EP1776391A1 - Copolymerisate, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Copolymerisate, ihre herstellung und verwendung

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Publication number
EP1776391A1
EP1776391A1 EP05778453A EP05778453A EP1776391A1 EP 1776391 A1 EP1776391 A1 EP 1776391A1 EP 05778453 A EP05778453 A EP 05778453A EP 05778453 A EP05778453 A EP 05778453A EP 1776391 A1 EP1776391 A1 EP 1776391A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
ethylenically unsaturated
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
comonomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05778453A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gerhard Wolf
Matthias KLÜGLEIN
Stephan Hüffer
Susanne Petrovic
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1776391A1 publication Critical patent/EP1776391A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]

Definitions

  • Copolymers their preparation and use
  • the present invention relates to copolymers prepared by copolymerization in at least two stages, characterized in that in one step
  • (B) is reacted with a further comonomer or a further mixture of comonomers comprising (b1) 0 to 30% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
  • the present invention relates to a process for the preparation of copolymers according to the invention and to uses of the copolymers according to the invention.
  • EP 0 418 661 describes the use of copolymers containing 50 to 90% by weight of C 8 -C 40 -alkyl (meth) acrylates and / or vinyl esters of C 8 -C 40 -carboxylic acids and
  • copolymers described are suitable in at least partially neutralized form in aqueous solution or aqueous dispersion for the hydrophobization of leather.
  • the resulting leathers are unsatisfactory in terms of their grain firmness.
  • WO 95/20056 describes aqueous polymer dispersions in which the polymer is in each case composed of 50 to 90% by weight of alkyl acrylate and 10 to 50% by weight.
  • (Meth) acrylic acid is obtained, and its use for fats and filling of leather countries described.
  • the polymer dispersions prepared according to WO 95/20056 also show defects in the grain-tightness of the leather.
  • the ability to combine with other products used in tanning or retanning is limited and can lead to negative results in terms of softness, fullness, coloration and, in particular, grain firmness.
  • the object was to provide leather treatment compositions which provide improved leather in terms of softness, fullness, dyeability and grain firmness and which can be used well in combination with leather treatment agents known from the prior art. It was a further object to provide a process for the production of leather treatment agents. A further object was to provide uses for treated leathers.
  • copolymers defined above were found.
  • the copolymers according to the invention are prepared by copolymerization in at least two stages, ie by a multistage process, for example a two-stage process or a three-stage process or a four-stage process.
  • Copolymers of the invention are obtained by reacting in one stage
  • (B) with a further comonomer or another mixture of Comonome ⁇ reindeers comprising (b1) 0 to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b2) 70 to 100 wt. -%, preferably 80 to 100 wt .-% of at least one
  • R 1 is selected from hydrogen
  • R 2 selected from
  • C 1 -C 0 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec- Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-Hexyi, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, be ⁇ particularly preferably d -CrAlkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • R 2 is hydrogen and R 1 is hydrogen or methyl.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) as acrylic acid, methacrylic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid.
  • R 3 is selected from C 1 -C 22 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • -Pentyl neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, more preferably n-butyl and 2-ethylhexyl.
  • R 4 is selected from hydrogen
  • C t -C -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • R 5 is hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl.
  • R 5 is hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl and R 3 is selected from methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl.
  • Suitable further ethylenically unsaturated compound (a3) are, for example:
  • Vinyl esters of formic acid or of C 1 -C 6 -alkylcarboxylic acids in particular vinyl acetate,
  • the formed (co) polymer can be isolated and purified. It is also possible to mechanically work the formed (co) polymer, for example to comminute it.
  • the Aufreini ⁇ conditions of the formed (co) polymer dispensed with and sets it in a further stage with
  • (b2) 70 to 100 wt .-%, preferably 80 to 100 wt .-% at least. a C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b3) 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are preferably selected from those of the general formula I.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) and ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are the same or different.
  • methacrylic acid as ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1)
  • acrylic acid as ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1).
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) and ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are each the same and selected from (meth) acrylic acid.
  • C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) are preferably selected from those of the general formula II. It is possible that C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) and C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated Carboxylic acid (b2) are the same or different. Thus, for example, C r C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) (meth) acrylate and choose as CrC 22 -A!
  • Alkyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) (meth) acrylic acid 2-ethylhexylester or (meth ) n-butyl acrylate. It is also possible to use (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester or (meth) acrylic acid as the C 1 -C 22 -alkyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2). acid-n-butyl ester and as C r C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) methyl (meth) acrylate.
  • Ci-C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) and C r C 22 alkyl esters of ethylenically ungesreli ⁇ -saturated carboxylic acid (b2) each identical and selected for example from (meth) methyl acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester.
  • step (B) mixtures of two or more different C 1 -C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) may be used, for example a mixture of 50% by weight of ethyl acrylate and 50% by weight of n-butyl acrylate.
  • Suitable further ethylenically unsaturated compound (b3) are, for example:
  • Vinyl esters of formic acid or of C 1 -C 6 -alkylcarboxylic acids in particular vinyl acetate,
  • C-C double bond preferably vinylsulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) are preferably selected from those of the general formula II. It is possible for C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) and C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) or (b2) are identical or different.
  • C 1 -C 4 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) (meth) acrylate and, as C 1 -C 4 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) or (b2), (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester or (meth) acrylic acid n-butyl.
  • -C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d), and -C 22 alkyl esters of ethylenically ungesreli ⁇ -saturated carboxylic acid (a2) and (b2) each identical and selected for example from (meth) methyl acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester.
  • the mass of monomer or comonomers from stage (A) to the mass of monomer or comonomers from stage (B) behaves as 1 to 100 to 1 to 1, preferably 1 to 20 to 1 to 2.
  • the masses of the sum of monomers or comonomers of (A) and (B) can behave to the mass of (C) as 50 to 1 to 1 to 1, preferably 20 to 1 to 2 to 1.
  • the difference of the glass transition temperatures T 9 of polymer or random copolymer from stage (A) and polymer or random copolymer from stage (B) is at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C.
  • the glass transition temperatures T 9 are calculated according to the Fox equation or determined by DSC (Differential Thermal Analysis, Differential Scanning Calorimetry) in accordance with DIN 53765, for example.
  • Polymer or random copolymer from stage (A) is understood to mean polymer which can be isolated after carrying out stage (A).
  • Polymer or random copolymer from stage (B) are understood to mean those polymers or copolymers which are obtained by polymerization or copolymerization of the (co) monomers (b2), optionally (b1) and, if appropriate, (b3) in the absence of polymer Stage (A) are available.
  • polymer from step (A) has a molecular weight M w in the range from 30,000 g / mol to 750,000 g / mol, preferably in the range from 50,000 g / mol to 550,000 g / mol.
  • polymer or random copolymer from step (B) has a molecular weight M w in the range from 1000 g / mol to 200,000 g / mol, preferably in the range from 2000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • the polydispersity MjM n copolymers of the invention may be in the range of 1, 1 and 40, preferably from 2 to 20
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of novel copolymers according to the invention also mentioned below manufacturing method.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of copolymers, characterized in that in one step
  • (Co) polymer from stage (A) can be prepared by any methods known per se from polymer chemistry, for example by solution polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and, in particular, emulsion polymerization.
  • (co) polymer is prepared from step (A) using at least one initiator.
  • At least one initiator may be a peroxide.
  • suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates, e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert.
  • alkali metal peroxodisulfates e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Redox initiators are also suitable, for example from peroxides and oxidizable sulfur compound.
  • peroxides and oxidizable sulfur compound Very particular preference is given to systems composed of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH, Na 2 S 2 O 5 (sodium disulfate) and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH or combinations of alkali metal salts of HO-CH 2 SO 2 H and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH.
  • systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are particularly preferred.
  • initiator is used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
  • temperatures in the range from 20 to 100 ° C., preferably from 50 to 90 ° C. can be selected as the (co) polymerization temperature.
  • the selected temperature is dependent on the decay characteristic of the initiator used.
  • the pressure conditions are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • At least one emulsifier which may be anionic, cationic or nonionic.
  • Suitable nonionic emulsifiers are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 2) and also ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C 3 S) - Examples are the Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft and the Triton ® grades from Union Carbide.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) of ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical : C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ), of sulfosuccinates such as, for example, monobasic acid mono- and diesters, and of carboxylates, for example N-oleylsarcosine ,
  • Suitable cationic emulsifiers are generally C 6 -C 18 -alkyl-, aralkyl- or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts , Isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- ( ⁇ /, ⁇ /, / V-trimethylammonium) ethylparaffinklar, ⁇ / -Cetylpyridiniumchlorid, / V-Laurylpyri- diniumsulfat and ⁇ / - Cetyl- ⁇ /, ⁇ /, / V-trimethylammonium bromide, ⁇ / -dodecyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ /, ⁇ / -distearyl- ⁇ /, ⁇ / -dimethylammonium chloride and the gemini Surfactant ⁇ /, / V- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide. Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Ten,
  • the amount of emulsifier is chosen such that the mass ratio between monomer or comonomer on the one hand and emulsifier on the other hand is greater than 1, preferably greater than 10 and particularly preferably greater than 20.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of oxygen, for example in a nitrogen or argon atmosphere, preferably in a nitrogen stream.
  • regulators for the preparation of (co) polymer in stage (A) for example C 1 to C 4 aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert Butyl mercaptan, n-dodecylmercaptan.
  • Polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the (co) monomers used. Preference is given to working without the use of controllers.
  • the duration of the (co) polymerization in step (A) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 5 hours, more preferably from 3 to 5 hours.
