EP0824601A2 - Verfahren zur hydrophobierung von leder bei niedrigen ph-werten und damit hergestellte leder - Google Patents

Verfahren zur hydrophobierung von leder bei niedrigen ph-werten und damit hergestellte leder

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Publication number
EP0824601A2
EP0824601A2 EP96919662A EP96919662A EP0824601A2 EP 0824601 A2 EP0824601 A2 EP 0824601A2 EP 96919662 A EP96919662 A EP 96919662A EP 96919662 A EP96919662 A EP 96919662A EP 0824601 A2 EP0824601 A2 EP 0824601A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
leather
water
dispersing
agents
stabilizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96919662A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Kaussen
Helmut STÖLCKER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
Publication of EP0824601A2 publication Critical patent/EP0824601A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrophobization of leather, furs and other fibrous materials, in which the previously customary but undesirably high pH values are no longer required in order to achieve a good hydrophobizing effect by the addition of dispersing or stabilizing auxiliaries to the hydrophobizing agent.
  • the water-repellent finish is carried out today from the aqueous liquor.
  • the water-repellent effect can either be achieved by coating the fibrils and fibers of the leather with hydrophobic compounds or by incorporating special emulsifiers which are capable of forming stable water-in-oil emulsions. If water or moisture gets into or into the leather, a water-in-oil emulsion is formed inside the fiber interstices. There is swelling, which leads to sealing.
  • R. Nowak described the structure and mode of operation of different types of auxiliaries for hydrophobizing in "Leder- und Häute notice", 29 (1977), issue 24.
  • the hydrophobizing agents used today are in many cases representatives who obey the two mechanisms mentioned above. Through inversion, it is possible to convert products which belong to the class of water-in-oil emulsions into those which form oil-in-water emulsions. This can be done by adding certain emulsifiers, changing the pH, fixing with metal salts and other measures. Oil-in-water emulsions can be used in the licker process because of their arbitrary dilutability with water. The water repellents used in practice correspond to this type.
  • the leather cross-section must be completely penetrated by the hydrophobizing agent (Hodder, JJ, "Waterproof Leather Technologies and Processes", Waterproof Symposium on the occasion of the ALCA meeting, Poco Manors, USA, 1994, publication in JALCA in preparation).
  • a major handicap of the previous hydrophobizing agents is that their oil-in-water emulsions begin to break at acidic pH values from about 5. The result is smearing on the scar and meat side up to the complete precipitation of the product in the manner of a mayonnaise.
  • the broken emulsion shows a completely different emulsion or solution behavior, which can articulate, for example, in the precipitation described.
  • the mayonnaise-like fat body can no longer penetrate into the leather in a finely or finely divided form and pass through it evenly. This results in poorer water repellency.
  • the two test methods mentioned for determining the hydrophobicity of the leather are of a dynamic nature, ie the water absorption is determined under constant bending or compressive stress on the leather samples.
  • the indication of the compression amplitude, the time until water penetration and the water absorption within certain time intervals according to the Bally penetrometer measurement allow a valid assessment of the use value.
  • a hydrophobic leather finish As a result of increased requirements for good hydrophobization, Bally measured values at 7.5% compression of the leather are no longer up to date. Specifications for the compression of 10% to 15% must be met according to today's standards, the test times being between 6 and 24 hours and the water absorption should be below 20%. With regard to the "Maeserflexes", a value of at least 15,000 must be achieved for good hydrophobization.
  • Bay et al describes in DE 35 29 869 AI a process for hydrophobizing leather and furs, which in a simple procedure while avoiding organic solvents of silicone oil emulsions stabilized with N-acylamino acids (dimethylpolysiloxanes, page 3, line 41) at pH values of 4.5 - 8, preferably 4.8 - 5.5 works.
  • the application examples A - E are carried out in the pH range 5 - 6. According to page 4, lines 3 - 6, however, the hydrophobicization is not sufficient, since a significant improvement can only be achieved by the additional use of conventional hydrophobicizing agents of the paraffin or wax emulsions type.
  • Bay (Bay, H., "A contribution to the hydrophobization of various types of leather with higher demands on the water resistance of the leather", Leder & Häute-Markt, 38, (1986) 24, 29.08.86, 77-79) describes strong hydrophobized leather the use of a purely aqueous emulsion of special silicone oils (Densodrin® S, BASF, technical information May 1988) according to the above DE 35 29 869 AI as top hydrophobization after the basic hydrophobization has been carried out beforehand, e.g. with Densodrin® GF.
  • polymeric plasticizers as water repellents only achieve good penetration when used in pH - Range higher than 5-6 depending on the polymer in question. Although a certain water repellency can also be achieved at lower pH values, the high demands on Maeser flexes and water absorption require complete penetration, which requires a relatively high and complete neutralization of the chrome-tanned leather. In terms of leather technology, the high pH is undesirable because it leads to loose grain.
  • Friese and Prinz Feriese, H.-H. and W.
  • the former have the task of largely introducing the hydrophobizing agent or its emulsion into the interior of the leather despite the unfavorable pH conditions and ensuring a good distribution.
  • Stabilizers increase the stability of the emulsion, which offers an improved way of penetrating deeper into the leather interior.
  • substances that disperse or stabilize well but are not very hydrophilic are suitable. These include special copolymers. Fatliquor and also certain synthetic retanning agents, the so-called syntans. whose characteristics are their insensitivity to acids and salts.
  • syntans cannot be used Synthesize excessively pronounced hydrophilicity and use according to the invention.
  • Syntane are used in both liquid and powdery form, the powdery form being mostly contaminated by adjusting salts from the manufacturing process (spray drying).
  • alkoxy group-containing Polymers are described for example in the patents US 4,962,173, US 4,872,995, US 4,847,410 and DE 42 27 974 AI.
  • Suitable monomers of group a) are polymerizable, water-soluble, acid-group-bearing, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides and their salts; Sulphonic acids and unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides and their half esters or half amides.
