DE69215366T2

DE69215366T2 - Polymere Nachgerbemittel zum Fetten von Möbelleder mit verminderter Beschlagsneigung

Info

Publication number: DE69215366T2
Application number: DE69215366T
Authority: DE
Inventors: James John Hodder; Patricia Marie Lesko; Thomas Stewart
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1997-04-17
Anticipated expiration: 2012-02-06
Also published as: PL293375A1; DE69200092T2; CS32592A3; CN1033045C; CN1064705A; EP0498634A3; ES2094440T3; GR3021750T3; EP0498634B2; HK122597A; ES2051609T3; EP0498634A2; DK0581327T3; BR9200370A; ATE145431T1; CA2059834A1; DE69200092D1; KR100197469B1; ES2051609T5; FI920478A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines polymeren Nachgerbe-Fettlickers für Möbelleder mit verminderter Beschlagsneigung.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines polymeren Nachgerbe-Fettlickers zur Behandlung von Leder, um annehmbare Festigkeit und ästhetische Eigenschaften zu erhalten, und insbesondere eine signifikant verminderte Beschlagsneigung.
Noch spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines amphiphilen Copolymeren als praktisch lösungsmittelfreien Nachgerbe-Fettlicker zur signifikanten Verringerung der Beschlagsneigung bei Fahrzeugspolsterungsleder.
Der Ausdruck "Beschlagsneigung", wie er hier verwendet wird, bedeutet die Kondensation von verdampften flüchtigen Substanzen, die von der Inneneinrichtung eines Fahrzeuges kommen, auf Glasfenstern, insbesondere auf der Windschutzscheibe (siehe Industrie-Standard, der als DIN 75201 (April 1988) bezeichnet ist).
Der Ausdruck "(Meth)acryl...", wie er hier verwendet wird,bedeutet sowohl das Acrylat- als auch Methacrylatderivat. Zum Beispiel (Meth)acrylat und (Meth)acrylamid beziehen sich auf Acrylate, Methacrylate, Acrylamide bzw. Methacrylamide.
Die Beschlagsneigung ist unerwünscht, da sie die ungehinderte Sicht des Fahrers behindert, insbesondere während der Dunkelheit und besonders wenn der Fahrer Lampen von entgegenkommendem Verkehr entgegensieht. Ein sekundärer Effekt wird durch Staub und Schmutzteilchen bewirkt, die in das Innere durch den Ventilator gebracht werden. Diese werden an die Glasoberfläche gebunden, was eine weitere Verschlechterung der Sichtbarkeit bewirkt.
Die physikalischen und ästhetischen Anforderungen für ein besonderes Stück Leder hängen sehr von der beabsichtigten Endverwendung des Leders ab. Zum Beispiel bei einer Anwendung kann ein Stück Leder vorallem behandelt werden, um es mit Festigkeit zu versehen, wobei seine anderen ästhetischen Qualitäten von geringerer Wichtigkeit für den beabsichtigten Verwendungszweck sind.
Bei Polsterungsanwendungen sind beides, Weichheit und Festigkeit, erforderlich. Bei Fahrzeugpolsterungen, wie z.B. in Autos und Flugzeugen, sollte das behandelte Leder auch nicht zur Beschlagsneigung beitragen.
Die Behandlung von Häuten und Fellen zur Bildung von Leder umfaßt eine Anzahl voneinander abhängiger chemischer und mechanischer Bearbeitungen. Jede dieser Bearbeitungen hat eine Wirkung auf die Endeigenschaften des behandelten Lederprodukts, siehe Leather Facts, New England Tanners (1972). Eine wichtige chemische Operation bei der Behandlung von Leder ist das Fettlickern.
Das Fettlickern wird angewandt, um dem gegerbten Leder die gewünschte Festigkeits- und Weichheitseigenschaften zu verleihen. Fettlicker schmieren die Lederfasern, so daß, nachdem das Leder getrocknet ist, seine Fasern fähig sind, übereinander zu gleiten. Zusätzlich zur Einstellung der Geschmeidigkeit von Leder trägt Fettlickern sehr zur Zug- und Reißfestigkeit von Leder bei. Das Fettlickern beeinflußt auch die Enge des Bruchoder Knittermusters, das gebildet wird, wenn die Kornoberfläche nach innen gebogen wird, wobei das Ziel ist, ein Leder zu erzeugen, das keine oder wenig feine Falten hinterläßt, wenn es gebogen wird.
Die Grundbestandteile, die bei den herkömmlichen Fettlicker- Arbeitsgängen benutzt werden, sind wasserunlösliche Öle und Fettsubstanzen, wie rohe Öle und sulfatierte und sulfitierte Öle. Im typischen Fall reichen die Gew.-% an Fettlickeröl, bezogen auf das Gewicht des Leders, von 3 bis 10%.