  • step (A) After addition of (a1), if appropriate (a2) and optionally (a3), it is possible to react further until (a1), optionally (a2) and optionally (a3) have been copolymerized completely or at least to a total of at least 50% by weight ie until completion of the copolymerization in step (A). However, it is also possible to proceed immediately after the addition of monomer or comonomers from stage (A) and starting (co) polymerization with stage (B).
  • step (B) Upon completion of the (co) polymerization, step (B) can be immediately followed. After completion of the (co) polymerization, it is possible first to isolate and, if necessary, to purify the (co) polymer produced and then to add step (B). It is also possible to partially or quantitatively neutralize the carboxyl groups of (co) polymer prepared according to step (A) by addition of, for example, a basic alkali metal compound or at least one amine.
  • step (B) the (co) polymer obtained and optionally isolated and / or purified and / or partially or completely neutralized after step (A) is reacted with a further monomer or a further mixture of comonomers.
  • a further mixture of comonomers is also referred to below if in step (A) only one ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) has been polymerized.
  • a further monomer or a further mixture of comonomers is also used if the same comonomers are used in stages (A) and (B), but in different proportions.
  • the reaction in step (B) is preferably carried out as a free-radical (co) polymerization, for example in the form of a bulk or solution polymerization and particularly preferably in the form of an emulsion polymerization. It is very particularly preferred to do without the isolation of (co) polymer from stage (A) and to continue working in the same dispersion or solution or emulsion.
  • Emulsifiers may be the same or different from the emulsifier or emulsifiers of step (A) or may.
  • step (B) it is possible to add one or more regulators before, after and / or during the addition of (b2), optionally (b1) and optionally (b3), the regulator (s) being identical or different from the regulator (s) of step (A ) can or can be.
  • the regulator (s) being identical or different from the regulator (s) of step (A ) can or can be.
  • temperatures in the range from 20 to 100 ° C., preferably from 50 to 90 ° C. can be selected as the (co) polymerization temperature in step (B).
  • the selected temperature depends on the decay characteristic of the initiator used.
  • step (B) The pressure conditions in step (B) are generally not critical, for example pressures in the range from atmospheric pressure to 10 bar are suitable.
  • the duration of the (co) polymerization in stage (B) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 8 hours, more preferably from 90 minutes to 6 hours.
  • step (C) After step (B), after completion of step (B) it is possible first to isolate and purify a copolymer of the invention and then to carry out step (C) by reaction with (d). However, in another variant, it is possible to continue working without isolation of copolymer of the invention and to carry out stage (C) by reacting with (d).
  • emulsifier (s) may be identical or different from the emulsifier or emulsifiers from stage (A) or (B) or can.
  • regulator (s) may be the same as or different from the regulator (s) of stage (A) and (B), respectively can.
  • step (C) can be, for example, Temperatu ⁇ ren is in the range of 20 to 100 0 C, preferably 50 to select 90 0 C.
  • the selected temperature is dependent on the decay characteristic of the initiator used.
  • step (C) The pressure conditions in step (C) are generally not critical, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar are suitable.
  • the duration of the (co) polymerization in step (C) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 5 hours.
  • step (B) it is possible for the polymer or copolymer from step (B) to be grafted onto the polymer or copolymer from stage (A). It is also possible for the polymer or copolymer from stage (B) to encase or physically penetrate the polymer (s) or the copolymer (s) from step (A), but that no covalent linkage takes place.
  • step (B) If the addition of monomer or comonomer from step (B) has begun before monomer or comonomers from step (A) have completely reacted, a mixture of copolymers having a different comonomer incorporation ratio is obtained.
  • the mixture obtainable in this way can then contain, for example, copolymers which are composed of comonomers of stage (A), which are composed of copolymers of stages (A) and (B) and which are composed of comonomers of stage (B).
  • copolymer according to the invention has been carried out as a solution polymerization, it is possible to isolate copolymer according to the invention by evaporation of the solvent, for example.
  • the inventive production of copolymer according to the invention has been carried out as an emulsion polymerization, it is obtained in the form of aqueous dispersions or emulsions, which are also the subject of the present invention, and from which it can be isolated, for example, by filtration or by evaporation of the water in which the evaporation can be carried out, for example, by spray drying in one or more spray towers.
  • aqueous dispersions or emulsions which are also the subject of the present invention, and from which it can be isolated, for example, by filtration or by evaporation of the water in which the evaporation can be carried out, for example, by spray drying in one or more spray towers.
  • a copolymer according to the invention is neutralized partially or completely, for example with a basic alkali metal compound or with amine.
  • basic alkali metal compounds are alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal bicarbonate such as
  • Aqueous dispersions or emulsions according to the invention may have a solids content in the range from 1% by weight to 70% by weight, preferably from 20% by weight to 60% by weight.
  • Another object of the present invention is the use of inventive copolymers, for example in the form of aqueous dispersions of the invention, for the production of leather.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of leather using copolymers according to the invention, for example in the form of aqueous dispersions according to the invention.
  • leather is animal skin tanned with the aid of chrome tanning agents (wet-blue) or semi-finished products.
  • leather is leather made of chromium-free tanned animal skin (wet-white) or semi-finished products.
  • Copolymers according to the invention for example in the form of dispersions according to the invention, can be used in tanning and preferably in retanning, in the following referred to as tanning process or inventive retanning process. It is possible to use dispersions according to the invention in a separate treatment step
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding er ⁇ inventive dispersion or inventive copolymer in one portion or in several portions immediately before or during tanning.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 8, preferably from 3 to 5.5.
  • the pH can be increased by adding blunting agents by about 0.3 to three units.
  • the tanning process according to the invention can be started at a pH in the range from 4 to 8, and copolymer according to the invention can be prepared by addition of an acidic component such as formic acid at a pH in the range from 3 to 5 , 5 fix.
  • the novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably 0 to 30 C at 20th Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • the dispersion or copolymer of the invention is used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • one or more conventional tanning agents for example with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the novel dispersion or copolymer according to the invention is used together with fatliquoring agents such as native triglycerides, white oil, paraffin, wax, silicone oil, and also emulsifiers.
  • fatliquoring agents such as native triglycerides, white oil, paraffin, wax, silicone oil, and also emulsifiers.
  • the process according to the invention for treating leather can preferably be carried out as a process for retanning leather using a dispersion according to the invention or copolymer of the invention.
  • the retanning process according to the invention is based on conventional, i. For example, with chrome tanning agents, mineral tannins based on Al, Ti, Zr, Fe and Si, preferably semi-finished products tanned with polymer tanning agents, aldehydes, vegetable tannins, syntans or resin tanning or semi-finished products according to the invention.
  • copolymer according to the invention is allowed to act on semi-finished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, single action steps and to rinse with water between the reaction steps.
  • the structure is Tempera ⁇ during the individual treatment respectively in the range of 5 to 60 0 C, Jack ⁇ Trains t 20 to 45 ° C. From 0.5 to 40% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, of the dispersion or copolymer of the invention, based on the shaved weight, can be used in the retanning process according to the invention.
  • dispersion or copolymer according to the invention can be used in the tanning or retanning process according to the invention during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents, acrylate- and / or methacrylate-based or silicone-based retanning agents based on Resin and Vegetabilgerbstoffen, fillers, leather dyes or emulsifiers or combinations of at least 2 of the aforementioned substances.
  • the treatment according to the invention leather is hydrophobicized or greased, that is, there is an improved fiber insulation. On the one hand, this improves the softness of the leather and, on the other hand, reduces the specific weight of the leather, resulting in advantages in terms of comfort when using leather produced according to the invention in furniture, car upholstery, clothing upper leather such as, for example, shoe upper leathers.
  • the inventive treatment of the leather on the basis of wet-white or on the basis of wet-blue produced leathers, further improves the fullness and the tangible properties of leather produced according to the invention.
  • grip includes a soft, not fat-heavy, velvety surface grip, which combined with an inner softness of the leather leads to an optimal overall impression of the leather.
  • the inventive treatment of the leather, the grain tightness According to the invention of leather produced is improved, that is a so-called undesirable to those skilled Doppelnosutmaschine the leather is avoided, the scars' is snug and does not tend to Splisstechnik.
  • Another aspect of the present invention is leather, for example leather based on wet-white or wet-blue and particularly preferably leather on the basis of wet-white, produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of the novel process
  • the tanning process and the retanning process according to the invention are characterized by an overall advantageous quality, for example they have a particularly pleasant feel and are very soft and full.
  • the leathers according to the invention contain a copolymer described above which has penetrated particularly well into micro-regions of the elementary fibers.
  • Another aspect of the present invention is the use of leather according to the invention, for example leather of the invention based on wet-white or wet-blue, for the production of items of clothing such as, for example, shoes or furniture or car upholstery.
  • Another aspect of the present invention is a Process for the production of articles of clothing such as, for example, shoes, furniture or automotive parts such as car upholstery using leather according to the invention, for example leathers based on wet white or wet blue according to the invention.
  • garment items are, for example, jackets, trousers, belts or suspenders, and in particular shoes, in particular shoe soles, shoe upper leather, shoe lining material and shoe insole.
  • furniture is to be understood as meaning all such furniture which contains components of leather, for example as a seat or on armrests.
  • Examples include seating, such as armchairs, chairs, sofas.
  • Car parts are exemplified by car upholstery such as car seats and furthermore steering wheels and dashboards and door interior parts.
  • Another aspect of the present invention are garments comprising or made of leather according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are furniture comprising or made of leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are car parts containing or manufactured from leathers according to the invention.
  • a further aspect of the present invention are formulations comprising at least one copolymer according to the invention and at least one hydrophobic or amphiphilic substance selected from oils, waxes and synthetic polymers.
