WO1995022628A1 - Neue lederfettungsmittel und ihre verwendung - Google Patents

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WO1995022628A1
WO1995022628A1 PCT/EP1995/000463 EP9500463W WO9522628A1 WO 1995022628 A1 WO1995022628 A1 WO 1995022628A1 EP 9500463 W EP9500463 W EP 9500463W WO 9522628 A1 WO9522628 A1 WO 9522628A1
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WO
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partial esters
acid
leather
acids
partial
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PCT/EP1995/000463
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French (fr)
Inventor
Wolfgang Ritter
Rudolf Zauns-Huber
Emil Ruscheinsky
Stefanie Ortanderl
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/47—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/45—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups
    • C07C233/46—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C07C233/49—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by carboxyl groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom having the carbon atom of the carboxamide group bound to a carbon atom of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/28—Aminocarboxylic acids

Definitions

  • the invention relates to the use of water-dispersible and / or water-emulsifiable partial esters of cyclic polycarboxylic acids or their (partial) anhydrides and onofunctional alcohols with a fat character as amphiphilic agents for greasing equipment and optionally retanning leather and furs.
  • the greasing of vegetable and / or mineral-tanned leather or fur skins is an essential process step in the finishing of the ready-to-use material.
  • the shape of the fat distribution in the skin substance and the extent to which the fat components are incorporated in the skin substance have a decisive influence on the properties and the usability of the finished products.
  • the specific structure of the lipid agents - for example the extent of their lipophilic Groups and any reactive groups present for reaction with suitable reactive components in the tanned leather - determine, inter alia, the durability and effect of the greasing equipment in practical use of the leather and fur products.
  • Impregnation by storing water-swellable compounds which form highly viscous emulsions when water is absorbed and clog the interstices of the leather for example special emulsifiers of the W / O type,
  • EP 193832 relates to a process for the production of waterproof leather or furs using sulfosuccinic acid monoesters in combination with impregnating and / or hydrophobic greasing agents, the characteristic of this process being that the leather or furs are subsequently retanned treated in an aqueous liquor with impregnating and / or hydrophobizing fatliquoring agents which contain sulfosuccinic acid monoester salts with c 12-24 "' re t-t ⁇ es t- en , and after acidification by adding a chromium, zirconium and / The sulfosuccinic acid monoester salts with impregnating fatliquoring agents from the group consisting of oxidized or oxidized and partially sulfated Ci8_
  • aphiphilic agents have been described for the greasy finishing of, in particular, mineral-tanned leathers and furs, which represent certain selected co-oligomers of, on the one hand, hydrophobic or oleophilic monomers and, on the other hand, hydrophilic monomer components.
  • Amphiphilic agents of this type can be worked into the leather or skins to be finished in the form of aqueous dispersions, emulsions and / or solutions after completion of the main tanning, for example by being rolled in.
  • these amphiphilic agents can simultaneously take on the function of retanning.
  • the amphiphilic agents can be finally fixed with mineral tannins in particular.
  • EP 372 746 describes corresponding agents and their use, the amphiphilic copolymers consisting of a predominant proportion of at least one hydrophobic monomer and a minor proportion of at least one copoly- mer. merizable hydrophilic monomers are formed.
  • hydrophobic monomers long-chain alkyl (meth) acrylates, long-chain alkoxy- or alkylphenoxy (polyethylene oxide) - (meth) acrylates, primary alkenes, vinyl esters of long-chain alkylcarboxylic acids and mixtures thereof.
  • the hydrophilic comonomers present in a smaller proportion are ethylenically unsaturated water-soluble acids or hydrophilic basic comonomers.
  • the molecular weight (weight average) of the copolymers is in the range from 2,000 to 100,000.
  • EP 412 389 describes as agents for hydrophobizing leather and fur the use of copolymers which are obtained by radical copolymerization of (a) C8-40 monoolefins with (b) ethylenically unsaturated C4_8 dicarboxylic acid anhydrides in the manner of a substance polymerization at temperatures from 80 to 300 ° C. to copolymers with molar masses of 500 to 20,000 g / mol, subsequent solvolysis of the anhydride groups of the copolymers and at least partial neutralization of the carboxyl groups formed during the solvolysis in aqueous medium with bases and which have been prepared in the form of aqueous dispersions or solutions.
  • EP 418 661 describes the use of copolymers which (a) 50 to 90% by weight C8__40-Alkl (meth) acrylates, vinyl esters of Cg_4o-carboxylic acids or their mixtures and (b) 10 to 50% by weight of onoethylenically unsaturated C3_i2-carboxylic acids, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, half-esters or half-amides of monoethylenically unsaturated C4_i2-dicarboxylic acids, amides of C3_i2-monocarboxylic acids or mixtures thereof contain in copolymerized form and have molecular weights of 500 to 30,000 g / mol.
  • the copolymers are present in at least partially neutralized form in aqueous solution or in aqueous dispersion for the stated purpose.
  • DE-A 41 29244 by the applicant relates to the use of aqueous dispersions of co-oligomers from the free radical dissolved aqueous emulsion copolymerization in the weakly acidic to neutral pH range of
  • (c) may contain minor amounts of further hydrophilic and / or oleophilic comonomers in the oligomer molecule,
  • (c) may contain minor amounts of further copolymerizable comonomers
  • the teaching according to the invention intends to use a class of amphiphilic agents for the field of application of the greasing finish of leather and furs which can be predetermined precisely with regard to the molecular size and the molar masses and thus enable an optimization of the interaction with the tanned skin substance.
  • the substance class selected according to the invention and described below also enables fine-tuning of the respective functional portions of these amphiphilic agents. This ensures the optimization of the multifaceted and sometimes contradictory requirements such as high penetration ability in the innermost areas of the tanned skin substance, but at the same time secure fixation of the lubricant after the entry, controllable appearance of the leather greasing up to the long-lasting waterproofness without simultaneous Formation of a greasy surface.
  • the invention relates in a first embodiment to the use of water-dispersible and / or water-emulsifiable partial esters of cyclic polycarboxylic acids or their (partial) anhydrides and monofunctional alcohols with a fat character as amphiphilic agents for greasing and possibly retanning leather and fur skins.
  • teaching of the invention can be particularly important for the finishing of mineral-tanned leather and / or fur skins, the amphiphilic agents of the invention described above also being able to take on a resilient function in the course of this treatment.
  • the invention relates to aqueous dispersions of partial esters of cyclic polycarboxylic acids or their (partial) anhydrides and monofunctional alcohols with a fat character, which are adjusted to pH values in the range from weakly acidic to weakly basic and are present as water-dilutable compositions with valuable substance contents of at least about 20% by weight, in particular with valuable substance contents in the range from about 30 to 70% by weight.
  • the main element of the teaching according to the invention is the use of selected partial esters composed of cyclic polycarboxylic acids of the type described below and, on the other hand, monofunctional alcohols with a fat character, these partial esters being capable of binding to the skin substance or of fixing with in particular mineral tanning agents in the skin substance due to their content of non-esterified carboxyl groups, but on the other hand in the same molecule by type and Have quantity of predeterminable hydrocarbon residues with a fat character as alcohol residues forming esters.
  • the partial esters are formed or prepared in a manner known per se, for example the cyclic polycarboxylic acids as such with the alcohol-forming alcohol components in stoichiometric deficit can be brought to reaction.
  • the cyclic polycarboxylic acids described in detail below for the synthesis of the amphiphilic agents according to the invention can often be produced at least partially in the form of their anhydrides and are referred to in the description of the invention as "(partial) anhydrides".
  • the anhydride ring of the o-shaped dicarboxylic acid residues present in the polycarboxylic acid molecule can then be opened by a ring opening known per se with a monofunctional alcohol compound with a fat character, and the amphiphilic character of the partial esters according to the invention can thus be formed.
  • An important embodiment of the invention uses partial esters with a fat character which are derived from at least 3-functional cyclic polycarboxylic acids or their (partial) anhydrides.
  • the teaching according to the invention provides here that on average at least one carboxyl group per polycarboxylic acid molecule is esterified with the fatty alcohol. If desired, the ratio of ester groups to carboxyl groups can also be shifted in the direction of higher proportions of the ester groups while simultaneously reducing free carboxyl groups. Even with the average ratio of 2 ester groups to a free car boxyl group ensures that the partial esters are sufficiently integrated into the structure of the tanned skin structure.
  • suitable 5-membered and / or especially the cyclic 6-membered ring systems are suitable as cyclic polycarboxylic acids, which - based on the free polycarboxylic acid - have at least 3 , preferably have at least 4 free carboxyl groups in the molecule. At least some of these carboxyl groups can be directly ring-shaped, but these acid groups can also be bonded to the ring as substituents via bridge members.
  • 6-membered ring systems which can be saturated or olefinically unsaturated, but in particular also aromatic in nature, are suitable as the polycarboxylic acid component, in particular for reasons of large-scale accessibility, but also taking into account the adjustable richness characteristics. This can be understood using two characteristic examples:
  • Aromatic polycarboxylic acids with at least 3, preferably with 4 to 6, carboxyl groups on the Co ring system are, for example, synthesis components which are commercially available as trimellitic acid or as pyromellitic acid or their (partial) anhydrides.
  • the partial esters of these acids described in accordance with the invention can be produced in a particularly simple manner by opening the corresponding anhydride rings of adjacent carboxyl groups with the alcohol component of pronounced fat character.
  • trimellitic anhydride can be reacted with one mole of a fatty alcohol or pyromellitic acid dianhydride with one or with 2 moles of a fatty alcohol.
  • the corresponding partial esters with amphiphilic properties are created in the sense of the teaching according to the invention.
