgerbungsschritt und in Mengen von 0 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew. -% Feststoff, bezogen auf das Blößengewicht, beim Vorgerbungsschritte eingesetzt.
Bei Mitverwendung von nicht-gerbenden Fettungsmitteln im Ausgerbungsschritt können diese in Mengen bis zu 80 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 40 Gew. -% Feststoff, bezogen auf das Falzgewicht, eingesetzt werden. Das Gew. -Verhältnis von Polymergerbstoffen zu nicht -gerbenden Fettungsmitteln beträgt dabei insbesondere 99:1 bis 20:80, vor allem 95:5 bis 35:65.
Die genannten Aldehyde bzw. reaktiven Carboxylverbindungen beim Vorgerbungsschritt werden normalerweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Blößengewicht, eingesetzt. Verwendet man hierbei eine Mischung aus Polymergerbstoffen und Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen, reduziert sich üblicherweise die Menge der Aldehyde bzw. reaktiven Carbonylverbindungen je nach Anteil an Polymergerbstoffen in der Mischung. Das Gew. -Verhältnis von Polymergerbstoffen zu Aldehyden bzw. reaktiven Carbonylverbindungen beträgt hierbei insbesondere 99:1 bis 1:99, vor allem 90:10 bis 10:90.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Gerbverfahrens setzt man als Polymergerbstoffe bzw. Mischung aus Polymergerbstoffen und Fettungsmitteln im Ausgerbungsschritt die folgenden ein: (i) ein Copolymerisat von Cs →- bis C4o-Monoolefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis Cβ-Dicarbonsäure- anhydriden (gemäß Gruppe E) ;
(ii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von C→$ - bis C4o-Mono- olefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis Cβ-Dicarbon- säureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Homopolymerisat (gemäß Gruppe A) oder einem Pfropfpolymer eines pflanzlichen und/oder tierischen Öles auf ein Polymer auf der Basis von monoethylenisch ungesättigten Carbon-, Sulfo- oder Phosphonsäuren, deren Anhydriden oder deren Salzen (gemäß Gruppe K) im Gew. -Verhältnis von 99:1 bis 10:90, insbesondere 90:10 bis 30:70;
(iii) eine Mischung aus einem Copolymerisat von C6- bis C40-Mono- olefinen mit ethylenisch ungesättigten C4- bis Cβ-Dicarbon- säureanhydriden (gemäß Gruppe E) und einem nicht -gerbenden Fettungsmittel auf Kohlenwasserstoff- oder Polyalkylenoxid- Basis im Gew. -Verhältnis von 99:1 bis 20:80, insbesondere 95:5 bis 35:65;
(iv) eine Mischung aus einem Copolymerisat von Acryl- oder Methacrylsaure mit Acryl- oder Methacrylsaure-Cχ~ bis Co-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenylestern (gemäß Gruppe B) und einem Co- oder Terpolymerisat von C - bis C4-01efinen mit Acryl- oder Methacrylsaure und/oder Acryl- oder Methacrylsaure-Ci- bis C3o-alkyl- oder -C2- bis C3o-alkenylestern (gemäß Gruppe C) oder einem Terpolymerisat aus Acryl- oder Methacrylsaure, N-(3-Di-Cι- bis C4 -alkylaminopropyl) acryl - amid oder -methacrylamid und Acrylnitril oder Acrylamid (gemäß Gruppe D) im Gew. -Verhältnis von 99:1 bis 1:99, insbesondere 90:1.0 bis 10:90.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man als Aldehyde bzw. reaktive Carbonylverbindungen im Vorgerbungsschritt die oben genannten bevorzugten Aldehyde allein oder in Mischung mit Acryl- oder Methacrylsäure-Homopolymerisaten (gemäß Gruppe A) ein. Weiterhin setzt man in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform im Vorgerbungsschritt Acryl- oder Methacrylsaure-Homopolymerisate (gemäß Gruppe A) allein ohne Aldehyde bzw. reaktive Carbonylverbindungen ein.
Die nach dem beschriebenen Verfahren gegerbten Leder und Pelz- feile können prinzipiell wie üblich gefärbt, nachbehandelt und fertiggestellt werden. Auch die Vorbehandlung der Blößen vor der Gerbung, d.h. insbesondere Weiche, Äscher, Entkälkung und Pickel, erfolgt wie gerbereiüblich.
Die hydrophobierende Wirkung der beschriebenen Polysiloxane bei mit Polymergerbstoffen gegerbten Ledern ist gegenüber Hydropho- biermitteln auf Polymerbasis, wie sie aus (1) bekannt sind, deutlich verbessert.
Beispiele 1
Herstellung einer erfindungsgemäß zu verwendenden Emulsionen eines kammartig carboxylfunktionalisierten Polysiloxans gemäß (3) .
Durch langsame Zugabe unter Rühren der entsprechenden Mengen an Polysiloxan (Viskosität: ca. 600 mm2/s) der statistischen Formel
COOH
(CH2)ιo
(CH3)3SiO (CH3)2SiO (CH3)SiO Si(CH3)3 y
in der die Summe aus x und y ca. 140 bis 150 beträgt und y einen Wert von ca. 3 hat, zu einer handelsüblichen schwach wäßrig-alkalischen Paraffingatsch (36/38°C) -Weißöl -N-Oleoylsarkosin-Emulsion wurden eine 33 gew. -%ige Polysiloxan-Emulsion hergestellt. Direkt beim Zusammenrühren entstand eine stabile homogene Emulsion.
