Es
bestand die Aufgabe, Lederbehandlungsmittel bereit zu stellen, die
in Bezug auf Weichheit, Fülle, Färbbarkeit
und Narbenfestigkeit verbesserte Leder liefern und die sich gut
in Kombination mit aus dem Stand der Technik bekannten Lederbehandlungsmitteln
einsetzen lassen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren
zur Herstellung von Lederbehandlungsmitteln bereit zu stellen. Es
bestand weiterhin die Aufgabe, Verwendungen für behandelte Leder bereit zu
stellen.
Demgemäß wurden
die eingangs definierten Copolymerisate gefunden. Die erfindungsgemäßen Copolymerisate
stellt man durch Copolymerisation in mindestens zwei Stufen, also
durch ein Mehrstufenverfahren her, beispielsweise ein Zweistufenverfahren
oder ein Dreistufenverfahren oder ein Vierstufenverfahren.
Erfindungsgemäße Copolymerisate
erhält
man dadurch, dass man in einer Stufe
- (A) aus
einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend (a1)
80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% mindestens einer
ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure,
(a2)
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% mindestens eines C1-C22-Alkylesters
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(a3)
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren
ethylenisch ungesättigten
Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an
Comonomeren der betreffenden Stufe bezogen sind,
mindestens
ein (Co)Polymer herstellt,
und das so erhaltene (Co)polymer
in einer darauf folgenden Stufe
- (B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung
von Comonomeren umsetzt, umfassend
(b1) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt
bis 20 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b2)
70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines
C1-C22-Alkylesters
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b3)
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren
ethylenisch ungesättigten
Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge
an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.
Erfindungsgemäße Polymerisate
und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymerisaten,
das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, seien im
Folgenden näher
beschrieben.
Als
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäuren
(a1) sind besonders geeignet Carbonsäuren der allgemeinen Formel
I
Dabei
sind in Formel I die Reste wie folgt definiert:
R1 gewählt aus
Wasserstoff,
CH2-COOH, CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5 und
C1-C10-Alkyl, wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders
bevorzugt C1-C4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl;
R2 gewählt
aus
C1-C10-Alkyl,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders
bevorzugt C1-C4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl,
COOH, COOCH3, COOC2H5,
und ganz
besonders bevorzugt Wasserstoff.
Ganz
besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff und
R1 Wasserstoff oder Methyl.
Ganz
besonders bevorzugt setzt man als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1)
Acrylsäure,
Methacrylsäure
oder Gemische von Acrylsäure
und Methacrylsäure
ein.
Als
C
1-C
22-Alkylester
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (a2)
wählt man
bevorzugt solche der Formel II
wobei die Variablen wie folgt
definiert sind:
R
3 gewählt aus
C
1-C
22-Alkyl, wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl,
n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl,
n-Eicosyl, besonders bevorzugt n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
R
4 gewählt
aus Wasserstoff,
CH
2-COOH, CH
2-COOCH
3, CH
2-COOC
2H
5 und
C
1-C
10-Alkyl, wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders
bevorzugt C
1-C
4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl;
R
5 gewählt
aus,
C
1-C
10-Alkyl,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders
bevorzugt C
1-C
4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl
und tert.-Butyl,
COOCH
3, COOC
2H
5 und ganz
besonders bevorzugt Wasserstoff.
Ganz
besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und
R4 Wasserstoff oder Methyl.
Ganz
besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und
R4 Wasserstoff oder Methyl und R3 gewählt
aus Methyl, Ethyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
Als
weitere ethylenisch ungesättigte
Verbindung (a3) kommen beispielsweise in Frage: Vinylester der Ameisensäure oder
von C
1-C
6-Alkylcarbonsäuren, insbesondere
Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Vinylphosphonsäure, N-Vinylformamid,
Itakonsäure,
durch mindestens eine SO
3H-Gruppe substituierte Verbindungen
mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, bevorzugt Vinylsulfonsäure oder
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
bzw. ihre korrespondierenden
Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat-metochlorid.
Man
kann nach Beendigung der (Co)polymerisation das gebildete (Co)polymer
isolieren und aufreinigen. Es ist auch möglich, gebildetes (Co)Polymer
mechanisch zu verarbeiten, beispielsweise zu zerkleinern.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf das Aufreinigen des
gebildeten (Co)polymers und setzt es in einer weiteren Stufe mit
- (B) einem weiteren Comonomer oder einer weiteren
Mischung von Comonomeren um, umfassend
(b1) 0 bis 30 Gew.-%,
bevorzugt bis 20 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure,
(b2)
70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines
C1-C22-Alkylesters
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b3)
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren
ethylenisch ungesättigten
Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge
an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.
Ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure
(b1) sind vorzugsweise gewählt
aus solchen der allgemeinen Formel I. Dabei ist es möglich, dass
ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure
(a1) und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1)
gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise als ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure
(a1) Methacrylsäure
wählen
und als ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure
(b1) Acrylsäure.
