WO1996035815A9 - Verfahren zur hydrophobierung von leder bei niedrigen ph-werten und damit hergestellte leder - Google Patents

Verfahren zur hydrophobierung von leder bei niedrigen ph-werten und damit hergestellte leder

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WO1996035815A9
WO1996035815A9 PCT/EP1996/001851 EP9601851W WO9635815A9 WO 1996035815 A9 WO1996035815 A9 WO 1996035815A9 EP 9601851 W EP9601851 W EP 9601851W WO 9635815 A9 WO9635815 A9 WO 9635815A9
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Definitions

  • the invention relates to a process for the hydrophobization of leathers, furs and other fibrous materials, in which by using concomitant dispersing or stabilizing we ⁇ kender adjuvant to the hydrophobing agent hitherto customary, but undesirably high pH values are no longer needed to achieve good hydrophobic effect.
  • the water-repellent finish today takes place from the aqueous liquor.
  • the water-repellent effect can either be achieved by coating the fibrils and fibers of the leather with hydrophobic compounds or based on incorporation of special emulsifiers which are capable of forming stable water-in-oil emulsions.
  • emulsifiers which are capable of forming stable water-in-oil emulsions.
  • the structure and mode of action of different auxiliary types for the hydrophobicization has been described by R. Nowak in "Leder- und Häute notice", 29 (1977), No. 24.
  • the water repellents used today are often representatives that obey the two mechanisms mentioned above. Inversion makes it possible to convert products belonging to the class of water-in-oil emulsions into those which form oil-in-water emulsions. This can be done by addition of certain emulsifiers, pH change, fixation with metal salts and other measures. Oil-in-water emulsions can be used in the leaching process because of their random dilutability with water. The water repellents used in practice correspond to this type.
  • Impregnated leather made of wet-blue, with a thickness of 2.2 mm, neutralized to a pH value of 5.5 in the leather cross-section or 6.1 in the liquor. Important here is the uniform neutralization through the leather cross section.
  • the greasing meaning the hydro hobbing carried out in the greasing process step
  • a leather did not show one over the entire cross section sufficiently high pH value, but was more acidic in the middle, so early breaking of the emulsion was possible with reduced water values.
  • the acidic middle layer effected in Bally penetrometer (Lange, J., "Quality assessment of leather, leather defects, leather storage and Leather Care “, Vol. 10 from” Library of the Leather “, Umschau Verlag 1982, p.
  • the two mentioned test methods for determining the hydrophobicity of the leather are of a dynamic nature, ie the water absorption is determined under constant bending or compression stressing of the leather samples.
  • the specification of the compression amplitude, the time to water penetration and the water uptake within certain time intervals according to the Bally-Penetrometer measurement allow a valid assessment of the utility value of a ner hydrophobic leather equipment too.
  • Bally measured values are no longer up-to-date at 7.5% compression of the leather.
  • Prescriptions at the compression of 10% to 15% have to be fulfilled according to today's standards, with the test times being between 6 and 24 hours and the water absorption being supposed to be below 20%.
  • the "Maeserflexes” a value of at least 15,000 must be achieved for good hydrophobization.
  • Bay et al. DE 35 29 869 AI describes a method for hydrophobizing leather and furs, which in a simple procedure while avoiding organic solvents of silicone oil emulsions stabilized with N-acylamino acids (dimethylpolysiloxanes, page 3, line 41) at pH values of 4.5-8, preferably 4.8-5.5 works.
  • the application examples A - E are carried out in the pH range 5-6. According to page 4, lines 3-6, however, the hydrophobization is not sufficient, since a significant improvement is only achieved by the additional use of conventional hydrophobing agents of the type of paraffin or wax emulsions.
  • Polymeric softeners as water repellents according to Hodder (Hodder, JJ, “Waterproof Leather Technologies and Processes", Waterproof Symposium on the occasion of the ALCA meeting, Pocono Manors, USA, 1994, publication in JALCA in preparation), achieve good penetration only when applied at pH Range higher than 5-6 depending on the relevant polymer. Although some water repellency can be achieved even at lower pH values, the high demands on Maeser flexes and water absorption require complete penetration, which requires a relatively high and complete neutralization of the chromium-tanned leather. Leather technology, the high pH value is undesirable because it leads to Losnarbmaschine. Friese and Prinz (Friese, H.-H. and W.
  • the object was therefore to provide auxiliaries or a technology which overcomes the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the process should be optimally applicable regardless of the water hardness be possible and possible simplification in the process of leather production er ⁇ possible.
  • syntans for example, the mixed condensates of a selection of the raw materials naphthalenesulfonic acid, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, aniline, dicyandiamide , sulfonated diaryl ethers, oligophenylsulfonic acids and formaldehyde. Further details on syntans can also be found, for example, in “Ulimanns Enzyklopädie der ischen Chemie", 4th Edition 1978, Volume 16, pages 137-144.
  • Syntans can not be obtained by varying the various raw materials or their use concentrations Synthesize to pronounced aus ⁇ embossed hydrophilicity and use according to the invention. Syntans are used both in liquid and in powdery setting, the powdery form is usually burdened by setting salts from the process of preparation (spray drying).
  • Alkoxy-containing copolymers based on monomer mixtures of a) 1-99% by weight of water-soluble, ethylenically unsaturated, acid group-containing monomers and / or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, b) 1-50% by weight of ethylenically unsaturated, mono- or polyalkoxylated monomers, and c ) 0-60% by weight of further monomers copolymerizable with a) and b), with the proviso that the percentages by weight of a), b) and c) add up to 100%, are suitable both to support the hydrophobic effect and to achieve a good state and a pronounced abundance of leather.
  • Such alkoxy-containing Polymers are described, for example, in US Pat. Nos. 4,962,173, 4,872,995, 4,847,410 and 4,227,974.
  • Suitable monomers of group a) are polymerizable, water-soluble, acid-group-bearing, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides and their salts; Sulphonic acids and unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides and their half esters or hemiamides.
  • Examples which may be mentioned are (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinylacetic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrylsulfonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and the half-esters and hemiamides of the abovementioned dicarboxylic acids, wherein the half-esters and half-amides are accessible by reaction of the corresponding acid anhydrides with alcohols, amines and aminoalcohols.
  • Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride.
  • the monomers of group b) are obtained either by alkoxylation of ethylenically unsaturated compounds carrying at least one hydroxy or amino group or else by reacting the alkoxy adducts of saturated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic alcohols, amines or thiols with ethylenically unsaturated Carboxylic acids, reactive carboxylic acid derivatives or allyl halides.
  • Examples which may be mentioned are the ethylene and / or propylene oxide adducts of (meth) allyl alcohol, (meth) allylamine, as well as hydroxyethyl (meth) carylate, optionally further reacted with reactive saturated acid derivatives.
  • acrylic acid allyl chloride
  • other reactive, unsaturated acid derivatives such as the acid anhydrides, the acid halides or the acid esters.
  • Preferred among these adducts are methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, nonylphenol polyglycol (meth) acrylates and allyl alcohols each having 5 to 30 ethylene oxide units.
  • Suitable monomers of group c) are all monomers copolymerizable with a) and b). They are used for further modification of the polymers and thus allow optimum adaptation to the water repellents to be used according to the invention. Accordingly, the monomers according to c) can have both a hydrophilic and a hydrophobic character.
  • the preparation of the polymers takes place by polymerization in bulk, in solution or as an emulsion under conditions well known to those skilled in the art for selecting the reactors, solvents, polymerization temperatures, initiators, regulators, stabilizers and other conventional polymerization auxiliaries.
  • the molecular weight average of the polymers is in the range of 500 to 100,000 g / mol, a preferred molecular weight range is between 500 and 50,000 g / mol and particularly preferably between 500 and 20,000 g / mol.
  • the copolymers are preferably used in dissolved or emulsified form.
  • the use is preferably carried out after neutralization or in the retanning.
  • the copolymers can be applied before or simultane- ously with the hydrophobizing agent.
  • the synthetic products based on sulfochlorinated paraffins and chloroparaffins lead to a low through-fatification which manifests itself in a dry surface.
  • these types of fat medium are preceded by the reputation of having a wetting effect on leather due to the chemical structure and thus of reducing the hydrophobic effect, surprisingly good water-repellency values have been achieved.
  • the stabilization of the hydrophobizing agent overcompensates the hydrophilic character. (A similar behavior is exhibited by strongly dispersing waving syntans, provided that their hydrophilicity is not extremely pronounced).
  • those based on natural raw materials can also be used in the process according to the invention.
  • These include both the fatty substances of animal origin, such as fish oil, Waltran, cattle claw oil, tallow and plant oils, as spielmud be obtained from cottonseed, castor, sunflower, peanut or olives.
  • the water-miscible products are often modified by hydrophilic sulfone groups. They are obtained by sulfation, sulfitation or formation of sulfonic acids.
  • the use of a mixture of various synthetic and natural fatliquoring agents in the process according to the invention has also proved to be advantageous.
  • Synthetic fatliquors based on copolymers can also be used according to the invention. However, the condition applies here too that they must have a sufficient stabilizing effect at pH values of 5 or lower.
  • the concomitant use of the dispersing or stabilizing products of the invention in addition to the advantageous operation at a reduced pH also allows to use the majority of the hydrophobizing agent already in the neutralization / retanning and thus to arrive at simplified recipes.
  • the absorption capacity of the leather for the hydrophobizing agent is also greater than later in the "actual" hydrophobing. This favors or makes possible so-called compact methods, which reduce the number of processing stages (basic fatting - basic hydrophobing - topphoboration) in leather production.
  • the biggest advantage is the possibility of not having to expose sensitive raw materials to a high pH and thus consciously provoking lower quality.
  • the lower working liquor pHs of the process of the invention which are in the range of 3.5 to 5, preferably 4 to 5, and more preferably 4.3 to 4.7, no precipitates will occur with the resulting Smudging be ⁇ observed.
  • the leathers are normally dry on the surface and show a marked hydrophobing behavior.
  • the pH in the leather may be lower by 0.2 to 0.3 pH units than in the liquor.
  • the amounts of dispersing aid are between 2-10% and preferably between 2 and 5%, based on the shaved weight of the wet-blue material used or the wet weight of the furs.
  • the invention also relates to leather, furs and other fibrous materials which have been rendered hydrophobic by the process according to the invention.
  • the leathers can be rendered hydrophobic both in the multistage and in the compact mode (direct mode) by the process according to the invention.
  • the excellent hydrophobicity of the leather is demonstrated by measurements with the Bally penetrometer or with the Maeser test. example 1
  • the leather showed in the Bally penetrometer at 10% compression water penetration after> 420 minutes at a water absorption of 11%.
  • HYDROPHOBIC neutralizing 3.0%]> acting synth.>> 60 min.
  • Auxiliary tanning agent 1 pH: 4.5
  • the leather showed in the Bally penetrometer at 10% compression water penetration after> 420 minutes with a water absorption of 9%.
  • FIXATION 150.0% water 35 ° C 3.0% chromium sulfate 25/33 90 min.
  • the leather showed in the Bally penetrometer at 10% compression water penetration after> 420 minutes with a water absorption of 13%.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und sonstigen faserigen Materialien, bei dem die Hydrophobierung mit üblichen Hydrophobierungsmitteln in Gegenwart von dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmitteln bei pH-Werten von 3,5 bis 5 durchgeführt wird. Als dispergierende oder stabilisierende Hilfsmittel werden bevorzugt alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, synthetische oder natürliche Fettungsmittel und/oder synthetische Nachgerbstoffe (Syntane) verwendet.

Description

Verfahren zur Hydrophobierung von Leder bei niedrigen pH-Werten und damit herge¬ stellte Leder
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrophobieren von Ledern, Pelzen und sonstigen faserigen Materialien, bei dem durch Mitverwendung dispergierend oder stabilisierend wir¬ kender Hilfsmittel zum Hydrophobiermittel die bislang üblichen, aber unerwünscht hohen pH- Werte nicht mehr benötigt werden, um gute Hydrophobierwirkung zu erzielen.
