EP0927271A1 - Neue lederbehandlungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung foggingarmer leder - Google Patents

Neue lederbehandlungsmittel, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der herstellung foggingarmer leder

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EP0927271A1
EP0927271A1 EP97944848A EP97944848A EP0927271A1 EP 0927271 A1 EP0927271 A1 EP 0927271A1 EP 97944848 A EP97944848 A EP 97944848A EP 97944848 A EP97944848 A EP 97944848A EP 0927271 A1 EP0927271 A1 EP 0927271A1
Authority
EP
European Patent Office
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leather
acid
meth
monomers
agent according
Prior art date
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EP97944848A
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English (en)
French (fr)
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EP0927271B1 (de
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Kurt Dahmen
Thomas Müller
Reinmar PEPPMÖLLER
Norbert Behlau
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Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0927271B1 publication Critical patent/EP0927271B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • New leather treatment agents processes for their production and their use in the production of low-fogging leather
  • the invention relates to new leather treatment agents for the production of leather with low levels of volatile components, in particular for high-quality car upholstery leather, a process for producing these agents and their use in the production of low-fogging leather.
  • Car upholstery leather has to meet certain criteria. What is important on the one hand is the softness, on the other hand the authenticity to light and heat influences and finally the so-called fogging behavior.
  • DIN 75201 defines fogging as the condensation of evaporated volatile components from the vehicle interior on the glass panes, especially on the windshield. The same standard also describes a gravimetric and a reflectometric method for characterizing the fogging behavior of leather.
  • EP 49S 634 A2 recommends special polymers for the production of low-fogging leather, the aqueous dispersions being essentially free of organic solvents and containing an amphiphilic copolymer which consists of a predominant proportion of at least one hydrophobic monomer and a minor proportion consists of at least one hydrophilic monomer. Treatment of the leather with these dispersions leads to good results in a gravimetric test according to DIN 75201. Reflectometric studies were not disclosed.
  • amphiphilic copolymers are preferably prepared in an aqueous emulsion polymerization.
  • this naturally leads to problems in the copolymerization behavior, which in extreme cases can lead to the monomers each forming homopolymers in an undesirable manner.
  • Another consequence of the inherently unfavorable solution conditions is a complex post-processing to destroy residual monomers.
  • it is also necessary to use a sufficient amount of an emulsion. gators (lauryl sulfate was used in the examples above), which can lead to wastewater problems in leather processing.
  • EP 466 392 B1 describes a process for the preparation of polymers which contain both pendant hydrophobic groups and pendant alkoxylated groups and which are obtained by derivatizing polymers after the actual polymerization process using customary processes.
  • polymers are preferably produced from simple monomers such as acrylamide and / or acrylic acid by conventional polymerization and then derivatized with a mixture of primary or secondary hydrophobic amines and primary or secondary alkoxylated amines.
  • Such derivatized polymers are used as thickeners and soil release agents.
  • the object of the invention was therefore to provide new, easy-to-produce, essentially self-emulsifying agents with little residual monomers for leather treatment, a process for their manufacture and a process for leather manufacture using these agents, in which leather has very low contents evaporating volatile constituents (low-fogging leather), determined both by gravimetric and by reflectometric measurement methods, the other important leather properties such as softness, fastness to light and heat influences etc. not being impaired.
  • the invention relates to new leather treatment agents, in particular for car upholstery leather, available from
  • R a C 2 -C 30 alkyl or alkenyl radical and R 2 H, a C r C 4 alkyl or mean, optionally C
  • the invention is also a process for the preparation of the leather treatment agent, which is characterized in that the monomers al), a2) and a3) are polymerized by free radicals, preferably in solution, then the polymer obtained either immediately or after prior removal of the solvent with the amines of the Formula R, -NH-R 2 , wherein R, and R 2 have the meaning given in claim 1, wherein at least some of the acid groups present in the polymer are converted into the corresponding amide groups, followed by dilute base, optionally with the addition of Water, the remaining carboxyl groups are partially or completely neutralized.
  • the polymers are prepared by radical polymerization of, based on the total batch, 70-100% by weight, preferably more than 80% by weight, of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their acid chlorides and / or anhydrides.
  • acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their acid chlorides and / or anhydrides are copolymerized.
  • 0 to 30% by weight of further copolymerizable water-soluble monomers are copolymerized.
  • Suitable monomers from this group are (meth) acrylamide, (meth) allyl alcohol, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl polyethylene oxy (meth) acrylate, alkyloxypolyethyleneoxy (meth) acrylate, polyethylene glycol monoallyl ether, N-vinylpyrrolidone or N -Vinylimidazole.
  • monomers containing acid groups such as maleic acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid, vinylphosphonic acid and their water-soluble esters, anhydrides, alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts can also be used.
  • acid groups such as maleic acid, itaconic acid, vinylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropylsulfonic acid, 4-vinylphenylsulfonic acid, vinylphosphonic acid and their water-soluble esters, anhydrides, alkali metal, alkaline earth metal and / or ammonium salts can also be used.