Die Weise, in welcher das Öl durch das Leder verteilt wird, beeinflußt den Charakter des Leders und die anschließenden Oberflächenbearbeitungen. Um einen gleichmäßigen Ölüberzug über eine große Oberfläche von Lederfasern zu erhalten, ist es im typischen Fall notwendig, das Öl mit einem organischen Lösungsmittel zu verdünnen oder vorzugsweise das Öl in einem wäßrigen System unter Verwendung von Emulgatören zu dispergieren. Siehe z.B. Leather Technician's Handbook (Handbuch des Ledertechnikers), J.H. Sharphouse, Leather Producers' Association (1971), Kapitel 21 und 24.
Jedoch wurde gefunden, daß die Grundbestandteile, die beim Fettlickern von Leder verwendet werden, eine signifikante nachteilige Wirkung auf die lästigen Beschlagsneigungsmerkmale von Leder haben.
Das Leder, 1988, Ausgabe 9, Fettlickern und "Beschlagsneigung", der Einfluß von verschiedenen Rohmaterialien und ihren Verarbeitungsmethoden, M. Kaussen, Seiten 161-165 (Übersetzung), stellt fest, daß die Beschlagsneigung von all den flüchtigen Substanzen in der Inneneinrichtung herrührt, einschließlich der Substanzen aus Geweben, Kunststoffen und Leder. Analysen von Beschlagsneigung, die von Leder stammt, zeigen, daß eine Anzahl von Chemikalien, die bei herkömmlichen Lederbehandlungsweisen verwendet werden, zur Beschlagsneigung beitragen, wie z.B. restliche natürliche Fette in feuchten frisch chromgegerbten Häuten, phenolische Fungizide, Farbstoffe, Phthalate und Mineralölzusätze, die als Antistaubmittel verwendet werden, sowie Lösungsmittel, Emulgatoren und Weichmacher, die in Oberflächenbehandlungsmitteln verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß der wichtigste aller Faktoren, welche zur Beschlagsneigung beitragen, die Fette sind, und zwar sowohl natürliche Fette als auch Fettlicker, wie Triglyceride und freie Fettsäuren, was direkt von der Fettlicker-Lederbehandlungsstufe stammt. Diese Publikation betont die Wichtigkeit einer Entfettungsstufe um die Beschlagsneigung von Leder zu vermindern und schlägt allgemein vor, daß Fettlicker, die bei der Herstellung von Autopolsterungsleder verwendet werden, wenn möglich, keine Lösungsmittel enthalten sollten, oder vorzugsweise Substanzen sind, welche nicht sehr flüchtig sind.
Die Veröffentlichung in "Das Leder" schließt, beruhend auf spezifischen Beschlagsneigungsmessungen, daß Fettlicker auf der Basis von Paraffinsulfonaten, Chlorpäraffinsulfonaten, Wollfettsulfiten und Fischölsulfiten gute Beschlagsneigungsergebnisse zeigen.
Die Publikation Fogging Characteristics of FatLiquors and Car- Seat Leathers (Beschlagsneigungsmerkmale von Fettlickern und Autositzledern): Teil 1: Vorläufige Studien, Samir Das Gupta (11. Mai 1989), diskutiert den Stand der Technik bei der Prüfung der Beschlagsneigung von Leder, insbesondere Reflexionsprüfungen und gravimetrische Prüfungen. Bei der Bewertung dieser Prüfungen wurden eine Anzahl herkömmlicher Fettlicker verwendet. Versuche, das Ausmaß an Flüchtigen in dem Fettlicker und die erhaltenen Ergebnisse der Beschlagsneigung miteinander in Beziehung zu setzen, waren nicht erfolgreich. In einiger Hinsicht waren die Schlüsse, welche die Bewertung von Das Gupta erreichten, insbesondere bezüglich sulfoniertem Fischöl und sulfonierten Chlorparaffinen, genau das Gegenteil der oben erwähnten Untersuchung in "das Leder". Es wurde berichtet, daß ein Grund dafür auf deutliche Unterschiede zwischen den Reflexionsbeschlagsneigungsprüfungen und den gravimetrischen Prüfungen zurückzuführen sein dürfte, wobei die gravimetrische Prüfung als eine viel schärfere Prüfung betrachtet wird. Einige Autohersteller haben ihre eigenen Arbeitsweisen für die Beschlagneigungsprüfung publiziert und haben ihre eigenen Anforderungen bezüglich Beschlagsneigung aufgestellt. Einige von diesen sind Reflexionsprüfungen, wie z.B. bei der Ford Motor Company, und einige beziehen gravimetrische Prüfungen ein, wie bei Daimler-Benz.
Die mitanhängige Europäische Patentanmeldung 892312070.9 (publiziert als EP-A-0 372 746) zeigt ein Verfahren zum Wasserfestmachen von Leder unter Verwendung von Dispersionen, welche ein wasserunlösliches amphiphiles Copolymeres enthalten.