Abgesehen von einigen Sonderfällen, bei denen Hydrophobiermittel nachträglich auf das fer¬ tige Leder aufgetragen werden, erfolgt die wasserabweisende Ausrüstung heute aus der wä߬ rigen Flotte. Die wasserabweisende Wirkung kann entweder durch Überziehen der Fibrillen und Fasern des Leders mit hydrophoben Verbindungen erfolgen oder auf einer Einlagerung spezieller Emulgatoren beruhen, die befähigt sind, stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen zu bil¬ den. Gelangt Wasser oder Feuchtigkeit an oder in das Leder, kommt es zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion innerhalb der Faserzwischenräume. Es erfolgt eine Quellung, welche zur Abdichtung führt. Den Aufbau und die Wirkungsweise von unterschiedlichen Hilfsmittel¬ typen für die Hydrophobierung hat R. Nowak in "Leder- und Häutemarkt", 29 (1977), Heft 24 beschrieben.
Bei den heute angewendeten Hydrophobiermitteln handelt es sich vielfach um Vertreter, die beiden oben erwähnten Mechanismen gehorchen. Durch Inversion ist es möglich, Produkte, die zur Klasse der Wasser-in-Öl-Emulsionen bildenden Stoffe gehören, in solche zu überfüh¬ ren, die Öl-in-Wasser-Emulsionen bilden. Dies kann durch Zusatz bestimmter Emulgatoren, pH-Änderung, Fixierung mit Metallsalzen und andere Maßnahmen erfolgen. Öl-in-Wasser- Emulsionen sind wegen ihrer beliebigen Verdünnbarkeit mit Wasser im Lickerverfahren ein¬ setzbar. Die in der Praxis angewendeten Hydrophobiermittel entsprechen diesem Typ.
Zur Erzielung eines guten Hydrophobiereffektes ist die vollständige Durchdringung des Le¬ derquerschnittes mit dem Hydrophobiermittel notwendig ( Hodder, JJ., "Waterproof Leather Technologies and Processes", Waterproof-Symposium anläßlich des ALCA-Meetings, Poco- no Manors, USA, 1994, Publikation in JALCA in Vorbereitung ). Ein großes Handicap der bisherigen Hydrophobiermittel ist, daß deren Öl-in-Wasser-Emulsionen bei sauren pH- Werten ab ca. 5 zu brechen beginnen. Die Folge sind Verschmierungen auf der Narben- und Fleisch¬ seite bis zur kompletten Ausfallung des Produktes in Art einer Mayonnaise. Die gebrochene Emulsion zeigt ein vollkommen anderes Emulsions- bzw. Lösungsverhalten, das sich bei- spielsweise in der beschriebenen Ausfallung artikulieren kann. Der mayonnaiseartige Fettkör¬ per kann nicht mehr wie bisher in fein- oder feinstverteilter Form in das Leder eindringen und dieses gleichmäßig durchsetzen. Hieraus resultiert eine schlechtere Hydrophobierwirkung.
Aus diesem Grunde war es bislang üblich, nicht nur die Flotte, aus der das Hydrophobiermit¬ tel bzw. dessen Öl-in- Wasser-Emulsion auf das Leder appliziert wurde, sondern auch im Le¬ der einen pH- Wert einzustellen, der verhinderte, daß die Emulsion frühzeitig brach. In diesem Zusammenhang kam der Neutralisation entscheidende Bedeutung zu. Das über den gesamten Lederquerschnitt durchgehend hoch neutralisierte Leder, dessen pH- Wert überall ein Brechen der Emulsion vermied, war notwendig, um die Durchdringung sicherzustellen. Hieraus erga¬ ben sich in der Praxis Anforderungen von einem pH- Wert von 5 und höher.
Nach Friese et al. ( Friese, H.-H., H. Constabel, W. Prinz, "Oberleder mit verbessertem Ver¬ halten gegenüber Wasser", Leder-/Häute-Markt 3_5_, Heft 20, 1-3, 1983 ) wurde zur Herstel¬ lung imprägnierter Leder aus wet-blue der Falzstärke 2,2 mm auf einen pH- Wert von 5,5 im Lederquerschnitt bzw. 6,1 in der Flotte neutralisiert. Wichtig ist hierbei die gleichmäßige Neutralisation durch den Lederquerschnitt. Die Fettung (gemeint ist die im Prozeß-schritt Fettung durchgeführte Hydrohobierung) sollte nicht unter einem pH- Wert von 6,5 und bei möglichst hoher Temperatur durchgeführt werden, um eine gute Durchfettung zu erreichen." Zeigte ein Leder nicht über den gesamten Querschnitt einen ausreichend hohen pH- Wert, son¬ dern war in der Mitte saurer, so war ein frühzeitiges Brechen der Emulsion mit reduzierten Wasserwerten möglich. Die saurere Mittelschicht bewirkte im Bally-Penetrometer ( Lange, J., "Qualitätsbeurteilung von Leder, Lederfehler, Lederlagerung und Lederpflege", Bd. 10 aus "Bibliothek des Leders", Umschau Verlag 1982, S. 119 - 123 und "Bestimmung des Verhal¬ tens gegenüber Wasser bei dynamischer Beanspruchung im Penetrometer", DIN 53 338, April 1976 ) oder im Maeser-Testgerät ( "Dynamic Water Resistance of Shoe Upper Leather by the Maeser Water Penetration Tester", ASTM D 2099 - 70 und Lange, J., "Qualitätsbeurteilung von Leder, Lederfehler, Lederlagerung und Lederpflege", Bd. 10 aus "Bibliothek des Leders", Umschau Verlag 1982, S. 124 ) eine Art Kapillareffekt, der zu hoher Wasserzügigkeit führte.
Die beiden erwähnten Prüfmethoden zur Ermittlung der Hydrophobizität des Leders sind von dynamischer Art, d.h. die Wasseraufhahme wird unter ständiger Biege- bzw. Stauchbeanspru¬ chung der Lederproben bestimmt. Die Angabe der Stauchungsamplitude, der Zeit bis zum Wasserdurchtritt und der Wasseraufnahme innerhalb bestimmter Zeitintervalle gemäß der Bally-Penetrometer-Messung lassen eine stichhaltige Beurteilung für den Gebrauchswert ei- ner hydrophoben Lederausrüstung zu. Infolge gestiegener Anforderungen an eine gute Hydro¬ phobierung sind Bally-Meßwerte bei 7,5% Stauchung des Leders nicht mehr zeitgemäß. Vor¬ gaben bei der Stauchung von 10% bis 15% müssen nach heutigen Standards erfüllt werden, wobei die Prüfzeiten zwischen 6 und 24 Stunden liegen und die Wasseraufhahme unter 20% sein soll. Bezüglich der "Maeserflexes" muß für eine gute Hydrophobierung ein Wert von mindestens 15 000 erreicht werden.