Beipiel 2
Vorgerbung eines Leders mit Aldehyden gemäß Beispiel 1 von (1)
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich im folgenden bei der Vorgerbung alle Prozentangaben auf das Blößengewicht und bei der Ausgerbung auf das Falzgewicht.
Süddeutsche Rindshaut wurde wie üblich geweicht, geäschert und entkalkt und mit 200 % Wasser von 25°C 10 min gewaschen. Nach Ablassen der Flotte wurde durch Zugabe von 40 % Wasser von 25°C und 6 % Kochsalz, nach 10 min von 2 % 17 gew. -%iger wäßriger Ameisensäure und nach weiteren 30 min von 8 % 10 gew. -%iger Schwefelsäure gepickelt; der pH-Wert betrug hiernach 3,0. Nach 90 min Einwirkung des Pickels wurde durch Zugabe von 3 % Glutardialdehyd die Vorgerbung durchgeführt. Nach 90 min wurden 20 % 5 gew.-%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonat- ösung in 5 Portionen langsam zugegeben und es wurde über Nacht stehen- gelassen. Der pH-Wert betrug hiernach 4,0. Danach wurde abgewelkt und auf die gewünschte Endstärke gefalzt.
Vergleichsbeispiel A
Ausgerbung mit Polymergerbstoff und Polymer-Hydrophobiermittel gemäß Beispiel 4 von (1) .
Die auf die Falzstärke von 0,8 mm geschnittene vorgegerbte Rindshaut aus Beispiel 2 wurde mit 200 % Wasser von 30°C gewa- sehen; nach 10 min wurde die Flotte abgelassen. Die Ausgerbung erfolgte nach Zugabe von weiteren 100 % Wasser von 30°C durch Einwirkung von dreimal jeweils 30 % einer 33 gew. -%igen wäßrigen Dispersion einer Mischung aus gleichen Gew. -Teilen des Mittels I und des Mittels II für jeweils 60 min für die erste und zweite Zugabe und über Nacht für die dritte Zugabe. Der pH-Wert betrug danach 4,9.
Danach wurden dem Leder 100 % Wasser von 35°C und nach 20 min 10 % 8,5 gew. -%ige wäßrige Ameisensäure zugesetzt; der pH-Wert betrug hernach 4,0. Das Leder wurde anschließend wie üblich gewaschen, gefärbt und fertiggestellt.
Mittel I: Polymethacrylsäure (Molmasse 10 000)
Mittel II: C2o/C24-α-01efin-MSA-Copolymer
Beispiel 3
Ausgerbung mit Polymergerbstoff und Polysiloxan-Hydrophobiermi - tel
Die auf eine Falzstärke von 0,8 mm geschnittene vorgegerbte Rindshaut aus Beispiel 2 wurde mit 200 % Wasser von 30°C gewaschen; nach 10 min wurde die Flotte abgelassen. Die Aus- gerbung erfolgte nach Zugabe von weitern 100 % Wasser von 30°C durch Einwirkung von dreimal jeweils 30 % einer 33 gew. -%igen wäßrigen Dispersion einer Mischung aus gleichen Gew. -Teilen des Mittels I und des Mittels II für jeweils 60 min für die erste und zweite Zugabe und über Nacht für die dritte Zugabe. Bei der drit- ten Zugabe wurden zusätzlich 20 % der 33 gew. -%igen Emulsion des Polysiloxans aus Beispiel 1 zugefügt. Der pH-Wert betrug danach 4,9.
Danach wurden dem Leder 100 % Wasser von 35°C und nach 20 min 10 % 5 8,5 gew. -%ige wäßrige Ameisensäure zugesetzt; der pH-Wert betrug hernach 4,0. Das Leder wurde anschließend wie üblich gewaschen, gefärbt, unter Verwendung üblicher Zirkoniumsalze fixiert und fertigestellt.
10 Anwendungstechnische Prüfungen
Die Prüfung der nicht zugerichteten Leder aus Vergleichsbeispiel A und Beispiel 3 in Bally-Penetrometer (gemäß IUP 10) ergab bei 10 % Stauchung für Beispiel A einen Wasseraufnahmewert (nach 15 24 h) von 38 Gew. -% und für Beispiel 3 einen solchen von
28 Gew.-%. Der Wasserdurchtritt erfolgte bei Beispiel A nach 1 h und bei Beispiel 3 nach 4 h.
20
5
0
5
0
5

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Hydrophobieren von Ledern und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen nur mit Polymergerbstoffen und gegebenenfalls zur Vorgerbung mit Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen gegerbt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrophobiermittel Polysiloxane einsetzt.
2. Verfahren zum Hydrophobieren von Ledern und Pelzfellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrophobiermittel Polysiloxane einsetzt, die als funktionelle Gruppen Aminogruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen und/oder Sulfobernsteinsäuremonoester-Gruppierungen tragen.