  • a further aspect of the present invention are formulations containing at least one copolymer according to the invention, at least one hydrophobic or amphiphilic substance selected from oils, waxes and synthetic polymers, and at least one emulsifier.
  • At least one hydrophobic substance selected from oils and waxes, may be a carbon-based compound, for example natural or synthetic wax, virgin or synthetic oil or native or synthetic fat.
  • Examples of natural waxes include beeswax, cork wax, montan waxes or carna ⁇ bawachs.
  • Examples of synthetic waxes are polyethylene waxes or ethylene copolymer waxes, as obtainable, for example, by free-radical polymerization of ethylene or free-radical copolymerization of ethylene with, for example, (meth) acrylic acid or by Ziegler-Natta catalysis. Furthermore, polyisobutylene waxes may be mentioned. Furthermore, be mentioned paraffin mixtures; including Gemi ⁇ are specific understanding of hydrocarbons 12 or more carbon atoms have auf ⁇ and usually have a melting point in the range of 25 to 45 0 C. Such paraffin mixtures can be obtained, for example, in refineries or crackers and are known to the person skilled in the art as slack wax and Sasol waxes. Another example of synthetic waxes are montan ester waxes.
  • liquid triglycerides are mentioned at room temperature, for example fish oil, cattle claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil.
  • synthetic oils examples include white oil, paraffin oil, functionalized paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins or polyalkylene glycols such as polyethylene glycol.
  • solid native triglycerides such as, for example, lanolin, shellac wax and mixtures thereof, are mentioned at room temperature.
  • Examples of synthetic polymers include maleic anhydride- ⁇ -olefin copolymers as disclosed in EP-A 0 412 389, furthermore copolymers obtainable by copolymerization of at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 -alkene , where at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range from 300 to 5,000 g / mol or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 - Cio-alkene is available, and hydrolysis of the anhydride groups, wherein one can react before hydrolysis optionally with at least one simple to 100-fold ethoxylated vorzugs ⁇ linear C 1 -C 30 alkanol.
  • a hydrophobic substance is at least one native triglyceride.
  • an amphiphilic substance is at least one synthetic polymer.
  • a combination of at least one native or liquid native triglyceride at room temperature and a paraffin mixture having a melting point in the range from 25 to 40 ° C. are used.
  • the quantitative ratio is not critical per se; suitable ratios are, for example, weight ratios of native triglyceride: paraffin mixture in the range from 10: 1 to 1:10.
  • formulations according to the invention comprise one or more emulsifiers which may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36 ).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36
  • Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft are the Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, Alkyl radical: C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ), and of sulfosuccinates, such as, for example, succinic acid mono- and diesters.
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 to C 12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: from
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a C 6 -C 18 -alkyl, aralkyl or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklaer, ⁇ / -Cetylpyridiniumchlorid, ⁇ / -Laurylpyridiniumsulfat and ⁇ / -Cetyl- ⁇ /, / , ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ / -dodecyl- / V, ⁇ /, / V-trimethylammonium bromide, ⁇ /, ⁇ / -istearyl- ⁇ /, ⁇ / -dimethylammonium chloride and the gemini surfactant ⁇ /, / V- (lauryldimethyl ) ethylendiamindibromid.
  • emulsifiers are N-acylated amino acid derivatives beispiels ⁇ the formula III
  • R 6 is C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • R 7 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl;
  • C 6 -C 14 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-Phe - Nanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
  • the group CO-R 8 is preferably derived from saturated or unsaturated fatty acids.
  • Saturated fatty carboxylic acids having C 9 -C 2 are to be understood O-alkyl groups, which may be linear or branched, substituted or unsubstituted.
  • R 8 may be, for example: n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl.
  • CO-R 8 can be derived from an unsaturated fatty acid having 9 to 20 C atoms and one to 5 CC double bonds, wherein the CC double bonds can be, for example, isolated or allylic, for example the acyl radical of linoleic acid, the linolenic acid, and most preferably the oleic acid.
  • all or at least one certain proportion, for example one third or one-half, of the carboxyl groups in N-acylated amino acid derivatives of the formula IV used as emulsifiers is neutralized.
  • neutralization for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of alkali metals such as Na or K.
  • alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and very particularly alkanolamines such as for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • Exemplary representatives of compounds of the formula III are N-oleylsarcosine, N-stearylsarcosine, N-lauroylsarcosine and N-isononanoylsarcosine, and also the respective ethanolammonium salts, diethanolammonium salts and N-methyldiethanolammonium salts.
  • emulsifiers are those of the general formula IV
  • R 9 , R 10 are the same or preferably different and selected from hydrogen
  • C 1 -C 30 -alkyl branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl, n-undecyl, n-
  • Phenanthryl and 9-phenanthryl preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
  • R 11 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and especially hydrogen;
  • R 12 , R 13 is the same or preferably different and selected from G- ⁇ -C 27 -alkyl, such as
  • R 11 has two C atoms more than R 12 ;
  • R 14 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, ortho-tolyl, meta-tolyl, para-tolyl and especially hydrogen.
  • R 9 and R 10 are hydrogen and the other is selected from C 1 -C 30 -alkyl.
  • a mixture of a plurality of emulsifiers for example of the formula IV, which may differ, for example, in that in the first compound the
  • R 9 is hydrogen and R 10 is selected from CrC 30 alkyl and in thetician ⁇ th R 10 is hydrogen and R 9 is selected from CrC 3 o-alkyl.
  • all or at least one certain portion, for example one third or one-half, of the sulfonyl groups is neutralized in emulsifiers of the formula VI.
  • Suitable for neutralization are, for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K.
  • Further suitable for neutralization are ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine and most particularly Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • Formulations according to the invention may contain mixtures of different emulsifiers instead of purified emulsifiers, for example of formula IV.
  • esterification it is possible for esterification to add the mixture known as oxo oil 135 or oxo dip oil 135 (WO 01/68584) and to use the mixture of esters obtainable as emulsifier.
  • emulsifiers present in formulations according to the invention may contain up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, based on emulsifier, of at least one alcohol of the formula VI
  • emulsifiers present in dispersions of the invention may contain up to 40% by weight, particularly preferably up to 20% by weight, of mixtures which comprise at least one alcohol of the general formula X; oxo oil 135 and oxo oil 13 may be mentioned as examples of such mixtures.
  • formulations according to the invention comprise a combination of two emulsifiers, of which one emulsifier is selected from emulsifiers of the general formula III and IV and the other of ethoxylated fatty alcohols having a degree of ethoxylation: 3 to 80; Alkyl radical: nC 8 -C 36 .
  • formulations according to the invention contain ⁇ ) 50 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight of copolymer of the invention, ⁇ ) 0 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight hydrophobic substance selected from
  • Oils, waxes and synthetic polymers ⁇ ) 0 to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-% emulsifier,
  • wt .-% in each case based on the solids content of the entire inventive formulation.
  • the remainder of the formulation according to the invention is preferably water.
  • Formulations according to the invention allow a particularly simple metering of copolymers according to the invention. Inventive formulations are further characterized by good performance properties such as storage stability.
  • Formulations according to the invention can be prepared by methods known per se, for example by mixing the individual components water, ⁇ ), optionally ⁇ ) and optionally ⁇ ).
  • the order of addition of the individual components water, ⁇ ), optionally ⁇ ) and optionally ⁇ ) is not critical.
  • the mixing can take place, for example, by simply stirring the components together, for example in a stirred tank, for example using a mixer or an Ultra Thurax stirrer.
  • further homogenization is carried out, e.g. with a
  • the characterization of copolymers according to the invention was carried out with the aid of the preparative ultracentrifuge and subsequent size exclusion chromatography (SEC), the serum and the dispersed phase being separated.
  • the serum was diluted in distilled water with 0.08 mol / l tris (hydroxymethyl) aminomethane buffer at pH 7 with the addition of 0.15 mol / l Cl ions (as NaCl) and 0.001 mol / l NaN 3 ,
  • the calibration was carried out with a widely distributed Na-PAA mixture 23250/158/2 (sodium salt of polyacrylic acid) whose integral molecular weight distribution curve had been determined by SEC laser light scattering, according to the calibration method of MJR Cantow et al. (J. Polym., Vol. A-1, 5 (1967) 1391-1394), but without the concentration correction proposed therein.
  • the glass transition temperature T g was calculated according to the Fox equation.
  • Feed 3 147 g of 2-ethylhexyl acrylate 70 g of water
  • Feed 4 10 g of sodium peroxodisulfate 160 g of water
  • Copolyme invention CP1.1 was obtained as an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of CP1.1 thus prepared had a solids content of 42.9% and a pH of 5.0.
  • Feed 2 7.8 g of sodium peroxodisulfate 124 g of water
  • feed 1 was added continuously at the same time within 3 hours and feed 2 within 3.5 hours.
  • the resulting reaction mixture wur ⁇ de 90 minutes at 80 0 C stirred.
  • the mixture was then cooled to room temperature and the resulting reaction mixture was admixed with a solution of 16.5 g of NaOH in 80 g of water.
  • Copolymers of the invention CP1.2 were obtained as an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of CP1.2 thus prepared had a solids content of 43.8% and a pH of 5.3.
  • Feed 1 36 g of methacrylic acid 140 g of water
  • Feed 3 143 g of 2-ethylhexylacryate at 65 g of water
  • Feed 4 10 g of sodium peroxodisulfate 160 g of water
  • Copolyester CP1.3 according to the invention was obtained as an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of CP1.3 thus prepared had a solids content of 41.6% and a pH of 6.1.