  • basic monomers such as, for example, dimethyla inoalkyl (meth) acrylate and / or dimethylaminoalkyl (meth) acrylamide and / or their quaternized forms in the polymerization.
  • the polymers from these monomers naturally have a very hydrophilic character. It can therefore make sense to influence the hydrophilicity by using 0 to 20% by weight of one or more monomers from the group of hydrophobic monomers.
  • This group includes, for example, C1 -C30 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of Cj-
  • C30 carboxylic acids vinyl ethers of C1-C30 alcohols or ethylenically unsaturated aromatic monomers, such as styrene.
  • the polymerization itself can be carried out by the process of bulk, solution, suspension or emulsion polymerization.
  • the process of solution polymerization is preferred, the solvent having to meet the condition that it can dissolve all the monomers used. Accordingly, water, C [-C 4 - alcohols and their ethylene oxide adducts, glycols and ketones such as acetone or methyl ethyl ketone are suitable, with higher-boiling organic solvents being preferred in the end product because of their more favorable fogging behavior.
  • the use of butyl glycol and butyl diglycol as a solvent in the polymerization is particularly preferred.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, for example in a cascade of reaction vessels. If the reaction is carried out batchwise, a feed process is preferred in which monomers and initiator are metered into the initial charge over a period of several hours at a constant temperature. Adiabatic driving is also possible, however which the monomers are introduced in whole or in part and the resulting heat of polymerization leads to an increase in temperature and to an accelerated reaction of the monomers of the batch.
  • the initiation of the radical polymerization is triggered by conventional starters, for example by the thermally or photochemically induced decomposition of radical-forming peroxide and / or azo compounds and / or by suitable redox systems, the selection of the suitable system being based on the intended reaction temperature and the rate of conversion.
  • starters for example by the thermally or photochemically induced decomposition of radical-forming peroxide and / or azo compounds and / or by suitable redox systems, the selection of the suitable system being based on the intended reaction temperature and the rate of conversion.
  • the adiabatic polymerization of the monomers it can make sense to use several starters, for example with different decomposition temperatures. As a rule, those systems are preferred which have sufficient solubility in the reaction medium.
  • the amounts of initiator are preferably in the range from 0.01 to 1% by weight, based on the sum of the monomers.
  • the molecular weight of the polymers is regulated via the reaction conditions and / or by using regulators, such as mercaptans.
  • the amount of regulator is preferably in the range from 0 to 5% by weight, based on the sum of the monomers.
  • the number average molecular weights of the polymers obtained are between 1000 and 100,000 g / mol.
  • Reaction temperatures in the range from 20 to 200 ° C. are preferred, and the polymerization can also be carried out under pressure if necessary.
  • the polymerization time is advantageously 0.5 to 8 hours.
  • step B either the polymer-analogous reaction of the polymer in step B) is continued immediately or else the solvent is first separated from the polymer, for example by distillation.
  • the latter is in aqueous polymerization Medium necessary to achieve sufficient conversion in the subsequent reaction of the polymer.
  • Step B implementation with fatty amines
  • part of the acid groups present in the polymer is reacted with fatty amines of the formula I.
  • the amount of fat used in the invention determines the degree of softness of the leather.
  • the more acid groups of the polymer are modified by the reaction with one or more fatty amines, the softer the leather treated with them. Since the self-emulsifiability of the resulting polymer is influenced, not all carboxyl groups of the polymer should be reacted in this way. In experiments, the conversion of an amount of 20 to 80 mol%, based on the carboxyl groups present in the polymer, has proven to be advantageous.
  • the length of the alkyl chain has an influence on the softness that can be achieved.
  • alkyl chains with 12-30 C atoms make the agents usable.
  • fatty amines with a Carbon number between 16 and 22 preferred.
  • the use of oleylamine and stearylamine for the polymer-analogous reaction is particularly preferred.
  • the reaction of the polymers with the fatty amines is preferably carried out in the presence of acidic catalysts, for example with p-toluenesulfonic acid.
  • acidic catalysts for example with p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of catalyst should not exceed 1 mol%, based on the carboxyl groups present.
  • the duration of the "ketress depends on the desired conversion, which can be monitored for example by thin layer chromatography and should be greater than 90%.
  • the reaction temperature is between 60 and 200 ° C., a reaction under reduced pressure being advantageous in particular at a lower reaction temperature. To achieve sales of more than 99%, it may be necessary to remove the water of reaction formed azeotropically.
  • Step C Conversion of residual fatty amine to N-substituted- ⁇ -aminopropionic acids This optional step is carried out if a particularly low residual amine content in the end product is required. The remaining amines are reacted with (meth) acrylic acid and, if appropriate, the amines not bound to the polymer from A) or the N-substituted aminopropionic acids formed are acylated. The details of this reaction are described in DE 37 17 961 C2. An advantage of this step is that in this way it is not absolutely necessary to achieve low amounts of residual amine during step B, which is why it is also possible to work with the fatty amine in excess, that is to say with more than 80 mol%, based on carboxyl groups.