Die EP-A-0 418 661, die eine Entgegenhaltung gemäß Artikel 54(3) EPÜ für die vorliegende Anmeldung ist, zeigt die Behandlung von Leder unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion, die 34,9% eines Copolymers enthält, das aus Alkylmethacrylat und Acrylsäure gebildet ist. Die EP-A-0 418 661 spricht das Problem der Beschlagsneigung nicht an.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der Beschlagsneigungsprobleme, die mit den bekannten Methoden der Lederbehandlung verbunden sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Lösung oder einer Dispersion in einem Fettlicker-Verfahren bereitsgestellt, wobei die Lösung oder Dispersion im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln und ein amphiphiles Copolymeres umfaßt, welches gebildet ist aus einer untergeordneten Menge von mindestens einem hydrophilen Monomeren und einer vorherrschenden Menge von mindestens einem hydrophoben Comonomeren, zur Minimierung der Beschlagneigungscharakteristika, die dem Leder durch das Verfahren verliehen werden.
Die vorliegende Erfindung überwindet die bekannten Beschlagneigungsprobleme, indem sie ein Polymeres zum Nachgerben und Fettlickern von Leder bereitstellt. Das Polymere versieht das behandelte Leder sowohl mit der erforderlichen Festigkeit als auch den Weichheitseigenschaften, die typisch mit herkömmlichen Fettlickern verbunden sind, während es die Beschlagsneigung deutlich vermindert. Überdies liefert die vorliegende Erfindung ein Nachgerbungs-Fettlicker-Polymeres, welches die gewünschten gravimetrischen Anforderungen bezüglich Beschlagsneigung erfüllt.
Die vorliegende Erfindung liefert daher ein Verfahren zur Behandlung von Leder mit einem Nachgerbungs-Fettlicker mit geringer Beschlagsneigung, der praktisch frei ist von organischem Lösungsmittel und der eine Lösung oder Dispersion eines ausgewählten amphiphilen Copolymeren enthält, welches aus einer vorherrschenden Menge von zumindest einem hydrophoben Monomeren und einer untergeordneten Menge von zumindest einem copolymerisierbaren hydrophilen Monomeren gebildet ist. Die Behandlungsmethode liefert Leder, das die erwünschten Qualitäten an Festigkeit und Weichheit hat und insbesondere die Merkmale geringer Beschlagsneigung. Das behandelte Leder ist besonders geeignet zur Verwendung für Fahrzeugpolsterungen.
Vorzugsweise wird das amphiphile Copolymere gebildet aus mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% des wenigstens einen hydrophilen Monomeren und aus mehr als 50 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-% des zumindest einen hydrophoben Comonomeren.
Vorzugsweise ist das Copolymere aus mehr als etwa 15 Gew.-% bis weniger als etwa 45 Gew.-% des wenigstens einen hydrophilen Monomeren und aus mehr als etwa 55 Gew.-% bis weniger als etwa 85 Gew.-% des wenigstens einen hydrophoben Comonomeren gebildet.
Vorzugsweise ist das Polymere aus mehr als etwa 20 Gew.-% bis weniger als etwa 40 Gew.-% des wenigstens einen hydrophilen Monomeren und mehr als etwa 60 Gew.-% bis weniger als etwa 80 Gew.-% des wenigstens einen hydrophoben Comonomeren gebildet.
Vorzugsweise ist das amphiphile Copolymere gebildet durch wäßrige Emulsionspolymerisation, worin das amphiphile Copolymere als Dispersion in Wasser vorliegt.
Vorzugsweise hat das amphiphile Copolymere ein Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von etwa 2.500 bis etwa 50.000.
Vorzugsweise ist das wenigstens eine hydrophile Comonomere, das zur Herstellung des amphiphilen Comonomeren benutzt wird, wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten sauren oder baischen Monomeren oder Gemischen davon.
Vorzugsweise ist das hydrophile Comonomere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Anhydriden solcher Säuren, sauer substituierten (Meth)acrylaten, sauer substituierten (Meth)acrylamiden und basisch substituierten (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden oder Gemischen davon.
Vorzugsweise hat das behandelte Leder einen gravimetrischen Wert von weniger als 2 mg.