  • cyclic polycarboxylic acids are also easily accessible on a large industrial scale in another way, in which case at least partly natural product-based chemicals can be used.
  • the known Diels-Alder reaction of monoolefinically unsaturated mono- and / or polycarboxylic acids or their anhydrides with conjugated di-olefinically unsaturated components gives, in a manner known per se, onoolefinically unsaturated 6-ring systems which belong to the group of cyclic polycarbonates defined according to the invention assign acids.
  • the fatty acid mixtures derived from oils of vegetable and / or animal origin are generally characterized by high contents of polyunsaturated fatty acids, the representatives having at least 2 olefinic double bonds in conjugation with one another suitable reactants for the known Diels-Alder Addition with another olefinically unsaturated molecule.
  • a typical and industrially accessible example of such conjuen fatty acids is ricinic acid, which can be a preferred reactant for the formation of the cyclic polycarboxylic acids and the amphiphilic partial esters derived therefrom.
  • a polycarboxylic acid with a mono-olefinically unsaturated 6-ring is formed as the core of the polycarbonate acid formed.
  • Suitable Diels-Alder reactants with the polyolefinically unsaturated component in the sense of the optimization according to the invention are, in particular, olefinically unsaturated polycarboxylic acids, preferably corresponding dicarboxylic acids such as maleic acid and / or that Maleic anhydride (MAH).
  • ricinic acid and MAH can be converted in a manner known per se to give the partial anhydride of a 3-functional carboxylic acid which, by further reaction with the monofunctional alcohol of pronounced fat character, becomes an amphiphilic working medium in the sense of the teaching according to the invention.
  • the presentation given here with the aid of concrete compounds or reactants on the history of the origin of cyclic polycarboxylic acids can be modified analogously in a variety of ways. Polycarboxylic acids with a cyclic backbone are always obtained, which can be used as an ester-forming reactant for the preparation of the amphiphilic agents in the sense according to the invention.
  • the term monofunctional alcohol with fat character encompasses corresponding compounds of natural and synthetic origin.
  • fatty alcohols of natural origin are obtained by reducing the associated fatty acids and are generally characterized by straight-chain nature.
  • important embodiments of the invention provide for the use or at least the concomitant use of branched-chain alcohols, which can then be of synthetic origin in particular.
  • the alcohol components can be saturated, but if desired they can also be olefinically unsaturated.
  • a typical example of an olefinic fatty alcohol of natural origin is oleyl alcohol, which in the context of the teaching according to the invention for the formation of partial esters with amphiphiles. Character can be used.
  • Preferred alcohol components for partial ester formation contain 10 to 40 carbon atoms in the molecule, esters based on Ci2-24 -
  • r ett alcohols can be of particular importance.
  • the use of branched-chain fatty alcohols for ester formation can lead to interesting results in individual cases.
  • the use of branched-chain alcohols to a limited extent can promote the ability of the amphiphilic agents to penetrate the fiber structure of the skin material to be treated.
  • branched alcohols with a shorter carbon number, suitable components having at least 6 carbon atoms, preferably having at least 8 carbon atoms.
  • An important branched chain alcohol of synthetic origin is 2-ethylhexanol.
  • the amount of the branched-chain, in particular shorter, alcohols to be used will be comparatively limited.
  • no more than 50% by weight, preferably no more than 30 or no more than 20% by weight, of the total alcohol residues used are formed by such branched-chain, in particular lower, alcohols.
  • Particularly important representatives for the ester-forming alcohol components can be found in the range C12..I8 . which in a preferred embodiment can make up at least about 90 to 95% by weight of the ester-forming alcohol residues.
  • onofunctional alcohols with a pronounced fat character are not only to be understood as the corresponding alcohols in the narrower sense, but also from this derived monofunctional alcoholic derivatives.
  • Two characteristic examples of this are the following: It is known to react fatty alcohols with lower alkylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, with the formation of corresponding alcohol alkoxylates. Of particular importance here is alcohol ethoxylates with an average of a maximum of about 6 EO units per fatty alcohol haulmolecule, where corresponding compounds with 1 to 4 EO units per fatty alcohol molecule can be particularly important.
  • Alkoxylated, in particular low ethoxylated fatty alcohols in the sense of this definition are also suitable reactants for the reaction with the cyclic polycarboxylic acids, or their anhydrides, for the formation of the amphiphilic agents in the sense of the invention.
  • Another characteristic example of the modification of the partial esters according to the invention is the use of fatty alcohols which are extended with lower hydroxycarboxylic acid chains.
  • the extent of the chain extension must be restricted so that the pronounced fat character of the alcohol component is retained.
  • this modification of the fatty alcohol component enables the control of important material properties in the leather or fur treated according to the invention.
  • the softness of the leather finished with the amphiphilic agents according to the invention can be significantly increased if partial esters of the type described are used, in which long-chain alcohols of natural and / or synthetic origin which are at least partially ester-forming with lactide residues are extended be used.
  • hydroxycarboxylic acids for the formation of corresponding fatty alcohol derivatives are in particular the corresponding representatives with up to 6, preferably with up to 4, carbon atoms, the oxalic acid and / or lactic acid being particularly important for chain extension on the fatty alcohol molecule.
  • Preferred average degrees of oligomerization for the introduced hydroxycarboxylic acid residues are from 1 to 8, preferably from 1 to 5 and in particular 1 to 3.
  • the cyclic partial esters ultimately used are expediently in the form of aqueous dispersions and / or emulsions which have preferably been adjusted to a weakly acidic to weakly alkaline range.
  • aqueous dispersions and / or emulsions which have preferably been adjusted to a weakly acidic to weakly alkaline range.
  • All bases described in the relevant state of the art are suitable for pH regulation, cf. also here the information of the prior art cited at the beginning.
  • the alkali salts, particularly sodium and / or potassium, are particularly preferred.
  • ammonium salts or salts of alkanolins, such as diethanolamine are also suitable representatives.
  • Preferred pH values for storage-stable products can be in the range around pH 7 to 8.
  • the partial ester value of which is, for example, in the range from at least about 20% by weight, preferably from about 30 to 70 or 75% by weight.
  • Such pasty masses are to be mixed with water and / or aqueous active substance mixtures of the type described below at any time and put to practical use.
  • amphiphilic agents of the type described are used together with selected emulsifiers which, when introduced into in particular tanned leather and / or skins, cause additional greasing or hydrophobization and, at the same time, preferably via acidic groups in the tanned leather or fur can be fixed.
  • emulsifiers which, when introduced into in particular tanned leather and / or skins, cause additional greasing or hydrophobization and, at the same time, preferably via acidic groups in the tanned leather or fur can be fixed.
  • emulsifiers which, when introduced into in particular tanned leather and / or skins, cause additional greasing or hydrophobization and, at the same time, preferably via acidic groups in the tanned leather or fur can be fixed.
  • water-emulsifiable sulfosuccinic acid half-esters mentioned at the outset, which are derived from long-chain fatty alcohols and / or their alkylene oxide adducts
  • Ci2-24 ⁇ long-chain sulfofatty acids more particularly alpha-sulfofatty acids ent speaking with preferably 12 to 24, more particularly sondere 16 to 18 C atoms, where in the case of alpha-sulfofatty acids th substitutability the hydrocarbon radicals are usually saturated ge, and internal sulfo fatty acids of olefinically 1- and / or polyunsaturated carboxylic acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like.
  • fatliquoring or hydrophobicizing agents in the sense of the mixtures of materials from EP 193832 cited at the beginning can also be used.
  • the partial esters of cyclic polycarboxylic acids defined in accordance with the invention are combined with impregnating and / or hydrophobizing fatliquoring agents, such as sulfosuccinic acid monoester salts with Ci2-24 ⁇ ' : re'ttresten ' " > n combination with other im ⁇ fatliquoring agents selected, selected in particular from the group of oxidized or oxidized and partially sulfated Ci8-26 ⁇ Ko - 1 ⁇ oleic acids or C32-40 waxes.
  • fatliquoring agents such as sulfosuccinic acid monoester salts with Ci2-24 ⁇ ' : re'ttresten ' " > n combination with other im ⁇ fatliquoring agents selected, selected in particular from the group of oxidized or oxidized and partially
  • a particularly suitable class of emulsifier which can also be used in the context of the teaching according to the invention, are the N-acylamino acids known from finishing leather and furs with fatty substances, in particular fatty acid sarcosides, e.g. N-oleoyl sarcosine, as described in detail, for example, as emulsifiers for introducing silicone oils into leather and furs in EP-B1-0213480.
  • Suitable emulsifiers are accordingly, in particular, salts of N- (Cg_20-acyl) amino acids, with corresponding salts of an amino acid having 2 to 6 C atoms and the acyl residue of a saturated or unsaturated fatty acid having 9 to 20 C atoms on the amine stick - Substance, which is optionally additionally substituted by methyl, is of particular importance.
  • Suitable salts of these emulsifiers are in particular alkali metal, ammonium or alkanols.
  • N- (Cg_20-acyl) amino acids those with 2 to 4 carbon atoms and with the amino group in the alpha position to the carboxyl group are particularly preferred, which are also substituted on the amine nitrogen atom by a methyl group.
  • the fatty acid sarcosides of saturated or unsaturated fatty acids having 9 to 20, preferably 16 to 18, carbon atoms have a particularly superior effect.
  • the preferred sarcoside is the oleic acid sarcoside.
  • N-stearoyl sarcosine, N-lauroyl sarcosine and N-isononanoyl sarcosine are particularly suitable, in each case in the form of their alkali metal salts, ammonium salts or the salts of mono-, di- or tri-alkanols, in particular 2 to 4 carbon atoms in the alkanol radical.