  • Feed 3 20 g of C 13 -oxo alcohol ethoxylate (7 ethylene oxide / mol)
  • a 2 l polymerization vessel was charged with 650 g of an aqueous dispersion of copolymer CP1.1 and admixed with the inlets 1 to 3 at room temperature within 1 hour. The reaction mixture was then stirred for 1 hour at room temperature.
  • the aqueous formulation 2.1 thus prepared had a solids content of 40.0% by weight and a pH of 5.2.
  • a 2 l polymerization vessel was charged with 650 g of an aqueous dispersion of copolymer CP1.1 and admixed with the inlets 1 to 2 at room temperature within 1 hour. The reaction mixture was then stirred for 1 hour at room temperature.
  • the aqueous formulation 2.2 thus prepared had a solids content of 52.0% and a pH of 4.7.
  • the data in% by weight are based on the shaved weight, unless stated otherwise.
  • the washed leathers were dried and dressed and milled for 15 hours.
  • the leather 3.1 according to the invention was obtained. and 3.2.
  • the leathers 3.1 and 3.2 according to the invention had excellent fullness and softness and feel with excellent through-dyeing of the fibers.
  • the leathers show a pronounced hydrophobization without having been treated with water-repellents based on silicone compounds, wherein the hydrophobization according to the invention can even exceed the effect of silicone oils.
  • Ci 6 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 7 -OH added.
  • the resulting emulsion was then passed through a split homogenizer. A finely divided, stable emulsion was obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation in mindestens zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Stufe (A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend (a1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines C1-C22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden Stufe bezogen sind, mindestens ein (Co)Polymer herstellt und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufe (B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonomeren umsetzt, umfassend (b1) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines C1-C22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.

Description

Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation in mindestens zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Stufe
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend
(a1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- re,
(a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines mindestens einer e- thylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref¬ fenden Stufe bezogen sind,
mindestens ein (Co)Polymer herstellt
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufe
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonome¬ ren umsetzt, umfassend (b1) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines CrC22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfin- dungsgemäßen Copolymerisaten sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen Copo¬ lymerisate.
Es besteht eine Nachfrage nach weichen, aber mechanisch belastbaren Ledern, bei¬ spielsweise im Bekleidungssektor, im Automobilbereich und im Bereich Möbelleder. Die in vielen Fällen erhältlichen Leder fallen entweder in vergleichsweise harter Form an oder werden im Verlauf der Verwendung hart. In EP 0 418 661 ist die Verwendung von Copolymerisaten beschrieben, die 50 bis 90 Gew.-% C8-C40-Alkyl(meth)acrylate und/oder Vinylester von C8-C40-Ca^ bonsauren und
10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3-Ci2-Carbonsäuren, monoethyle- nisch ungesättigte C4-C12-Dicarbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigte C4-Ci2-Dicarbonsäureanhydride und/oder Halbester oder Halbamide von monoethyle¬ nisch ungesättigten C4-C-12-Dicarbonsäuren oder Amide von monoethylenisch ungesät¬ tigten C3-C12-Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten und die Molmassen von 500 bis 30.000 g/mo) haben. Weiterhin ist offenbart, dass die beschriebenen Copolymerisate in zumindest partiell neutralisierter Form in wässriger Lösung oder wässriger Dispersion zur Hydrophobierung von Leder geeignet sind. Die erhaltenen Leder sind jedoch be¬ züglich ihrer Narbenfestigkeit nicht befriedigend.
In WO 95/20056 werden wässrige Polymerisatdispersionen beschrieben, bei denen das Polymerisat jeweils aus 50 bis 90 Gew.-% Alkylacrylat und 10 bis 50 Gew.-%
(Meth)acrylsäure erhalten wird, und seine Verwendung zum Fetten und Füllen von Le¬ dern beschrieben. Die nach WO 95/20056 hergestellten Polymerisatdispersionen zei¬ gen ebenfalls Mängel in der Festnarbigkeit der Leder. Zudem ist die Kombinationsfä¬ higkeit mit anderen, in der Gerbung oder Nachgerbung eingesetzten Produkten nur begrenzt gegeben und kann zu negativen Ergebnissen bezüglich Weichheit, Fülle, Fär¬ bung und insbesondere Narbenfestigkeit führen.
Es bestand die Aufgabe, Lederbehandlungsmittel bereit zu stellen, die in Bezug auf Weichheit, Fülle, Färbbarkeit und Narbenfestigkeit verbesserte Leder liefern und die sich gut in Kombination mit aus dem Stand der Technik bekannten Lederbehand¬ lungsmitteln einsetzen lassen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Lederbehandlungsmitteln bereit zu stellen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verwendungen für behandelte Leder bereit zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Copolymerisate gefunden. Die erfin¬ dungsgemäßen Copolymerisate stellt man durch Copolymerisation in mindestens zwei Stufen, also durch ein Mehrstufenverfahren her, beispielsweise ein Zweistufenverfah¬ ren oder ein Dreistufenverfahren oder ein Vierstufenverfahren.
Erfindungsgemäße Copolymerisate erhält man dadurch, dass man in einer Stufe
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend
(a1) 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethy- lenisch ungesättigten Carbonsäure, (a2) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% mindestens eines C1-C22-Al- kylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (a3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref- fenden Stufe bezogen sind,
mindestens ein (Co)Polymer herstellt,
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufe
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonome¬ ren umsetzt, umfassend (b1) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b2) 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines
CrC^-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäu¬ re, (b3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.
Erfindungsgemäße Polymerisate und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsge- mäßen Polymerisaten, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, seien im Folgenden näher beschrieben.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (a1) sind besonders geeignet Carbonsäu¬ ren der allgemeinen Formel I
Dabei sind in Formel I die Reste wie folgt definiert:
R1 gewählt aus Wasserstoff,
CH2-COOH, CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5 und d-Cio-Afkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyf, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; be¬ sonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl;
R2 gewählt aus
C1-Ci0-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyi, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, be¬ sonders bevorzugt d-CrAlkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
COOH, COOCH3, COOC2H5,
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff und R1 Wasserstoff oder Methyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische von Acrylsäure und Methacrylsäure ein.
Als CrC22-Alkylester mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (a2) wählt man bevorzugt solche der Formel Il
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R3 gewählt aus CrC22-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di¬ methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyf, besonders bevorzugt n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
R4 gewählt aus Wasserstoff,
CH2-COOH, CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5 und C-i-C-io-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethyIpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, be¬ sonders bevorzugt C1-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl;
R5 gewählt aus,
Ct-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; beson¬ ders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,
COOCH3, COOC2H5
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl.
Ganz besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl und R3 gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Verbindung (a3) kommen beispielsweise in Frage:
Vinylester der Ameisensäure oder von C-pCe-Alkylcarbonsäuren, insbesondere Vinyl- acetat,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid,
Vinylphosphonsäure, N-Vinylformamid, Itakonsäure, durch mindestens eine SO3H-Gruppe substituierte Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, bevorzugt Vinylsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure
bzw. ihre korrespondierenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat-metochlorid. Man kann nach Beendigung der (Co)poiymerisation das gebildete (Co)polymer isolie¬ ren und auf reinigen. Es ist auch möglich, gebildetes (Co) Polymer mechanisch zu ver¬ arbeiten, beispielsweise zu zerkleinern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf das Aufreini¬ gen des gebildeten (Co)polymers und setzt es in einer weiteren Stufe mit
(B) einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonomeren um, umfassend (b1) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b2) 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens . eines C-rC22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäu¬ re, (b3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.
Ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1 ) sind vorzugsweise gewählt aus solchen der allgemeinen Formel I. Dabei ist es möglich, dass ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1 ) und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1 ) gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1 ) Methacrylsäu- re wählen und als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1 ) Acrylsäure. Auch ist es möglich, dass man als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1) Acrylsäure wählt und' als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1) Methacrylsäure.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1 ) und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1 ) jeweils gleich und gewählt aus (Meth)acrylsäure.
CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b2) sind vorzugsweise gewählt aus solchen der allgemeinen Formel II. Dabei ist es möglich, dass Ci-C22-Al- kylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) und CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b2) gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) (Meth)acrylsäuremethylester wählen und als CrC22-A!kylester von ethylenisch unge¬ sättigter Carbonsäure (b2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder (Meth)acrylsäure- n-butylester. Auch ist es möglich, dass man als CrC22-Alkylester von ethylenisch un¬ gesättigter Carbonsäure (a2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder (Meth)acryl- säure-n-butylester wählt und als CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Car¬ bonsäure (b2) (Meth)acrylsäuremethylester.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind Ci-C22-Alkylester von ethy- lenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) und CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesät¬ tigter Carbonsäure (b2) jeweils gleich und beispielsweise gewählt aus (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und (Meth)acrylsäure-n-butylester.
Natürlich kann man in Stufe (B) Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen C1-C22- Alkylestern von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b2) einsetzen, beispielsweise eine Mischung von 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% n-Butylacrylat.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Verbindung (b3) kommen beispielsweise in Frage:
Vinylester der Ameisensäure oder von d-Cε-Alkylcarbonsäuren, insbesondere Vinyl- acetat,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid,
Vinylphosphonsäure, N-Vinylformamid, Itakonsäure, durch mindestens eine SO3H-G ruppe substituierte Verbindungen mit mindestens einer
C-C-Doppelbindung, bevorzugt Vinylsulfonsäure oder 2~Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure
bzw. ihre korrespondierenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat-metochlorid.
Dabei kann man (b3) verschieden oder vorzugsweise gleich (a3) wählen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in mindestens einer weiteren Stufe (C) mit mindestens einem weiteren Monomer umsetzen, gewählt aus
(d ) mindestens einem CrC22-Alkylester mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.