Vorzugsweise ist das wenigstens eine hydrophobe Comonomere, das zur Herstellung des amphiphilen Copolymeren verwendet wird, ein Alkyl(meth)acrylat, ein primäres Alken, ein Vinylester von Alkylcarbonsäure, ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylacrylat, ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;- Alkylmethacrylat, ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-1-Alken, ein Vinylester von C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylcarbonsäuren, ein Styrol, ein Methylstyrol, ein Vinylacetat, ein (Meth)acrylnitril, ein n-Alkyl(meth)acrylamid, Olefin oder Gemische davon.
Vorzugsweise macht das Copolymere von etwa 20 bis etwa 60 Gew.- % des Gewichts der Lösung oder Dispersion aus.
Die vorliegende Erfindung richtet sich daher auf die Verwendung von Dispersionen von ausgewählten amphiphilen Copolymeren, die praktisch frei sind von organischen Lösungsmitteln, zur Behandlung von Leder während der herkömmlichen Fettlickerstufe.
Die amphiphilen Copolymeren wurden ausgewählt wegen ihrer Fähigkeit, das Leder mit den erwünschten Merkmalen der Festigkeit und ästhetischen Weichheit zu versehen, während sie überraschenderweise die Merkmale der Beschlagsneigung von fettgelickertem Leder verringern. Der Anmelder hat gefunden, daß Dispersionen der amphiphilen Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise in der Form von wäßrigen Emulsionen, substantiv sind, oder in anderen Worten, im behandelten Leder verbleiben und außergewöhnlich geringe Beschlagsneidung, selbst unter strengen Bedingungen ergeben.
Das ausgewählte amphiphile Copolymere muß wenigstens eine hydrophobe und wenigstens eine hydrophile Gruppe enthalten. Das Copolymere wird aus mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.- % von wenigstens einem hydrophilen Monomeren und aus mehr als 50 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-% von wenigstens einem hydrophoben Comonomeren gebildet.
Es ist bevorzugt, wenn das Copolymere aus mehr als 15 Gew.-% bis weniger als etwa 45 Gew.-% von zumindest einem hydrophilen Monomeren und mehr als etwa 55 Gew.-% bis weniger als etwa 85 Gew.-% von wenigstens einem hydrophoben Comonomeren gebildet ist und noch bevorzugter, wenn das Copolymere aus mehr als etwa 20 Gew.-% bis weniger als etwa 40 Gew.-% von wenigstens einem hydrophilen Monomeren und mehr als etwa 60 Gew.-% bis weniger als etwa 80 Gew.-% von wenigstens einem hydrophoben Comonomeren gebildet ist.
Das zur Herstellung des amphiphilen Copolymeren verwendete hydrophile Monomere ist wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten, vorzugsweise monoethylenisch ungesättigten sauren oder basischen Monomeren oder Gemischen davon.
Zu Beispielen geeigneter hydrophiler Monomeren gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Anhydride solcher Säuren; sauer substituierte (Meth)acrylate, wie z.B. Phosphoethylmethacrylat und Sulfoethylmethacrylat, sauer substituierte (Meth)acrylamide, wie z.B. 2-Acrylamido-2- methylpropylsulfonsäure; und basisch substituierte (Meth)acrylate und (Meth)acrylamide, wie z.B. Amin-substituierte Methacrylate einschließlich Dimethylaminoethylmethacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminopropylmethacrylamid und dergleichen. Die bevorzugten wasserlöslichen hydrophilen Monomeren, die zur Herstellung des amphiphilen Copolymeren verwendet werden, sind Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Auswahl der Art und Konzentration des hydrophilen Monomeren wurde gemacht, um dem amphiphilen Copolymeren die Fähigkeit zu verleihen, gut in der kontinuierlichen Phase verteilt zu werden, die im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln ist, wie z.B. in Wasser, und damit das amphiphile Copolymere bei einem hohen Feststoffgehalt des Polymeren bei einer handhabbaren oder scherbaren Viskosität hergestellt werden kann, ohne die Fähigkeit des Copolymeren, das Leder zu durchdringen, nachteilig zu beeinflussen.