  • Step D neutralization and dispersion
  • the remaining carboxyl groups are partially or completely neutralized with dilute base, if appropriate with the addition of water, wherein the polymer is dispersed or dissolved.
  • Suitable neutralizing agents are alkali and alkaline earth metal hydroxides, ammonia, amines or amino alcohols.
  • the amount of base is chosen so that a pH between 5 and 9 is established.
  • the aqueous emulsions according to the invention are adjusted to a solids content of 20 to 80% by weight.
  • the invention further relates to the use of the agents according to the invention for the production of upper leathers with a low content of volatile volatile constituents, in particular eupholstery leathers.
  • the agents according to the invention which contain the modified polymers, can be used either as such or in combination with other fatliquoring agents in the manufacture of car upholstery leathers.
  • the products according to the invention are also suitable for the production of hydrophobic upper leathers or washable clothing leathers.
  • the amount of the products used is 2 to 20% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on the shaved weight of the leather. They are usually used in the greasing stage of leather processing.
  • Feed 3 0.5 g (3.0 mmol) of azo-bis-isobutyronitrile in 15 g of butyl glycol
  • the dosing time is approximately one hour.
  • the mixture is stirred at 80 ° C. for a further 30 minutes and then 58 g (0.22 mol) of oleylamine and 0.4 g of p-toluenesulfonic acid are added.
  • the temperature is raised to 150 ° C. and the batch is stirred for 4 hours, 15 g of distillate being removed in the process.
  • the mixture was examined by thin layer chromatography. There was a residual amine content of 5% based on the total product, corresponding to a conversion of approximately 85%. It was cooled to approx. 95 ° C. This was followed by the addition of 2.0 g of acrylic acid, followed by the addition of 1.8 g of maleic anhydride.
  • Example 1 was repeated, but 0.5 g of hypophosphorous acid was added as a catalyst for the amidation. There was a residual amine content of 0.8% after the polymer-analogous amidation, which is why the reaction with acrylic acid and MA was dispensed with. A clear yellow product with an active substance of 40% by weight and a pH of 6.6 was obtained.
  • Example 1 was repeated, but 110 g of oleylamine (0.42 mol) were used. The result was a yellow emulsion with a pH of 7.5 and an active substance of 40% by weight.
  • Example 4 Example 4:
  • This example corresponds to example 1, but at the end of the reaction 60 g of a low-fogging fish oil sulfite were added. The result was a light brown, clear solution with an active substance of approximately 40% and a pH of 6.6.
  • Example 5 Production of a car upholstery leather
  • Base material cattle wet-blue, fold thickness 1.0 to 1.2mm,% - information refers to
  • the leathers are wet-stretched on the trestle overnight, dried, moistened, stolled and milled.
  • a low-fogging polymer lubricant was used as comparative examples (prior art)
  • V2 commercial product "Chromopol ® '" LFC, manufacturer Stockhausen GmbH & Co. KG
  • the table shows that the products according to the invention are superior to the products of the prior art in at least one criterion.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Lederbehandlungsmittel, erhältlich durch Polymerisation von a1) 70-100 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloride oder Anhydriden mit a2) 0-30 Gew.-% weiteren mit a1) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und a3) 0-20 Gew.-% mit a1) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren, Umsetzung des Polymerisates mit Fettaminen und Neutralisation und Emulgierung des so modifizierten Polymerisats, wobei gegebenenfalls die nicht an das Polymerisat gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten β-Aminopropionsäuren umgesetzt werden. Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Lederbehandlungsmittel sowie ihre Verwendung zur Herstellung von foggingarmen Ledern.

Description

Neue Lcderbehandlungsmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer Leder
Die Erfindung betrifft neue Lederbehandlungsmittel für die Herstellung von Ledern mit geringen Gehalten an flüchtigen Bestandteilen, insbesondere für hochwertige Autopolsterleder, ein Verfahren zur Herstellung dieser Mittel und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer Leder. Autopolsterleder müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Wesentlich ist einerseits die -Weichheit, andererseits die Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen und schließlich das sogenannte Foggingverhalten. Die DIN 75201 definiert Fogging als Kondensation von verdampften flüchtigen Bestandteilen aus der Fahrzeuginnenausstattung an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. In derselben Norm werden auch ein gravimetrisches und ein reflektometrisches Verfahren zur Charakterisierung des Fogging- Verhaltens von Leder beschrieben.
In der EP 49S 634 A2 werden spezielle Polymere für die Herstellung von low-fogging Leder empfohlen, wobei die wäßrigen Dispersionen im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln sind und ein amphiphiles Copolymer enthalten, welches aus einem überwiegenden Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringeren Anteil von mindestens einem hydrophilen Monomeren besteht. Die Behandlung der Leder mit diesen Dispersionen führt bei einem gravimetrischen Test nach DIN 75201 zu guten Resultaten. Re- flektometrische Untersuchungen wurden nicht offenbart.