Auch ist es möglich,
dass man als ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure
(a1) Acrylsäure
wählt und
als ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure
(b1) Methacrylsäure.
In
einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind ethylenisch
ungesättigte
Carbonsäure
(a1) und ethylenisch ungesättigte
Carbonsäure
(b1) jeweils gleich und gewählt
aus (Meth)acrylsäure.
C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(b2) sind vorzugsweise gewählt
aus solchen der allgemeinen Formel II. Dabei ist es möglich, dass
C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(a2) und C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(b2) gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(a2) (Meth)acrylsäuremethylester
wählen
und als C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(b2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester
oder (Meth)acrylsäure-n-butylester. Auch
ist es möglich,
dass man als C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(a2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester
oder (Meth)acryl säure-n-butylester
wählt und
als C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(b2) (Meth)acrylsäuremethylester.
In
einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(a2) und C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(b2) jeweils gleich und beispielsweise gewählt aus (Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester
und (Meth)acrylsäure-n-butylester.
Natürlich kann
man in Stufe (B) Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen C1-C22-Alkylestern von ethylenisch
ungesättigter
Carbonsäure
(b2) einsetzen, beispielsweise eine Mischung von 50 Gew.-% Ethylacrylat
und 50 Gew.-% n-Butylacrylat.
Als
weitere ethylenisch ungesättigte
Verbindung (b3) kommen beispielsweise in Frage: Vinylester der Ameisensäure oder
von C
1-C
6-Alkylcarbonsäuren, insbesondere
Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Vinylphosphonsäure, N-Vinylformamid,
Itakonsäure,
durch mindestens eine SO
3H-Gruppe substituierte Verbindungen
mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, bevorzugt Vinylsulfonsäure oder
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
bzw. ihre korrespondierenden
Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat-metochlorid.
Dabei
kann man (b3) verschieden oder vorzugsweise gleich (a3) wählen.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man in mindestens einer weiteren
Stufe (C) mit mindestens einem weiteren Monomer umsetzen, gewählt aus
(c1)
mindestens einem C1-C22-Alkylester
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(c1) sind vorzugsweise gewählt
aus solchen der allgemeinen Formel II. Dabei ist es möglich, dass
C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(c1) und C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(a2) bzw. (b2) gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise
C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(c1) (Meth)acrylsäuremethylester
wählen
und als C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(a2) bzw. (b2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester
oder (Meth)acrylsäure-n-butylester.
Auch ist es möglich,
dass man als C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(c1) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder
(Meth)acrylsäure-n-butylester
wählt und
als C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure (a2)
bzw. (b2) (Meth)acrylsäuremethylester.
In
einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(c1) und C1-C22-Alkylester
von ethylenisch ungesättigter
Carbonsäure
(a2) und (b2) jeweils gleich und beispielsweise gewählt aus
(Meth)acrylsäuremethylester,
(Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester
und (Meth)acrylsäure-n-butylester.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verhält
sich die Masse von Monomer bzw. Comonomeren aus Stufe (A) zur Masse
von Monomer bzw. Comonomeren aus Stufe (B) wie 1 zu 100 bis 1 zu
1, bevorzugt: 1 zu 20 bis 1 zu 2.
Wünscht man
bei der Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat eine oder
mehrere Stufen (C) durchzuführen,
so können
sich die Massen der Summe von Monomeren bzw. Comonomeren aus (A)
und (B) zur Masse von (C) verhalten wie 50 zu 1 bis 1 zu 1, bevorzugt
20 zu 1 bis 2 zu 1.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung beträgt
die Differenz der Glasübergangstemperaturen
Tg von Polymer bzw. statistischem Copolymer
aus Stufe (A) und Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe
(B) mindestens 80°C,
bevorzugt mindestens 100°C.
Dabei kann man die Glasübergangstemperaturen
Tg beispielsweise nach der Fox-Gleichung
berechnen oder durch DSC (Differentialthermoanalyse, Differential
Scanning Calorimetry) nach beispielsweise DIN 53765 bestimmen.
Unter
Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (A) ist dabei Polymer
zu verstehen, das nach Durchführung
von Stufe (A) isoliert werden kann. Unter Polymer bzw. statistischem
Copolymer aus Stufe (B) sind dabei solche Polymere bzw. Copolymere
zu verstehen, die durch Polymerisation bzw. Copolymerisation der
(Co)monomere (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) in
Abwesenheit von Polymer aus Stufe (A) erhältlich sind.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung hat Polymer aus Stufe (A) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 30.000 g/mol bis 750.000
g/mol, bevorzugt im Bereich von 50.000 g/mol bis 550.000 g/mol.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung hat Polymer bzw. statistisches Copolymer
aus Stufe (B) ein Molekulargewicht Mw im
Bereich von 1000 g/mol bis 200.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 2000
g/mol bis 100.000 g/mol.