3. Verfahren zum Hydrophobieren von Ledern und Pelzfellen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrophobiermittel kammartig carboxylfunktionalisierte Polysiloxane ein- setzt, bei denen die Carboxylgruppen über Spacergruppen in
Form von linearen oder verzweigten C2-bis C4o-Alkylengruppen, die durch bis zu 8 nicht benachbarte Sauerstoffatome oder Aminogruppen, Carbonylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen unterbrochen sein und zusätzlich bis zu 5 Carboxylgruppen oder Carbonsäureamidgruppen tragen können, an die Polymerhaupt- kette gebunden sind, wobei die Spacergruppen über eine direkte Bindung oder über ein Sauerstoffatom oder eine Amino- gruppe, Carbonylgruppe, Carbonsäureamidgruppe oder Carbon- säureestergruppe mit der Polymerhauptkette verbunden sind.
4. Verfahren zum Hydrophobieren von Ledern und Pelzfellen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrophobiermittel Organodisilicondi (monosulfosuccinate) einsetzt.
5. Verwendung von Polysiloxanen zum Hydrophobieren von Ledern und Pelzfellen, welche in Abwesenheit von vegetabilen, synthetischen und mineralischen Gerbstoffen nur mit Polymergerbstoffen und gegebenenfalls zur Vorgerbung mit Aldehyden oder reaktiven Carbonylverbindungen gegerbt worden sind.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072307A1 (de) * 2003-02-17 2004-08-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur hydrophobierung von leder und pelzfellen
EP1510554A1 (de) * 2003-08-20 2005-03-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-haltigen Zusammensetzungen und ihre Verwendung zur Hydrophobierung oder Rückfettung von Materialien mit faseriger Struktur
CN1329527C (zh) * 2003-02-17 2007-08-01 巴斯夫股份有限公司 赋予皮革和毛皮以防水性能的方法
DE102009047183A1 (de) 2008-12-19 2010-07-15 Basf Se Farbstoffmischung zum Färben von Leder
EP2557181A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
US8841363B2 (en) 2008-10-14 2014-09-23 Basf Se Copolymers having long-chain acrylates

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19959949A1 (de) 1999-12-13 2001-06-21 Bayer Ag Hydrophobierung mit carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen
MXPA04007382A (es) * 2002-01-31 2004-10-11 Tfl Ledertechnik Gmbh Composiciones y su uso para impartir repelencia al agua a cuero o pieles, textiles y otros materiales fibrosos.
DE10250111A1 (de) * 2002-10-28 2004-05-06 Bayer Ag Chromfreies, wasserdichtes Leder
DE102005012329A1 (de) 2005-03-17 2006-09-28 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Hydrophobierung von Leder mittels Alkylalkoxysilanen sowie hydrophobiertes Leder
TWI576435B (zh) 2012-01-28 2017-04-01 斯塔國際公司 加脂劑與加脂方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0324345A1 (de) * 1988-01-12 1989-07-19 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien
WO1993011268A1 (de) * 1991-11-28 1993-06-10 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Verwendung von copolymerisaten mit polysiloxan einheiten zur behandlung von leder und pelzen
DE4240274A1 (de) * 1992-12-01 1994-06-09 Minnesota Mining & Mfg Polysiloxane mit fluoraliphaten- und carboxylhaltigen terminalen Gruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Behandlung von Fasersubstraten
DE4404890A1 (de) * 1994-02-16 1995-08-17 Basf Ag Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mit kammartig carboxylfunktionalisierten Polysiloxanen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0324345A1 (de) * 1988-01-12 1989-07-19 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und Lederaustauschmaterialien
WO1993011268A1 (de) * 1991-11-28 1993-06-10 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh Verwendung von copolymerisaten mit polysiloxan einheiten zur behandlung von leder und pelzen
DE4240274A1 (de) * 1992-12-01 1994-06-09 Minnesota Mining & Mfg Polysiloxane mit fluoraliphaten- und carboxylhaltigen terminalen Gruppen, ihre Herstellung und ihre Verwendung bei der Behandlung von Fasersubstraten
DE4404890A1 (de) * 1994-02-16 1995-08-17 Basf Ag Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen mit kammartig carboxylfunktionalisierten Polysiloxanen

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004072307A1 (de) * 2003-02-17 2004-08-26 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur hydrophobierung von leder und pelzfellen
CN1329527C (zh) * 2003-02-17 2007-08-01 巴斯夫股份有限公司 赋予皮革和毛皮以防水性能的方法
EP1510554A1 (de) * 2003-08-20 2005-03-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-haltigen Zusammensetzungen und ihre Verwendung zur Hydrophobierung oder Rückfettung von Materialien mit faseriger Struktur
US8841363B2 (en) 2008-10-14 2014-09-23 Basf Se Copolymers having long-chain acrylates
DE102009047183A1 (de) 2008-12-19 2010-07-15 Basf Se Farbstoffmischung zum Färben von Leder
EP2557181A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
WO2013023980A1 (de) 2011-08-12 2013-02-21 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zum hydrophobieren von collagenfaserhaltigen substraten

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