  • the amount of partial esters of cyclic polycarboxylic acids defined according to the invention is preferably at least about 35% by weight of the material mixture and in particular at least about 50% by weight - based on the same basis. It may be expedient to provide at least about 70 to 80% by weight of the mixture of valuable substances to be incorporated into the leather or fur skins to be finished, based on the partial esters according to the invention.
  • amphiphilic agents defined according to the invention are suitable for the treatment of all customary tanned skins, in particular corresponding material which has been tanned with mineral tanning agents.
  • the tanned hides are usually deacidified before the treatment. They may have been dyed before the treatment. Coloring can also only be carried out after the treatment according to the invention.
  • the impregnating leather with the dispersions in an aqueous liquor is expediently at a pH of about 4 to 10 and preferably at a pH of 5 to 8 and at a temperature of about 20 to 60 ° C., preferably 30 to 50 ° C., for a period of time treated up to several hours if necessary in several stages.
  • the treatment takes place, for example, by drumming in a barrel.
  • the required amount of partial ester dispersion is usually 0.1 to 30% by weight, in particular 1 to 20% by weight, based on the fold weight of the leather or the wet weight of the fur skins.
  • the fleet length is usually 10 to 1,000%, preferably 30 to 150%, and 50 to 500% for furskins.
  • the pH of the treatment liquor is shifted into the slightly acidic range by adding acids.
  • Preferred pH values are in the range from 3 to 5, preferably in the range from about 3.5 to 4.
  • a fixation with, in particular, mineral tanning agents can be added, the use of aluminum salts, but also of other polyvalent mineral salts, being used here , e.g. Chromium or zirconium salts can be particularly preferred.
  • the acid number of the starting mixture is 111.5. When the reactants had completely converted, the acid number was reduced to half. The theoretical acid number is reached after a reaction time of 2 hours.
  • the xylene is removed from the reaction product by distillation.
  • the result is a highly viscous, cream-like mass which can be dispersed with about 3 times the amount of water at 80 ° C. After cooling, the dispersion becomes solid.
  • amphiphilic partial esters of pyromellitic acid are prepared with the following fatty alcohols or fatty alcohol derivatives:
  • Ci2 fatty alcohol commercial product “Lorol C12” from the applicant); stable solid dispersion Example 2
  • Example 1 is repeated, but now with the omission of the solvent xylene.
  • the reactants are introduced together and stirred intensively at 140 ° C.
  • reaction time being based in each case on the theoretical acid number being reached and being able to last up to about 6 hours:
  • a cyclic polycarboxylic acid or its partial anhydride in the sense of the definition according to the invention is produced as follows:
  • a rizine fatty acid of the trade with a particularly high content of conjugates :
  • reaction mixture is reacted with maleic anhydride (MA) in a molar ratio of 1: 1 in the presence of 0.03% by weight of sulfur as a catalyst.
  • MA maleic anhydride
  • MSA is added dropwise at 100 ° C. in the course of 30 minutes. Thereafter, the temperature, which was raised to about 150 ° C. by exotherm, is increased to 200 ° C. and held for 2 hours. In further batches, the reaction mixture is heated to 220 ° C. for a further 2 hours in a subsequent reaction phase.
  • the polycarboxylic anhydride obtained is subsequently reacted with the fatty alcohols and fatty alcohol derivatives named in Examples 1 and 2, but now in a molar ratio of 1: 1.
  • the response time is usually around 3 hours. Solvent-free work is carried out so that the end of the reaction is determined by the (approximate) achievement of the theoretical acid number of the reaction product.
  • cowhide leather is used as the material to be finished, the following individual work instructions apply:
  • Ausoanqsmaterial cowhide wetblue, folded seam thickness approx. 1.8 mm% information on seam weight initial pH value approx. 3.9
  • the samples were air-conditioned for 24 hours at 23 ° C and 50% relative air humidity (IUP-3 / DIN 53303)
  • washing tests are carried out using the beef furniture leather equipped according to the invention and the results are determined on the material samples examined. The following applies in particular: After the leather had been air-conditioned (DIN 53303), test specimens were punched out in a size of 10 ⁇ 10 cm, after which they were measured and weighed.
  • the leathers are then chemically cleaned (Böwe) with perchlorethylene, dried and dried.

Landscapes

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Abstract

Beschrieben wird die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgierbaren Partialestern aus cyclischen Polycarbonsäuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und monofunktionellen Alkoholen mit Fettcharakter als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung und gegebenenfalls Nachgerbung von Ledern und Pelzfellen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin wäßrige Dispersionen dieser amphiphilen Partialester mit Fettcharakter, die als wasserverdünnbare wäßrig-pastöse Massen ausgebildet sind. In Abmischung mit den Partialestern können diese Dispersionen weitere an sich bekannte Emulgatoren und Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungsmittel für Leder und Pelzfelle enthalten.

Description

"Neue Lederfettunσsmittel und ihre Verwendung"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung wasserdispergierbarer und/oder wasseremulgierbarer Partialester aus cyclischen Polycarbonsäuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und onofunktionellen Alkoholen mit Fettcharakter als amphiphile Mittel zur fettenden Aus¬ rüstung und gegebenenfalls Nachgerbung von Ledern und Pelzen.
Stand der Technik
Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bezie¬ hungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in der Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettver¬ teilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fett¬ komponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerb¬ stoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der bestimmte Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrü¬ stung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.
Ein für die Praxis wichtiger Aspekt liegt in der Schaffung von fet¬ tenden Ausrüstungsmitteln, die in der gegerbten Hautsubstanz so zu¬ verlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Be¬ dürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispiels¬ weise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig- tensidischen Wäsche als auch gegebenenfalls einer chemischen Reini¬ gung ohne wesentliche Qualitätseinbuße zugänglich sein. Für Sonder¬ fälle wird die weiterführende Bedingung hinreichender Wasserdichtig¬ keit des fertig ausgerüsteten Leders gewünscht.
Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt:
1. Imprägnierung durch Einlagerung wasserunlöslicher Verbindungen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spezielle Polymere,
2. Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellender Verbindungen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bilden und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ,
3. Behandlung mit hydrophobierend wirkenden Verbindungen, zum Bei¬ spiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, S Ikone oder organische Fluorverbindungen.
Die DE 1 669 347 beschreibt die Anwendung von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden. Gegenstand der EP 193832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserdichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure-Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungs¬ mitteln, wobei das Kennzeichen dieses Verfahrens darin liegt, daß man die Leder oder Pelze im Anschluß an die Nachgerbung in wäßriger Flotte mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungs¬ mitteln behandelt, die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit c12-24"'ret-tτest-en enthalten, und nach Absäuern durch Zugabe eines Chrom-, Zirkon- und/oder Aluminiumsalzes fixiert. Bevorzugt werden die Sulfobernsteinsäure-Monoester-Salze mit imprägnierenden Fettungs¬ mitteln aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte Ci8_26-Kohlenwasserstoffe oder C32_40-Wachse, Phosphorsäuremono-
Ci2-24-A.I<ylester, Citronensäuremono-Ci6_24-Alkylester, Sorbitan-, Glycerin- und/oder Pentaerythrit-Ci6_24-Fettsäureester eingesetzt.
In jüngster Zeit werden für die fettende Ausrüstung von insbesondere mineralisch gegerbten Ledern und Pelzen a phiphile Mittel beschrie¬ ben, die bestimmt ausgewählte Co-Oligomere von einerseits hydropho¬ ben beziehungsweise oleophilen Monomeren und andererseits hydrophi¬ len Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüstenden Leder oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbeson¬ dere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelzfelle können diese amphiphilen Mittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung über¬ nehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fixierung der amphi¬ philen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier be¬ troffenen Art. So sind zum Beispiel in der EP 372 746 entsprechende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen Copoly- mere aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und einem untergeordneten Anteil wenigstens eines copoly- merisierbaren hydrophilen Monomeren gebildet sind. Als hydrophobe Mono ere sind aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langketti- ge Alkoxy- oder Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)-(meth)acrylate, pri¬ märe Alkene, Vinylester von langkettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Comono- meren sind ethylenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydro¬ phile basische Comonomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2.000 bis 100.000.
Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisäten, die durch radikali- sche Copolymerisation von (a) C8-40-Monoolefinen mit (b) ethylenisch ungesättigten C4_8-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Substanz¬ polymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymerisäten mit Molmassen von 500 bis 20.000 g/Mol, anschließende Solvolyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutrali¬ sation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßri¬ gem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen. In der EP 418 661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Copolymerisäten beschrie¬ ben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C8__40-Alkl(meth)acrylate, Vinylester von Cg_4o-Carboäuren oder deren Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% onoethylenisch ungesättigte C3_i2-Carbonsäuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halbester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C4_i2-Dicarbonsäuren, Amide von C3_i2-Monocarbonsäuren oder Mischungen davon einpolymerisiert enthal¬ ten und Molmassen von 500 bis 30.000 g/Mol besitzen. Die Copolymeri¬ sate liegen in zumindest partiell neutralisierter Form in wäßriger Lösung oder in wäßriger Dispersion für den angegebenen Einsatzzweck vor.
Gegenstand der DE-A 41 29244 der Anmelderin ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radikalisch ausge- lösten wäßrigen Emulsionscopolymersation im schwach sauren bis neu¬ tral eingestellten pH-Bereich von
(a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alkoholen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und
(b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
als Hauptkomponenten, die auch zusätzlich
(c) untergeordnete Mengen von weiteren hydrophilen und/oder oleophilen Comonomeren im Oligomeren-Mclekül enthalten können,
als amphiphiles Mittel zur fettenden und auswaschfesten Ausrüstung von Leder und Pelzfellen.