Die
Polydispersität
Mw/Mn erfindungsgemäßer Copolymerisate
kann im Bereich von 1,1 und 40, bevorzugt von 2 bis 20 liegen.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten im Folgenden
auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren
genannt.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass
man in einer Stufe
- (A) aus einem Monomer oder
einer Mischung von Comonomeren, umfassend (b1) 80 bis 100 Gew.-%
mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(a2)
0 bis 20 Gew.-% mindestens eines C1-C22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäure,
(a3)
0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten
Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge
an Comonomeren der betreffenden Stufe bezogen sind,
mindestens
ein (Co)Polymer herstellt
und das so erhaltene (Co)polymer
in einer darauf folgenden Stufe - (B) mit einem
weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonomeren
umsetzt, umfassend
(b1) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch
ungesättigten
Carbonsäure,
(b2)
70 bis 100 Gew.-% mindestens eines C1-C22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch
ungesättigten Carbonsäure,
(b3)
0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten
Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge
an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.
(Co)polymer
aus Stufe (A) kann man nach beliebigen, aus der Polymerchemie an
sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Lösungspolymerisation,
Fäl lungspolymerisation,
Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und insbesondere
Emulsionspolymerisation.
Üblicherweise
stellt man (Co)polymer aus Stufe (A) unter Verwendung mindestens
eines Initiators her. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid
sein. Beispiele für
geeignete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat,
Ammoniumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide
wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat,
tert.-Butylpermaleinat,
tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat,
tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid,
tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat
und Di-isopropyl-peroxidicarbamat.
Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisisobutyronitril,
Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren
sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierbarer
Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit
und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2O5 (Natriumdisulfit)
und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder Kombinationen von Alkalisalzen
von HO-CH2SO2H und
organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise
Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt.
Im
allgemeinen setzt man Initiator in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%
ein, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller
Comonomeren.
Als
(Co)polymerisationstemperatur kann man beispielsweise Temperaturen
im Bereich von 20 bis 100°C,
bevorzugt 50 bis 90°C
wählen.
Die gewählte
Temperatur ist abhängig
von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Die
Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise
Drücke
im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Man
kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch
oder nichtionisch sein kann.
Geeignete
nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und
Tri-Alkylphenole
(Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad:
3 bis 80; Alkylrest: C8-C36).
Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft
und die Triton®-Marken
der Union Carbide.
Geeignete
anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze
von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter
Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad:
3 bis 50, Alkylrest: C4-C12),
von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest:
C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18), von Sulfosuccinaten wie beispielsweise
Sufobernsteinsäuremono-
und -diestern, und von Carboxylaten wie beispielsweise N-Oleylsarkosin.
Geeignete
kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende
primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quartäre
Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze,
Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von
Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze,
Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien
Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride
oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Tri-methylammonium)ethylparaffinsäureester,
N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid,
N-Dodecyl-N,N,N-tri-methylammoniumbromid,
N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid
N,N-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele
finden sich in N. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag,
München,
Wien, 1981 und in McCutcheon's,
Emulsifiers & Detergents, MC
Publishing Company, Glen Rock, 1989.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass
das Massenverhältnis
zwischen Monomer bzw. Comonomeren einerseits und Emulgator andererseits größer als
1 ist, bevorzugt größer als
10 und besonders bevorzugt größer als
20.
Erfindungsgemäß arbeitet
man vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff, beispielsweise
in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom.
Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren
können übliche Apparaturen
verwendet werden, z. B. Autoklaven und Kessel.
Man
kann zur Herstellung von (Co)polymer in Stufe (A) einen oder mehrere
Regler einsetzen, beispielsweise C1 bis
C4-Aldehyde, Ameisensäure und organische SH-Gruppen enthaltende
Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan,
n-Dodecylmercaptan. Polymerisationsregler werden im allgemeinen
in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der
eingesetzten (Co)monomeren. Bevorzugt arbeitet man ohne Einsatz
von Reglern.
Die
Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (A) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten
bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 3
bis 5 Stunden.
Man
kann nach Zugabe von (a1), gegebenenfalls (a2) und gegebenenfalls
(a3) nachreagieren lassen, bis (a1), gegebenenfalls (a2) und gegebenenfalls
(a3) vollständig
oder doch zu insgesamt mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiert sind,
d.h. bis zum Abschluss der Copolymerisation in Stufe (A). Man kann
jedoch auch so vorgehen, dass man nach der Zugabe von Monomer bzw.
Comonomeren aus Stufe (A) und beginnender(Co)polymerisation sofort
mit Stufe (B) beginnt.
Nach
Abschluss der (Co)polymerisation kann man sofort Stufe (B) anschließen. Man
kann nach Abschluss der (Co)polymerisation zunächst das hergestellte (Co)polymer
isolieren und gegebenenfalls aufreinigen und danach Stufe (B) anschließen. Auch
ist es möglich,
durch Zugabe von beispielsweise basischer Alkalimetallverbindung
oder mindestens einem Amin die Carboxylgruppen von nach Stufe (A)
hergestelltem (Co)polymer partiell oder quantitativ zu neutralisieren.