Ci-C22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (d) sind vorzugsweise gewählt aus solchen der allgemeinen Formel II. Dabei ist es möglich, dass CrC22-AI- kylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (d ) und CrC22-Alkylester von e- thylenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) bzw. (b2) gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise CrC^-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (d ) (Meth)acrylsäuremethylester wählen und als CrC^-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) bzw. (b2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder (Meth)acrylsäure-n-butylester. Auch ist es möglich, dass man als CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (d ) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder (Meth)acrylsäure-n-butylester wählt und als Ci-C22-Alkylester von ethylenisch ungesät¬ tigter Carbonsäure (a2) bzw. (b2) (Meth)acrylsäuremethylester.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind CrC22-Alkylester von ethy- lenisch ungesättigter Carbonsäure (d ) und CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesät¬ tigter Carbonsäure (a2) und (b2) jeweils gleich und beispielsweise gewählt aus (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und (Meth)acrylsäure-n-butylester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verhält sich die Masse von Mo¬ nomer bzw. Comonomeren aus Stufe (A) zur Masse von Monomer bzw. Comonome- ren aus Stufe (B) wie 1 zu 100 bis 1 zu 1 , bevorzugt: 1 zu 20 bis 1 zu 2.
Wünscht man bei der Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat eine oder mehrere Stufen (C) durchzuführen, so können sich die Massen der Summe von Mo¬ nomeren bzw. Comonomeren aus (A) und (B) zur Masse von (C) verhalten wie 50 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt 20 zu 1 bis 2 zu 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Differenz der Glas- Übergangstemperaturen T9 von Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (A) und Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (B) mindestens 800C, bevorzugt mindestens 1000C. Dabei kann man die Glasϋbergangstemperaturen T9 beispielsweise nach der Fox-Gleichung berechnen oder durch DSC (Differentialthermoanalyse, Diffe¬ rential Scanning Calorimetry) nach beispielsweise DIN 53765 bestimmen.
Unter Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (A) ist dabei Polymer zu ver¬ stehen, das nach Durchführung von Stufe (A) isoliert werden kann. Unter Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (B) sind dabei solche Polymere bzw. Copolymere zu verstehen, die durch Polymerisation bzw. Copolymerisation der (Co)monomere (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) in Abwesenheit von Polymer aus Stufe (A) erhältlich sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polymer aus Stufe (A) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 30.000 g/mol bis 750.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 50.000 g/mol bis 550.000 g/mol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polymer bzw. statistisches Copolymer aus Stufe (B) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 g/mol bis 200.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 2000 g/mol bis 100.000 g/mol.
Die Polydispersität MjMn erfindungsgemäßer Copolymerisate kann im Bereich von 1 ,1 und 40, bevorzugt von 2 bis 20 liegen
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Stufe
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend
(b1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäu¬ re, (a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines C-|-C22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden Stufe bezogen sind,
mindestens ein (Co) Polymer herstellt
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufe
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonome¬ ren umsetzt, umfassend
(b1) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Ci-C22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten
Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.
(Co)polymer aus Stufe (A) kann man nach beliebigen, aus der Polymerchemie an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Fäl- lungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und insbeson¬ dere Emulsionspolymerisation.
Üblicherweise stellt man (Co)polymer aus Stufe (A) unter Verwendung mindestens eines Initiators her. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeig¬ nete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoni- umperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di- tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylpero- xid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydro- peroxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyIhexanoat und Di-isopropyl- peroxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisiso- butyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).
Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2O5 (Natriumdisulf it) und organi¬ schem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder Kombinationen von Alkalisalzen von HO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt.
Im allgemeinen setzt man Initiator in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% ein, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren.
Als (Co)polymerisationstemperatur kann man beispielsweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 900C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhän¬ gig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nicht¬ ionisch sein kann.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Ci2) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C3S)- Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton®-Marken der Union Carbide. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18), von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sufobemsteinsäuremono- und -diestern, und von Carboxylaten wie beispielsweise N-Oleylsarkosin.
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phos- phoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das ent- sprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(Λ/,Λ/,/V-Tri- methylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, /V-Laurylpyri- diniumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,/V-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-Λ/,Λ/,Λ/-tri- methylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid Λ/,/V-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag,
München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen Monomer bzw. Comonomeren einer¬ seits und Emulgator andererseits größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und beson¬ ders bevorzugt größer als 20.
Erfindungsgemäß arbeitet man vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff, bei- spielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vorzugsweise in einem Stick¬ stoff ström.
Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren können übliche Apparaturen verwendet werden, z. B. Autoklaven und Kessel.
Man kann zur Herstellung von (Co)polymer in Stufe (A) einen oder mehrere Regler einsetzen, beispielsweise C1 bis C4-Aldehyde, Ameisensäure und organische SH- Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan. Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt¬ masse der eingesetzten (Co)monomeren. Bevorzugt arbeitet man ohne Einsatz von Reglern. Die Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (A) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 5 Stunden.
Man kann nach Zugabe von (a1 ), gegebenenfalls (a2) und gegebenenfalls (a3) nach¬ reagieren lassen, bis (a1 ), gegebenenfalls (a2) und gegebenenfalls (a3) vollständig oder doch zu insgesamt mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiert sind, d.h. bis zum Abschluss der Copolymerisation in Stufe (A). Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man nach der Zugabe von Monomer bzw. Comonomeren aus Stufe (A) und beginnen- der(Co)polymerisation sofort mit Stufe (B) beginnt.
Nach Abschluss der (Co)polymerisation kann man sofort Stufe (B) anschließen. Man kann nach Abschluss der (Co)polymerisation zunächst das hergestellte (Co)polymer isolieren und gegebenenfalls aufreinigen und danach Stufe (B) anschließen. Auch ist es möglich, durch Zugabe von beispielsweise basischer Alkalimetallverbindung oder mindestens einem Amin die Carboxylgruppen von nach Stufe (A) hergestelltem (Co)polymer partiell oder quantitativ zu neutralisieren.
In Stufe (B) setzt man nach Stufe (A) erhaltenes und gegebenenfalls isoliertes und/oder aufgereinigtes und/oder partiell oder vollständig neutralisiertes (Co)polymer mit einem weiteren Monomer oder einer weiteren Mischung von Comonomeren um. Dabei wird im Folgenden auch dann von einer weiteren Mischung von Comonomeren gesprochen, wenn man in Stufe (A) lediglich eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäu¬ re (a1) polymerisiert hat. Im Rahmen der folgenden Erfindung wird auch dann von ei- nem weiteren Monomer bzw. einer weiteren Mischung von Comonomeren gesprochen, wenn man in den Stufen (A) und (B) jeweils die gleichen Comonomere einsetzt, aber in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.
Die Umsetzung in Stufe (B) erfolgt vorzugsweise als radikalische (Co)polymerisation, beispielsweise in Form einer Masse- oder Lösungspolymerisation und besonders be¬ vorzugt in Form einer Emulsionspolymerisation. Ganz besonders bevorzugt verzichtet man dazu auf die Isolierung von (Co)polymer aus Stufe (A) und arbeitet in der gleichen Dispersion bzw. Lösung bzw. Emulsion weiter.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) einen oder mehrere Initiatoren zugeben, wobei der oder die Initia¬ toren gleich oder verschieden von dem Initiator bzw. den Initiatoren aus Stufe (A) sein kann bzw. können.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) einen oder mehrere Emulgatoren zugeben, wobei der oder die T/EP2005/008278
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Emulgatoren gleich oder verschieden von dem Emulgator bzw. den Emulgatoren aus Stufe (A) sein kann bzw. können.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) einen oder mehrere Regler zugeben, wobei der oder die Regler gleich oder verschieden von dem Regler bzw. den Reglern aus Stufe (A) sein kann bzw. können. Vorzugsweise arbeitet man in Stufe (B) mit Regler.
Als (Co)polymerisationstemperatur in Stufe (B) kann man beispielsweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 900C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Die Druckbedingungen in Stufe (B) sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind bei¬ spielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.
Die Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (B) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 90 Minuten bis 6 Stun¬ den.
Wünscht man nach Stufe (B) eine Stufe (C) anzuschließen, so kann man nach Ab- schluss von Stufe (B) zunächst ein erfindungsgemäßes Copolymerisat isolieren und aufreinigen und danach durch Umsetzung mit (d) Stufe (C) durchführen. Man kann jedoch in einer anderen Variante ohne Isolierung von erfindungsgemäßem Copolyme¬ risat weiterarbeite und Stufe (C) durchführen, indem man mit (d) umsetzt.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (d ) einen oder mehrere Emul¬ gatoren zugeben, wobei der oder die Emulgatoren gleich oder verschieden von dem Emulgator bzw. den Emulgatoren aus Stufe (A) bzw. (B) sein kann bzw. können.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (d) einen oder mehrere Regler zugeben, wobei der oder die Regler gleich oder verschieden von dem Regler bzw. den Reglern aus Stufe (A) bzw. (B) sein kann bzw. können. Vorzugsweise arbeitet man in Stufe (C) mit Regler.
Als (Co)polymerisationstemperatur in Stufe (C) kann man beispielsweise Temperatu¬ ren im Bereich von 20 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 900C wählen. Die gewählte Tempe¬ ratur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.
Die Druckbedingungen in Stufe (C) sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind bei- spielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar. Die Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (C) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.
Dabei ist es möglich, dass Polymer bzw. Copolymer aus Schritt (B) auf Polymer bzw. Copolymer aus Stufe (A) aufgepfropft wird. Es ist auch möglich, dass Polymer bzw. Copolymer aus Stufe (B) das oder die Polymere bzw. das oder die Copolymere aus Schritt (A) umhüllt oder physikalisch durchdringt, dass aber keine kovalente Verknüp¬ fung stattfindet.