  • Examples include (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinyl acetic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl sulfonic acid, styryl sulfonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the half esters and half amides of the aforementioned dicarboxylic acids, the half esters and half amides being accessible by reaction of the corresponding acid anhydrides with alcohols, amines and amino alcohols.
  • Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride.
  • the monomers of group b) are obtained either by alkoxylation of ethylenically unsaturated compounds bearing at least one hydroxyl or amino group or by reacting the alkoxy adducts of saturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic alcohols, amines or thiols with ethylenically unsaturated Carboxylic acids, reactive carboxylic acid derivatives or allyl halides.
  • Carboxylic acids reactive carboxylic acid derivatives or allyl halides.
  • Examples include the ethylene and / or propylene oxide adducts of (meth) allyl alcohol, (meth) allylamine, and also hydroxyethyl (meth) carylate, if appropriate further reacted with reactive saturated acid derivatives.
  • All monomers copolymerizable with a) and b) can be used as monomers of group c). They are used for further modification of the polymers and thereby enable an optimal adaptation to the hydrophobizing agents to be used according to the invention. Accordingly, the monomers according to c) can have both a hydrophilic and a hydrophobic character.
  • Examples include (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, hydroxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyr- rolidone, N-vinylimidazole, N-vinylacetamide, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl versatic acid, styrene.
  • the polymers are prepared by polymerization in bulk, in solution or as an emulsion under the conditions which are well known to those skilled in the art for such types of polymerization with regard to the choice of reactors, solvents, polymerization temperatures, initiators, regulators, stabilizers and other customary polymerization auxiliaries.
  • the average molecular weight of the polymers is in the range from 500 to 100,000 g / mol, a preferred molecular weight range is between 500 and 50,000 g / mol and particularly preferably between 500 and 20,000 g / mol.
  • the copolymers are preferably used in dissolved or emulsified form.
  • copolymers can be applied before or simultaneously with the hydrophobizing agent.
  • the synthetic products based on sulfochlorinated paraffins and chlorine paraffins in particular lead to deep greasing, which is articulated in a dry surface.
  • these types of greasing agents are preceded by the reputation of wetting leather due to their chemical structure and thus reducing the water repellent effect, surprisingly good water repellent values have been achieved.
  • the stabilization of the hydrophobizing agent overcompensates for the hydrophilic character. (Similar behavior is shown by highly dispersing syntans, provided their hydrophilicity is not extremely pronounced).
  • those based on natural raw materials can also be used in the process according to the invention.
  • fatty substances of animal origin such as fish oil, whale oil, cattle claw oil, tallow, and vegetable oils, such as those obtained from cottonseed, castor oil, sunflower, peanut or olives.
  • the water-miscible products are often modified by hydrophilic sulfone groups. They are obtained by sulfation, sulfitation or formation of sulfonic acids.
  • the use of a mixture of various synthetic and natural fatliquoring agents in the process according to the invention has also proven to be advantageous. Synthetic fatliquors based on copolymers can also be used according to the invention. use according to, but here too the condition applies that they must have a sufficient stabilizing effect at pH values of 5 or lower.
  • the use of the dispersing or stabilizing products according to the invention in addition to the advantageous method of working at a reduced pH, also allows the majority of the hydrophobicizing agent to be used in the neutralization / retanning and thus to achieve simplified formulations.
  • the absorption capacity of the leather for the hydrophobizing agent is also greater than later in the "actual" hydrophobization.
  • so-called compact working methods are favored or only made possible, which reduce the number of processing stages (basic greasing - basic hydrophobization - top hydrophobization) in leather production.
  • the biggest advantage is the possibility of not having to expose sensitive raw materials to a high pH value and thus deliberately provoking lower quality.
  • the lower working liquor pH values of the process according to the invention which are in the range from 3.5 to 5, preferably from 4 to 5 and particularly preferably from 4.3 to 4.7, there are no precipitations with the resulting ones Smearing observed.
  • the leathers are normally dry on the surface and show excellent hydrophobic properties.
  • the pH in the leather can be 0.2 to 0.3 pH units lower than in the liquor.
  • the amount of dispersing aid used is between 2-10% and preferably between 2-5% based on the shaved weight of the wet-blue material used or the wet weight of the furs.
  • the invention also relates to leather, furs and other fibrous materials which have been rendered hydrophobic by the process according to the invention.
  • the leather can be hydrophobized both in the multi-stage and in the compact mode of operation (direct mode of operation) by the process according to the invention.
  • the excellent hydrophobicity of the leather is demonstrated by measurements with the Bally Penetrometer or with the Maeser test. example 1
  • HYDROPHOBICATION 4.0% copolymer according to a) 1: 5 20 min.
  • HYDROPHORTF.RT TNG 1 HO 0% water 55 ° C
  • the leather showed water penetration in the Bally penetrometer at 10% compression after> 420 minutes with a water absorption of 11%.
  • the leather showed water penetration in the Bally penetrometer at 10% compression after> 420 minutes with a water absorption of 9%.
  • the leather showed water penetration in the Bally penetrometer at 10% compression after> 420 minutes with a water absorption of 9%.
  • the leather showed water passage in the Bally penetrometer at 10% compression after> 420 minutes with a water absorption of 13%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und sonstigen faserigen Materialien, bei dem die Hydrophobierung mit üblichen Hydrophobierungsmitteln in Gegenwart von dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmitteln bei pH-Werten von 3,5 bis 5 durchgeführt wird. Als dispergierende oder stabilisierende Hilfsmittel werden bevorzugt alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, synthetische oder natürliche Fettungsmittel und/oder synthetische Nachgerbstoffe (Syntane) verwendet.

Description

Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH- Werten und damit herge¬ stellte Leder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Ledern, Pelzen und sonstigen faserigen Materialien, bei dem durch Mitverwendung dispergierend oder stabilisierend wir¬ kender Hilfsmittel zum Hydrophobiermittel die bislang üblichen, aber unerwünscht hohen pH- Werte nicht mehr benötigt werden, um gute Hydrophobierwirkung zu erzielen.