In
Stufe (B) setzt man nach Stufe (A) erhaltenes und gegebenenfalls
isoliertes und/oder aufgereinigtes und/oder partiell oder vollständig neutralisiertes
(Co)polymer mit einem weiteren Monomer oder einer weiteren Mischung
von Comonomeren um. Dabei wird im Folgenden auch dann von einer
weiteren Mischung von Comonomeren gesprochen, wenn man in Stufe
(A) lediglich eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1)
polymerisiert hat. Im Rahmen der folgenden Erfindung wird auch dann
von einem weiteren Monomer bzw. einer weiteren Mischung von Comonomeren
gesprochen, wenn man in den Stufen (A) und (B) jeweils die gleichen Comonomere
einsetzt, aber in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.
Die
Umsetzung in Stufe (B) erfolgt vorzugsweise als radikalische (Co)polymerisation,
beispielsweise in Form einer Masse- oder Lösungspolymerisation und besonders
bevorzugt in Form einer Emulsionspolymerisation. Ganz besonders
bevorzugt verzichtet man dazu auf die Isolierung von (Co)polymer
aus Stufe (A) und arbeitet in der gleichen Dispersion bzw. Lösung bzw.
Emulsion weiter.
Man
kann vor, nach und/oder während
der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3)
einen oder mehrere Initiatoren zugeben, wobei der oder die Initiatoren
gleich oder verschieden von dem Initiator bzw. den Initiatoren aus
Stufe (A) sein kann bzw. können.
Man
kann vor, nach und/oder während
der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3)
einen oder mehrere Emulgatoren zugeben, wobei der oder die Emulgatoren
gleich oder verschieden von dem Emulgator bzw. den Emulgatoren aus
Stufe (A) sein kann bzw. können.
Man
kann vor, nach und/oder während
der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3)
einen oder mehrere Regler zugeben, wobei der oder die Regler gleich
oder verschieden von dem Regler bzw. den Reglern aus Stufe (A) sein
kann bzw. können.
Vorzugsweise arbeitet man in Stufe (B) mit Regler.
Als
(Co)polymerisationstemperatur in Stufe (B) kann man beispielsweise
Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C wählen. Die
gewählte
Temperatur ist abhängig
von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Die
Druckbedingungen in Stufe (B) sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet
sind beispielsweise Drücke
im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Die
Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (B) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten
bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 90
Minuten bis 6 Stunden.
Wünscht man
nach Stufe (B) eine Stufe (C) anzuschließen, so kann man nach Abschluss
von Stufe (B) zunächst
ein erfindungsgemäßes Copolymerisat
isolieren und aufreinigen und danach durch Umsetzung mit (c1) Stufe
(C) durchführen.
Man kann jedoch in einer anderen Variante ohne Isolierung von erfindungsgemäßem Copolymerisat
weiterarbeite und Stufe (C) durchführen, indem man mit (c1) umsetzt.
Man
kann vor, nach und/oder während
der Zugabe von (c1) einen oder mehrere Emulgatoren zugeben, wobei
der oder die Emulgatoren gleich oder verschieden von dem Emulgator
bzw. den Emulgatoren aus Stufe (A) bzw. (B) sein kann bzw. können.
Man
kann vor, nach und/oder während
der Zugabe von (c1) einen oder mehrere Regler zugeben, wobei der
oder die Regler gleich oder verschieden von dem Regler bzw. den
Reglern aus Stufe (A) bzw. (B) sein kann bzw. können. Vorzugsweise arbeitet
man in Stufe (C) mit Regler.
Als
(Co)polymerisationstemperatur in Stufe (C) kann man beispielsweise
Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C, bevorzugt 50 bis 90°C wählen. Die
gewählte
Temperatur ist abhängig
von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Die
Druckbedingungen in Stufe (C) sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet
sind beispielsweise Drücke
im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Die
Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (C) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten
bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
Dabei
ist es möglich,
dass Polymer bzw. Copolymer aus Schritt (B) auf Polymer bzw. Copolymer
aus Stufe (A) aufgepfropft wird. Es ist auch möglich, dass Polymer bzw. Copolymer
aus Stufe (B) das oder die Polymere bzw. das oder die Copolymere
aus Schritt (A) umhüllt
oder physikalisch durchdringt, dass aber keine kovalente Verknüpfung stattfindet.
Wenn
man mit der Zugabe von Monomer bzw. Comonomer aus Stufe (B) begonnen
hat, bevor Monomer bzw. Comonomere aus Stufe (A) vollständig abreagiert
haben, so erhält
man eine Mischung aus Copolymeren mit unterschiedlichem Comonomereinbauverhältnis. Die
so erhältliche
Mischung kann dann beispielsweise Copolymere enthalten, die aus
Comonomeren der Stufe (A) aufgebaut sind, die aus Copolymeren der Stufen
(A) und (B) aufgebaut sind und die aus Comonomeren der Stufe (B)
aufgebaut sind.