Das zur Herstellung des amphiphilen Copolymeren verwendete hydrophobe Comonomere ist wenigstens ein Monomeres, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylaten, primären Alkenen und Vinylestern von Alkylcarbonsäuren und Gemischen davon. Zu geeigneten hydrophoben Monomeren gehören C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylacrylate, C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;- Alkylmethacrylate, C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-1-Alkene und Vinylester von C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylcarbonsäuren. Die bevorzugten hydrophoben Monomeren, von denen gefunden wurde, daß sie dem amphiphilen Copolymeren die besten Verhaltensmerkmale verleihen, sind C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;- Alkyl(meth)acrylate und Gemische davon, am meisten bevorzugt 2- Ethylhexylacrylat. Untergeordnete Mengen an anderen ethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren bei Konzentration von gleich oder weniger als 50 Gew.-% der Konzentration des gesamten hydrophoben Comonomeren können in Kombination mit einer vorherrschenden Menge (mehr als etwa 50 Gew.-%) von zumindest einer der obigen Arten von hydrophoben Comonomeren verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß diese zusätzlichen hydrophoben Comonomeren brauchbar sind als Verdünnungsmtitel für die anderen hydrophoben Comonomeren ohne die erhaltenen Fettlickereigenschaften bei Behandlung mit dem amphiphilen Copolymeren nachteilig zu beeinflussen.
Zu Beispielen solcher brauchbaren copolymerisierbaren hydrophoben Verdünnungs-Comonomeren gehören Styrol, Methylstyrole, Vinylacetat, (Meth)acrylnitril, n-Alkyl(meth)acrylamide und Olefine.
Das amphiphile Copolymere kann hergestellt werden durch Polymerisieren der hydrophilen und hydrophoben Monomeren nach jeder herkömmlichen Polymerisationsarbeitsweise.
Der vorliegende Anmelder hat eine Bevorzugung dafür gefunden, die Polymerisation unter Anwendung von Standard-Emulsionspolymerisationsarbeitsweisen unter Verwendung eines wasserlöslichen freiradikalischen Initiators und bei einer Konzentration von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% an Gesamtmonomeren durchzuführen. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 100ºC, noch bevorzugter von etwa 50 bis 70ºC, unter Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, wie z.B. einem Mercaptan, um das Molekulargewicht zu steuern, durchgeführt.
Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht des amphiphilen Copolymeren, das im Verfahren der Erfindung brauchbar ist, kann so gering sein wie etwa 2.500 bis so hoch wie etwa 100.000 Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht, vorzugsweise weniger als etwa 50.000. Die Polymerisation kann durchgeführt werden, indem man alle Monomeren zusammen polymerisiert oder durch allmähliche Zugabe von Monomeren, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist. Restliche nicht umgesetzte Monomere können in das Polymere durch Zugabe von nachfolgendem Initiator durch Arbeitsweisen, die auf diesem Gebiet bekannt sind, eingebracht werden. Die Polymerisation liefert eine Konzentration an amphiphilen Polymerfeststoffen in einem nicht-organischen Lösungsmittel von so wenig wie etwa 20% Feststoffen bis so hoch wie etwa 60% Feststoffen.
Das Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt, daß man das Leder der Dispersion des gewählten amphiphilen Copolymeren unterwirft. Die Menge an verwendetem Copolymeren zur Behandlung des Leders ist im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% Polymerfeststoffe, bezogen auf das Gewicht des Leders, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis etwa 12 Gew.-%.
Die Auswahl der relativen Menge an hydrophoben zu hydrophilen Monomeren, die zur Herstellung der amphiphilen Copolymeren benutzt werden, ist das Ergebnis der empirischen Prüfung von Copolymeren, verglichen mit Kontrollen, wie durch die folgenden erläuternden Beispiele gezeigt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun lediglich beispielsweise beschrieben.
Die amphiphilen Copolymeren, die in den erläuternden Beispielen im folgenden als Beispiele gezeigt sind, wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei die Auswahl und der Mengenanteil der Monomeren und die relative Menge des Kettenübertragungsmittels variiert wurden, um Polymere von verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten.