Abgesehen von einigen Sonderfallen, bei denen Hydrophobiermittel nachträglich auf das fer¬ tige Leder aufgetragen werden, erfolgt die wasserabweisende Ausrüstung heute aus der wä߬ rigen Flotte. Die wasserabweisende Wirkung kann entweder durch Überziehen der Fibrillen und Fasern des Leders mit hydrophoben Verbindungen erfolgen oder auf einer Einlagerung spezieller Emulgatoren beruhen, die befähigt sind, stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bil¬ den. Gelangt Wasser oder Feuchtigkeit an oder in das Leder, kommt es zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion innerhalb der Faserzwischenräume. Es erfolgt eine Quellung, welche zur Abdichtung führt. Den Aufbau und die Wirkungsweise von unterschiedlichen Hilfsmittel¬ typen für die Hydrophobierung hat R. Nowak in "Leder- und Häutemarkt", 29 (1977), Heft 24 beschrieben.
Bei den heute angewendeten Hydrophobiermitteln handelt es sich vielfach um Vertreter, die beiden oben erwähnten Mechanismen gehorchen. Durch Inversion ist es möglich, Produkte, die zur Klasse der Wasser-in-Öl-Emulsionen bildenden Stoffe gehören, in solche zu überfüh¬ ren, die Öl-in- Wasser-Emulsionen bilden. Dies kann durch Zusatz bestimmter Emulgatoren, pH-Änderung, Fixierung mit Metallsalzen und andere Maßnahmen erfolgen. Öl-in- Wasser- Emulsionen sind wegen ihrer beliebigen Verdünnbarkeit mit Wasser im Lickerverfahren ein¬ setzbar. Die in der Praxis angewendeten Hydrophobiermittel entsprechen diesem Typ.
Zur Erzielung eines guten Hydrophobiereffektes ist die vollständige Durchdringung des Le¬ derquerschnittes mit dem Hydrophobiermittel notwendig ( Hodder, J.J., "Waterproof Leather Technologies and Processes", Waterproof-Symposium anläßlich des ALCA-Meetings, Poco- no Manors, USA, 1994, Publikation in JALCA in Vorbereitung ). Ein großes Handicap der bisherigen Hydrophobiermittel ist, daß deren Öl-in- Wasser-Emulsionen bei sauren pH- Werten ab ca. 5 zu brechen beginnen. Die Folge sind Verschmierungen auf der Narben- und Fleisch¬ seite bis zur kompletten Ausfällung des Produktes in Art einer Mayonnaise. Die gebrochene Emulsion zeigt ein vollkommen anderes Emulsions- bzw. Lösungsverhalten, das sich bei- spielsweise in der beschriebenen Ausfällung artikulieren kann. Der mayonnaiseartige Fettkör¬ per kann nicht mehr wie bisher in fein- oder feinstverteilter Form in das Leder eindringen und dieses gleichmäßig durchsetzen. Hieraus resultiert eine schlechtere Hydrophobierwirkung.
Aus diesem Grunde war es bislang üblich, nicht nur die Flotte, aus der das Hydrophobiermit¬ tel bzw. dessen Öl-in- Wasser-Emulsion auf das Leder appliziert wurde, sondern auch im Le¬ der einen pH- Wert einzustellen, der verhinderte, daß die Emulsion frühzeitig brach. In diesem Zusammenhang kam der Neutralisation entscheidende Bedeutung zu. Das über den gesamten Lederquerschnitt durchgehend hoch neutralisierte Leder, dessen pH- Wert überall ein Brechen der Emulsion vermied, war notwendig, um die Durchdringung sicherzustellen. Hieraus erga¬ ben sich in der Praxis Anforderungen von einem pH- Wert von 5 und höher.
Nach Friese et al. ( Friese, H.-H., H. Constabel, W. Prinz, "Oberleder mit verbessertem Ver¬ halten gegenüber Wasser", Leder-/Häute-Markt 2∑, Heft 20, 1-3, 1983 ) wurde zur Herstel¬ lung imprägnierter Leder aus wet-blue der Falzstärke 2,2 mm auf einen pH- Wert von 5,5 im Lederquerschnitt bzw. 6,1 in der Flotte neutralisiert. Wichtig ist hierbei die gleichmäßige Neutralisation durch den Lederquerschnitt. Die Fettung (gemeint ist die im Prozeß-schritt Fettung durchgeführte Hydrohobierung) sollte nicht unter einem pH- Wert von 6,5 und bei möglichst hoher Temperatur durchgeführt werden, um eine gute Durchfettung zu erreichen." Zeigte ein Leder nicht über den gesamten Querschnitt einen ausreichend hohen pH- Wert, son¬ dern war in der Mitte saurer, so war ein frühzeitiges Brechen der Emulsion mit reduzierten Wasserwerten möglich. Die saurere Mittelschicht bewirkte im Bally-Penetrometer ( Lange, J., "Qualitätsbeurteilung von Leder, Lederfehler, Lederlagerung und Lederpflege", Bd. 10 aus "Bibliothek des Leders", Umschau Verlag 1982, S. 119 - 123 und "Bestimmung des Verhal¬ tens gegenüber Wasser bei dynamischer Beanspruchung im Penetrometer", DIN 53 338, April 1976 ) oder im Maeser-Testgerät ( "Dynamic Water Resistance of Shoe Upper Leather by the Maeser Water Penetration Tester", ASTM D 2099 - 70 und Lange, J., "Qualitätsbeurteilung von Leder, Lederfehler, Lederlagerung und Lederpflege", Bd. 10 aus "Bibliothek des Leders", Umschau Verlag 1982, S. 124 ) eine Art Kapillareffekt, der zu hoher Wasserzügigkeit führte.