Hat
man die erfindungsgemäße Herstellung
von erfindungsgemäßem Copolymerisat
als Lösungspolymerisation
durchgeführt,
so kann man erfindungsgemäßes Copolymerisat
beispielsweise durch Verdampfen des oder Lösungsmittel isolieren.
Hat
man die erfindungsgemäße Herstellung
von erfindungsgemäßem Copolymerisat
als Emulsionspolymerisation durchgeführt, so fällt es in Form von wässrigen
Dispersionen bzw. Emulsionen an, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden
Erfindung sind, und aus denen man es beispielsweise durch Abfiltrieren
oder durch Verdampfen des Wassers isolieren kann, wobei man das
Verdampfen beispielsweise durch Sprühtrocknen in einem oder mehreren
Sprühtürmen durchführen kann.
Man kann in vielen Fällen
jedoch auf das Isolieren von erfindungsgemäßem Copolymerisat verzichten
und es in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen
bzw. Emulsionen einsetzen.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung neutralisiert man erfindungsgemäßes Copolymerisat
partiell oder vollständig,
beispielsweise mit basischer Alkalimetallverbindung oder mit Amin.
Beispiele für
basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallhydroxid wie
beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie beispielsweise
Na2CO3 und K2CO3, Alkalimetallhydrogencarbonat
wie beispielsweise NaHCO3 und KHCO3. Beispiele für Amine sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung Ammoniak und organische Amine wie Trimethylamin,
Triethylamin, Diethylamin, Ethanolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N-Triethanolamin, N-Methylethanolamin.
Wünscht
man mit basischer Alkalimetallverbindung oder mit Ammoniak zu neutralisieren,
so ist es von Vorteil, basische Alkalimetallverbindung bzw. Ammoniak
als wässrige
Lösung
einzusetzen.
Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen
bzw. Emulsionen können
einen Feststoffgehalt im Bereich von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt
20 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweisen.
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von erfindungsgemäßen Copolymerisaten,
beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, zur Herstellung
von Leder. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten,
beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen.
Unter
Leder ist im Folgenden mit Hilfe von wahlweise Chromgerbstoffen,
mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehydgerbstoffen
wie beispielsweise Glutardialdehyd, synthetischen Gerbstoffen, vegetabilen
Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Kombinationen von mindestens zwei
der vorgenannten Gerbstoffen vorgegerbte und vorzugsweise gegerbte
Tierhäute
zu verstehen.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um mit Hilfe
von Chromgerbstoffen gegerbte Tierhaut (wet-blue) oder Halbzeuge.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um Leder aus
Chrom-frei gegerbter Tierhaut (wet-white) oder Halbzeugen.
Erfindungsgemäße Copolymerisate,
beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen Dispersionen kann man in
der Gerbung und vorzugsweise in der Nachgerbung einsetzen, im Folgenden
erfindungsgemäßes Gerbverfahren
bzw. erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren
genannt. Man kann erfindungsgemäße Dispersionen
in einem separaten Behandlungsschritt einsetzen
Das
erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im
Allgemeinen so aus, dass man erfindungsgemäße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat
in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder
aber während
des Gerbens zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise
bei einem pH-Wert von 2,5 bis 8, bevorzugt von 3 bis 5,5 durchgeführt.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man den pH-Wert durch Zugabe abstumpfender
Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Gerbverfahren
bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 beginnen und erfindungsgemäßes Copolymerisat durch
Zugabe einer sauren Komponente wie beispielsweise Ameisensäure bei
einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5,5 fixieren.
Das
erfindungsgemäße Gerbverfahren
führt man
im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch.
Bewährt
hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine
bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in
beliebigen gerbereiüblichen
Gefäßen durchführen, beispielsweise
durch Walken in Fässern
oder in gedrehten Trommeln.
In
einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
setzt man erfindungsgemäße Dispersion oder
erfindungsgemäßes Copolymerisat
zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise
mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Syntanen,
Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise
beschrieben sind in Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry Band A15, Seite 259 bis 282
und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
In
einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens
setzt man erfindungsgemäße Dispersion oder
erfindungsgemäßes Copolymerisat
zusammen mit Fettungsmitteln wie nativen Triglyceriden, Weißöl, Paraffin,
Wachs, Silikonöl,
des weiteren auch Emulgatoren ein.
Man
kann im erfindungsgemäßen Gerbverfahren
0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion
bzw. erfindungsgemäßes Copolymerisat
einsetzen, bezogen auf das Blößengewicht.
Man
kann das erfindungsgemäße Verfahren
zur Behandlung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben
von Leder unter der Verwendung von erfindungsgemäßer Dispersion oder erfindungsgemäßem Copolymerisat
durchführen.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren
geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen,
mineralischen Gerbstoffen auf Basis von Al, Ti, Zr, Fe und Si, bevorzugt mit
Polymergerbstoffen, Aldehyden, vegetabilen Gerbstoffen, Syntanen
oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben
beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbung
lässt man
erfindungsgemäßes Copolymerisat
auf Halbzeuge einwirken.