Bay et al beschreibt in der DE 35 29 869 AI ein Verfahren zum Hydrophobieren von Leder und Pelzen, das in einer einfachen Verfahrensweise unter Vermeidung organischer Lösemittel von mit N-Acylaminosäuren stabilisierten Silikonölemulsionen (Dimethylpolysiloxane, Seite 3, Zeile 41) bei pH- Werten von 4,5 - 8, bevorzugt 4,8 - 5,5 arbeitet. Die Anwendungsbeispiele A - E werden im pH-Bereich 5 - 6 durchgeführt. Gemäß Seite 4, Zeile 3 - 6 ist die Hydropho¬ bierung jedoch nicht ausreichend, da erst durch den zusätzlichen Einsatz konventioneller Hy¬ drophobiermittel vom Typ der Paraffin- oder Wachsemulsionen eine deutliche Verbesserung erreicht wird.
Bay ( Bay, H., "Ein Beitrag zur Hydrophobierung verschiedener Lederarten mit höheren An¬ sprüchen an die Wasserresistenz der Leder", Leder & Häute-Markt, 38, (1986) 24, 29.08.86, 77-79 ) beschreibt für stark hydrophobierte Leder den Einsatz einer rein wäßrigen Emulsion spezieller Silikonöle (Densodrin® S, BASF, techn. Information Mai 1988 ) gemäß der o.g. DE 35 29 869 AI als Tophydrophobierung, nachdem die Grundhydrophobierung vorher durchgeführt wurde z.B. mit Densodrin® GF. In der technischen Information ( Densodrin® GF, BASF, Technische Information 12/1986 ) zu diesem Produkt ist unter Anwendung ver¬ merkt: "Für eine gute Tiefenwirkung und damit für einen den gesamten Lederquerschnitt er¬ fassenden Hydrophobiereffekt muß man entsprechend durchentsäuern, d. h. der Lederquer¬ schnitt sollte auf einen pH- Wert von über 5 gebracht werden."
Polymere Weichmacher als Hydrophobiermittel erzielen nach Hodder ( Hodder, J.J., "Waterproof Leather Technologies and Processes", Waterproof-Symposium anläßlich des ALCA-Meetings, Pocono Manors, USA, 1994, Publikation in JALCA in Vorbereitung ) eine gute Penetration erst bei Anwendung im pH-Bereich höher als 5-6 abhängig von dem betref¬ fenden Polymer. Obwohl eine gewisse Wasserabweisung auch bei niedrigeren pH- Werten er¬ reichbar sei, fordern die hohen Ansprüche an Maeser-Flexen und Wasseraufnahme ein voll¬ ständiges Durchdringen, welches eine relativ hohe und vollständige Neutralisation des chrom¬ gegerbten Leders benötigt. Ledertechnisch ist der hohe pH- Wert unerwünscht, weil er zu Losnarbigkeit führt. Friese und Prinz ( Friese, H.-H. und W. Prinz, "Hydrophobierung modischer Leder", Vortrag zum 35. Kongreß des AQEIC, 1.-4.5.1986, Murcia, Spanien, veröffentlicht in Leder & Häute-Markt, 38 (1986) 32, 14.11.86, 5-10 ) beschreiben hierzu den Einsatz von sulfonierten Carbonsäu¬ reestern als Emulgatoren in Kombination mit Alkylphosphaten zur Herstellung von hydro¬ phobierenden Fettungsmitteln für weiche, modische Lederarten. Die hohe Emulsionsbestän¬ digkeit gestattet die Hydrophobierung bis pH 4.0. Vor dem Absäuern wird der Einsatz eines Acrylatnachgerbstoffes zur Verbesserung der Hydrophobierung durch den Lederquerschnitt empfohlen. Die Wasserwerte der behandelten Leder wurden bei 7,5 % und 15 % Stauchung im Bally-Penetrometer ermittelt, wobei allerdings sehr hohe, nicht akzeptable Wasseraufhah- men (bis zu 38 %) auftraten. Ergebnisse auf dem Maeser-Test-Gerät, das härtere Anforderun¬ gen an eine erfolgreiche Hydrophobierung stellt, fehlen. Aus den Praxiserfahrungen mit die¬ sen komplexaktiven Hydrophobiermitteln ist mittlerweile bekannt, daß ihre Hydrophobier- wirkung bevorzugt zur (schwächeren) Teilhydrophobierung modischer, d. h. weicher bis sehr weicher Leder eingesetzt wird. Für hoch hydrophobierte Leder mit Stand sind sie nicht geeig¬ net, was übrigens in der oben genannten Veröffentlichung auf Seite 8 im 3. Abschnitt auch explizit erwähnt wird. Das gilt in besonderem Maße für lose strukturierte und damit empfind¬ liche Rohwaren, wie beispielsweise brasilianische Zebu. Darüber hinaus weisen sie eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Wasserhärte aus, so daß sie nur unter Zuhilfenahme von Kom¬ plexbildnern zu verarbeiten sind.
In der WO 92/13973 beschreiben Friese und Prinz ein Fettungsmittel für Leder auf der Basis von Salzen phosphatierter OH-gruppenhaltiger Glycerintri-Cg_22-fettsäureester und ein Ver¬ fahren, das das Fettungsmittel in Behandlungsflotten mit pH- Werten unter 5 anwendet und danach auf saure pH- Werte von 4,8 oder niedriger einstellt. Die Anwendungsbeispiele zeigen, soweit angegeben, eine ungenügende Hydrophphobierung der Leder, da z.B. der Wasser¬ durchtritt im Bally-Penetrometer schon nach 240 Minuten erfolgt und die Wasseraufnahme bereits nach 1 Stunde bei 10 Gew. % liegt.