Die beiden erwähnten Prüfmethoden zur Ermittlung der Hydrophobizität des Leders sind von dynamischer Art, d.h. die Wasseraufnahme wird unter ständiger Biege- bzw. Stauchbeanspru¬ chung der Lederproben bestimmt. Die Angabe der Stauchungsamplitude, der Zeit bis zum Wasserdurchtritt und der Wasseraufnahme innerhalb bestimmter Zeitintervalle gemäß der Bally-Penetrometer-Messung lassen eine stichhaltige Beurteilung für den Gebrauchswert ei- ner hydrophoben Lederausrüstung zu. Infolge gestiegener Anforderungen an eine gute Hydro¬ phobierung sind Bally-Meßwerte bei 7,5% Stauchung des Leders nicht mehr zeitgemäß. Vor¬ gaben bei der Stauchung von 10% bis 15% müssen nach heutigen Standards erfüllt werden, wobei die Prüfzeiten zwischen 6 und 24 Stunden liegen und die Wasseraufhahme unter 20% sein soll. Bezüglich der "Maeserflexes" muß für eine gute Hydrophobierung ein Wert von mindestens 15 000 erreicht werden.
Bay et al beschreibt in der DE 35 29 869 AI ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen, das in einer einfachen Verfahrensweise unter Vermeidung organischer Lösemittel von mit N-Acylaminosäuren stabilisierten Silikonölemulsionen (Dimethylpolysiloxane, Seite 3, Zeile 41) bei pH- Werten von 4,5 - 8, bevorzugt 4,8 - 5,5 arbeitet. Die Anwendungsbeispiele A - E werden im pH-Bereich 5 - 6 durchgeführt. Gemäß Seite 4, Zeile 3 - 6 ist die Hydropho¬ bierung jedoch nicht ausreichend, da erst durch den zusätzlichen Einsatz konventioneller Hy¬ drophobiermittel vom Typ der Paraffin- oder Wachsemulsionen eine deutliche Verbesserung erreicht wird.
Bay ( Bay, H., "Ein Beitrag zur Hydrophobierung verschiedener Lederarten mit höheren An¬ sprüchen an die Wasserresistenz der Leder", Leder & Häute-Markt, 38, (1986) 24, 29.08.86, 77-79 ) beschreibt für stark hydrophobierte Leder den Einsatz einer rein wäßrigen Emulsion spezieller Silikonöle (Densodrin® S, BASF, techn. Information Mai 1988 ) gemäß der o.g. DE 35 29 869 AI als Tophydrophobierung, nachdem die Grundhydrophobierung vorher durchgeführt wurde z.B. mit Densodrin® GF. In der technischen Information ( Densodrin® GF, BASF, Technische Information 12/1986 ) zu diesem Produkt ist unter Anwendung ver¬ merkt: "Für eine gute Tiefenwirkung und damit für einen den gesamten Lederquerschnitt er¬ fassenden Hydrophobiereffekt muß man entsprechend durchentsäuern, d. h. der Lederquer¬ schnitt sollte auf einen pH- Wert von über 5 gebracht werden."
Polymere Weichmacher als Hydrophobiermittel erzielen nach Hodder ( Hodder, J.J., "Waterproof Leather Technologies and Processes", Waterproof-Symposium anläßlich des ALCA-Meetings, Pocono Manors, USA, 1994, Publikation in JALCA in Vorbereitung ) eine gute Penetration erst bei Anwendung im pH-Bereich höher als 5-6 abhängig von dem betref¬ fenden Polymer. Obwohl eine gewisse Wasserabweisung auch bei niedrigeren pH- Werten er¬ reichbar sei, fordern die hohen Ansprüche an Maeser-Flexen und Wasseraufnahme ein voll¬ ständiges Durchdringen, welches eine relativ hohe und vollständige Neutralisation des chrom¬ gegerbten Leders benötigt. Ledertechnisch ist der hohe pH- Wert unerwünscht, weil er zu Losnarbigkeit fuhrt. Friese und Prinz ( Friese, H.-H. und W. Prinz, "Hydrophobierung modischer Leder", Vortrag zum 35. Kongreß des AQEIC, 1.-4.5.1986, Murcia, Spanien, veröffentlicht in Leder & Häute-Markt, 38 (1986) 32, 14.11.86, 5-10 ) beschreiben hierzu den Einsatz von sulfonierten Carbonsäu¬ reestern als Emulgatoren in Kombination mit Alkylphosphaten zur Herstellung von hydro- phobierenden Fettungsmitteln für weiche, modische Lederarten. Die hohe Emulsionsbestän¬ digkeit gestattet die Hydrophobierung bis pH 4.0. Vor dem Absäuern wird der Einsatz eines Acrylatnachgerbstoffes zur Verbesserung der Hydrophobierung durch den Lederquerschnitt empfohlen. Die Wasserwerte der behandelten Leder wurden bei 7,5 % und 15 % Stauchung im Bally-Penetrometer ermittelt, wobei allerdings sehr hohe, nicht akzeptable Wasseraufhah- men (bis zu 38 %) auftraten. Ergebnisse auf dem Maeser-Test-Gerät, das härtere Anforderun¬ gen an eine erfolgreiche Hydrophobierung stellt, fehlen. Aus den Praxiserfahrungen mit die¬ sen komplexaktiven Hydrophobiermitteln ist mittlerweile bekannt, daß ihre Hydrophobier- wirkung bevorzugt zur (schwächeren) Teilhydrophobierung modischer, d. h. weicher bis sehr weicher Leder eingesetzt wird. Für hoch hydrophobierte Leder mit Stand sind sie nicht geeig¬ net, was übrigens in der oben genannten Veröffentlichung auf Seite 8 im 3. Abschnitt auch explizit erwähnt wird. Das gilt in besonderem Maße für lose strukturierte und damit empfind¬ liche Rohwaren, wie beispielsweise brasilianische Zebu. Darüber hinaus weisen sie eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasserhärte aus, so daß sie nur unter Zuhilfenahme von Kom¬ plexbildnern zu verarbeiten sind.
In der WO 92/13973 beschreiben Friese und Prinz ein Fettungsmittel für Leder auf der Basis von Salzen phosphatierter OH-gruppenhaltiger Glycerintri-Cg_22-fettsäureester und ein Ver¬ fahren, das das Fettungsmittel in Behandlungsflotten mit pH- Werten unter 5 anwendet und danach auf saure pH- Werte von 4,8 oder niedriger einstellt. Die Anwendungsbeispiele zeigen, soweit angegeben, eine ungenügende Hydrophphobierung der Leder, da z.B. der Wasser¬ durchtritt im Bally-Penetrometer schon nach 240 Minuten erfolgt und die Wasseraufnahme bereits nach 1 Stunde bei 10 Gew. % liegt.