Wenn man mit der Zugabe von Monomer bzw. Comonomer aus Stufe (B) begonnen hat, bevor Monomer bzw. Comonomere aus Stufe (A) vollständig abreagiert haben, so erhält man eine Mischung aus Copolymeren mit unterschiedlichem Comonomerein- bauverhältnis. Die so erhältliche Mischung kann dann beispielsweise Copolymere ent¬ halten, die aus Comonomeren der Stufe (A) aufgebaut sind, die aus Copolymeren der Stufen (A) und (B) aufgebaut sind und die aus Comonomeren der Stufe (B) aufgebaut sind.
Hat man die erfindungsgemäße Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat als Lösungspolymerisation durchgeführt, so kann man erfindungsgemäßes Copolyme- risat beispielsweise durch Verdampfen des oder Lösungsmittel isolieren.
Hat man die erfindungsgemäße Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat als Emulsionspolymerisation durchgeführt, so fällt es in Form von wässrigen Dispersio¬ nen bzw. Emulsionen an, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, und aus denen man es beispielsweise durch Abfiltrieren oder durch Verdampfen des Wassers isolieren kann, wobei man das Verdampfen beispielsweise durch Sprühtrock¬ nen in einem oder mehreren Sprühtürmen durchführen kann. Man kann in vielen Fällen jedoch auf das Isolieren von erfindungsgemäßem Copolymerisat verzichten und es in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen bzw. Emulsionen einsetzen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung neutralisiert man erfindungsge¬ mäßes Copolymerisat partiell oder vollständig, beispielsweise mit basischer Alkalime¬ tallverbindung oder mit Amin. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie bei- spielsweise Na2CO3 und K2CO3, Alkalimetallhydrogencarbonat wie beispielsweise
NaHCO3 und KHCO3. Beispiele für Amine sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ammoniak und organische Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Etha- nolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N-Triethanolamin, N-Methylethanolamin. Wünscht man mit basischer Alkalimetallverbindung oder mit Ammoniak zu neutralisieren, so ist es von Vorteil, basische Alkalimetallverbindung bzw. Ammoniak als wässrige Lösung einzusetzen. Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen bzw. Emulsionen können einen Feststoff¬ gehalt im Bereich von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin¬ dungsgemäßen Copolymerisaten, beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, zur Herstellung von Leder. Ein weiterer Gegenstand der vor¬ liegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten, beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen.
Unter Leder ist im Folgenden mit Hilfe von wahlweise Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehydgerbstoffen wie beispielsweise Glutardialde- hyd, synthetischen Gerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Kombi- nationen von mindestens zwei der vorgenannten Gerbstoffen vorgegerbte und vor¬ zugsweise gegerbte Tierhäute zu verstehen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um mit Hilfe von Chromgerbstoffen gegerbte Tierhaut (wet-blue) oder Halbzeuge.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um Leder aus Chrom-frei gegerbter Tierhaut (wet-white) oder Halbzeugen.
Erfindungsgemäße Copolymerisate, beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen Dispersionen kann man in der Gerbung und vorzugsweise in der Nachgerbung einset¬ zen, im Folgenden erfindungsgemäßes Gerbverfahren bzw. erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Man kann erfindungsgemäße Dispersionen in einem se¬ paraten Behandlungsschritt einsetzen
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man er¬ findungsgemäße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbens zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 8, bevorzugt von 3 bis 5,5 durchgeführt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den pH-Wert durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfin- dungsgemäße Gerbverfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 beginnen und erfindungsgemäßes Copolymerisat durch Zugabe einer sauren Komponente wie bei¬ spielsweise Ameisensäure bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5,5 fixieren. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 300C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, bei¬ spielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemä¬ ße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mine¬ ralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemä¬ ße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat zusammen mit Fettungsmitteln wie nativen Triglyceriden, Weißöl, Paraffin, Wachs, Silikonöl, des weiteren auch Emul- gatoren ein.
Man kann im erfindungsgemäßen Gerbverfahren 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion bzw. erfindungsgemäßes Copolymerisat einsetzen, bezogen auf das Blößengewicht.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung von erfindungsge¬ mäßer Dispersion oder erfindungsgemäßem Copolymerisat durchführen. Das erfin¬ dungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen auf Basis von AI, Ti, Zr, Fe und Si, be- vorzugt mit Polymergerbstoffen, Aldehyden, vegetabilen Gerbstoffen, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbung lässt man erfindungsgemäßes Copolymerisat auf Halbzeuge einwirken.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Be¬ dingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Ein¬ wirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Tempera¬ tur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 600C, bevor¬ zugt 20 bis 45°C. Man kann im erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion bzw. erfindungsgemäßes Copolymerisat einsetzen, bezogen auf das Falzgewicht.
Natürlich kann man erfindungsgemäße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copoly¬ merisat im erfindungsgemäßen Gerbverfahren bzw. Nachgerbverfahren während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel zusetzen, beispielsweise Fettlicker, Po¬ lymergerbstoffe, Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis oder auf der Basis von Silikonen, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren oder Kombinationen aus mindestens 2 der vorgenannten Stoffen.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird Leder hydrophobiert bzw. gefettet, d.h. es tritt eine verbesserte Faserisolierung auf. Hierdurch wird zum einen die Weichheit des Leders verbessert, zum anderen wird das spezifische Gewicht des Leders redu¬ ziert, wodurch sich bei der Anwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Leder bei Möbeln, Autopolstern, Bekleidungsoberleder wie beispielsweise Schuhoberledern Vor¬ teile bezüglich des Komforts ergeben. Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Leders, und zwar auf Basis von wet-white oder auf Basis von wet-blue erzeugten Le- ders, werden weiterhin die Fülle und die grifflichen Eigenschaften von erfindungsge¬ mäß hergestelltem Leder verbessert. Hierbei Umfasst der Begriff Griff einen weichen, nicht fettschweren, samtartigen Oberflächengriff, der kombiniert mit einer inneren Weichheit des Leders zu einem optimalen Gesamteindruck des Leders führt. Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Leders wird auch die Narbenfestigkeit von erfin- dungsgemäß hergestelltem Leder verbessert, d.h. eine sogenannte dem Fachmann unerwünschte Doppelhäutigkeit des Leders wird vermieden, der Narben' liegt eng an und neigt nicht zur Splissigkeit.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, beispielsweise Leder auf Basis von wet-white oder wet-blue und besonders bevorzugt Leder auf der Basis von wet-white, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfin¬ dungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemä¬ ßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsge¬ mäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispiels- weise weisen einen besonders angenehmen Griff auf und sind sehr weich und voll. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten oben beschriebenes Copolymerisat besonders gut in Mikrobereiche der Elementarfasern penetriert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäßer Leder, beispielsweise erfindungsgemäßer Leder auf Basis von wet-white oder wet- blue, zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Schuhen, weiterhin Möbeln oder Autopolsterungen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Schuhen, wei¬ terhin Möbeln oder Automobilteilen wie Autopolsterungen unter Verwendung erfin¬ dungsgemäßer Leder, beispielsweise erfindungsgemäßer Leder auf Basis von wet- white oder wet-blue. Unter Bekleidungsstücken sind im Sinne der vorliegenden Erfin- düng beispielsweise Jacken, Hosen, Gürtel oder Hosenträger und insbesondere Schu¬ he, insbesondere Schuhsohlen, Schuhoberleder, Schuhfuttermaterial und Schuh¬ brandsohlen zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten, bei¬ spielsweise als Sitzfläche oder an Armlehnen. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autopolsterungen wie Autositze und weiterhin Lenkräder und Armaturenbretter und Türinnenteile ge¬ nannt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend oder hergestellt aus erfindungsgemäßem Leder. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend min¬ destens ein erfindungsgemäßes Copolymerisat und mindestens einen hydrophoben oder amphiphilen Stoff, gewählt aus Ölen, Wachsen und synthetischen Polymeren. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend mindes¬ tens ein erfindungsgemäßes Copolymerisat, mindestens einen hydrophoben oder amphiphilen Stoff, gewählt aus Ölen, Wachsen und synthetischen Polymeren, sowie mindestens einen Emulgator.
Bei mindestens einem hydrophoben Stoff, gewählt aus Ölen und Wachsen, kann es sich dabei um eine Verbindung auf Kohlenstoffbasis handeln, beispielsweise natürli- ches oder synthetisches Wachs, natives oder synthetisches Öl oder natives oder syn¬ thetisches Fett.
Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Carnaύbawachs genannt.
Als Beispiele für synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopoly- merwachse genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von E- thylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)acryl- säure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien Polyisobuty- lenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind Gemi¬ sche von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome auf¬ weisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45 0C aufweisen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfal¬ len und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weite¬ res Beispiel für synthetische Wachse sind Montanesterwachse.
Als Beispiele für natürliche Öle seien bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride ge¬ nannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.
Als Beispiele für synthetische Öle seien WeißÖI, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine oder auch Polyalkylenglyko- Ie wie beispielsweise Polyethylenglykol genannt.
Als Beispiele für natürliche Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.
Als Beispiele für synthetische Polymere seien Maleinsäureanhydrid-α-Olefin- Copolymere genannt, wie sie in EP-A 0 412 389 offenbart sind, weiterhin Copolymeri- sate, erhältlich durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C-I0- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5.000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-Cio-Alken erhältlich ist, und Hydrolyse der Anhydridgruppen, wobei man vor der Hydrolyse optional mit mindestens einem einfach bis 100-fach ethoxylierten vorzugs¬ weise linearen C1 -C30-Al kanol umsetzen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem hydrophoben Stoff um mindestens ein natives Triglycerid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem amphiphilen Stoff um mindestens ein synthetisches Polymer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Kombination aus min¬ destens einem bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen nativen Triglycerid sowie einem Paraffingemisch mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 400C ein. Das Mengenverhältnis ist an sich unkritisch, geeignet sind beispielsweise Gewichtsverhält¬ nisse natives Triglycerid : Paraffingemisch im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.