Die ältere Patentanmeldung WO 94/01587 der Anmelderin beschreibt die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgierbaren Co-Oligomeren aus
(a) Fettcrotonaten
(b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethylenisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden, die auch
(c) untergeordnete Mengen weiterer copolymerisierbarer Comonomere enthalten können
als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder und Pelz- feilen.
Schließlich beschreibt die ältere Anmeldung WO 94/01586 der Anmel¬ derin die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremul- gierbaren Urethan-Oligomeren mit Fettcharakter (UR-Fettoligomere), enthaltend bei wenigstens überwiegend nicht-vernetzter Grundstruktur des Oligomeren-Moleküls Kohlenwasserstoff-Fettreste zusammen mit zur Salzbildung befähigten Säuregruppen als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung und gewünschtenfalls Nachgerbung von Leder und Pelzfellen.
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß für das rasche und gleichmäßige Eindringen von Fettungsmitteln dieser Art vergleichs¬ weise niedere Molmassen von entscheidender Bedeutung sein können. Für den Polymerchemiker finden sich entsprechende mittelbare Hin¬ weise auch in einigen der genannten Druckschriften bei der Schil¬ derung der Herstellung der dort jeweils beschriebenen Copolymer- typen. Die radikalische Copolymerisation der jeweils beanspruchten Komponenten zu (a) und (b) soll zweckmäßigerweise in Gegenwart von Kettenüberträgern wie Mercaptanen (EP 372746 A2, Seite 6, 20/21) beziehungsweise in Gegenwart von Reglern wie Cj_4-Aldehyde, Allyl- alkohol, Buten-l-o1-3, Ameisensäure oder organische SH-Gruppen ent¬ haltende Verbindungen vorgenommen werden (EP 418661 AI, Spalte 6, Absatz 2). Auch in der EP 412389 wird die Mitverwendung entspre¬ chender Regler zur Gewinnung hinreichend niedrig molekularer Poly¬ merisate empfohlen, siehe dort AI, Spalte 4, Absatz 2.
Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße Lehre will für das hier vorgegebene Anwendungs¬ gebiet der fettenden Ausrüstung von Ledern und Pelzen eine Stoff¬ klasse amphiphiler Mittel einsetzen, die bezüglich der Molekülgröße und der Molmassen exakt vorherbestimmbar sind und damit eine Opti¬ mierung der Interaktion mit der gegerbten Hautsubstanz ermöglichen. Die erfindungsgemäß ausgewählte und im nachfolgenden beschriebene Stoffklasse ermöglicht darüber hinaus die Feinabstimmung der jewei- ligen funktionellen Anteile dieser amphiphilen Mittel. Sicherge¬ stellt werden kann damit die Optimierung der vielgestaltigen und teilweise in sich wiedersprüchlichen Anforderungen wie hohes Penetra¬ tionsvermögen in die innersten Bereiche der gegerbten Hautsubstanz, gleichzeitig aber sichere Fixierung des Fettungsmittels nach dem Eintrag, steuerbares Erscheinungsbild der Lederfettung bis hin zur langandauernden Wasserdichte ohne gleichzeitige Ausbildung einer schmierigen Oberfläche.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Aus¬ führungsform die Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgierbaren Partialestern aus cyclischen Polycarbonsäuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und monofunktionellen Alkoholen mit Fettcharakter als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung und gegebenenfalls Nachgerbung von Ledern und Pelzfellen.
Die Lehre der Erfindung kann in dieser Ausführungsform insbesondere wichtig für die Ausrüstung mineralisch gegerbter Leder und/oder Pelz¬ felle sein, wobei im Rahmen dieser Behandlung die zuvor geschilder¬ ten amphiphilen Mittel der Erfindung gleichzeitig auch eine nachger¬ bende Funktion übernehmen können.
Gegenstand der Erfindung sind in einer weiteren Ausführungsform wäßrige Dispersionen von Partialestern aus cyclischen Polycarbon¬ säuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und monofunktio¬ nellen Alkoholen mit Fettcharakter, die auf pH-Werte im Bereich von schwach-sauer bis schwach-basisch eingestellt sind und als wasser- verdünnbare Massen mit Wertstoffgehalten von wenigstens etwa 20 Gew.-%, insbesondere mit Wertstoffgehalten im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-%, vorliegen.
Tragendes Element der erfindungsgemäßen Lehre ist die Verwendung ausgewählter Partialester aus einerseits cyclischen Polycarbonsäuren der im nachstehenden geschilderten Art und andererseits monofunktio- nellen Alkoholen mit Fettcharakter, wobei diese Partialester auf¬ grund ihres Gehaltes nicht veresterter Carboxylgruppen zur Anbindung an die Hautsubstanz beziehungsweise zur Fixierung mit insbesondere Mineralgerbstoffen in der Hautsubstanz befähigt sind, andererseits aber im gleichen Molekül nach Art und Menge vorherbestimmbare Kohlen¬ wasserstoffreste mit Fettcharakter als Ester bildende Alkoholreste aufweisen. Die Ausbildung beziehungsweise Herstellung der Partial¬ ester erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei beispielsweise die cyclischen Polycarbonsäuren als solche mit den Ester bildenden Alko¬ holkomponenten im stöchiometrischen Unterschuß zur Umsetzung ge¬ bracht werden können. Die im nachfolgenden im einzelnen geschilder¬ ten cyclischen Polycarbonsäuren für den Aufbau der erfindungsgemäßen amphiphilen Mittel sind dabei aber häufig wenigstens partiell in Form ihrer Anhydride herstellbar und werden im Rahmen der Erfindungs¬ beschreibung als "(Partial-)Anhydride" bezeichnet. Hier kann dann der Anhydridring der im Polycarbonsäuremolekül vorliegenden o-stän- diger Dicarbonsäurereste durch an sich bekannte Ringöffnung mit einer monofunktionellen AlkoholVerbindung mit Fettcharakter geöffnet und damit der amphiphile Charakter der erfindungsgemäßen Partial¬ ester ausgebildet werden.
Eine wichtige Ausführungsform der Erfindung verwendet Partialester mit Fettcharakter, die sich von wenigstens 3-funktionellen cycli¬ schen Polycarbonsäuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden ableiten. Die erfindungsgemäße Lehre sieht hier vor, daß im Mittel pro Polycarbonsäuremolekül wenigstens eine Carboxylgruppe mit dem Alkohol mit Fettcharakter verestert ist. Das Verhältnis von Ester¬ gruppen zu Carboxylgruppen kann aber auch gewünschtenfalls in Rich¬ tung höherer Anteile der Estergruppen unter gleichzeitiger Verrin¬ gerung freier Carboxylgruppierungen verschoben werden. Auch beim mittleren Verhältnis von 2 Estergruppierungen auf eine freie Car- boxylgruppe ist die hinreichende Einbindung der Partialester in die Struktur des gegerbten Hautgerüstes gewährleistet.
Unter Berücksichtigung sowohl der Verfügbarkeit entsprechender Aus¬ gangskomponenten als auch der letztlich im Leder einzustellenden Wirkungen sind als cyclische Polycarbonsäuren entsprechende 5-glie- drige und/oder vor allem die cyclischen 6-gliedrigen Ringsysteme geeignet, die - bezogen auf die freie Polycarbonsäure - wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4 freie Carboxylgruppen im Molekül auf¬ weisen. Dabei können diese Carboxylgruppen wenigstens anteilsweise unmittelbar ringständig sein, ebenso können diese Säuregruppen aber auch als Substituenten über Brückenglieder an den Ring gebunden sein.
Insbesondere aus Gründen der großtechnischen Zugänglichkeit, aber auch unter Berücksichtigung der einstellbaren Fettungscharakteristi- ka eignen sich als Polycarbonsäurekomponente 6-gliedrige Ringsy¬ steme, die gesättigt oder olefinisch ungesättigt, insbesondere aber auch aromatischer Natur sein können. Anhand zweier charakteri¬ stischer Beispiele wird das verständlich:
Aromatische Polycarbonsäuren mit wenigstens 3, vorzugsweise mit 4 bis 6 Carboxylgruppen am Cö-Ringsystem sind beispielsweise als Tri- mellithsäure oder als Pyromellithsäure beziehungsweise deren (Par- tial-)Anhydride großtechnisch zugängliche Synthesebausteine. Die Herstellung der erfindungsgemäß geschilderten Partialester dieser Säuren gelingt in besonders einfacher Weise durch Öffnung der ent¬ sprechenden Anhydridringe o-ständiger benachbarter Carboxylgruppen mit der Alkoholkomponente ausgeprägten Fettcharakters. So kann Tri- mellithsäureanhydrid mit einem Mol eines Fettalkohols oder Pyro- mellithsäuredianhydrid mit einem oder mit 2 Mol eines Fettalkohols umgesetzt werden. Als Reaktionsprodukt vorherbestimmbarer definierter Molekülgröße entstehen die entsprechenden Partialester mit amphiphilen Eigenschaften im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre.