Aufgabe war es deshalb, Hilfsmittel bzw. eine Technologie bereitzustellen, welche die zuvor genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Dazu gehört vor allem die Mög¬ lichkeit, mit einem Verfahren bei niedrigem pH- Wert stark hydrophobierte Leder herzustellen, wobei sowohl weiche, dünne als auch feste, standige Lederqualitäten gleich gut erfaßt wer¬ den. Darüber hinaus soll das Verfahren unabhängig von der Wasserhärte optimal anwendbar sein und nach Möglichkeit eine Vereinfachung im Verfahrensablauf der Lederherstellung er¬ möglichen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dies ermöglicht wird durch Mitverwendung von dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmitteln zum Hydrophobiermittel. Erste- re haben die Aufgabe, das Hydrophobiermittel bzw. dessen Emulsion trotz der ungünstigen pH-Bedingungen weitgehend in das Lederinnere einzubringen und eine gute Verteilung zu gewährleisten. Stabilisatoren erhöhen die Stabilität der Emulsion, der auf diesem Umwege verbesserte Möglichkeit zum tieferen Penetrieren ins Lederinnere geboten wird. Grundsätzlich geeignet sind Substanzen, die gut dispergieren oder stabilisieren, ohne jedoch stark hydrophil zu wirken. Hierzu zählen spezielle Copolymere. Fettungsmittel und auch bestimmte syntheti¬ sche Nachgerbstoffe, die sogenannten Syntane. deren Kennzeichen ihre Säure- und Salzun- empfindlichkeit ist.
F. Schade und H. Träubel geben in der Zeitschrift "Das Leder", 33 (1982) Seite 142-154 den Aufbau unterschiedlicher Syntane an, die beispielsweise Mischkondensate aus einer Auswahl der Rohstoffe Naphthalinsulfonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Anilin, Dicyandiamid, sulfonierte Diarylether, Oligophenylsulfonsäuren und Formaldehyd sein können. Weitere An¬ gaben zu Syntanen finden sich beispielsweise auch in "Ullmanns Enzyklopädie der techni¬ schen Chemie", 4. Auflage 1978, Band 16, Seite 137 - 144. Durch Variation der verschiede¬ nen Rohstoffe bzw. deren Einsatzkonzentrationen lassen sich Syntane mit nicht zu stark aus¬ geprägter Hydrophilie synthetisieren und erfindungsgemäß einsetzen. Syntane werden sowohl in flüssiger als auch in pulvriger Einstellung eingesetzt, wobei die pulvrige Form meist durch Stellsalze aus dem Prozeß der Herstellung (Sprühtrocknung) belastet ist.
Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate auf Basis von Monomermischungen aus a) 1-99 Gew.% wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthaltenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 1-50 Gew.% ethylenisch ungesättigten, ein- oder mehrfach alkoxylierten Mo¬ nomeren, sowie c) 0-60 Gew.% weiteren, mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren, mit der Maßgabe, daß sich die Gewichtsprozente von a), b) und c) zu 100% ergänzen, eignen sich sowohl zur Unterstützung der Hydrophobierwirkung, als auch zur Erzielung eines guten Standes und einer ausgeprägten Fülle des Leders. Derartige alkoxygruppenenthaltende Polymere werden zum Beispiel in den Patentschriften US 4 962 173, US 4 872 995, US 4 847 410 und DE 42 27 974 AI beschrieben.
Geeignete Monomere der Gruppe a) sind polymerisierbare, wasserlösliche, säuregruppentra- gende, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, deren Anhydride und deren Salze; Sul- fonsäuren sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride sowie deren Halbester bzw. Halbamide. Beispielhaft seien genannt (Meth)acrylsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Vinylessig- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfon-säure, Styrylsulfonsäure, Ma¬ leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure sowie die Halbester und Halbamide der zuvor genannten Dicarbonsäuren, wobei die Halbester und Halbamide durch Reaktion der entsprechenden Säureanhydride mit Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen zugänglich sind. Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäu¬ reanhydrid.
Zu den Monomeren der Gruppe b) gelangt man entweder durch Alkoxylierung von ethyle¬ nisch ungesättigten, mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe tragenden Verbindungen oder aber durch die Umsetzung der Alkoxyaddukte von gesättigten aliphatischen, cycloali- phatischen, aromatischen Alkoholen, Aminen oder Thiolen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, reaktiven Carbonsäurederivaten oder Allylhalogeniden. Beispielhaft seien ge¬ nannt die Ethylen- und /oder Propylenoxidaddukte von (Meth)allylalkohol, (Meth)allylamin, wie auch Hydroxyethyl(meth)carylat, gegebenenfalls weitere umgesetzt mit reaktiven gesät¬ tigten Säurederivaten. Weiterhin seien genannt die Reaktionsprodukte von vorzugsweise ein¬ seitig endverschlossenem Ethylenglykol, Isopropylglykol, Butylglykol sowie Nonylphenol, Isotridecanol mit Ethylen- oder Propylenoxid und Weiterreaktion der Alkylenoxidaddukte mit (Meth)acrylsäure, Allylchlorid oder anderen reaktiven, ungesättigten Säurederivaten wie zum Beispiel den Säureanhydriden, den Säurehalogeniden oder den Säureestern. Unter diesen Ad- dukten werden bevorzugt Methoxypolyethylenglykol-(meth)acrylate, Nonylphenolpolygly- kol(meth)acrylate und Allylalkohole mit jeweils 5 bis 30 Ethylenoxideinheiten.