Aufgabe war es deshalb, Hilfsmittel bzw. eine Technologie bereitzustellen, welche die zuvor genannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Dazu gehört vor allem die Mög¬ lichkeit, mit einem Verfahren bei niedrigem pH- Wert stark hydrophobierte Leder herzustellen, wobei sowohl weiche, dünne als auch feste, standige Lederqualitäten gleich gut erfaßt wer¬ den. Darüber hinaus soll das Verfahren unabhängig von der Wasserhärte optimal anwendbar sein und nach Möglichkeit eine Vereinfachung im Verfahrensablauf der Lederherstellung er¬ möglichen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dies ermöglicht wird durch Mitverwendung von dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmitteln zum Hydrophobiermittel. Erste¬ re haben die Aufgabe, das Hydrophobiermittel bzw. dessen Emulsion trotz der ungünstigen pH-Bedingungen weitgehend in das Lederinnere einzubringen und eine gute Verteilung zu gewährleisten. Stabilisatoren erhöhen die Stabilität der Emulsion, der auf diesem Umwege verbesserte Möglichkeit zum tieferen Penetrieren ins Lederinnere geboten wird. Grundsätzlich geeignet sind Substanzen, die gut dispergieren oder stabilisieren, ohne jedoch stark hydrophil zu wirken. Hierzu zählen spezielle Copolymere. Fettungsmittel und auch bestimmte syntheti¬ sche Nachgerbstoffe, die sogenannten Syntane. deren Kennzeichen ihre Säure- und Salzun- empfindlichkeit ist.
F. Schade und H. Träubel geben in der Zeitschrift "Das Leder", 33 (1982) Seite 142-154 den Aufbau unterschiedlicher Syntane an, die beispielsweise Mischkondensate aus einer Auswahl der Rohstoffe Naphthalinsulfonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Anilin, Dicyandiamid, sulfonierte Diarylether, Oligophenylsulfonsäuren und Formaldehyd sein können. Weitere An¬ gaben zu Syntanen finden sich beispielsweise auch in "Ulimanns Enzyklopädie der techni¬ schen Chemie", 4. Auflage 1978, Band 16, Seite 137 - 144. Durch Variation der verschiede¬ nen Rohstoffe bzw. deren Einsatzkonzentrationen lassen sich Syntane mit nicht zu stark aus¬ geprägter Hydrophilie synthetisieren und erfindungsgemäß einsetzen. Syntane werden sowohl in flüssiger als auch in pulvriger Einstellung eingesetzt, wobei die pulvrige Form meist durch Stellsalze aus dem Prozeß der Herstellung (Sprühtrocknung) belastet ist.
Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate auf Basis von Monomermischungen aus a) 1-99 Gew.% wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthaltenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 1-50 Gew.% ethylenisch ungesättigten, ein- oder mehrfach alkoxylierten Mo¬ nomeren, sowie c) 0-60 Gew.% weiteren, mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren, mit der Maßgabe, daß sich die Gewichtsprozente von a), b) und c) zu 100% ergänzen, eignen sich sowohl zur Unterstützung der Hydrophobierwirkung, als auch zur Erzielung eines guten Standes und einer ausgeprägten Fülle des Leders. Derartige alkoxygruppenenthaltende Polymere werden zum Beispiel in den Patentschriften US 4962 173, US 4 872 995, US 4 847 410 und DE 4227 974 AI beschrieben.
Geeignete Monomere der Gruppe a) sind polymerisierbare, wasserlösliche, säuregruppentra- gende, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsauren, deren Anhydride und deren Salze; Sul¬ fonsäuren sowie ungesättigte Dicarbonsauren, deren Anhydride sowie deren Halbester bzw. Halbamide. Beispielhaft seien genannt (Meth)acrylsäure, (Meth)allylsulfonsäure, Vinylessig¬ säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfon-säure, Styrylsulfonsäure, Ma¬ leinsäure, Maleinsaureanhydrid, Fumarsaure, Itaconsäure sowie die Halbester und Halbamide der zuvor genannten Dicarbonsauren, wobei die Halbester und Halbamide durch Reaktion der entsprechenden Säureanhydride mit Alkoholen, Aminen und Aminoalkoholen zugänglich sind. Bevorzugte Monomere sind Acrylsaure, Methacrylsaure, Maleinsäure und Maleinsau¬ reanhydrid.
Zu den Monomeren der Gruppe b) gelangt man entweder durch Alkoxylierung von ethyle¬ nisch ungesättigten, mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe tragenden Verbindungen oder aber durch die Umsetzung der Alkoxyaddukte von gesättigten aliphatischen, cycloali¬ phatischen, aromatischen Alkoholen, Aminen oder Thiolen mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, reaktiven Carbonsaurederivaten oder Allylhalogeniden. Beispielhaft seien ge¬ nannt die Ethylen- und /oder Propylenoxidaddukte von (Meth)allylalkohol, (Meth)allylamin, wie auch Hydroxyethyl(meth)carylat, gegebenenfalls weitere umgesetzt mit reaktiven gesät¬ tigten Säurederivaten. Weiterhin seien genannt die Reaktionsprodukte von vorzugsweise ein¬ seitig endverschlossenem Ethylenglykol, Isopropylglykol, Butylglykol sowie Nonylphenol, Isotridecanol mit Ethylen- oder Propylenoxid und Weiterreaktion der Alkylenoxidaddukte mit (Meth)acrylsäure, Allylchlorid oder anderen reaktiven, ungesättigten Säurederivaten wie zum Beispiel den Säureanhydriden, den Säurehalogeniden oder den Säureestern. Unter diesen Ad¬ dukten werden bevorzugt Methoxypolyethylenglykol-(meth)acrylate, Nonylphenolpolygly- kol(meth)acrylate und Allylalkohole mit jeweils 5 bis 30 Ethylenoxideinheiten.
Als Monomere der Gruppe c) sind alle mit a) und b) copolymerisierbaren Monomere einsetz¬ bar. Sie werden zur weiteren Modifizierung der Polymere eingesetzt und ermöglichen dadurch eine optimale Anpassung an die erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrophobiermittel. Demzufolge können die Monomere nach c) sowohl einen hydrophilen als auch einen hydro¬ phoben Charakter haben. Beispielhaft seien (Meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)- acrylamid, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylsäure-ester, Hydroxyethyl(meth)acrylat, N-Vinylpyr- rolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylacetamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Versaticsaure vinyl¬ ester, Styrol genannt.