Cyclische Polycarbonsäuren sind aber auch großtechnisch in anderer Weise leicht zugänglich, wobei hier insbesondere wenigstens anteils¬ weise naturstoffbasierte Chemikalien verwendet werden können. Durch die bekannte Diels-Alder-Reaktion monoolefinisch ungesättigter Mono- und/oder Polycarbonsäuren beziehungsweise deren Anhydride mit kon¬ jugiert di-olefinisch ungesättigten Komponenten entstehen in an sich bekannter Weise onoolefinisch ungesättigte 6-Ringsysteme, die sich der Gruppe der erfindungsgemäß definierten cyclischen Polycarbon¬ säuren zuordnen. In diesem Zusammenhang kann auf das allgemeine che¬ mische Fachwissen verwiesen werden, lediglich beispielhaft sind die nachfolgenden Charakterisehen Vertreter für cyclische Polycarbon¬ säuren dieser Art zu verstehen:
Die sich von Ölen pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs ablei¬ tenden Fettsäuregemische sind in der Regel durch hohe Gehalte mehr¬ fach ungesättigter Fettsäuren gekennzeichnet, wobei die Vertreter mit wenigstens 2 olefinischen Doppelbindungen in Konjugation zuein¬ ander geeignete Reaktanten für die bekannte Diels-Alder-Addition mit einem weiteren olefinisch ungesättigten Molekül sind. Ein typisches und großtechnisch zugängliches Beispiel solcher Konjuen-Fettsäuren ist die Rizinensäure, die ein bevorzugter Reaktant zur Ausbildung der cyclischen Polycarbonsäuren und der sich daraus ableitenden am¬ phiphilen Partialester sein kann. Wird Rizinensäure mit einer mono- olefinischen Carbonsäure und insbesondere einer entsprechenden Dicar- bonsäure umgesetzt, so entsteht eine Polycarbonsäure mit einem mono¬ olefinisch ungesättigten 6-Ring als Kern der entstehenden Polycarbon¬ säure. Als Diels-Alder-Reaktant mit der mehrfach olefinisch unge¬ sättigten Komponente eignen sich im Sinne der erfindungsgemäßen Opti¬ mierung insbesondere olefinisch ungesättigte Polycarbonsäuren, bevor¬ zugt entsprechende Dicarbonsäuren wie die Maleinsäure und/oder das Maleinsäureanhydrid (MAH). Rizinensäure und MAH können nach Diels- Alder in an sich bekannter Weise zum Partialanhydrid einer 3-funktio- nellen Carbonsäure umgesetzt werden, die durch weitere Reaktion mit dem monofunktionellen Alkohol ausgeprägten Fettcharakters zum amphi¬ philen Arbeitsmittel im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre wird. Es sei wiederholt: Chemisches Grundwissen belegt, daß die hier anhand konkreter Verbindungen beziehungsweise Reaktanten gegebene Dar¬ stellung zur Entstehungsgeschichte der cyclischen Polycarbonsäuren analog in vielgestaltiger Weise abgewandelt werden kann. Stets fallen Polycarbonsäuren mit cyclische Grundgerüst an, die als Ester bildender Reaktant zur Herstellung der amphiphilen Arbeitsmittel im erfindungsgemäßen Sinne eingesetzt werden können.
Als Alkohole zur Partialesterbildung können ausgewählte individuelle Vertreter, in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung aber auch Mischungen unterschiedlicher Alkohole, eingesetzt werden. Wesentlich sind die folgenden Elemente: Der Begriff des monofunktionellen Al¬ kohols mit Fettcharakter umfaßt entsprechende Verbindungen natür¬ lichen und synthetischen Ursprungs. Fettalkohole natürlichen Ur¬ sprungs werden bekanntlich durch Reduktion der zugehörigen Fettsäu¬ ren erhalten und zeichnen sich in der Regel durch Geradkettigkeit aus. Wichtige Ausführungsformen der Erfindung sehen aber die Ver¬ wendung oder wenigstens die Mitverwendung verzweigtkettiger Alkohole vor, die dann insbesondere synthetischen Ursprungs sein können. Die Alkoholkomponenten können gesättigt, gewünschtenfalls aber auch ole¬ finisch ungesättigt sein. Ein typisches Beispiel eines olefinischen Fettalkohols natürlichen Ursprungs ist Oleylalkohol, der im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre zur Bildung der Partialester mit amphi¬ philen. Charakter eingesetzt werden kann.
Bevorzugte Alkoholkomponenten zur Partialesterbildung enthalten 10 bis 40 C-Atome im Molekül, wobei Ester auf Basis von Ci2-24-|rett- alkoholen besondere Bedeutung haben können. Schon in der eingangs genannten älteren Anmeldung Wo 94/01587 ist darauf hingewiesen, daß im Rahmen der dort geschilderten Estergruppen enthaltenden Oligomer- komponenten die Mitverwendung von verzweigtkettigen Fettalkoholen zur Esterbildung im Einzelfall zu interessanten Ergebnissen führen kann. So kann beispielsweise durch Mitverwendung verzweigtkettiger Alkohole im beschränkten Ausmaß die Penetrationsfähigkeit der amphi¬ philen Mittel in die Faserstruktur des auszurüstenden Hautmaterials gefördert werden. Dabei ist es auch möglich, entsprechende verzweig¬ te Alkohole einer kürzeren C-Zahl einzusetzen, wobei entsprechende Komponenten mit wenigstens 6 C-Atomen, vorzugsweise mit wenigstens 8 C-Atomen in Betracht kommen. Ein wichtiger verzweigtkettiger Alkohol synthetischen Ursprungs ist das 2-Ethylhexanol.
Auch erfindungsgemäß gilt allerdings in einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsform, daß die Menge der mitzuverwendenden verzweigtkettigen, insbesondere kürzeren Alkohole vergleichsweise beschränkt sein wird. So werden in der Regel nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 oder nicht mehr als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Alkoholreste durch solche verzweigtkettigen, insbesondere niederen Alkohole gebildet. Besonders wichtige Vertreter für die esterbilden¬ den Alkoholkomponenten finden sich im Bereich C12..I8. die in einer bevorzugten Ausführungsform zu wenigstens etwa 90 bis 95 Gew.-% der esterbildenden Alkoholreste ausmachen können.
Als onofunktionelle Alkohole mit ausgeprägtem Fettcharakter sind im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre aber nicht nur die entsprechenden Alkohole im engeren Sinne zu verstehen, auch davon abgeleitete mono- funktionell alkoholische Derivate fallen unter diesen Begriff. Zwei charakteristische Beispiele hierfür sind die folgenden: Es ist be¬ kannt, Fettalkohole mit niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oxid und/oder Propylenoxid, unter Ausbildung entsprechender Alkohol- alkoxylate umzusetzen. Besondere Bedeutung kommt hier den Alkohol- ethoxylaten mit im Mittel maximal etwa 6 EO-Einheiten pro Fettalko- holmolekül zu, wobei besondere Bedeutung entsprechende Verbindungen mit 1 bis 4 EO-Einheiten pro Fettalkoholmolekül haben können. Alkoxy- lierte, insbesondere niedrig ethoxylierte Fettalkohole im Sinne dieser Definition sind ebenfalls geeignete Reaktanten zur Umsetzung mit den cyclischen Polycarbonsäuren, beziehungsweise ihren Anhydri¬ den, zur Ausbildung der amphiphilen Arbeitsmittel im erfindungsge¬ mäßen Sinne.
Ein weiteres charakteristisches Beispiel zur Modifizierung der er¬ findungsgemäßen Partialester ist die Verwendung von Fettalkoholen, die mit niederen Hydroxycarbonsäurenketten verlängert sind. Auch hier ist das Ausmaß der Kettenverlängerung so einzuschränken, daß der ausgesprochene Fettcharakter der Alkoholkomponente erhalten bleibt. Gleichwohl gelingt durch diese Modifikation der Fettalko¬ holkomponente die Steuerung wichtiger Stoffeigenschaften im erfin¬ dungsgemäß behandelten Leder beziehungsweise Pelz. So kann bei¬ spielsweise die Weichheit des mit den erfindungsgemäßen amphiphilen Mitteln ausgerüsteten Leders deutlich gesteigert werden, wenn Par¬ tialester der geschilderten Art eingesetzt werden, in denen wenig¬ stens anteilsweise als Ester bildende Fettalkohole mit Lactidresten verlängerte langkettigte Alkohole natürlichen und/oder synthetischen Ursprungs eingesetzt werden. Durch Steuerung des mittleren Oligo- erisationsgrades der an den Fettalkohol angefügten Hydroxycarbon- säurereste und Auswahl der bestimmten Hydroxycarbonsäuren gelingen hier weitere Modifikationen und Einstellungen im Sinne einer Opti¬ mierung angestrebter Produkteigenschaften. Wichtige Hydroxycarbon¬ säuren zur Ausbildung entsprechender Fettalkoholderivate sind insbe¬ sondere die entsprechenden Vertreter mit bis zu 6, vorzugsweise mit bis zu 4 C-Atomen, wobei der Oxalsäure und/oder der Milchsäure zur Kettenverlängerung am Fettalkoholmolekül besondere Bedeutung zu¬ kommen kann. Bevorzugte mittlere Oligomerisationsgrade für die ein¬ geführten Hydroxycarbonsäurereste liegen bei Zahlenwerten von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 5 und insbesondere 1 bis 3. Die letztlich zum Einsatz kommenden cyclischen Partialester liegen erfindungsgemäß zweckmäßigerweise in Form wäßriger Dispersionen und/oder Emulsionen vor, die bevorzugt auf einen schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich eingestellt worden sind. Zur Lagersta¬ bilität kann es zweckmäßig sein, Anbietungsformen vorzusehen, deren wäßrige Phase durch Zugabe von anorganischen und/oder organischen Basen auf neutrale bis schwach alkalische pH-Werte eingestellt ist. Zur pH-Regulierung eignen sich alle im einschlägigen Stand der Tech¬ nik beschriebenen Basen, vgl. auch hierzu die Angaben des eingangs zitierten Standes der Technik. Besonders bevorzugt sind die Alkali¬ salze, insbesondere des Natriums und/oder Kaliums. Aber auch Ammo¬ niumsalze oder Salze von Alkanola inen, wie Diethanolamin, sind ge¬ eignete Vertreter. Bevorzugte pH-Werte für lagerstabile Produkte können im Bereich um pH 7 bis 8 liegen. Es können auf diese Weise wäßrig-pastöse Massen hergestellt werden, deren Partialester-Wert- stoffgehalt beispielsweise im Bereich von wenigstens etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 30 bis 70 oder 75 Gew.-% liegt. Solche pa- stösen Massen sind mit Wasser und/oder wäßrigen Wirkstoffabmischun- gen der im nachfolgenden geschilderten Art jederzeit aufzumischen und zum praktischen Einsatz zu bringen.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung werden amphiphile Mittel der geschilderten Art zusammen mit ausgewählten Emulgatoren eingesetzt, die beim Eintrag in insbesondere ineralgegerbte Leder und/oder Felle eine zusätzliche Fettung beziehungsweise Hydrophobie¬ rung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im ge¬ gerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können. Ein wichti¬ ges Beispiel für Verbindungen dieser Art sind die eingangs genannten in Wasser emulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbester, die von lang¬ kettigen Fettalkoholen und/oder ihren Alkylenoxidaddukten abstammen. Zur bestimmten Beschaffenheit der Alkohole gelten die zuvor im Zu¬ sammenhang mit den cyclischen Partialestern gemachten Angaben. Ein wichtiges Beispiel für die Emulgatorenklasse der hier betroffenen Art sind Cis-Sulfosuccinat-Halbester. Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung solcher emulgatorartiger Hilfskomponenten - die an sich als Ausrüstungsmittel für die Lederfettung vorbekannt sind - im Sinne der erfindungsgemäßen Zielsetzung vorteilhafte Wirkungen er¬ reicht werden können. Als Beispiele für Verbindungstypen dieser Art seien im einzelnen hier benannt:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit insbe¬ sondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten, entsprechende Sulfobernstein¬ säure-Halbester von Fettsäure ono- und/oder -diglyceriden beziehungs¬ weise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxid¬ resten bei weiterhin bevorzugter Kettenlänge der Fettsäure(n) im
Bereich Ci2-24ι langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere ent¬ sprechende alpha-Sulfofettsäuren mit vorzugsweise 12 bis 24, insbe¬ sondere 16 bis 18 C-Atomen, wobei im Falle dieser alpha-substituier- ten Sulfofettsäuren die Kohlenwasserstoffreste üblicherweise ge¬ sättigt sind, sowie innenständige Sulfofettsäuren von olefinisch 1- und/oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren wie Ölsäure, Linol- säure, Linolensäure und dergleichen.