Als Monomere der Gruppe c) sind alle mit a) und b) copolymerisierbaren Monomere einsetz¬ bar. Sie werden zur weiteren Modifizierung der Polymere eingesetzt und ermöglichen dadurch eine optimale Anpassung an die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrophobiermittel. Demzufolge können die Monomere nach c) sowohl einen hydrophilen als auch einen hydro¬ phoben Charakter haben. Beispielhaft seien (Meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)- acrylamid, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure-ester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, N-Vinylpyr- rolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylacetamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinyl- ester, Styrol genannt.
Die Herstellung der Polymere erfolgt durch Polymerisation in Substanz, in Lösung oder als Emulsion unter den für derartige Polymerisationsarten dem Fachmann hinlänglich bekannten Bedingungen bezüglich Auswahl der Reaktoren, Lösungsmittel, Polymerisationstemperatu¬ ren, Initiatoren, Reglern, Stabilisatoren und weiteren üblichen Polymerisationshilfsmitteln.
Das Molekulargewichtsmittel der Polymerisate liegt im Bereich von 500 bis 100 000 g/mol, ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 500 und 50 000 g/mol und beson¬ ders bevorzugt zwischen 500 und 20 000 g/mol. Die Copolymerisate werden vorzugsweise in gelöster bzw. emulgierter Form eingesetzt.
Wegen möglicher Schaumbildung bei Gegenwart weiterer oberflächenaktiver Substanzen, insbesondere synthetischer Nachgerbstoffe (Syntane), erfolgt der Einsatz bevorzugt nach der Neutralisation oder auch in der Nachgerbung. Die Copolymerisate können vor oder gleichzei¬ tig mit dem Hydrophobiermittel appliziert werden.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Fettungsmitteln führen besonders die syntheti¬ schen Produkte auf Basis sulfochlorierter Paraffine und Chlorparaffine zu einer tiefen Durch- fettung, die sich in einer trockenen Oberfläche artikuliert. Obwohl diesen Fettungsmitteltypen der Ruf vorausgeht, aufgrund des chemischen Aufbaues auf Leder benetzend zu wirken und somit die Hydrophobierwirkung zu reduzieren, wurden überraschenderweise gute Hydropho- bierwerte erzielt. Offenbar wird durch die Stabilisierung des Hydrophobiermittels der hydro¬ phile Charakter überkompensiert. ( Ein ähnliches Verhalten zeigen stark dispergierend wir¬ kende Syntane, sofern ihre Hydrophilie nicht extrem ausgeprägt ist ). Neben den Fettungsmit¬ teln auf synthetischer Basis sind auch solche auf natürlicher Rohstoffbasis in dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren einsetzbar. Hierzu gehören sowohl die Fettstoffe tierischen Ursprungs, wie beispielsweise Fischöl, Waltran, Rinderklauenöl, Talg als auch Planzenöle, wie sie bei¬ spielsweise aus Baumwollsamen, Rizinus, Sonnenblumen, Erdnuß oder Oliven gewonnen werden. Die mit Wasser mischbaren Produkte sind oftmals durch hydrophile Sulfongruppen modifiziert. Sie werden durch Sulfatierung, Sulfitierung oder Bildung von Sulfonsäuren erhal¬ ten. Als Vorteilhaft hat sich auch die Verwendung einer Mischung aus verschiedenen synthe¬ tischen und natürlichen Fettungsmitteln im erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt. Synthetische Fettungsmittel auf Basis von Copolymerisaten lassen sich ebenfalls erfindungs- gemäß einsetzen, jedoch gilt auch hier die Bedingung, daß sie eine ausreichende stabilisie¬ rende Wirkung bei pH- Werten von 5 oder niedriger besitzen müssen.
Die Mitverwendung der erfindungsgemäßen dispergierenden oder stabilisierenden Produkte gestattet neben der vorteilhaften Arbeitsweise bei erniedrigtem pH- Wert außerdem, den Hauptanteil des Hydrophobiermittels bereits in der Neutralisation / Nachgerbung einzusetzen und damit zu vereinfachten Rezepturen zu gelangen. Im frühen Stadium der Neutralisation / Nachgerbung ist die Aufnahmefähigkeit des Leders für das Hydrophobiermittel zudem größer als später in der "eigentlichen" Hydrophobierung. Hierdurch werden sogenannte Kompaktar¬ beitsweisen begünstigt bzw. erst ermöglicht, die die Anzahl der Verarbeitungsstufen (Grundfettung - Grundhydrophobierung - Tophydrophobierung) in der Lederfertigung redu¬ zieren. Der größte Vorteil ist jedoch die Möglichkeit, empfindliche Rohwaren nicht einem hohen pH- Wert aussetzen zu müssen und damit bewußt niedrigere Qualität zu provozieren.
Es werden trotz der niedrigeren Arbeitsflotten-pH- Werte des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche sich im Bereich von 3,5 bis 5, bevorzugt von 4 - 5 und besonders bevorzugt zwischen 4,3 - 4,7 befinden, keine Ausfällungen mit den sich daraus ergebenden Verschmierungen be¬ obachtet. Die Leder sind normalerweise auf der Oberfläche trocken und zeigen ein ausge¬ zeichnetes Hydrophobierverhalten. In Abhängigkeit von der Dicke des Leders, der Verarbei¬ tungszeit und der Gerbung kann der pH- Wert im Leder um 0,2 bis 0,3 pH-Einheiten niedriger als in der Flotte liegen.
Die Einsatzmengen an dispergierendem Hilfsmittel liegen zwischen 2-10 % und bevorzugt zwischen 2 - 5 % bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten wet-blue Materials oder des Naßgewichtes der Pelze.
Gegenstand der Erfindung sind auch Leder, Pelze und sonstige faserige Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophobiert wurden.