Man kann beispielsweise 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer weiterer hydrophober Verbindungen, bezogen auf erfindungsgemäße Formulierung, einsetzen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Emulgatoren, die anionisch, kationisch, nicht¬ ionisch oder zwitterionisch sein können.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkyl- phenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fett¬ alkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®- Marken der BASF Aktiengesellschaft.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18), und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sufobernsteinsäuremono- und -diestem.
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18- AI kyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, Λ/-Lauryl- pyridiniumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-/V,Λ/,/V- trimethylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid Λ/,/V-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispiels¬ weise der Formel III
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R6 Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;
R7 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-PhenanthryI, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe- nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Die Gruppe CO-R8 ist vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet. Unter gesättigten Fettsäuren sind Carbonsäuren mit C9-C2o-Alkyl-gruppen zu verstehen, die linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstituiert. R8 kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl.
CO-R8 kann von einer ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-Doppelbindungen abgeleitet sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder allylisch sein können, beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Lino- lensäure, und ganz besonders bevorzugt der Ölsäure.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein ge¬ wisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in als Emulgatoren eingesetzten N-acylierten Aminosäurederivaten der Formel IV neutrali- siert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz beson¬ ders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.
Als beispielhafte Vertreter für Verbindungen der Formel III seien N-Oleylsarcosin, N- Stearylsarcosin, N-Lauroylsarcosin und N-Isononanoylsarcosin sowie die jeweiligen Ethanolammoniumsalze, Diethanolammoniumsalze sowie N-Methyldiethanol- ammoniumsalze genannt.
Andere besonders geeignete Beispiele für Emulgatoren sind solche der allgemeinen Formel IV
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R9, R10 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus Wasserstoff,
C-I-C30-AIkVl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-
Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, be¬ vorzugt in ß-Stellung verzweigte Reste der Formel IV a
-(CH2CH2O)x-O-R14 oder -[CH(CH3)CH2O)x-O-R14, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,
C6-C-|4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-
Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2- Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;
R11 ist gewählt aus CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und insbesondere Wasserstoff;
R12, R13 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus G-ι-C27-Alkyl, wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl; wobei die Summe der C-Atome von R12 und R13 maximal 30 beträgt. Vor¬ zugsweise hat R11 zwei C-Atome mehr als R12; bevorzugt sind beispiels¬ weise die Kombinationen R12 = n-Undecyl und R13 = n-Nonyl, R12 = n-Dodecyl und R13 = n-Decyl,
R12 = n-Tridecyl und R13 = n-Undecyl, R12 = n-Tetradecyl und R13 = n-Dodecyl, R12 = n-Pentadecyl und R13 = n-Tridecyl.
R14 ist gewählt aus CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyi, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, ortho-Tolyl, meta-Tolyl, para-Tolyl und insbesondere Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist genau einer der Reste R9 und R10 Wasserstoff und der andere Rest gewählt aus CrC30-Alkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man ein Gemisch von mehreren Emulgatoren beispielsweise der Formel IV, die sich beispielsweise dadurch unterscheiden können, dass in der ersten Verbindung der
Formel IV R9 gleich Wasserstoff und R10 aus CrC30-Alkyl gewählt wird und in der zwei¬ ten R10 gleich Wasserstoff und R9 aus CrC3o-Alkyl gewählt wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein ge- wisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Sulfonylgruppen in Emulga¬ toren der Formel VI neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basi¬ sche Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethy- lendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Dietha- nolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Bu- tyl)-diethanolamin.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel IV ist an sich bekannt und in WO 01/68584 beschrieben. Sie gelingt beispielsweise durch einfache oder doppelte Ve¬ resterung von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel V
V
mit entsprechenden Alkoholen, die nicht rein vorliegen müssen, gefolgt von einer Um¬ setzung mit Disulfit, beispielsweise mit Na2S2O5.
Erfindungsgemäße Formulierungen können anstatt aufgereinigter Emulgatoren, bei¬ spielsweise der Formel IV, Gemische von verschiedenen Emulgatoren enthalten. Bei¬ spielsweise ist es möglich, zur Veresterung das als Oxoöl 135 oder Oxodicköl 135 (WO 01/68584) bekannte Gemisch zuzusetzen und die so erhältliche Mischung von Estern als Emulgator zu verwenden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Emulgator, mindestens eines Alkohols der Formel VI
enthalten, wobei in Formel VI die Variablen R12 und R13 wie oben stehend definiert sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfin¬ dungsgemäßen Dispersionen enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Mischungen enthalten, die mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel X umfassen; beispielhaft für derartige Mischungen sei Oxoöl 135 und Oxoöl 13 genannt.
In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Formulierungen eine Kombina¬ tion von zwei Emulgatoren, von denen ein Emulgator gewählt wird aus Emulgatoren der allgemeinen Formel III und IV und der andere aus ethoxylierten Fettalkoholen mit einem Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: n-C8-C36.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen α) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% erfindungsgemäßes Copolyme- risat, ß) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% hydrophoben Stoff, gewählt aus
Ölen, Wachsen und synthetischen Polymeren, γ) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Emulgator,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffanteil der gesamten erfindungsge- mäßen Formulierung bezogen sind. Der Rest an erfindungsgemäßer Formulierung ist vorzugsweise Wasser.
Erfindungsgemäße Formulierungen erlauben eine besonders einfache Dosierung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten. Erfindungsgemäße Formulierungen zeichnen sich weiterhin durch gute Gebrauchseigenschaften wie beispielsweise Lagerstabilität aus.
Erfindungsgemäße Formulierungen lassen sich durch nach an sich bekannten Metho- den herstellen, beispielsweise durch Vermischen der einzelnen Komponenten Wasser, α), optional ß) und optional γ). Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponen¬ ten Wasser, α), optional ß) und optional γ) ist nicht kritisch. Das Vermischen kann bei¬ spielsweise durch einfaches Verrühren der Komponenten geschehen, zum Beispiel in einem Rührkessel, beispielsweise mit einem Mixer oder einem Ultra-Thurax-Rührer. Vorzugsweise führt man eine weitere Homogenisierung durch, z.B. mit einem
Spalthomogenisator oder in einem Rührkessel. Besonders lagerstabile erfindungsge¬ mäße Formulierungen erhält man, wenn man mindestens eine weitere Homogenisie¬ rung durchführt.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeine Bemerkungen:
Alle Reaktionen wurden - wenn nicht anders angegeben - unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.
Die Charakterisierung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten wurde mit Hilfe der präparativen Ultrazentrifuge und anschließender Größenausschlusschromatographie (SEC) durchgeführt, wobei man Serum und dispergierte Phase trennte. Das Serum wurde in destilliertem Wasser mit 0,08 mol/l Tris(hydroxymethyl)aminomethan-Puffer bei einem pH-Wert 7 unter Zusatz von 0,15 mol/l Cl-Ionen (als NaCI) und 0,001 mol/l NaN3 verdünnt. Die Kalibrierung erfolgte mit einer breit verteilten Na-PAA-Mischung 23250/158/2 (Natriumsalz der Polyacrylsäure), deren integrale Molekulargewichtsver¬ teilungskurve durch SEC-Laserlichtstreukopplung bestimmt worden war, nach dem Kalibrierverfahren von M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sei. A-1 , 5 (1967) 1391-1394), jedoch ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde nach der Fox-Gleichung errechnet.
1. Synthesevorschrift für erfindungsgemäße Copolymerisate 1.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat 1.1
Es wurden folgende Mischungen als Zulauf 1 bis Zulauf 4 angesetzt:
Zulauf 1 : 31 g Acrylsäure
60 g Wasser
Zulauf 2: 294 g 2-Ethylhexylacrylat 30 g Acrylsäure 190 g Wasser
15 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 33 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat
(mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25) 10 g n-Dodecylmercaptan
Zulauf 3: 147 g 2-Ethylhexylacrylat 70 g Wasser
8,1 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 16 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat (mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25) 5,2 gn-Dodecylmercaptan
Zulauf 4: 10 g Natriumperoxodisulfat 160 g Wasser
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 11 1 g Wasser und 10 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rüh¬ ren innerhalb von 10 min auf 800C erhitzt. Bei 800C wurden gleichzeitig beginnend Zu¬ lauf 1 innerhalb von einer Stunde und Zulauf 4 innerhalb von 4,5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 1 wurde bei 80 0C Zulauf 2 dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beendi- gung der Zugabe von Zulauf 2 wurde bei 800C Zulauf 3 dem Polymerisationsgefäß innerhalb von einer Stunde kontinuierlich zudosiert. Danach wurde die resultierende Reaktionsmischung noch 90 Minuten bei 80 0C gerührt. Anschließend wurde auf Zim¬ mertemperatur abgekühlt und die resultierende Reaktionsmischung mit einer Lösung von 16,5 g NaOH in 80 g Wasser versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhielt erfindungsgemäßes Copolyme¬ risat CP1.1 als wässrige Dispersion. Die so hergestellte wässrige Dispersion von CP1.1 hatte einen Feststoffgehalt von 42,9% und einen pH-Wert von 5,0. Stufe A: T9 = 130 0C, Stufe B: T9 = -48 0C, Stufe C: T9 = -58 0C
Serum: Mw = 87.000 g/mol
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat 1.2
Es wurden die folgenden Mischungen als Zulauf 1 bzw. Zulauf 2 angesetzt:
Zulauf 1 : 441 g Ethylhexylacrylat
9,3 g Acrylsäure 220 g Wasser
23 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat
49 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat (mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25)
12 g n-Dodecylmercaptan
Zulauf 2: 7,8 g Natriumperoxodisulfat 124 g Wasser
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 200 g Wasser, 10 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 52 g einer hochmolekularen Polyacrylsäure (Mw = 310.000 g/mol) vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 10 min auf 80 0C erhitzt. Bei 800C wurden gleichzeitig beginnend Zulauf 1 innerhalb von 3 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 3,5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach wur¬ de die resultierende Reaktionsmischung noch 90 Minuten bei 80 0C gerührt. Anschlie¬ ßend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die resultierende Reaktionsmi¬ schung mit einer Lösung von 16,5 g NaOH in 80 g Wasser versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhielt er- findungsgemäßes Copolymerisat CP1.2 als wässrige Dispersion. Die so hergestellte wässrige Dispersion von CP1.2 hatte einen Feststoffgehalt von 43,8% und einen pH- Wert von 5,3.