Das
erfindungsgemäße Nachgerbverfahren
kann man unter ansonsten üblichen
Bedingungen durchführen.
Man wählt
zweckmäßig einen
oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den
Einwirkschritten mit Wasser spülen.
Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils
im Bereich von 5 bis 60°C,
bevorzugt 20 bis 45°C.
Man
kann im erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren
0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion
bzw. erfindungsgemäßes Copolymerisat
einsetzen, bezogen auf das Falzgewicht.
Natürlich kann
man erfindungsgemäße Dispersion
oder erfindungsgemäßes Copolymerisat
im erfindungsgemäßen Gerbverfahren
bzw. Nachgerbverfahren während
der Nachgerbung üblicherweise
verwendete Mittel zusetzen, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe,
Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis oder auf der
Basis von Silikonen, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen,
Füllstoffe,
Lederfarbstoffe oder Emulgatoren oder Kombinationen aus mindestens
2 der vorgenannten Stoffen.
Durch
die erfindungsgemäße Behandlung
wird Leder hydrophobiert bzw. gefettet, d.h. es tritt eine verbesserte
Faserisolierung auf. Hierdurch wird zum einen die Weichheit des
Leders verbessert, zum anderen wird das spezifische Gewicht des
Leders reduziert, wodurch sich bei der Anwendung von erfindungsgemäß hergestelltem
Leder bei Möbeln,
Autopolstern, Bekleidungsoberleder wie beispielsweise Schuhoberledern Vorteile
bezüglich
des Komforts ergeben. Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Leders, und
zwar auf Basis von wet-white oder auf Basis von wet-blue erzeugten
Leders, werden weiterhin die Fülle
und die grifflichen Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestelltem
Leder verbessert. Hierbei umfasst der Begriff Griff einen weichen,
nicht fettschweren, samtartigen Oberflächengriff, der kombiniert mit
einer inneren Weichheit des Leders zu einem optimalen Gesamteindruck
des Leders führt.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung
des Leders wird auch die Narbenfestigkeit von erfindungsgemäß hergestelltem
Leder verbessert, d.h. eine sogenannte dem Fachmann unerwünschte Doppelhäutigkeit
des Leders wird vermieden, der Narben liegt eng an und neigt nicht
zur Splissigkeit.
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, beispielsweise
Leder auf Basis von wet-white oder wet-blue und besonders bevorzugt
Leder auf der Basis von wet-white, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren
oder das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren
oder durch eine Kombination aus erfindungsgemäßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren.
Die erfindungsgemäßen Leder
zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispielsweise
weisen einen besonders angenehmen Griff auf und sind sehr weich
und voll. Die erfindungsgemäßen Leder
enthalten oben beschriebenes Copolymerisat besonders gut in Mikrobereiche
der Elementarfasern penetriert.
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäßer Leder,
beispielsweise erfindungsgemäßer Leder
auf Basis von wet-white oder wet-blue,
zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Schuhen,
weiterhin Möbeln
oder Autopolsterungen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie
beispielsweise Schuhen, weiterhin Möbeln oder Automobilteilen wie
Autopolsterungen unter Verwendung erfindungsgemäßer Leder, beispielsweise erfindungsgemäßer Leder
auf Basis von wet-white
oder wet-blue. Unter Bekleidungsstücken sind im Sinne der vorliegenden
Erfindung beispielsweise Jacken, Hosen, Gürtel oder Hosenträger und
insbesondere Schuhe, insbesondere Schuhsohlen, Schuhoberleder, Schuhfuttermaterial
und Schuhbrandsohlen zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit
der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile
aus Leder enthalten, beispielsweise als Sitzfläche oder an Armlehnen. Beispielhaft
seien Sitzmöbel
genannt wie etwa Sessel, Stühle,
Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autopolsterungen wie
Autositze und weiterhin Lenkräder
und Armaturenbretter und Türinnenteile
genannt.
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend
oder hergestellt aus erfindungsgemäßem Leder. Ein weiterer Aspekt
der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend oder hergestellt
aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend
oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen,
enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymerisat und mindestens
einen hydrophoben oder amphiphilen Stoff, gewählt aus Ölen, Wachsen und synthetischen
Polymeren. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend
mindestens ein erfindungsgemäßes Copolymerisat,
mindestens einen hydrophoben oder amphiphilen Stoff, gewählt aus Ölen, Wachsen
und synthetischen Polymeren, sowie mindestens einen Emulgator.
Bei
mindestens einem hydrophoben Stoff, gewählt aus Ölen und Wachsen, kann es sich
dabei um eine Verbindung auf Kohlenstoffbasis handeln, beispielsweise
natürliches
oder synthetisches Wachs, natives oder synthetisches Öl oder natives
oder synthetisches Fett.
Als
Beispiele für
natürliche
Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Carnaúbawachs
genannt.
Als
Beispiele für
synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopolymerwachse
genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation
von Ethylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise
(Meth)acrylsäure
oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien
Polyisobutylenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt;
darunter sind Gemische von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die
12 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt
im Bereich von 25 bis 45 °C
aufweisen.