Anhand folgender Ausfuhrungsbeispiele sei die Erfindung näher erläutert. Es wird gezeigt, daß die Leder sowohl in der mehrstufigen als auch in der Kompaktarbeitsweise (Direktarbeitsweise) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophobiert werden können. Die ausgezeichnete Hydrophobie der Leder wird durch Messungen mit dem Bally-Penetrome¬ ter bzw. mit dem Maeser-Test demonstriert. Beispiel 1
a) Herstellung des verwendeten alkoxygruppenhaltigen Copolymerisates
In einem Dreihals-Glaskolben mit Rührer und Kühler werden 325 g deionisiertes Wasser, 138 g Acrylsäure, 10 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 12 g Nonylphenoxy-(14 EO)methacrylat, 0,2 g Mercaptoethanol und 1 g einer 0,6 %igen Eisen(II) sulfat-Lösung vorgelegt. Durch gleichzei¬ tige Zugabe einer Lösung von 3,6 g Natriumpersulfat in 10 g Wasser und 1,8 g Natriumbi- sulfit in 10 g Wasser wird die Polymerisation bei 20° C gestartet. Diese erreicht innerhalb von fünf Minuten ein Temperaturmaximum von 99° C. Die Reaktion wird bei 80° C zwei Stunden fortgeführt. Zur Nachkatalyse werden jeweils nach 30 und nach 90 Minuten 1,8 g bzw. 1 g der Peroxoverbindung in 7 g Wasser zugesetzt. Nach zwei Stunden Gesamtreaktionszeit werden 27,3 g Butyldiglykol zugegeben und die Mischung durch Zugabe von 104,3 g einer 25 %igen Ammoniaklösung neutralisiert. Man erhält eine feinteilige, fleißfähige Emulsion mit 30 % Wirksubstanz, die beliebig mit Wasser verdünnbar ist. Viskosität (Brookfield RVM, Sp. 6, 10 UpM): 19 000 mPas, pH- Wert (1 :10):6,4.
b) Ledertechnische Anwendung
Schuhoberleder, hydrophobiert. weiß
Material: chromgegerbte südamerikanische Zebu-Häute
Falzstärke: 2,0 - 2,2 mm
%-Angaben bezogen auf Falzgewicht WASCHEN: 300,0 % Wasser 30° C
0,5 % Oxalsäure )
2,0 % synth. Weißgerbstoff ) 20 Min.
Flotte ab
NEUTRALISATION: 100.0%Wasser 35° C
2,5 % Natriumacetat ungelöst 90 Min. pH: 4,4 - 4,5 Flotte ab (Lederquerschnitt gleichmäßig durchneutralisiert)
WASCHEN: 300,0 % Wasser 35° C 5 Min.
Flotte ab
NACHGERBUNG/ 100,0 % Wasser 35° C
HYDROPHOBIERUNG: 4,0 % Copolymerisat gemäß a) 1:5 20 Min.
+ 6,0 % Hydrophobiermittel 1:4 in 60° C 60 Min.
+ 6,0 % synth. Weißgerbstoff )
4,0 % Polymergerbstoff mit ) weichmachender und ) 45 Min. füllender Wirkung ) pH: 4,6 - 4,7
+ 0,5 % Ameisensäure 1:5 20 Min.
Flotte ab pH: 4,1
HYDROPHORTF.RT TNG: 1 HO 0 % Wasser 55° C
0,5 % Cop lolyrnerisat gemäß a) 1:5 10 M
2,0 % Hydrophobiermittel 1:4 in 60° C 45 Min.
Flotte ab
WASCHEN: 300,0 % Wasser 20° C 1,0 % Ameisensäure 1:5 10 Min.
Flotte ab FIXIERUNG: 100,0 % Wasser 25° C
0,5 % Ameisensäure 1 :5 10 Min. pH: 3,2
+ 2,5 % Zirkongerbstoff ungelöst 60 Min.
Flotte ab
2 x WASCHEN: 300,0 % Wasser 25° C 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen (3 Min./65° C), hängend austrock¬ nen, konditionieren, Stollen, ablüften (Vakuum 30 Sek./65°C).
Das Leder zeigte im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung Wasserdurchtritt nach > 420 Minuten bei einer Wasseraufnahme von 11 %.
Beispiel 2
Oberleder, hydrophobiert. gefärbt
Material: chromgegerbte südamerikanische Zebu-Häute
Falzstärke: 1 ,8 - 2,0 mm
%- Angaben bezogen auf Falzgewicht
WASCHEN: 300,0 % Wasser 35° C 0,3 % Oxalsäure 15 Min.
Flotte ab
NACHGERBUNG: 100,0 % Wasser 45° C
1,0 % CChhrroommssuullffaatt 2255//33 ungelöst 10 Min. 2,0 % chromhaltiger, hoch- auszehrender synth. )
Nachgerbstoff )ungelöst 60 Min.
1,0 % Natriumformiat )
Flotte ab pH: 4,0
NEUTRALISATION/ 100,0 % Wasser 35° C
NACHGERRTTNG/ 1,0 % Natriumformiat )
HYDROPHORTF.RUNG: 3,0 % neutralisierend ) wirkender synth. ) 60 Min.
Hilfsgerbstoff ) pH: 4,5
(Lederquerschnitt durchneutralisiert)
+ 3,0 % Copolymer gemäß Beispiel la) 1:5 20 Min.
+ 6,0 % Hydrophobiermittel 1:4 in 60° C 45 Min.
+ 4,0 % neutralisierend wirkender synth.
Hilfsgerbstoff 90 Min.
5,0 % Kastanienextrakt,
Pulver 3,0 % Farbstoff
+ 0,3 % Ameisensäure 1:5 20 Min.
Flotte ab pH: 3,9 - 4,0
WASCHEN: 300,0 % Wasser 45° C 10 Min.
Flotte ab
HYDROPHOBIERUNG- 100,0 % Wasser 45° C
0,1 % Ammoniak 1:5 5 Min. + 1,0 % Copolymer gemäß Beispiel la) 1:5 10 Min. + 4,0 % Hydrophobiermittel l :4 in 60° C 60 Min.
+ 0,5 % Ameisensäure 1 :5 20 Min.
Flotte ab pH: 4,0
FIXIERUNG: 100,0 % Wasser 40° C
3,0 % handelsüblicher selbstabstumpfender
Chromgerbstoff ungelöst 90 Min.
Flotte ab
2 x WASCHEN: 300,0 % Wasser 25° C je 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen (3 Min./80° C), hängend austrock¬ nen, konditionieren, Stollen, ablüften (Vakuum 30 Sek./75°C).