Zusammen mit den Partialestern im Sinne des erfindungsgemäßen Auf¬ baus können aber auch Fettungs- beziehungsweise Hydrophobierungs¬ mittel im Sinne der Wertstoffgemische aus der eingangs zitierten EP 193832 zum Einsatz kommen. In dieser Ausführungsform der Erfin¬ dung werden also die erfindungsgemäß definierten Partialester von cyclischen Polycarbonsäuren kombiniert mit imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Fettungsmitteln, wie Sulfobernsteinsäuremono- ester-Salze mit Ci2-24~':re'ttresten' ">n Kombination mit weiteren im¬ prägnierenden Fettungsmitteln, ausgewählt insbesondere aus der Gruppe der oxidierten oder oxidierten und teilsulfierten Ci8-26~Ko-1~ lenwasserstoffe oder C32-40-Wachse eingesetzt. Andere Beispiele für diese zusätzlichen imprägnierenden Fettungsmittel sind Phosphorsäure- mono-Ci2_.24-AT<ylester- Partialester nicht-cyclischer Polycarbon¬ säuren, wie Citronensäure-Mono-Ci5_24-Alkylester, Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit-Ci5_24- fettsäureester.
Eine besonders geeignete Emulgatorklasse, die im Rahmen der erfin¬ dungsgemäßen Lehre mitverwendet werden kann, sind die aus der Aus¬ rüstung von Ledern und Pelzen mit Fettstoffen bekannten N-Acylamino- säuren, insbesondere Fettsäuresarkoside, z.B. N-Oleoyl-sarkosin, wie sie beispielsweise als Emulgatoren zum Eintrag von Silikonölen in Leder und Pelze in der EP-B1-0213480 im einzelnen beschrieben sind. Geeignete Emulgatoren sind demgemäß insbesondere Salze von N-(Cg_20-Acyl)-aminosäuren, wobei entsprechenden Salzen einer Amino¬ säure mit 2 bis 6 C-Atomen, die mit dem Acylrest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstick- stoff, der gegebenenfalls zusätzlich durch Methyl substituiert ist, besondere Bedeutung zukommt. Geeignete Salze dieser Emulgatoren sind wiederum insbesondere Alkali-, Ammonium- oder Alkanola insalze.
Von den N-(Cg_20-Acyl)-aminosäuren sind solche mit 2 bis 4 C-Atomen und mit der Aminogruppe in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe beson¬ ders bevorzugt, die weiterhin am Aminstickstoffatom zusätzlich durch eine Methylgruppe substituiert sind. Davon weisen eine besonders überlegene Wirkung die Fettsäuresarkoside von gesättigten oder un¬ gesättigten Fettsäuren mit 9 bis 20, bevorzugt 16 bis 18 C-Atomen auf. Das bevorzugte Sarkosid ist das Ölsäuresarkosid. Weiterhin sind insbesondere das N-Stearoyl-sarkosin, N-Lauroyl-sarkosin und N-Iso- nonanoyl-sarkosin besonders geeignet und zwar jeweils in Form ihrer Alkalisalze, Ammoniumsalze oder der Salze von Mono-, Di- oder Tri- alkanola inen mit insbesondere 2 bis 4 C-Atomen im Alkanolrest.
Beim Einsatz von solchen Wertstoffgemisehen beträgt die Menge der erfindungsgemäß definierten Partialester cyclischer Polycarbonsäuren bevorzugt wenigstens etwa 35 Gew.-% des Wertstoffgemisches und ins¬ besondere wenigstens etwa 50 Gew.-% - auf gleiche Basis bezogen. Es kann zweckmäßig sein, wenigstens etwa 70 bis 80 Gew.-% des ingesamt in die auszurüstenden Leder beziehungsweise Pelzfelle einzubringen¬ den Wertstoffgemisches auf Basis der erfindungsgemäßen Partialester vorzusehen.
Der Eintrag der Partialester cyclischer Polycarbonsäuren über ihre Anbietungsfor der wäßrigen Dispersion beziehungsweise ihrer Ab i- schungen mit den genannten weiteren Komponenten in die zu impräg¬ nierenden Leder und/oder Felle erfolgt in an sich bekannter Weise - siehe hierzu insbesondere auch die Angaben der eingangs genannten Druckschriften für vergleichbare Produkte. Nur kurz sei daher zu¬ sammenfassend dargestellt:
Die erfindungsgemäß definierten amphiphilen Mittel eigenen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten, insbesondere ent¬ sprechendem Material, das mit Mineralgerbstoffen gegerbt worden ist. Die gegerbten Häute werden üblicherweise vor der Behandlung entsäu¬ ert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann aber auch erst nach der erfindungsgemäß durchgeführten Behandlung vorgenommen werden.
Das imprägnierende Leder wird mit den Dispersionen in wäßriger Flotte zweckmäßig bei pH-Werten von etwa 4 bis 10 und vorzugsweise bei pH 5 bis 8 und bei Temperaturen von etwa 20 bis 60°C, vorzugs¬ weise 30 bis 50°C, während eines Zeitraumes bis zu einigen Stunden gegebenenfalls mehrstufig behandelt. Die Behandlung erfolgt bei¬ spielsweise durch Walken in einem Faß. Die benötige Menge an Par- tialester-Dispersion beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbe¬ sondere 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle. Die Flottenlänge beträgt üblicherweise 10 bis 1.000 %, vorzugsweise 30 bis 150 %, bei Pelzfellen 50 bis 500 %.
Nach Abschluß der Behandlung mit der wäßrigen Flotte wird der pH- Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren in den leicht sauren Bereich verschoben. Geeignet ist insbesondere der Zusatz or¬ ganischer Säuren, bevorzugt Ameisensäure. Bevorzugte pH-Werte liegen im Bereich von 3 bis 5, vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 4. Gewünschtenfalls kann eine Fixierung mit insbesondere Mineralgerb¬ stoffen nachgeschaltet werden, wobei hier der Einsatz von Alumini¬ umsalzen, aber auch von anderen mehrwertigen Mineralsalzen, z.B. Chrom- oder Zirkonsalzen, besonders bevorzugt sein kann.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben zunächst die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Co-Oligomere und nachfolgend deren Ein¬ satz zum Ausrüsten von Leder im erfindungsgemäßen Sinne.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
Die Umsetzung von Pyromellithsäuredianhydrid mit einem gesättigten Ci8~Fettalkohol (Handelsprodukt "Lorol Cis" der Anmelderin) wird wie folgt vorgenommen:
87,2 g (0,4 mol) Pyromellithsäuredianhydrid werden zusammen mit 500 g Xylol und 217,6 g (0,8 mol) des Ci8_|rettalkohols vorgelegt und bei 140°C unter Rückfluß erhitzt.
Die Säurezahl des Ausgangsgemisches beträgt 111,5. Bei vollständigem Umsatz der Reaktanten ist die Reduktion der Säurezahl auf die Hälfte eingetreten. Die theoretische Säurezahl wird nach einer Reaktions¬ zeit von 2 Stunden erreicht.
Das Xylol wird durch Destillation aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Es entsteht eine hochviskose cremeartige Masse, die sich mit der ca. 3-fachen Menge an 80°C warmem Wasser dispergieren läßt. Nach dem Erkalten wird die Dispersion fest.