Arbeitsweisen

Der vorliegende Anmelder bewertete die amphiphilen Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung durch Vergleich der Merkmale bezüglich ästhetischem Aussehen, Festigkeit, Biegsamkeit und Beschlagsneigung von Leder, die mit herkömmlichen Fettlickern behandelt waren, die als Fettlicker mit "geringer Beschlagsneigung" angepriesen werden.
Die Festigkeit des behandelten Leders wurde durch eine Arbeitsweise gemessen, die Dehnung beim Narbenplatzen und Dehnung beim Bersten der Kugelkappe genannt werden. Die Arbeitsweisen werden üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet, um die Wirksamkeit von Fettlickern zum Schmieren und Verfestigen des Leders zu bewerten. Die Prüfung, die so angelegt ist, daß sie das Dehnen von Leder über einen Leisten während der Schuhherstellung reproduzieren soll, verwendet ein Instrument, das Lastometer genannt wird.
Bei der Prüfung wird ein Streifen von behandeltem Leder eingespannt und ein Dorn streckt dann das Leder. Die Dehnung des Leders unter der Kraft des Dorns wird in Millimeter an dem Punkt gemessen, wo der Riß zuerst in der Narbe beobachtet wird (Narbenplatzen), und an dem Punkt, wo das Leder reißt (Kugelbersten). Je größer die Dehnung beim Narbenplatzen und Kugelbersten ist, umso größer ist die Festigkeit des Leders.
Zusätzlich zur Bewertung der Verbesserung der Festigkeit, welche durch Anwendung der gewählten amphiphilen Copolymeren erreicht wird, bewertete der vorliegende Anmelder auch quantitativ die Weichheit des Leders. Weichheit ist ein Maß der Biegsamkeit und Elastizität von Leder. Je höher die Weichheit (zarter Griff), umso besser ist die Biegsamkeit und Elastizität des Leders. Die Weichheit von behandelten Lederproben wurde gemessen unter Verwendung eines Hunter-Spring-Kompressionsspannungsmessers, der gemäß Stubbings und E. Senfelder, JALCA, Band 58, Nr. 1, Januar (1963), modifiziert ist, und als Minimalkriterium wurde ein Weichheitswert von etwa 3.810 µm (150 mils) eingeführt.
Zusätzlich zur Bewertung der Festigkeit und Weichheit des behandelten Leders hat der vorliegende Anmelder qualitativ den ästhetischen Griff von behandeltem Leder beobachtet. Dies wurde durchgeführt, indem man den behandelten Lederproben eine Bewertung zuordnete und das Leder als entweder weich, fest oder hart bezeichnete.
Die Beschlagsneigungsmerkmale der amphiphilen Copolymeren zur Fettlicker-Nachgerbung wurden durch eine gravimetrische Prüfmethode gemessen. Die spezifische- Prüfmethode, die verwendet wurde, ist ein Industrie-Standard, der als DIN 75201 bezeichnet wird, bei welchem jedes zu bewertende Lederstück unter Verwendung von Phosphorpentoxid in einem Exsikkator 7 Tage getrocknet wird. Jede gravimetrische Messung wurde zweimal durchgeführt. Die wiedergegebenen Werte sind die Gewichte des gemessenen (kondensierten) Beschlags, je geringer der Wert, umso besser. Annehmbar geringe Beschlagsneigung, bestimmt durch diese gravimetrische Prüfung, ist ein Wert geringer als 2 mg.

Zurichtung der Leder

Die Bewertung der ausgewählten amphiphilen Nachgerb-Fettlicker und gewisser herkömmlicher Fettlicker, die als Fettlicker mit geringer Beschlagsneigung bezeichnet werden, wurden verglichen. Die Leder, die gemäß der folgenden Arbeitsweise (Kontroll- Arbeitsweise) zubereitet waren, wurden benutzt, um zwei herkömmliche, im Handel erhältliche Fettlicker mit geringer Beschlagsneigung zu bewerten: ein sulfochloriertes Öl und ein sulfoniertes Fischöl. Die Arbeitsweise A wurde benutzt, um Leder mit dem gewählten amphiphilen Copolymer-Nachgerb-Fettlicker der vorliegenden Erfindung zu behandeln.
Die Arbeitsweise ist jedoch auf andere Arten von Häuten und Fellen anwendbar, wie Mineral-gegerbte (Chrom, Aluminium, Zirkonium, Titan, Magnesium) Tiersubstraten, wie Schweinshaut, Schafshaut und dergleichen. Alle Gewichte beruhen auf dem Gewicht des Blue Stock (100% bedeutet ein Gewicht gleich einem Gewicht des Stock in der Trommel). (Blue Stock ist frisch chromgegerbte Haut, bevor sie getrocknet ist, im folgenden auch "Material".)
Wenn nichts anderes angegeben, waren alle Leder zugerichtete 85,05 g (3 Unzen) (1,19 mm dick) bis 99,2 g (3,5 Unzen) (1,389 mm dick) chromgegerbte Kuhhäute.