Die Herstellung der Polymere erfolgt durch Polymerisation in Substanz, in Lösung oder als Emulsion unter den für derartige Polymerisationsarten dem Fachmann hinlänglich bekannten Bedingungen bezüglich Auswahl der Reaktoren, Lösungsmittel, Polymerisationstemperatu¬ ren, Initiatoren, Reglern, Stabilisatoren und weiteren üblichen Polymerisationshilfsmitteln.
Das Molekulargewichtsmittel der Polymerisate liegt im Bereich von 500 bis 100 000 g/mol, ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt zwischen 500 und 50 000 g/mol und beson¬ ders bevorzugt zwischen 500 und 20 000 g/mol. Die Copolymerisate werden vorzugsweise in gelöster bzw. emulgierter Form eingesetzt.
Wegen möglicher Schaumbildung bei Gegenwart weiterer oberflächenaktiver Substanzen, insbesondere synthetischer Nachgerbstoffe (Syntane), erfolgt der Einsatz bevorzugt nach der Neutralisation oder auch in der Nachgerbung. Die Copolymerisate können vor oder gleichzei¬ tig mit dem Hydrophobiermittel appliziert werden.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Fettungsmitteln führen besonders die syntheti¬ schen Produkte auf Basis sulfochlorierter Paraffine und Chlorparaffine zu einer tiefen Durch- fettung, die sich in einer trockenen Oberfläche artikuliert. Obwohl diesen Fettungsmitteltypen der Ruf vorausgeht, aufgrund des chemischen Aufbaues auf Leder benetzend zu wirken und somit die Hydrophobierwirkung zu reduzieren, wurden überraschenderweise gute Hydropho- bierwerte erzielt. Offenbar wird durch die Stabilisierung des Hydrophobiermittels der hydro¬ phile Charakter überkompensiert. ( Ein ähnliches Verhalten zeigen stark dispergierend wir¬ kende Syntane, sofern ihre Hydrophilie nicht extrem ausgeprägt ist ). Neben den Fettungsmit¬ teln auf synthetischer Basis sind auch solche auf natürlicher Rohstoffbasis in dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren einsetzbar. Hierzu gehören sowohl die Fettstoffe tierischen Ursprungs, wie beispielsweise Fischöl, Waltran, Rinderklauenöl, Talg als auch Planzenöle, wie sie bei¬ spielsweise aus Baumwollsamen, Rizinus, Sonnenblumen, Erdnuß oder Oliven gewonnen werden. Die mit Wasser mischbaren Produkte sind oftmals durch hydrophile Sulfongruppen modifiziert. Sie werden durch Sulfatierung, Sulfitierung oder Bildung von Sulfonsäuren erhal¬ ten. Als Vorteilhaft hat sich auch die Verwendung einer Mischung aus verschiedenen synthe¬ tischen und natürlichen Fettungsmitteln im erfindungsgemäßen Verfahren herausgestellt. Synthetische Fettungsmittel auf Basis von Copolymerisaten lassen sich ebenfalls erfindungs- gemäß einsetzen, jedoch gilt auch hier die Bedingung, daß sie eine ausreichende stabilisie¬ rende Wirkung bei pH- Werten von 5 oder niedriger besitzen müssen.
Die Mitverwendung der erfindungsgemäßen dispergierenden oder stabilisierenden Produkte gestattet neben der vorteilhaften Arbeitsweise bei erniedrigtem pH- Wert außerdem, den Hauptanteil des Hydrophobiermittels bereits in der Neutralisation / Nachgerbung einzusetzen und damit zu vereinfachten Rezepturen zu gelangen. Im frühen Stadium der Neutralisation / Nachgerbung ist die Aufnahmefähigkeit des Leders für das Hydrophobiermittel zudem größer als später in der "eigentlichen" Hydrophobierung. Hierdurch werden sogenannte Kompaktar¬ beitsweisen begünstigt bzw. erst ermöglicht, die die Anzahl der Verarbeitungsstufen (Grundfettung - Grundhydrophobierung - Tophydrophobierung) in der Lederfertigung redu¬ zieren. Der größte Vorteil ist jedoch die Möglichkeit, empfindliche Rohwaren nicht einem hohen pH- Wert aussetzen zu müssen und damit bewußt niedrigere Qualität zu provozieren.
Es werden trotz der niedrigeren Arbeitsflotten-pH-Werte des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche sich im Bereich von 3,5 bis 5, bevorzugt von 4 - 5 und besonders bevorzugt zwischen 4,3 - 4,7 befinden, keine Ausfallungen mit den sich daraus ergebenden Verschmierungen be¬ obachtet. Die Leder sind normalerweise auf der Oberfläche trocken und zeigen ein ausge¬ zeichnetes Hydrophobierverhalten. In Abhängigkeit von der Dicke des Leders, der Verarbei¬ tungszeit und der Gerbung kann der pH- Wert im Leder um 0,2 bis 0,3 pH-Einheiten niedriger als in der Flotte liegen.
Die Einsatzmengen an dispergierendem Hilfsmittel liegen zwischen 2-10 % und bevorzugt zwischen 2 - 5 % bezogen auf das Falzgewicht des eingesetzten wet-blue Materials oder des Naßgewichtes der Pelze.
Gegenstand der Erfindung sind auch Leder, Pelze und sonstige faserige Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophobiert wurden.