In analoger Weise werden amphiphile Partialester der Pyromellith- säure mit den folgenden Fettalkoholen beziehungsweise Fettalkohol¬ derivaten hergestellt:
Ci2-Fettalkohol (Handelsprodukt "Lorol C12" der Anmelderin); stabile feste Dispersion Beispiel 2
Beispiel 1 wird - jetzt jedoch unter Weglassung des Lösungsmittels Xylol - wiederholt. Dabei werden die Reaktanten zusammen vorgelegt und bei 140°C intensiv gerührt.
Bereits nach einer Stunde ist die theoretische Säurezahl erreicht. Nach Ende der Reaktion entsteht eine hochviskose cremeartige Masse, die sich mit ca. der 3-fachen Menge an 60°C warmem Wasser unter Zugabe von 0,1 mol Ammoniak dispergieren läßt. Nach dem Erkalten ist die Dispersion fest.
In analoger Weise werden die folgenden Umsetzungsprodukte herge¬ stellt, wobei sich die Reaktionszeit jeweils an dem Erreichen der theoretischen Säurezahl ausrichtet und bis zu ca. 6 Stunden reichen kann:
Cj4-Fettalkohol ("Lorol C14" der Anmelderin); gut dispergierbare stabile Zubereitung
Fettalkoholethoxylat ("Dehydol LS4" der Anmelderin); stabile puddingartige Zubereitung
ungesättigter Fettalkohol ("Ozenol 92/96" der Anmelderin); schwach beige stabile Zubereitung
mit Lactid-Rest verlängerter Fettalkohol ("Lorol Ciβ"); cremeartige bis feste stabile Zubereitung Beispiel 3
Eine cyclische Polycarbonsäure beziehungsweise ihr Partialanhydrid im Sinne der erfindungsgemäßen Definition wird wie folgt herge¬ stellt:
Eine Rizinenfettsäure des Handels mit besonders hohem Konjuengehalt:
65 Gew.-% Konjug. Linolsäure
26 Gew.-% Linolsäuren (Linolsäure und andere nicht konjugierte Cj8:2-Säuren
6 Gew.-% Ölsäure
3 Gew.-% gesättigte Ci2-l8-f:ettsäuren
wird mit Maleinsäureanhydrid (MSA) im Molverhältnis 1 : 1 in Gegen¬ wart von 0,03 Gew.-% Schwefel als Katalysator umgesetzt. Dabei wird MSA bei 100°C innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Danach wird die durch Exothermie auf ca. 150°C gestiegene Temperatur noch auf 200°C gesteigert und 2 Stunden gehalten. In weiteren Ansätzen wird in ei¬ ner anschließenden Reaktionsphase das Reaktionsgemisch weitere 2 Stunden auf 220°C erhitzt.
Das angefallene Polycarbonsäureanhydrid wird nachfolgend mit den in den Beispielen 1 und 2 benannten Fettalkoholen und Fettalkoholde- rivaten - jetzt aber im Molverhältnis 1 : 1 - zur Umsetzung ge¬ bracht. Die Reaktionszeit beträgt in der Regel ca. 3 Stunden. Es wird dabei lösemittelfrei gearbeitet, daß Reaktionsende bestimmt sich durch das (annähernde) Erreichen der theoretischen Säurezahl des Reaktionsproduktes.
Die angefallenen Partialester werden mit Ammoniak neutralisiert, in allen Fällen lassen sich stabile wäßrige Dispersionen mit Feststoff¬ gehalten im Bereich von 30 bis 35 Gew.-% herstellen. Beispiel 4
Unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Produktes - Umsetzungsprodukt aus Pyromellithsäuredianhydrid und Ci2-Fettalkohol ("Lorol C12") im Molverhältnis 1 : 2 - werden die im nachfolgenden beschriebenen le¬ dertechnischen Anwendungen und Untersuchungen ausgeführt.
In einer ersten Versuchsreihe wird Rindoberleder als auszurüstendes Material eingesetzt, dabei gelten im einzelnen die folgenden Arbeits¬ anweisungen:
Ausoanqsmaterial: Rindleder wetblue, gefalzt Falzstärke ca. 1,8 mm %-Angaben auf Falzgewicht Anfangs-pH-Wert ca. 3,9
Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen °C Laufzeit pH in Min.
Waschen 300 Wasser 40
0,2 HC00H 20 3,8
Flotte ablassen
Neutralisation 150 Wasser 35
1 NaHC03 45 4,8
Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 55 10
Flotte ablassen
Färbung 150 Wasser 50
0,5 Färbereihilfsmittel* 10
+ 1 Farbstoff 30 Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen °C Laufzeit pH in Min.
Fettung + 5,5 Aktivsubstanz 90 der Erfindung + 1 HCOOH 30 3,8
Fixierung: + 2 Chromgerbstoff 30 + 2 Chromgerbstoff 60 3,5
Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 40 15
Flotte ablassen
300 Wasser 20 15
Weitere Behandlung: a) über Nacht auf Bock ausrecken, b) vakuumieren 70°C/1 Min., c) trocknen, d) konditionieren, e) Stollen.
Bei den in dieser Arbeitsanweisung angegebenen Handelsprodukten han¬ delte es sich um:
* "PELLÜPUR 400 N" (Fa. Henkel) ist ein komplexaktives, dispergieren- des, egalisierendes Färbereihilfsmittel
** "BAYCHROM F" (Fa. Bayer) ist ein organisch maskierter selbstab¬ stumpfender 50%iger basischer Chromgerbstoff Das so ausgerüstete Rindoberleder wird zur Überprüfung der Hydropho¬ bierung im "Bally" Penetrometer gemäß der Messmethode IUP 10 der Internationalen Union der Leder-Chemiker-Verbände, Kommission für physikalische Lederprüfung ("Das Leder" - Band 12, 36-40 (1961) un¬ terzogen.
Die Proben wurden jeweils 24 h bei 23°C und 50 % relativer Luftfeuch¬ te klimatisiert (IUP-3/DIN 53303)
Der Stauchgrad in allen Fällen beträgt 15%. Die nachfolgende Tabelle faßt die ermittelten Zahlenwerte tD = Durchdringungszeit und % Was¬ seraufnahme (% WA) nach Minuten zusammen.
Tabelle 1
Bez. Dicke tD nach % WA nach Minuten mm Minuten 60 120 180 240 300 360 420 24h
1 2,01 >^ 24 h 10 14 16 17 19 20 21 24
2 2,05 >^ 24 h 10 15 18 19 19 21 23 25
3 2,03 >^ 24 h 10 14 17 18 20 22 23 25
4 2,06 > 24 h 11 13 14 16 18 19 21 23
5 2,02 > 24 h 12 14 15 17 19 20 22 24
6 2,05 >^ 24 h 11 13 15 18 19 19 22 25
7 2,02 ^ 24 h 12 14 15 17 18 19 21 24
8 2,07 j> 24 h 10 11 13 14 16 17 19 21
9 2,06 >^ 24 h 11 12 14 15 17 18 21 24
10 2,04 ^ 24 h 10 13 14 16 18 19 20 22 Beispiel 5
Vergleichbare Untersuchungen - wiederum unter Einsatz des Partial- esters aus Pyromellithsäuredianhydrid und Ci2-Fettalkohol im Mol¬ verhältnis 1 : 2 - werden jetzt an einem Rindmöbelleder vorgenommen. Zur Ausrüstung des Möbellederausgangsmatenals und den Bedingungen seiner Beladung mit dem erfindungsgemäßen amphiphilen Partialester sowie zur Austestung des erhaltenen Materials - Penetrometer-Prüfer- gebnisse - gelten die nachfolgenden Angaben:
Ausqanqsmaterial: Rindleder wetblue, gefalzt
Falzstärke ca. 1,1 mm %-Angaben auf Falzgewicht Anfangs-pH-Wert ca. 3,9
Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen °C Laufzeit pH in Min.
Waschen 300 Wasser 40
0,2 HC00H 20 3,8
Flotte ablassen
Neutralisation 150 Wasser 35
1 NaHC03 20 4,5
+ 2 NaHC03 60 6,2
Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 55 10
Flotte ablassen
Färbung 100 Wasser 50
1,5 NH4OH 10 8,0 + 1 Färbereihilfsmittel*
3 Farbstoff 45
Fettung + 7 Aktivsubstanz 90 der Erfindung
Arbeitsgang Gew.-% Produkt/Bemerkungen °C Laufzeit pH in Min.
Nachgerbung + 5 Veget. Gerbstoff 30
+1,5 HC00H 20
+1,5 HC00H 30 3,8
Flotte ablassen
Fixierung 150 Wasser 40
0,5 HC00H 15 3,8
+ 2 Chromgerbstoff 30
+ 2 Chromgerbstoff 60 3,5 Flotte ablassen
Waschen 300 Wasser 40 15
Flotte ablassen
300 Wasser 20 15
Weitere Behandlung: a) über Nacht auf Bock nass klammern; b) Trocknen bei 50°C; c) Konditionieren; d) Stollen; e) Millen (12 Std.); f) Spannen. Bei den in dieser Arbeitsanweisung angegebenen Handelsprodukte han¬ delte es sich um:
* "PELLÜPUR 400 N" (Fa. Henkel) ist ein komplexaktives, dispergieren- des, egalisierendes Färbereihilfsmittel
** "BAYCHROM F" (Fa. Bayer) ist ein organisch maskierter selbstab¬ stumpfender 50%iger basischer Chromgerbstoff
Die Austestung der Materialproben unter den Bedingungen des Bei¬ spiels 4 führt zu den nachfolgenden Ergebnissen der Tabelle 2.