Derartige
Paraffingemische können
beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfallen und sind dem Fachmann
als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weiteres Beispiel
für synthetische
Wachse sind Montanesterwachse.
Als
Beispiele für
natürliche Öle seien
bei Zimmertemperatur flüssige
Triglyceride genannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.
Als
Beispiele für
synthetische Öle
seien Weißöl, Paraffinöl, funktionalisierte
Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine
oder auch Polyalkylenglykole wie beispielsweise Polyethylenglykol genannt.
Als
Beispiele für
natürliche
Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt
wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.
Als
Beispiele für
synthetische Polymere seien Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymere genannt, wie
sie in EP-A 0 412 389 offenbart sind, weiterhin Copolymerisate,
erhältlich
durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten
Dicarbonsäureanhydrid,
abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens
einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C10-Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein
mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich
von 300 bis 5.000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von
mindestens 3 Äquivalenten
C3-C10-Alken erhältlich ist,
und Hydrolyse der Anhydridgruppen, wobei man vor der Hydrolyse optional
mit mindestens einem einfach bis 100-fach ethoxylierten vorzugsweise
linearen C1-C30-Alkanol
umsetzen kann.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem hydrophoben
Stoff um mindestens ein natives Triglycerid.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem amphiphilen
Stoff um mindestens ein synthetisches Polymer.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
setzt man eine Kombination aus mindestens einem bei Zimmertemperatur
festen oder flüssigen
nativen Triglycerid sowie einem Paraffingemisch mit einem Schmelzpunkt
im Bereich von 25 bis 40°C
ein. Das Mengenverhältnis
ist an sich unkritisch, geeignet sind beispielsweise Gewichtsverhältnisse
natives Triglycerid : Paraffingemisch im Bereich von 10 : 1 bis
1 : 10.
Man
kann beispielsweise 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% einer
oder mehrerer weiterer hydrophober Verbindungen, bezogen auf erfindungsgemäße Formulierung,
einsetzen.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen
einen oder mehrere Emulgatoren, die anionisch, kationisch, nichtionisch
oder zwitterionisch sein können.
Geeignete
nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und
Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte
Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele
sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft.
Geeignete
anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze
von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter
Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad:
3 bis 50, Alkylrest: C4-C12),
von Alkylsulfonsäuren
(Alkylrest: C12-C18),
von Alkylarylsulfonsäuren
(Alkylrest: C9-C18),
und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sufobernsteinsäuremono-
und -diestern.
Geeignete
kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende
primäre,
sekundäre,
tertiäre
oder quartäre
Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze,
Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von
Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze,
Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien
Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride
oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester,
N-Cetylpyridiniumchlorid, N-Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid,
N-Dodecyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid,
N,N-Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid
N,N'-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid.
Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag,
München,
Wien, 1981 und in McCutcheon's,
Emulsifiers & Detergents,
MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Besonders
gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate
beispielsweise der Formel III
in denen die Variablen wie
folgt definiert sind:
R
6 C
1-C
4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
R
7 Wasserstoff,
C
1-C
4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C
6-C
14-Aryl, beispielsweise
Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl,
1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl,
bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt
Phenyl.
Die
Gruppe CO-R8 ist vorzugsweise von gesättigten
oder ungesättigten
Fettsäuren
abgeleitet. Unter gesättigten
Fettsäuren
sind Carbonsäuren
mit C9-C20-Alkyl-gruppen
zu verstehen, die linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstituiert.
R8 kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl,
n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl.
CO-R8 kann von einer ungesättigten Fettsäure mit
9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-Doppelbindungen abgeleitet
sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder
allylisch sein können,
beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Linolensäure, und
ganz besonders bevorzugt der Ölsäure.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser
Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in
als Emulgatoren eingesetzten N-acylierten Aminosäurederivaten der Formel IV
neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische
Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise
Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine
wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin,
Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine
wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin,
N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Als
beispielhafte Vertreter für
Verbindungen der Formel III seien N-Oleylsarcosin, N-Stearylsarcosin, N-Lauroylsarcosin
und N-Isononanoylsarcosin sowie die jeweiligen Ethanolammoniumsalze,
Diethanolammoniumsalze sowie N-Methyldiethanolammoniumsalze genannt.