Die Herstellung dieser amphiphilen Copolymere erfolgt vorzugsweise in einer wäßrigen Emulsionspolymerisation. Dies führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomere naturgemäß zu Problemen beim Copolymerisationsverhalten, was im Extremfall dazu führen kann, daß die Monomere in unerwünschter Weise jeweils für sich Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen Lösungsverhältnisse ist eine aufwendige Nachbearbeitung zur Zerstörung von Restmonomeren. Zur Erzielung einer guten Emulsionsstabilität ist es außerdem erforderlich, eine ausreichende Menge eines Emul- gators (in den angef hrten Beispielen wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen, was bei der Lederbearbeitung zu Abwasserproblemen führen kann.
Es ist weiterhin bekannt, durch polymeranaloge Umsetzung mit Fettalkoholen fettchemische Rohstoffe herzustellen. Grundlegende Prinzipien werden in Fat Sei. Technol. 92, Nr. 10, S.397-400 beschrieben. Obwohl auch denkbare Einsatzgebiete diskutiert werden, ist eine Anwendung in der Lederherstellung nicht beschrieben.
Die DE 42 05 839 AI beschreibt die Umsetzung von Polymerisaten aus a) 30-100 mol% ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, b) 0 bis 70 mol% eines oder mehrerer Vinylaromaten,- c) 0-70 mol% Vinylestern von CrC8-Carbonsäuren, d) 0-50 mol% C2-C6-Olefmen, e) 0-30 mol% ungesättigter C3-C5-Carbonsäuren und bis zu 10% weiteren copolymerisierbaren Monomeren mit hydrophoben Aminen oder Alkoholen. Die resultierenden Produkte verleihen damit behandelten Ledern besondere Weichheit.
Nachteil dieser Verfahrensweise ist die große Menge schlecht polymerisierbarer Dicarbonsäu- reanhydride, weshalb drastische Polymerisationsbedingungen gewählt werden müssen, um einen für ein gutes Foggingverhalten erforderlichen niedrigen Anteil niedermolekularer Substanzen im Endprodukt zu erhalten. Die Angaben in den Beispielen: Polymerisationstemperatur bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels Xylol, ca. 136-140°C, mindestens 3 Stunden, bestätigen diesen Sachverhalt.
In der EP 466 392 Bl wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren beschrieben, die sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als auch seitenständige alkoxylierte Gruppen enthalten und die durch eine Derivatisierung von Polymeren nach dem eigentlichen Polymerisationsprozeß nach üblichen Verfahren erhalten werden. So werden bevorzugt Polymere aus einfachen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylsäure durch herkömmliche Polymerisation hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw. sekundären hydrophoben Aminen und primären bzw. sekundären alkoxylierten Aminen derivatisiert. Derartige deriva- tisierte Polymere werden als Verdickungsmittel und Schmutzlösemittel eingesetzt. Aufgabe der Erfindung war es daher, neue, einfach herstellbare, im wesentlichen selbstemul- gierende und an Restmonomeren arme Mittel zur Lederbehandlung, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren für die Lederherstellung unter Verwendung dieser Mittel bereitzustellen, bei dem Leder mit sehr niedrigen Gehalten an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen (Low-Fogging-Leder), bestimmt sowohl nach gravimetrischen als auch nach re- flektometrischen Meßverfahren erhalten werden, wobei die übrigen wichtigen Ledereigenschaften wie Weichheit, Echtheit gegenüber Licht und Wärmeeinflüssen usw. nicht beeinträchtigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind neue Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolsterleder, erhältlich durch
A)
Polymerisation von al) 70-100 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit a2) 0-30 Gew.% weiteren mit al) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und a3) 0-20 Gew.% mit al) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,
B)
Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I
R,-NH-R2 worin
R, einen Cι2-C30 Alkyl- oder Alkenylrest und R2 H, einen CrC4-Alkyl- oder bedeuten, gegebenenfalls C)
Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu
N-substituierten-ß-Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung,
D)
Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes.
Gegenstand de? Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren al), a2) und a3) radikalisch, bevorzugt in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort oder nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel R,-NH-R2, worin R, und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens ein Teil der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt werden, worauf mit verdünnter Base, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die verbleibenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
Schritt A: Polymerisation
Die Polymerisate werden hergestellt durch radikalische Polymerisation von, bezogen auf den Gesamtansatz, 70 - 100 Gew.%, vorzugsweise mehr als 80 Gew% Acrylsäure und/oder Methacryl säure und/oder deren Säurechloriden und/oder Anhydriden. Zur Verbesserung der Polymerisate hinsichtlich der angestrebten Eigenschaften bei der Lederbehandlung, insbesondere im Fogging-Verhalten, werden 0 bis 30 Gew.% weitere copoly- merisierbare wasserlösliche Monomere einpolymerisiert.