Tabelle 2
Bez. Dicke tD nach % WA nach Minuten mm Minuten 60 120 180 240 300 360
1 1,21 150 18 22 27 33 35 40
2 1,19 135 19 24 28 31 36 45
3 1,18 130 20 25 29 34 37 49
4 1,22 155 17 22 25 29 32 39
5 1,19 145 21 27 30 32 38 48
6 1,16 140 19 23 28 31 39 42
7 1,15 130 18 25 29 34 39 45
8 1,18 145 20 26 31 38 41 49
9 1,20 160 17 21 24 28 36 40
10 1,17 115 19 23 28 32 38 47
Unter Einsatz des erfindungsgemäß ausgerüsteten Rindmöbelleders werden Waschversuche durchgeführt und die Ergebnisse an den unter¬ suchten Materialproben bestimmt. Im einzelnen gilt dabei: Nach dem Klimatisieren (DIN 53303) der Leder wurden Prüfkörper in der Größe 10 x 10 cm ausgestanzt, anschließend wurden sie gemessen und gewogen.
Die Leder wurden anschließend in Wasser von 60°C mit einem phosphat¬ freien Waschmittel ("Persil" der Anmelderin) in einer Haushaltswasch¬ maschine mit einem normalen Waschprogramm gewaschen. Die Trocknung erfolgte anschließend bei Raumtemperatur.
Nach erneutem Klimatisieren (DIN 53303) werden Gewichts- und Flä¬ chendifferenzwerte ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachfol¬ genden Tabelle 3 zusammengefaßt:
Tabelle 3
Lederprobe Gewichtsdifferenz Flächendifferenz
1 0,6 % - 0,4 % 2 0,6 % - 0,4 % 3 0,5 % - 0,3 % 4 0,4 % - 0,4 % 5 0,4 % - 0,4 % 6 0,5 % - 0,5 % 7 0,5 % - 0,4 % 8 0,6 % - 0,4 % 9 0,5 % - 0,3 % 10 0,4 % - 0,4 %
In einer weiteren Versuchsserie werden schließlich die Ergebnisse einer chemischen Reinigung an dem hier beschriebenen und erfindungsge¬ mäß ausgerüsteten Rindmöbelleder bestimmt. Hier gilt im einzelnen: Nach dem Klimatisieren (DIN 53303) der Leder werden Prüfkörper in der Größe 10 x 10 cm ausgestanzt, anschließend gemessen und gewogen.
Die Leder werden anschließend maschinell (Böwe) mit Perchlorethylen chemisch gereinigt, abgelüfet und getrocknet.
Nach erneutem Klimatisieren (DIN 53303) werden Gewichts- und Flä¬ chendifferenz ermittelt. Die bestimmten Werte sind in der nachfol¬ genden Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Lederprobe Gewichtsdifferenz Flächendifferenz
1 - 4,1 % - 3,7 %
2 - 4,9 % - 3,9 %
3 - 5,2 % - 4,9 %
4 - 4,5 % - 3,8 %
5 - 5,1 % - 4,2 %
6 - 4,7 % - 4,3 %
7 - 4,3 % - 4,0 %
8 - 4,8 % - 3,9 %
9 - 4,9 % - 3,6 % 10 - 5,2 % - 4,1 %

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgier¬ baren Partialestern aus cyclischen Polycarbonsäuren beziehungs¬ weise deren (Partial-)Anhydriden und monofunktionellen Alkoholen mit Fettcharakter als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrü¬ stung und gegebenenfalls Nachgerbung von Ledern und Pelzfellen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Partial¬ ester mit Fettcharakter eingesetzt werden, die sich von wenig¬ stens 3-funktionellen cyclischen Polycarbonsäuren beziehungs¬ weise deren (Partial-)Anhydriden ableiten und dabei bevorzugt die Carboxylfunktionen wenigstens anteilig an einem 6-gliedrigen Ringsystem aufweisen, das gesättigt oder olefinisch ungesättigt, insbesondere aber auch aromatischer Natur sein kann.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Partialester von aromatischen Polycarbonsäuren mit 4 bis 6 Car¬ boxylgruppen am Cö-Ringsystem, insbesondere Partialester der Pyromellithsäure eingesetzt werden, wobei den Umsetzungsproduk¬ ten von Pyromellithsäure-Dianhydrid mit monofunktionellen Alkoho¬ len mit Fettcharakter besondere Bedeutung zukommen kann.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Partialester von cyclischen Polycarbonsäuren verwendet werden, die durch Diels-Alder-Reaktion monoolefinisch ungesättigter Mono- - und/oder Polycarbonsäuren beziehungsweise deren Anhydride mit konjugiert di-olefinisch ungesättigten Komponenten herstellbar sind, wobei di-olefinische Reaktanten mit wenigstens einer Car- boxylfunktion im Molekül bevorzugt sein können.
5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Partial¬ ester des Umsetzungsproduktes von Maleinsäure und/oder Malein¬ säureanhydrid mit di-olefinisch ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere Konjuen-Fettsäuren, wie Rizinensäure, verwendet werden.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich¬ net, daß Partialester verwendet werden, deren Alkoholreste sich wenigstens anteilig, bevorzugt wenigstens überwiegend, von gerad- kettigen und/oder verzweigten, bevorzugt gesättigten Fettalko¬ holen mit 8 bis 40 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 24 C-Atomen und/oder von deren Umsetzungsprodukten mit niederen Hydroxycar- bonsäuren und/oder niederen Alkylenoxiden ableiten.
7. Verwendung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß cyclische Partialester verwendet werden, die durch Ringöffnung ursprünglich vorliegender Dicarbonsäureanhydridringe mit jeweils einem Äquivalent (bezogen auf Anhydridring) des monofunktio¬ nellen Alkohols mit Fettcharakter hergestellt worden sind.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Partialester mit Fettcharakter in Form wäßriger Dispersionen und/oder Emulsionen eingesetzt werden, die bevor¬ zugt auf einen schwach-sauren bis schwach-alkalischen pH-Bereich eingestellt worden sind.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich¬ net, daß als amphiphile Mittel Partialester der angegebenen Art zusammen mit Emulgatoren verwendet werden, die beim Eintrag in insbesondere Mineral-gegerbte Leder und/oder Felle eine zusätz¬ liche Fettung bewirken und bevorzugt gleichzeitig über saure Gruppen im gegerbten Leder beziehungsweise Fell fixiert werden können.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich¬ net, daß die Partialester nach ihrem Eintrag in die auszurüsten¬ den Leder und/oder Pelzfelle darin durch eine Nachbehandlung mit insbesondere Mineralgerbstoffen fixiert werden.
11. Wäßrige Dispersionen von Partialestern aus cyclischen Polycarbon¬ säuren beziehungsweise deren (Partial-)Anhydriden und mono¬ funktionellen Alkoholen mit Fettcharakter, die auf pH-Werte im Bereich von schwach-sauer bis schwach-basisch eingestellt sind und als wasserverdünnbare Massen mit Wertstoffgehalten von wenig¬ stens etwa 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von etwa 30 bis 70 Gew.-%, vorliegen.
12. Wäßrige Dispersionen der amphiphilen Partialester nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Emulgatoren und/oder niedermolekulare Fettungsmittel für die Lederzurichtung enthalten, die einen oleophilen Kohlenwasserstoffrest mit be¬ vorzugt wenigstens 8 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls zusammen mit wenigstens einer Säuregruppe im Molekül enthalten und be¬ vorzugt den nachfolgenden Klassen zugeordnet sind:
Sulfobernsteinsäure-Halbester langkettiger Fettalkohole mit ins¬ besondere 12 bis 24 C-Atomen und/oder deren Alkylenoxidaddukte mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten,
a) Sulfobernsteinsäure-Halbester von Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden beziehungsweise deren Alkylenoxidaddukten mit bevorzugt bis zu 6 Alkylenoxidresten bei bevorzugter Ketten¬ länge der Fettsäure(n) im Bereich C12-24,
langkettige Sulfofettsäuren, insbesondere alpha-Sulfofettsäuren des Bereichs von Ci2-24< b) innenständige Sulfonate olefinisch 1- und/oder mehrfach unge¬ sättigter Fettsäuren mit wenigstens 12, vorzugsweise 16 bis 24 C-Atomen,
c) Salze einer Aminosäure mit 2 bis 6 C-Atomen und mit dem Acyl- rest einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen am Aminstickstoffatom, das gegebenenfalls zusätz¬ lich durch Methyl substituiert ist, insbesondere Fettsäuresar¬ koside.
13. Wäßrige Dispersionen der amphiphilen Partialester nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere imprägnierende und/oder hydrophobierende Lederfettungsmittel eingemischt enthalten, wobei ein bevorzugtes Wirkstoffgemisch dieser Art auf den folgenden Komponenten aufgebaut ist:
Sulfobernsteinsäure-Halbester mit Ci2-24-Fettresten in Kombi¬ nation mit Verbindungen aus der Gruppe oxidierte oder oxidierte und teilsulfierte Ci8-26"Ko'1^enwasserst0^e °der C32-.40-Wac.1se, Phosphorsäuremono-Ci2-24-All<ylesterι Partialester von Polycarbon¬ säuren, wie Citronensäuremono-Ci8-24-Al'<ylester' Partialester von Polyalkoholen, wie Sorbitan-, Glycerin- oder Pentaerythrit- Ci8-24-fettsäureester.
14. Wäßrige Dispersionen der amphiphilen Partialester nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erfindungs¬ gemäßen amphiphilen Partialester mit Fettcharakter wenigstens etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens den überwiegenden Anteil der imprägnierenden und/oder hydrophobierenden Wertstoffe in den entsprechenden Wertstoffgemisehen der wäßrigen Dispersionen ausmachen.
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