Anhand folgender Ausführungsbeispiele sei die Erfindung näher erläutert. Es wird gezeigt, daß die Leder sowohl in der mehrstufigen als auch in der Kompaktarbeitsweise (Direktarbeitsweise) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrophobiert werden können. Die ausgezeichnete Hydrophobie der Leder wird durch Messungen mit dem Bally-Penetrome¬ ter bzw. mit dem Maeser-Test demonstriert. Beispiel 1
a) Herstellung des verwendeten alkoxygruppenhaltigen Copolymerisates
In einem Dreihals-Glaskolben mit Rührer und Kühler werden 325 g deionisiertes Wasser, 138 g Acrylsaure, 10 g Dodecylbenzolsulfonsäure, 12 g Nonylphenoxy-(14 EO)methacrylat, 0,2 g Mercaptoethanol und 1 g einer 0,6 %igen Eisen(II) sulfat-Lösung vorgelegt. Durch gleichzei¬ tige Zugabe einer Lösung von 3,6 g Natriumpersulfat in 10 g Wasser und 1,8 g Natriumbi- sulfit in 10 g Wasser wird die Polymerisation bei 20° C gestartet. Diese erreicht innerhalb von fünf Minuten ein Temperaturmaximum von 99° C. Die Reaktion wird bei 80° C zwei Stunden fortgeführt. Zur Nachkatalyse werden jeweils nach 30 und nach 90 Minuten 1,8 g bzw. 1 g der Peroxoverbindung in 7 g Wasser zugesetzt. Nach zwei Stunden Gesamtreaktionszeit werden 27,3 g Butyldiglykol zugegeben und die Mischung durch Zugabe von 104,3 g einer 25 %igen Ammoniaklösung neutralisiert. Man erhält eine feinteilige, fleißfahige Emulsion mit 30 % Wirksubstanz, die beliebig mit Wasser verdünnbar ist. Viskosität (Brookfield RVM, Sp. 6, 10 UpM): 19 000 mPas, pH-Wert (1:10):6,4.
b) Ledertechnische Anwendung
Schuhoberleder, hydrophobiert. weiß
Material: chromgegerbte südamerikanische Zebu-Häute
Falzstärke: 2,0 - 2,2 mm
%- Angaben bezogen auf Falzgewicht WASCHEN: 300,0 % Wasser 30° C
0,5 % Oxalsäure )
2,0 % synth. Weißgerbstoff ) 20 Min.
Flotte ab
NEUTR ALTS ATTONr 1 OOWnWasser 35° C
2,5 % Natriumacetat ungelöst 90 Min. pH: 4,4 - 4,5 Flotte ab (Lederquerschnitt gleichmäßig durchneutralisiert)
WASCHEN: 300,0 % Wasser 35° C 5 Min.
Flotte ab
NACHGF.RBΪΪNO/ 100,0 % Wasser 35° C
HYDROPHORTFRUNGr 4,0 % Copolymerisat gemäß a) 1:5 20 Min.
+ 6,0 % Hydrophobiermittel l:4 in 60° C 60 Min.
+ 6,0 % synth. Weißgerbstoff )
4,0 % Polymergerbstoff mit ) weichmachender und ) 45 Min. füllender Wirkung ) pH: 4,6 - 4,7
+ 0,5 % Ameisensäure 1:5 20 Min.
Flotte ab pH: 4,1
HYDROPHORTF.RT TNG- 10ft ft % Wasser 55° C
0,5 % Copolymerisat gemäß a) 1:5 10 M
2,0 % Hydrophobiermittel 1:4 in 60° C 45 Min.
Flotte ab
WASCHEN: 300,0 % Wasser 20° C 1,0 % Ameisensäure 1:5 10 Min.
Flotte ab FIXIERUNG: 100,0 % Wasser 25° C
0,5 % Ameisensäure 1 :5 10 Min. pH: 3,2
+ 2,5 % Zirkongerbstoff ungelöst 60 Min.
Flotte ab
2 x WASCHEN: 300,0 % Wasser 25° C 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen (3 Min./65° C), hängend austrock¬ nen, konditionieren, Stollen, ablüften (Vakuum 30 Sek./65°C).
Das Leder zeigte im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung Wasserdurchtritt nach > 420 Minuten bei einer Wasseraufnahme von 11 %.
Beispiel 2
Oberleder, hydrophobiert. gefärbt
Material: chromgegerbte südamerikanische Zebu-Häute
Falzstärke: 1 ,8 - 2,0 mm
%- Angaben bezogen auf Falzgewicht
WASCHEN: 300,0 % Wasser 35° C 0,3 % Oxalsäure 15 Min.
Flotte ab
NACHGERBUNG: 100,0 % Wasser 45° C
1,0 % Chromsulfat 25/33 ungelöst 10 Min. 2,0 % chromhaltiger, hoch- ) auszehrender synth. )
Nachgerbstoff )ungelöst 60 Min.
1,0 % Natriumformiat )
Flotte ab pH: 4,0
NEUTRALISATION/ 100,0 % Wasser 35° C
NACHGF.RBTTNG/ 1,0 % Natriumformiat )
HYDROPHOBIERUNG: 3,0 % neutralisierend ] > wirkender synth. ] > 60 Min. Hilfsgerbstoff ) 1 pH: 4,5
(Lederquerschnitt durchneutralisiert)
3,0 % Copolymer gemäß Beispiel la) 1:5 20 Min.
+ 6 6,,00 % Hydrophobiermittel l:4 in 60° C 45 Min.
+ 4 4,,00 % neutralisierend ] wirkender synth. ] Hilfsgerbstoff ] 90 Min.
5 5,,00 % % Kastanienextrakt, ) Pulver )
33,,00 % % Farbstoff ) 0 0,,33 % % Ameisensäure 1:5 20 Min.
Flotte ab pH: 3,9 - 4,0
WASCHEN: 300,0 % Wasser 45° C 10 Min. Flotte ab
HYDROPHOBIERUNG- 100,0 % Wasser 45° C
0,1 % Ammoniak 1:5 5 Min. 1,0 % Copolymer gemäß Beispiel la) 1:5 10 Min. + 4,0 % Hydrophobiermittel l:4 in 60° C 60 Min.
+ 0,5 % Ameisensäure 1 :5 20 Min.
Flotte ab pH: 4,0
FIXIERUNG: 100,0 % Wasser 40° C
3,0 % handelsüblicher selbstabstumpfender
Chromgerbstoff ungelöst 90 Min.
Flotte ab
2 x WASCHEN: 300,0 % Wasser 25° C je 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen (3 Min./80° C), hängend austrock¬ nen, konditionieren, Stollen, ablüften (Vakuum 30 Sek./75°C).
Das Leder zeigte im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung Wasserdurchtritt nach > 420 Minuten bei einer Wasseraufhahme von 9 %.