Beispiele für geeignete Monomere dieser Gruppe sind (Meth)acrylamid, (Meth)allylalkohol, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylen- oxy(meth)acrylat, Alkyloxypolyethylenoxy(meth)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol. Ebenso verwendbar sind weitere säuregruppenhaltige Monomere wie Maleinsäure, Itacon- säure, Vinylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropylsulfonsäure, 4- Vinylphenylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure sowie deren wasserlösliche Ester, Anhydride, Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalze.
Desweiteren kann es sinnvoll sein, basische Monomere, wie beispielsweise Dimethyla ino- alkyl(meth)acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl(meth)acrylamid und/oder deren quatemierte Formen bei der Polymerisation einzusetzen.
Die Polymerisate aus diesen Monomeren weisen naturgemäß einen sehr hydrophilen Charakter auf. Es kann daher sinnvoll sein, die Hydrophilie durch den Einsatz von 0 bis 20 Gew.%, eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe von hydrophoben Monomeren zu beeinflussen. Diese Gruppe umfasst beispielsweise C1 -C30 Alkyl(meth)acrylate, Vinylester von Cj-
C30 Carbonsäuren, Vinylether von C1-C30 Alkoholen oder ethylenisch ungesättigte aromatische Monomere, wie Styrol.
Die Polymerisation selbst kann nach dem Verfahren der Masse-, LÖsungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation erfolgen. Bevorzugt wird das Verfahren der Lösungspolymerisation, wobei das Lösungsmittel die Bedingung erfüllen muß, daß es alle eingesetzten Monomeren zu lösen vermag. Geeignet sind demnach Wasser, C[-C4- Alkohole sowie deren Ethylen- oxid-Addukte, Glykole und Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, wobei höhersiedende organische Lösungsmittel aufgrund ihres günstigeren Fogging-Verhaltens im Endprodukt bevorzugt werden. Die Verwendung von Butylglykol und Butyldiglykol als Lösungsmittel bei der Polymerisation ist besonders bevorzugt.
Die Polymerisation kann sowohl diskontinuierlich als auch in kontinuierlicher Fahrweise, beispielsweise in einer Reaktionskesselkaskade durchgeführt werden. Wird die Reaktion absatzweise durchgeführt, so ist ein Zulaufverfahren bevorzugt, bei welchem über einen Zeitraum von mehreren Stunden Monomere und Initiator bei gleichbleibender Temperatur in die Vorlage dosiert werden. Daneben ist jedoch auch eine adiabatische Fahrweise möglich, bei welcher die Monomeren ganz oder teilweise vorgelegt werden und die entstehende Polymerisationswärme zur Temperaturerhöhung und zur beschleunigten Umsetzung der Monomeren des Ansatzes führt.
Die Initiierung der radikalischen Polymerisation wird durch übliche Starter, beispielsweise durch den thermisch oder photochemisch induzierten Zerfall von radikalbildenen Peroxid- und/ oder Azoverbindungen und/oder durch geeignete Redoxsysteme ausgelöst, wobei sich die Auswahl des geeigneten Systems nach der vorgesehenen Reaktionstemperatur und der Umsatzgeschwindigkeit richtet. Bei der adiabatischen Polymerisation der Monomeren kann es sinnvoll sein, mehrere Starter, beispielsweise mit unterschiedlichen Zerfallstemperaturen, einzusetzen. In der Regel werden solche Systeme bevorzugt, die im Reaktionsmedium eine ausreichende Löslichkeit aufweisen. Die Initiatormengen liegen bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
Die Regelung der Molmasse der Polymerisate erfolgt über die Reaktionsbedingungen und/oder durch den Einsatz von Reglern, wie beispielsweise Mercaptanen. Die Reglermenge liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren.
Die mittels Gelpermeationschro matographie bestimmten Zahlenmittel der Molmassen der erhaltenen Polymerisate liegen zwischen 1000 und 100.000 g/mol.
Es werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 20 - 200 °C bevorzugt, wobei gegebenenfalls die Polymerisation auch unter Druck vorgenommen werden kann. Die Polymerisationsdauer betragen vorteilhaft 0,5 - 8 Stunden.
Nach der Polymerisation wird entweder sofort mit der polymeranalogen Umsetzung des Polymerisates gemäß Schritt B) fortgefahren oder aber man trennt zunächst das Lösungsmittel vom Polymerisat, beispielsweise destillativ, ab. Letzteres ist bei Polymerisation in wäßrigem Medium notwendig, um bei der nachfolgenden Umsetzung des Polymerisats einen ausreichenden Umsatz zu erzielen.
Schritt B: Umsetzung mit Fettaminen
In diesem erfindungsgemäßen Reaktionschritt wird ein Teil der vorhandenen Säuregruppen des Polymerisates durch Umsetzung mit Fettaminen der Formel I
R,-NH-R2 I mit R, = C12-C30 Alkyl- oder Alkenylrest und R2 = H, C,-C4-Alkylrest oder C,-C2-Hydroxyalkylrest
in die entsprechenden Amidgruppen umgewandelt.