Andere
besonders geeignete Beispiele für
Emulgatoren sind solche der allgemeinen Formel IV
in denen die Variablen wie
folgt definiert sind:
R
9, R
10 gleich oder vorzugsweise verschieden und
gewählt
aus Wasserstoff,
C
1-C
30-Alkyl,
verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl,
1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl,
iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl,
n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, bevorzugt in β-Stellung
verzweigte Reste der Formel IV a
-(CH
2CH
2O)
x -O-R
14 oder -[CH(CH
3)CH
2O)
x -O-R
14, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von
1 bis 20 ist,
C
6-C
14-Aryl,
beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl,
1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt
Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl,
besonders bevorzugt Phenyl;
R
11 ist
gewählt
aus C
1-C
4-Alkyl
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl und insbesondere Wasserstoff;
R
12,
R
13 gleich oder vorzugsweise verschieden
und gewählt
aus C
1-C
27-Alkyl,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl,
iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl,
n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl,
n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl;
wobei
die Summe der C-Atome von R
12 und R
13 maximal 30 beträgt. Vorzugsweise hat R
11 zwei C-Atome mehr als R
12;
bevorzugt sind beispielsweise die Kombinationen
R
12 =
n-Undecyl und R
13 = n-Nonyl,
R
12 = n-Dodecyl und R
13 =
n-Decyl,
R
12 = n-Tridecyl und R
13 = n-Undecyl,
R
12 =
n-Tetradecyl und R
13 = n-Dodecyl,
R
12 = n-Pentadecyl und R
13 =
n-Tridecyl.
R
14 ist gewählt aus
C
1-C
4-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, Phenyl, ortho-Tolyl, meta-Tolyl, para-Tolyl und insbesondere
Wasserstoff.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist genau einer der Reste R9 und R10 Wasserstoff und der andere Rest gewählt aus
C1-C30-Alkyl.
In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wählt
man ein Gemisch von mehreren Emulgatoren beispielsweise der Formel
IV, die sich beispielsweise dadurch unterscheiden können, dass
in der ersten Verbindung der Formel IV R9 gleich
Wasserstoff und R10 aus C1-C30-Alkyl gewählt wird und in der zweiten
R10 gleich Wasserstoff und R9 aus
C1-C30-Alkyl gewählt wird.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein gewisser
Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Sulfonylgruppen in
Emulgatoren der Formel VI neutralisiert. Zur Neutralisation eignen
sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate
der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation
eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin,
Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin,
Ethylendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise
Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin
oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Die
Herstellung von Verbindungen der Formel IV ist an sich bekannt und
in WO 01/68584 beschrieben. Sie gelingt beispielsweise durch einfache
oder doppelte Veresterung von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen
Formel V
mit entsprechenden Alkoholen,
die nicht rein vorliegen müssen,
gefolgt von einer Umsetzung mit Disulfit, beispielsweise mit Na
2S
2O
5.
Erfindungsgemäße Formulierungen
können
anstatt aufgereinigter Emulgatoren, beispielsweise der Formel IV,
Gemische von verschiedenen Emulgatoren enthalten. Beispielsweise
ist es möglich,
zur Veresterung das als Oxoöl
135 oder Oxodicköl
135 (WO 01/68584) bekannte Gemisch zuzusetzen und die so erhältliche
Mischung von Estern als Emulgator zu verwenden.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
in erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene
Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen
auf Emulgator, mindestens eines Alkohols der Formel VI
enthalten, wobei in Formel
VI die Variablen R
12 und R
13 wie
oben stehend definiert sind.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
in erfindungsgemäßen Dispersionen
enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis
zu 20 Gew.-% Mischungen enthalten, die mindestens einen Alkohol
der allgemeinen Formel X umfassen; beispielhaft für derartige
Mischungen sei Oxoöl
135 und Oxoöl
13 genannt.
In
einer Ausführungsform
enthalten erfindungsgemäße Formulierungen
eine Kombination von zwei Emulgatoren, von denen ein Emulgator gewählt wird
aus Emulgatoren der allgemeinen Formel III und IV und der andere
aus ethoxylierten Fettalkoholen mit einem Ethoxylierungsgrad: 3
bis 80; Alkylrest: n-C8-C36.
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen
- α)
50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% erfindungsgemäßes Copolymerisat,
- β) 0
bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% hydrophoben Stoff, gewählt aus Ölen, Wachsen
und synthetischen Polymeren,
- γ) 0
bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Emulgator,
wobei
Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffanteil der gesamten erfindungsgemäßen Formulierung
bezogen sind.
Der
Rest an erfindungsgemäßer Formulierung
ist vorzugsweise Wasser.
Erfindungsgemäße Formulierungen
erlauben eine besonders einfache Dosierung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten.
Erfindungsgemäße Formulierungen
zeichnen sich weiterhin durch gute Gebrauchseigenschaften wie beispielsweise
Lagerstabilität
aus.
Erfindungsgemäße Formulierungen
lassen sich durch nach an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise
durch Vermischen der einzelnen Komponenten Wasser, α), optional β) und optional γ). Die Reihenfolge
der Zugabe der einzelnen Komponenten Wasser, α), optional β) und optional γ) ist nicht
kritisch. Das Vermischen kann beispielsweise durch einfaches Verrühren der
Komponenten geschehen, zum Beispiel in einem Rührkessel, beispielsweise mit
einem Mixer oder einem Ultra-Thurax-Rührer. Vorzugsweise führt man eine
weitere Homogenisierung durch, z.B. mit einem Spalthomogenisator
oder in einem Rührkessel.
Besonders lagerstabile erfindungsgemäße Formulierungen erhält man,
wenn man mindestens eine weitere Homogenisierung durchführt.
Die
Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