Maeser-Test: Anzahl der Flexe > 165.000/> 165.000 Wasseraufhahme % 14/10
Beispiel 3 (Kompaktarbeitsweise)
Rindoberleder. Nuhuk. hydrophobiert Direktarheitswe.se Material: chromgegerbte US-Rindhäute
Falzstärke: 1,8 mm
%- Angaben bezogen auf Falzgewicht
Nachgerbung/Hydrophobierung/Färbung im gleichen Bad
100,0 % Wasser 35° C
6,0 % neutralisierend wir¬ kender Hilfsgerbstoff 60 Min. pH: 4,6
+ 3,0 % Copolymer gemäß Beispiel la) 1:5 10 Min.
3,0 % Farbstoff )
0,3 % Natriumbikarbonat ) ungelöst 10 Min.
+ 8,0 % Hydrophobiermittel 1:4 in 60° C 45 Min.
+ 8,0 % synth./veget. Mischgerbstoff 60 Min.
+ 1,0 % Ameisensäure 1 :5 2 x 20 Min. pH: 3,8
+ 3,0 % Chromsulfat 25/33 90 Min.
+ 1,0 % Farbstoff 15 Min.
+ 0,5 % Ameisensäure 20 Min.
Flotte ab pH: 3,5
WASCHEN: 200,0 % Wasser 50° C 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen (3 Min./80° C), hängend austrock¬ nen, konditionieren, Stollen, schleifen 220/280.
Das Leder zeigte im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung Wasserdurchtritt nach > 420 Minuten bei einer Wasseraufhahme von 9 %. Beispiel 4
Rindoberleder, Nubuk, hydrophobiert Direktarbeitsweise
Material: chromgegerbte europäische Rindhäute
Falzstärke: 1 ,8 - 2,0 mm
%- Angaben bezogen auf Falzgewicht
WASCHEN- 300,0 % Wasser 35° C 0,3 % Oxalsäure 20 Min.
Flotte ab
WASCHEN- 200,0 % Wasser 35° C 10 Min. Flotte ab
NACHGF.RBT TNΓX- 150,0 % Wasser 35° C
+ 4,0 % Chromsyntan 40 Min.
+ 2,0 % Natriumformiat )
5,0 % neutralisierend wir¬ ) 60 Min. kender Hilfsgerbstoff )
Flotte ab pH: 4,6
HYDROPHORTERTTNG/ 150,0 % Wasser 45° C
NACHGERRTING/ + 2,0 % Copolymer 1:5 20 Min.
FÄRBUNG: gemäß Beispiel la)
+ 5,0 % Hydrophobiermittel )
5,0 % polym. Weichmacher ) l:4 in 60° C 90 Min. + 8,0 % synth./vegetab. ) Mischgerbstoff ) 60 Min.
3,0 % Farbstoff )
+ 4,0 % amphoteres Copolymerisat 40 Min.
+ 1,5 % Ameisensäure 1:5 2 x ä 20 Min.
Flotte ab pH: 3,8
TOPHYDRO- 200,0 % Wasser 50° C PHOBTERTTNC. + 0,2 % Ammoniak 5 Min.
+ 1,0 % Copolymer 1 :5 10 Min. gemäß Beispiel la)
+ 2,0 % Hydrophobiermittel l :4 in 60°C 40 Min. + 0,7 % Ameisensäure 20 Min.
Flotte ab pH: 3,7 - 3,8
FIXIERUNG: 150,0 % Wasser 35° C 3,0 % Chromsulfat 25/33 90 Min.
Flotte ab pH: 3,8
WASCHEN: 200,0 % Wasser 50° C 10 Min.
Leder über Nacht auf Bock, ausrecken, vakuumtrocknen (3 Min./80° C), hängend austrock¬ nen, konditionieren, Stollen, schleifen 220/280.
Das Leder zeigte im Bally-Penetrometer bei 10 % Stauchung Wasserdurchtritt nach > 420 Minuten bei einer Wasseraufhahme von 13 %.
Maeser-Test: Anzahl der Flexe > 45.000/> 45.000 Wasseraufhahme % 11/12

Claims

Ansprüche
Verfahren zum Hydrophobieren von Leder, Pelzen und sonstigen faserigen Materia¬ lien, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrophobierung in Gegenwart von dispergie¬ rend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmitteln bei pH- Werten von 3,5 bis 5 durchge¬ führt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel alkoxygruppenhaltige Copolymerisate verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate mit Monomermischungen aus a) 1-99 Gew.% wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten, säuregruppenenthaltenden Monomeren und/oder ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 1-50 Gew.% ethylenisch ungesättigten, ein- oder mehrfach alkoxylierten Monomeren, sowie c) 0-60 Gew.% weiteren, mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren, mit der Maßgabe, daß sich die Gewichtsprozente von a), b) und c) zu 100% ergänzen, hergestellt worden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel synthetische oder natürliche Fettungsmittel verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel synthetische Fettungsmittel auf Basis sulfochlorierter Paraffine bzw. Chlorparaffine verwendet werden. 6 Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel Mischungen aus natürlichen und synthetischen Fet¬ tungsmitteln verwendet werden.
7 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dispergierend oder sta¬ bilisierend wirkende Hilfsmittel synthetische Nachgerbstoffe (Syntane) verwendet werden.
8 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmittel mit den Hydrophobiermitteln vermischt und gemeinsam angewendet werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz des dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmittels in der Neutralisation / Nach¬ gerbung erfolgt.
10 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz der Hauptmenge des benötigten Hydrophobiermittels in der Neutralisation / Nachgerbung erfolgt.
11 Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz der dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmittel bei pH- Werten zwischen 4,0 und 5,0 erfolgt.
12 Verfahren nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz der dispergierend oder stabilisierend wirkenden Hilfsmittel bei pH- Werten von 4,3 bis 4,7 erfolgt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergie¬ rend bzw. stabilisierend wirkende Hilfsmittel in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezo¬ gen auf das Falzgewicht des eingesetzten wet-blue-Materials oder des Naßgewichtes der Pelze eingesetzt wird.
14. Leder, Pelze und faserige Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 erhältlich sind.
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