Im Gegensatz zur Verwendung von Fettalkoholen nach DE 42 05 839 AI wurde bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Fettaminen eine deutlich verbesserte Produktstabilität beobachtet.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Menge des Fetta ins bestimmt den Weichheitsgrad des Leders. Je mehr Säuregruppen des Polymerisates durch die Umsetzung mit einem oder mehreren Fettaminen modifiziert werden, desto weicher wird das damit behandelte Leder. Da die Selbstemulgierbarkeit des entstehenden Polymers beeinflußt wird, sollten jedoch nicht alle Carboxylgruppen des Polymerisats auf diese Weise umgesetzt werden. In Versuchen hat sich die Umsetzung einer Menge von 20 bis 80 mol%, bezogen auf die im Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen, als vorteilhaft erwiesen.
Neben der Menge des eingesetzten Fettamins übt die Länge der Alkylkette einen Einfluß auf die erzielbare Weichheit aus. Generell ergeben Alkylketten mit 12-30 C-Atomen eine gute Verwendbarkeit der Mittel. Für besonders weiche Ledertypen werden Fettamine mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 16 und 22 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Oleylamin und Stearylamin zur polymeranalogen Umsetzung.
Die Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen geschieht vorzugsweise in Gegenwart saurer Katalysatoren, beispielsweise mit p-Toluolsulfonsäure. Die Menge an Katalysator soll 1 mol%, bezogen auf vorhandene Carboxylgruppen, nicht übersteigen.
Die Dauer der"keaktion richtet sich nach dem gewünschten Umsatz, der sich beispielsweise dünnschichtchromatographisch verfolgen läßt und größer als 90% sein sollte.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 60 und 200°C, wobei insbesondere bei niedrigerer Reaktionstemperatur eine Reaktion unter vermindertem Druck vorteilhaft ist. Zur Erzielung von Umsätzen von mehr als 99% ist es unter Umständen erforderlich, das entstehende Reaktionswasser azeotrop zu entfernen.
Schritt C: Umsetzung von restlichem Fettamin zu N-substituierten-ß-Aminopropionsäuren Dieser optionale Schritt wird durchgeführt, falls ein besonders niedriger Restamingehalt im Endprodukt erforderlich ist. Hierbei werden die verbliebenen Amine mit (Meth)acrylsäure umgesetzt und ggf. die nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine bzw. die gebildeten N-substituierten Aminopropionsäuren acyliert. Die Einzelheiten dieser Reaktion sind in der DE 37 17 961 C2 beschrieben. Ein Vorteil dieses Schrittes ist, daß es auf diese Weise nicht unbedingt erforderlich ist, während des Schrittes B niedrige Restaminmengen zu erzielen, weshalb auch mit dem Fettamin im Überschuß, das heißt mit mehr als 80 mol%, bezogen auf Carboxylgruppen, gearbeitet werden kann.
Schritt D: Neutralisation und Dispergierung
Im Anschluß an die polymeranaloge Umsetzung werden die verbleibenden Carboxylgruppen mit verdünnter Base, ggf. unter Zusatz von Wasser teilweise oder vollständig neutralisiert, wobei das Polymerisat dispergiert bzw. gelöst wird. Als Neutralisationsmittel geeignet sind Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak, Amine oder Aminoalkohole. Die Basenmenge wird so gewählt, daß sich ein pH- Wert zwischen 5 und 9 einstellt. Die erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionen werden auf einen Festsubstanzgehalt von 20 bis 80 Gew.-% eingestellt.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Herstellung von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen, insbesondere Äutopolsterledern.
Die erfindungsgemäßen Mittel, welche die modifizierten Polymerisate enthalten, können entweder als solche oder in Kombination mit anderen Fettungsmitteln bei der Herstellung von Autopolsterledern eingesetzt werden.
Neben der Herstellung von Autopolsterledern eignen sich die erfindungsgemäßen Produkte auch für die Herstellung von hydrophobierten Oberledern oder von waschbaren Bekleidungsledern. Die Einsatzmenge der Produkte beträgt 2 bis 20Gew.%, vorzugsweise 5 - 15Gew.%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders. Der Einsatz erfolgt üblicherweise in der Fettungsstufe der Lederbearbeitung.
Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne den Erfindungsgedanken einzuschränken. Alle in den Beispielen genannten Zahlenangaben beziehen sich, sofern nicht anders erwähnt, auf Gewichtsmengen.