Stufe A: T9 = 130 0C, Stufe B: T9 = -56 0C
Serum: Mw = 310.000 g/mol
1.3. Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat 1.3
Es wurden folgende Mischungen als Zulauf 1 bis Zulauf 4 angesetzt:
Zulauf 1 : 36 g Methacrylsäure 140 g Wasser
Zulauf 2: 287 g 2-Ethylhexylacrylat 35 g Methacrylsäure
130 g Wasser
15 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 33 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat
(mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25)
10 g n-Dodecylmercaptan
Zulauf 3: 143 g 2-Ethylhexylacry!at 65 g Wasser
8,1 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 16 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat (mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25) 5,2 g n-Dodecylmercaptan
Zulauf 4: 10 g Natriumperoxodisulfat 160 g Wasser
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 130 g Wasser und 10 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rüh¬ ren innerhalb von 10 min auf 800C erhitzt. Bei 8O0C wurden gleichzeitig beginnend Zu¬ lauf 1 innerhalb von einer Stunde und Zulauf 4 innerhalb von 4,5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 1 wurde bei 800C Zulauf 2 dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beendi¬ gung der Zugabe von Zulauf 2 wurde bei 800C Zulauf 3 dem Polymerisationsgefäß innerhalb von einer Stunde kontinuierlich zudosiert. Danach wurde die resultierende Reaktionsmischung noch 90 Minuten bei 80 0C gerührt. Anschließend wurde auf Zim¬ mertemperatur abgekühlt und die resultierende Reaktionsmischung mit einer Lösung von 16,4 g NaOH in 62 g Wasser versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhielt erfindungsgemäßes Copolyme- risat CP1.3 als wässrige Dispersion. Die so hergestellte wässrige Dispersion von CP1.3 hatte einen Feststoffgehalt von 41 ,6% und einen pH-Wert von 6,1.
Stufe A: T9 = 162 0C, Stufe B: Tg = -45 °C, Stufe C: T9 = -58 0C
Serum: Mw = 73.000 g/mol
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen
2.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung 2.1 Vorlage: 650 g wässrige Dispersion von Copoiymerisat CP1.1 (42,9 Gew.-%) Zulauf 1 : 370 g wässrige Dispersion von MSA/C2o-24-Olefin-Copolymerisat
(25 Gew.-%) Zulauf 2: 40 g N-Oleoylsarkosin
Zulauf 3: 20 g C13-Oxoalkoholethoxylat (7 Ethylenoxid/mol)
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurden 650 g einer wässrige Dispersion von Copo¬ iymerisat CP1.1 vorgelegt und bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde mit den Zuläufen 1 bis 3 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte wässrige Formulierung 2.1 hatte einen Feststoffgehalt von 40,0 Gew.-% und einen pH-Wert von 5,2.
2.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung 2.2
Vorlage: 650 g wässrige Dispersion von Copoiymerisat CP1.1 (42,9 Gew.-%)
Zulauf 1 : 80 g N-Oleoylsarkosin
Zulauf 2: 40 g Ci3-Oxoalkoholethoxylat (7 Ethylenoxid/mol)
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurden 650 g einer wässrige Dispersion von Copo¬ iymerisat CP1.1 vorgelegt und bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde mit den Zuläufen 1 bis 2 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte wässrige Formulierung 2.2 hatte einen Feststoffgehalt von 52,0% und einen pH-Wert von 4,7.
3. Anwendungstechnische Prüfung
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.
3.1 Anwendung in der Nachgerbung von Leder - Herstellung von Schuhoberleder
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue wurden auf eine Stärke von 1 ,2 bis 1 ,4 mm ge¬ falzt und in Hälften geschnitten. Anschließend wurden die Hälften in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 100 Gew.-% bei 400C mit 2 Gew.-% Natriumformiat und 1 ,0 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden-sationsprodukts, her¬ gestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 60 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden bei 25 bis 35°C mit je 1 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststof¬ fe wie folgt zusammen gesetzt waren: 70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16;
und 10 Minuten im Fass gewalkt.
Anschließend wurde je 6 Gew.-% erfindungsgemäße Formulierung 2.1 bzw. 2.2 zuge- setzt und 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden je 8 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zugesetzt und weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehun¬ gen/min im Fass gewalkt. Danach wurden die Streifen 45 Minuten mit je 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa® sowie je 1 ,5 % der oben bezeichneten Lösung von Farb¬ stoffen behandelt.
Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 - 3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurden die Flotten abgelassen. Danach wurde mit 200 Gew.-% Was¬ ser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 Gew.-% Wasser bei 50 0C 2 Gew.-% eines Fet¬ tungsmittels dosiert, das wie unter 4. beschrieben hergestellt wurde. Nach einer WaIk- zeit von 45 Minuten wurde mit 1 % Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.
Die gewaschenen Leder wurden getrocknet und gestallt und 15 Stunden gemillt.
Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder 3.1. und 3.2.
Die erfindungsgemäßen Leder 3.1 und 3.2 wiesen ausgezeichnete Fülle und Weichheit und Griff bei vorzüglicher Durchfärbung der Fasern auf. Zusätzlich zeigen die Leder eine ausgeprägte Hydrophobierung auf, ohne dass man sie mit Hydrophobiermittel auf Basis von Silikonverbindungen behandelt hat, wobei die erfindungsgemäße Hydropho- bierung den Effekt von Silikonölen noch übertreffen kann.
Vergleichsbeispiel V1
Für Vergleichsbeispiel V1 wurde wie oben verfahren, jedoch wurde erfindungsgemäße
Formulierung weggelassen. Die weiteren Schritte wurden wie oben durchgeführt. Das erhaltene Vergleichs-Leder war im Vergleich zu den Beispielen mit den erfindungsge¬ mäßen Formulierungen wesentlich härter, weniger voll und wesentlich losnarbiger. Zudem war der Griff wesentlich rauer und weniger weich bzw. samtartig. 4. Herstellung eines Fettungsmittels In einem 2-l-Kessel wurden vermischt: 230 g eines Polyisobutens mit Mn = 1000 g/mol und Mw = 1800 g/mol, 30 g ^C18H37O-(CH2CH2O)25-OH 5 g 11-C18H37O-(CH2CH2O)8O-OH
40 g Ölsäure
230 g sulfitiertes oxidiertes Triolein
Die Mischung wurde unter Rühren auf 600C erwärmt und 470 g Wasser sowie 10 g n-
Ci6H33O-(CH2CH2O)7-OH zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde anschließend durch einen Spalthomogenisator geleitet. Man erhielt eine feinteilige, stabile Emulsion.

Claims

Patentansprüche
1. Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation in mindestens zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Stufe
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend (a1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure,
(a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines CrC-22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref- f enden Stufe bezogen sind,
mindestens ein (Co)Polymer herstellt
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufe
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Como¬ nomeren umsetzt, umfassend
(b1 ) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure, (b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines CrC22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref¬ fenden weiteren Stufe bezogen sind.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in mindes¬ tens einer weiteren Stufe (C) mit mindestens einem weiteren Monomer umsetzt, gewählt aus
(d) mindestens einem Ct-Cag-Alkylester mindestens einer ethylenisch ungesät¬ tigten Carbonsäure.
3. Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dif- ferenz der Glasübergangstemperaturen T9 von Polymer bzw. von statistischem
Copolymer aus Stufe (A) und Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (B) mindestens 80°C beträgt.
4. Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 30.000 bis 750.000 g/mol auf¬ weisen.
5. Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit basischer Alkalimetallverbindung oder basischem Amin partiell oder vollständig neutralisiert sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Stufe
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend (b1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbon- säure,
(a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines CrC22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten
Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref¬ fenden Stufe bezogen sind,
mindestens ein (Co)Polymer herstellt
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufe
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Como¬ nomeren umsetzt, umfassend (b1 ) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure,
(b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines CrC22-Alkylesters mindestens ei¬ ner ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,
(b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref¬ fenden weiteren Stufe bezogen sind.
7. Verwendung von Copolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Her¬ stellung von Leder.
8. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von mindestens einem Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
9. Formulierung, enthaltend mindestens ein Copolymerisat nach einem der Ansprü- che 1 bis 5 und mindestens einen hydrophoben oder amphiphilen Stoff, ausge¬ wählt aus Ölen, Wachsen und synthetischen Polymeren.
10. Formulierung nach Anspruch 9, enthaltend mindestens einen Emulgator.
11. Leder, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von mindestens einer Formulierung nach ei¬ nem der Ansprüche 9 oder 10.
12. Autoteile, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem Leder nach An- spruch 11.
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