Kontrollverfahren

1) Das Material erhielt eine 30-minütige Wasserwaschung bei 40ºC bei offener Tür.
2) Dazu wurden 100% Flottung gegeben (Flottung bezieht sich auf Wasser: 100% Flottung bedeutet die Zugabe eines Gewichts an Wasser, das gleich dem Gewicht des Materials ist), und zwar bei 40ºC, und dann wurden 2% Natriumacetat und 0,25% Natriumbicarbonat zugegeben. Das Gemisch wurde dann 120 Minuten getrommelt (gemischt).
3) Die Trommel wurde dann abgelassen und das Material erhielt eine 15-minütige Waschung mit Wasser bei 50ºC bei offener Tür.
4) Dazu wurden 100% Flottung bei 46 bis 54ºC gegeben.
5) Ein herkömmliches Nachgerbmittel (6,0% Leukotan 970 bei 32% Feststoffen gleich 1,9% aktivem Leukotan ) wurde mit dem gleichen Gewicht an Wasser verdünnt und dem Trommelgemisch durch das Loch (Trommelöffnung) zugegeben. Das Gemisch wurde dann 30 Minuten getrommelt (Leukotan ist ein Warenzeichen von Rohm and Haas Company).
6) Ein Prozent Ameisensäure (vorverdünnt auf eine 10%ige Lösung) wurde dann zugefügt und das Material wurde 15 Minuten getrommelt.
7) Die Trommel wurde abgelassen. Zur Trommel wurden dann 200% Flottung bei 50ºC zugegeben, und dann wurde der sulfochlorierte Öl-Fettlicker (65% aktiv), dispergiert in 20% Wasser bei 50ºC, zugegeben, gefolgt von Trommeln des Gemisches für 60 Minuten.
8) 1,0% Ameisensäure wurden dann zugegeben, um den Fettlicker zu fixieren, und das Material wurde dann 15 Minuten getrommelt und dann abgelassen.
9) Das Material wurde 15 Minuten bei 35ºC bei offener Tür gewaschen.
10) Das Material wurde dann über Nacht aufgebockt (auf ein hölzernes Pferd geschichtet).
11) Das Material wurde dann ausgebreitet und zum Trocknen über Nacht aufgehängt und 1 bis 7 Tage lang in einen Raum von konstanter Temperatur bei 22,2ºC (72ºF) und 60% relativer Feuchtigkeit konditioniert und dann gewalkt (mechanisch erweicht).

Verfahrensweise A

1) Das Material erhielt eine 30-minütige Waschung mit Wasser bei 40ºC bei offener Tür.
2) Dazu wurden 100% Flottung bei 40ºC gegeben, und dann wurden 2% Natriumacetat und 0,25% Natriumbicarbonat zugefügt. Das Gemisch wurde dann 4 Stunden getrommelt (gemischt).
3) Die Trommel wurde dann abgelassen und das Material erhielt ein 15-minütiges Waschen mit Wasser bei 50ºC bei offener Tür.
4) Das amphiphile Copolymere wurde in 100% Flottung unter kräftigem Rühren verteilt und entweder Natriumhydroxid (in dem Fall, wo das Copolymere aus einem sauren hydrophilen Comonomeren gebildet war) oder Ameisensäure (in dem Fall, wo das Copolymere aus einen basischen hydrophilen Mononeren gebildet war) wurden in ausreichender Menge zugegeben, um etwa 75% der Polymersäure bzw. -base zu neutralisieren. Das so in 100% Flottung verteilte amphiphile Copolymere wurde dann dem Material in der Gerbetrommel zugegeben, und das Gemisch wurde 60 Minuten bei 50ºC getrommelt. Das amphiphile Copolymer wurde mit 6 Gew.-%, bezogen auf Materialgewicht, eingesetzt, wenn nichts anderes angegeben wird.
5) Ein Prozent Ameisensäure (vorverdünnt auf eine 10%ige Lösung) wurde dann zugegeben, wenn das saure hydrophile Comonomere benutzt wurde, oder ein Prozent Natriumbicarbonat, wenn ein basisches hydrophiles Comonomeres benutzt wurde, und das Material wurde dann 15 Minuten bei 50ºC getrommelt. Diese Stufe wurde wiederholt, um das Flottungs-pH auf 4,0 oder weniger einzustellen.
6) Die Trommel wurde abgelassen und das Material wurde 15 Minuten bei 35ºC bei offener Tür gewaschen.
7) Das Material wurde dann über Nacht aufgebockt (auf ein hölzernes Pferd geschichtet).
8) Das Material wurde dann ausgebreitet und über Nacht zum Trocknen aufgehängt und 1 bis 7 Tage in einem Raum von konstanter Temperatur bei 22,2ºC (72ºF) und 60% relative Feuchtigkeit konditioniert und dann gewalkt (mechanisch erweicht).

Beispiel 1: Herstellung von amphiphilen Copolymeren [70 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat/30 Gew.-% Methacrylsäure]