Das Leder zeigte im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung Wasserdurchtritt nach > 420 Minuten bei einer Wasseraufnahme von 9 %.
Maeser-Test: Anzahl der Flexe > 165.000/> 165.000 Wasseraufhahme % 14/10
Beispiel 3 (Kompaktarbeitsweise)
Rindoberleder. Nuhuk. hydrophobiert Direkτarheitsweise Material: chromgegerbte US-Rindhäute
Falzstärke: 1,8 mm
%- Angaben bezogen auf Falzgewicht
Nachgerbung/Hydrophobierung/Färbung im gleichen Bad
100 ,0 % Wasser 35° C
6,0 % neutralisierend wir¬ kender Hilfsgerbstoff 60 Min. pH: 4,6
+ 3,0 % Copolymer gemäß Beispiel la) 1:5 10 Min.
3,0 % Farbstoff )
0,3 % Natriumbikarbonat ) ungelöst 10 Min.
+ 8,0 % Hydrophobiermittel 1:4 in 60° C 45 Min.
+ 8,0 % synth./veget. Mischgerbstoff 60 Min.
+ 1,0 % Ameisensäure 1:5 2 x 20 Min. pH: 3,8
+ 3,0 % Chromsulfat 25/33 90 Min.
+ 1,0 % Farbstoff 15 Min.
+ 0,5 % Ameisensäure 20 Min.
Flotte ab pH: 3,5
WASCHEN: 200,0 % Wasser 50° C 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen (3 Min./80° C), hängend austrock¬ nen, konditionieren, Stollen, schleifen 220/280.
Das Leder zeigte im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung Wasserdurchtritt nach > 420 Minuten bei einer Wasseraufhahme von 9 %. Beispiel 4
Rindoberleder, Nubuk, hydrophobiert Direktarbeitsweise
Material: chromgegerbte europäische Rindhäute
Falzstärke: 1 ,8 - 2,0 mm
%- Angaben bezogen auf Falzgewicht
WASCHEN: 300,0 % Wasser 35° C
+ 0,3 % Oxalsäure 20 Min.
Flotte ab
WASCHEN: 200,0 % Wasser 35° C 10 Min. Flotte ab
NACHGERBUNG: 150,0 % Wasser 35° C
+ 4,0 % Chromsyntan 40 Min.
+ 2,0 % Natriumformiat )
5,0 % neutralisierend wir¬ ) 60 Min. kender Hilfsgerbstoff )
Flotte ab pH: 4,6
HYDROPHOBIERUNG/ 150,0 % Wasser 45° C NACHGERBUNG/ + 2,0 % Copolymer 1:5 20 Min.
FÄRBUNG: gemäß Beispiel la)
+ 5,0 % Hydrophobiermittel
5,0 o %. polym. Weichmacher ) 1:4 in 60° C 90 Min. + 8,0 % synth./vegetab. )
Mischgerbstoff ) 60 Min.
3,0 % Farbstoff )
+ 4,0 % amphoteres Copolymerisat 40 Min.
+ 1,5 % Ameisensäure 1:5 2 x ä 20 Min.
Flotte ab pH: 3,8
TOPHYDRO- 200,0 % Wasser 50° C
PHOBTERUNG-+ 0,2 % Ammoniak 5 Min.
+ 1,0 % Copolymer 1 :5 10 Min. gemäß Beispiel la)
+ 2,0 % Hydrophobiermittel l :4 in 60°C 40 Min.
+ 0,7 % Ameisensäure 20 Min.
Flotte ab pH: 3,7 - 3,8
FIXIERUNG: 150,0 %
3,0 % Chromsulfat 25/33 90 Min.
Flotte ab pH: 3,8
WASCHEN; 200,0 % 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen (3 Min./80° C), hängend austrock¬ nen, konditionieren, Stollen, schleifen 220/280.
Das Leder zeigte im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung Wasserdurchtritt nach > 420 Minuten bei einer Wasserauftiahme von 13 %.
Maeser-Test: Anzahl der Flexe > 45.000/> 45.000 Wasserauftiahme % 11/12

Claims

Ansprüche
Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und sonstigen faserigen Materia¬ lien, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrophobierung in Gegenwart von dispergie- rend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmitteln bei pH- Werten von 3,5 bis 5 durchge¬ führt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel alkoxygruppenhaltige Copolymerisate verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate mit Monomermischungen aus a) 1-99 Gew.% wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthaltenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 1-50 Gew.% ethylenisch ungesättigten, ein- oder mehrfach alkoxylierten Monomeren, sowie c) 0-60 Gew.% weiteren, mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren, mit der Maßgabe, daß sich die Gewichtsprozente von a), b) und c) zu 100% ergänzen, hergestellt worden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel synthetische oder natürliche Fettungsmittel verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel synthetische Fettungsmittel auf Basis sulfochlorierter Paraffine bzw. Chlorparaffine verwendet werden. 6 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel Mischungen aus natürlichen und synthetischen Fet¬ tungsmitteln verwendet werden.
7 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel synthetische Nachgerbstoffe (Syntane) verwendet werden.
8 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmittel mit den Hydrophobiermitteln vermischt und gemeinsam angewendet werden.
9 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz des dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmittels in der Neutralisation / Nach¬ gerbung erfolgt.
10 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz der Hauptmenge des benötigten Hydrophobiermittels in der Neutralisation / Nachgerbung erfolgt.
11 Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz der dispergierend oder suspendierend wirkenden Hilfsmittel bei pH- Werten zwischen 4,0 und 5,0 erfolgt.
12 Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz der dispergierend oder suspendierend wirkenden Hilfsmittel bei pH- Werten von 4,3 bis 4,7 erfolgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergie¬ rend bzw. stabilisierend wirkende Hilfsmittel in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Falzgewicht des eingesetzten wet-blue-Materials oder des Naßgewichtes der Pelze eingesetzt wird.
14. Leder, Pelze und faserige Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 erhältlich sind.
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