Beispiel 1 :
In einem Reaktor mit Ankerrührer, Dosiereinrichtungen, Innenthermometer und Destillationskolonne werden 45,0 g Butylglykol vorgelegt und auf ca. 80°C aufgeheizt. Anschließend werden folgende Zuläufe gestartet: Zulauf 1 : 72,0 g ( 1 ,0 mol) Acrylsäure
Zulauf 2: 9,0 g (0,1 mol) Mercaptoethanol
Zulauf 3: 0,5 g (3,0 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 15 g Butylglykol
Die Dosierdauer beträgt etwa eine Stunde. Es wird weitere 30 Minuten bei 80°C gerührt und anschließend 58 g (0,22 mol) Oleylamin sowie 0,4 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Die Temperatur wird auf 150°C erhöht und der Ansatz 4 Stunden gerührt und dabei 15 g Destillat abgenommen. Nach vier Stunden wurde der Ansatz dünnschichtchromatographisch untersucht. Es ergab sich ein Restamingehalt von 5 % bezogen auf Gesamtprodukt entsprechend einem Umsatz von ca. 85%. Es wurde auf ca. 95°C abgekühlt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 2,0 g Acrylsäure, gefolgt von der Zugabe von 1 ,8 g Maleinsäureanhydrid. Es wurde eine weitere Stunde gerührt und das Produkt schließlich mit 50 g Natronlauge (50%) und 350 g Wasser neutralisiert und dispergiert. Erhalten wurde ein klares gelbes Produkt mit ca. 35 % Trockensubstanz, in der kein Restamin mehr nachweisbar war. Der pH- Wert betrug 6,8.
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden als Katalysator für die Amidierung 0,5 g hypo- phosphorige Säure zugesetzt. Es ergab sich nach der polymeranalogen Amidierung ein Restamingehalt von 0,8 %, weshalb auf die Umsetzung mit Acrylsäure und MSA verzichtet wurde. Es wurde ein klares gelbes Produkt mit einer Wirksubstanz von 40 Gew.% und einem pH- Wert von 6,6 erhalten.
Beispiel 3:
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 1 10 g Oleylamin (0,42 mol) eingesetzt. Es resultierte eine gelbe Emulsion mit einem pH-Wert von 7,5 und einer Wirksubstanz von 40 Gew.%. Beispiel 4:
Dieses Beispiel entspricht Beispiel 1, jedoch wurden am Ende der Reaktion 60 g eines foggingarmen Fischölsulfitats hinzugefügt. Es resultierte eine hellbraune klare Lösung mit einer Wirksubstanz von ca. 40% und einem pH- Wert von 6,6.
Beispiel 5: Herstellung eines Autopolsterleders
Ausgangmaterial Rind wet-blue, Falzstärke 1,0 bis 1,2mm, %- Angaben beziehen sich auf
Falzgewicht
1) Waschen 300 % Wasser 40 °C, 0,3 % Entfettungsmittel, 10 Min
Flotte ablassen
2) Nachgerbung 1 100 % Wasser 40 °C 4 % Chromsyntan 1,5% Dispergierhilfsmittel 30 min +2 % Harznachgerbstoff 45 min
Flotte ablassen
3) Neutralisation 100 % Wasser 35°C Nachgerbung 2 1 % Harznachgerbstoff 10 min + 1 ,2% Natriumbicarbonat 50 min + 3,0%o Syntan, lichtecht 1,5% Vegetabilgerbstoff 45 min
Flotte ablassen
4) Waschen 300 % Wasser 60 °C 10 Min Flotte ablassen
5) Fettung + 6,5 % Wirksubstanz Fettungsmittel 1 :4 60 min + 1,5% Ameisensäure 30 min End pH der Flotte 3,5 bis 3,9 Flotte ablassen
7) Waschen 300% Wasser 20 °C 10 Min
Die Leder werden über Nacht auf dem Bock nassgespannt, getrocknen, angefeuchtet, gestollt und gemillt.
Als Vergleichsbeispiele (Stand der Technik) wurden ein foggingarmes Polymerfettungsmittel
(VI: Handelsprodukt „Magnopal®" SOF, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) sowie ein
foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen (V2: Handelsprodukt „Chromopol®'" LFC, Hersteller Stockhausen GmbH & Co. KG) verwendet.
Tabelle der Ergebnisse:
Beispiel 2 Beispiel4 Vergleich 1 Vergleich 2
Weichheit 2 2+ 2+ 2+ Narbenbild fein bis mittel, egal Foggingergebnisse nach DIN 75201 B (gravimetrisch) 1,2 1,5 3,9 3,5 nach DIN 75201 A (refiektometrisch) 51% 55% 34% 40% Lichtechtheit nach 8 Std. >3 1-2 >3 1 nach 24 Std. 4-5 2 4 1
Erläuterung der Werte: Weichheit: Benotung nach dem Schulnotenprinzip (1 : sehr gut; 6: ungenügend) Fogging gravimetπsch: Angaben m mg/50 cm
Lichtechtheit: nach DIN 54004, Beurteilung gegen Blaumaßstab unter Tageslichtlampe, niedrigere Zahlen entsprechen stärkeren Vergilbungen.
Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte den Produkten des Standes der Technik in mindestens einem Kriterium überlegen sind.