Die Polymerisation wurde unter Stickstoffatmosphäre in einem 1 Liter 4-Halsrundkolben durchgeführt, die mit einem Teflon - Blattrührer im Mittellochhals, einem Thermometer und einen Rückflußkühler ausgerüstet war. In den Kolben wurden 185 g deionisiertes Wasser, 4 g Natriumlaurylsulfat und 1 Tropfen Schwefelsäure und 0,3 g einer 1 gew.-%igen Lösung von Eisen(II)sulfat gegeben.
Dieses Gemisch wurde dann auf 60ºC erhitzt. Die Monomeren (140 g 2-Ethylhexylacrylat und 60 g Methacrylsäure), zusammen mit 10 g n-Dodecanthiol-Kettentransfermittel, wurden mit 95 g deionisiertem Wasser und 4 g Natriumlaurylsulfat emulgiert und gleichzeitig mit den Initiatoren, 0,6 g Ammoniumpersulfat, verdünnt mit 22 g Wasser, und 0,6 g Natriumbisulfit, verdünnt mit 22 g Wasser, in den Reaktionskolben über eine Zeitspanne von 3 Stunden eingeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 60ºC gehalten wurde.
Am Ende der Zugaben wurde jegliches verbliebenes Monomere in Polymeres überführt durch schußweise Zugabe von 0,1 g weiteren Redox- und freiradikalischen Initiatoren. Die Polymeremulsion wurde dann abgekühlt und das pH wurde durch Zugabe von 20,4 g einer 13%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt. Das Endprodukt enthielt 37,8 Gew.-% Feststoffe und hatte ein pH von 5,5. Das Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht des Polymeren, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polyacrylsäure-Copolymeren als Standard, war 8.200 und das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht war 6.600.

Beispiel 2: Bewertung des behandelten Leders

Lederproben, die ohne Fettlicker-Mittel (Bluestock), den amphiphilischen Copolymeren der Erfindung und vergleichenden herkömmlichen Fettlickern mit niederiger Beschlagsneigung ("Vergl.") behandelt waren, wurden gemäß den oben beschriebenen Arbeitsweisen bewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
In der Tabelle:
1. Alle gravimetrischen Beschlagsprüfungen (DIN 75201, modifiziert wie auf S. 13 beschrieben) wurden zweifach gemacht. Die Ergebnisse beider Prüfungen sind wiedergegeben.
2. Die folgenden Abkürzungen bezeichnen die Monomeren, die zur Herstellung der synthetischen Fettlicker-Copolymeren benutzt wurden.
AA = Acrylsäure EA = Ethylacrylat BA = Butylacrylat MAA = Methacrylsäure EHA = Ethylhexylacrylat LA = Laurylacrylat LMA = Laurylmethacrylat CEMA = Cetyleicosylmethacrylat
Die Ergebnisse zeigen, daß die amphiphilen Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung nicht nur die erforderlichen Merkmale der Festigkeit und Weichheit verleihen, sondern auch geringe Beschlagsneigung, ungleich den Vergleichsproben. TABELLE 1
wird fortgesetzt
EGC = Narbenplatzen
EB = Kugelbersten

Claims

1. Verwendung einer Lösung oder einer Dispersion in einem Fettlicker-Verfahren, wobei die Lösung oder Dispersion im wesentlichen frei ist von organischen Lösungsmitteln und ein amphiphiles Copolymer umfaßt, welches gebildet ist aus einer untergeordneten Menge von mindestens einem hydrophilen Monomer und einer vorherrschenden Menge von mindestens einem hydrophoben Comonomer, zur Minimierung der Beschlagsneigungscharakteristika, die dem Leder durch das Verfahren verliehen werden.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das amphiphile Copolymer gebildet ist aus mehr als 10 Gew.-% bis weniger als 50 Gew.-% von mindestens einem hydrophilen Monomer und aus mehr als 50 Gew.-% bis weniger als 90 Gew.-% von mindestens einem hydrophoben Comonomer.

3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das amphiphile Copolymer gebildet ist durch wässrige Emulsionspolymerisation, und wobei das amphiphile Copolymer als Dispersion in Wasser zugegen ist.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das amphiphile Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2.500 bis 50.000 aufweist.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine hydrophile Comonomer ein wasserlösliches ethylenisch ungesättigtes saures oder basisches Monomer oder ein Gemisch davon ist.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine hydrophile Comonomer Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, ein Anhydrid von derartigen Säuren; ein Säure-substituiertes (Meth)acrylat, ein Säure-substituiertes (Meth)acrylamid, ein Basen-substituiertes (Meth)acrylat, ein (Meth)acrylamid, oder ein Gemisch davon ist.

7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine hydrophobe Comonomer ein Alkyl(meth)acrylat, ein primäres Alken, ein Vinylester einer Alkylcarbonsäure, ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;- Alkylacrylat, ein C&sub4;- C&sub1;&sub2;-Alkylmethacrylat, ein C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-1-Alken, ein Vinylester einer C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkylcarbonsäure, ein Styrol, ein Methylstyrol, ein Vinylacetat, ein (Meth)acrylnitril, ein n-Alkyl(meth)acrylamid Olefin oder ein Gemisch davon ist.

8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer 20 bis 60 Gew.-% des Gewichts der Lösung oder Dispersion umfaßt.