Claims

Ansprüche
1. Lederbehandlungsmittel, insbesondere für Autopolsterleder, erhältlich durch
A)
Polymerisation von al) 70-100 Gew% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit a2) 0-30 Gew.% weiteren mit al) copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und a3) 0-20 Gew.% mit al) und a2) copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren,
B)
Umsetzung des Polymerisates aus A) mit Aminen der Formel I
R,-NH-R2 worin
R, einen C12-C30 Alkyl- oder Alkenylrest und R2 H, einen Cι-C -Alkyl- oder C]-C2-Hydroxyalkylrest bedeuten,
gegebenenfalls C)
Umsetzung der nicht an das Polymerisat aus A) gebundenen Amine mit (Meth-)acrylsäure zu N-substituierten-ß- Aminopropionsäuren und gegebenenfalls Acylierung der nicht an das Produkt A) gebundenen Amine bzw. der gebildeten N-substituierten Aminopropionsäuren,
D)
Neutralisation und Dispergierung des aus B) bzw. aus C) angefallenen Produktes.
2. Lederbehandlungsmittel nach Anspruch 1, erhältlich durch A) Polymerisation von 80 - 100 Gew.-% an Monomeren al).
3. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch A) Polymerisation von (Meth-)acrylamid, (Meth-)allylalkohol, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Hydroxypropyl(meth-)acrylat, Hydroxyalkylpolyethylenoxy(meth-)acrylat, Alkyloxypo- lyethylenoxy(meth-)acrylat, Polyethylenglykolmonoallylether, N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylimidazol als Comonomere a2).
4. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch Polymerisation von säuregruppenhaltigen Monomeren, bevorzugt Maleinsäure, Itaconsäure, Vinylsulfon- säure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-Methylpropylsulfonsäure, 4-Vinylphenyl- sulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder den wasserlöslichen Estern, Anhydriden, Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumsalzen der vorstehenden Säuren als Comonomere a2).
5. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 2, erhältlich durch A) Polymerisation von basischen Monomeren, bevorzugt Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylat und/oder Dimethylaminoalkyl(meth-)acrylamid und/oder deren quatemierte Formen als Comonomere a2).
6. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 5, erhältlich durch A) Polymerisation von C C 30-Alkyl-
(meth-)acrylaten, Vinylestern von CrC30-Carbonsäuren, Vinylethern von CrC30-Alkoho- len und oder ethylenisch ungesättigten aromatischen Monomeren, bevorzugt Styrol, als Comonomere a3).
7. Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, erhältlich durch Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel, in dem sämtliche eingesetzten Monomeren löslich sind.
8. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 7, erhältlich durch Lösungspolymerisation in Butylglykol und/oder Butyldiglykol als Lösungsmittel.
9. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß 20 - 80 Mol-% der im Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen mit Aminen der Formel R,-NH-R2 umgesetzt werden.
10. Lederfettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 9, gekennzeichnet durch die Form einer wäßrigen Lösung oder Emulsion mit einem pH- Wert im Bereich von 5 - 9 und einem Polymerisatgehalt, berechnet als Festsubstanz, von 20 - 80 Gew.-%.
11. Verfahren zur Herstellung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren al), a2) und a3) radikalisch, bevorzugt in Lösung polymerisiert, danach das erhaltene Polymerisat entweder sofort oder nach vorheriger Abtrennung des Lösungsmittels mit den Aminen der Formel RrNH-R2, worin Rι und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt, wobei wenigstens ein Teil der im Polymerisat vorhandenen Säuregruppen in die entsprechenden Amidgrup- pen umgewandelt werden, worauf mit verdünnter Base gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, die verbleibenden Carboxylgruppen teilweise oder vollständig neutralisiert werden.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Neutralisierung und Emulgierung restliches Fettamin mit (Meth-)acrylsäure umgesetzt und anschließend gegebenenfalls acyliert wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polymeranaloge Umsetzung der Polymerisate mit den Fettaminen der allgemeinen Formel R,-NH-R2 bei Temperaturen von 60 - 200 °C gegebenenfalls unter vermindertem Druck/oder und unter azeothroper Entfernung des entstehenden Reaktionswassers vorgenommen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß abschließend mit verdünnter Base, bevorzugt Alkali- und Erdalkalihydroxyd, Ammoniak, Aminen und/oder Aminoalkoholen unter Dispergierung bzw. Lösung des Produkts auf einen pH-Wert von 5 bis 9 eingestellt wird.
15. Verwendung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 10 zur Herstellung von Oberledern mit einem geringem Gehalt an verdampfenden flüchtigen Bestandteilen, insbesondere Autopolsterledern.
16. Verwendung nach Anspruch 15 in Kombination mit anderen bekannten Fettungsmitteln.
17. Verwendung der Lederbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 - 14 in einer Einsatzmenge von 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 15 Gew.-%, bezogen auf das Falzgewicht des Leders in der Fettungsstufe der Lederherstellung.
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