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Verfahren zum Behandeln von Leder Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist ein Verfahren zum Behandeln von Leder mit wäßrigen Dispersionen von Mischpolymerisaten
aus Acrylaten und äthylenisch ungesättigten Verbindungen; das Verfahren besteht
darin, daß man auf das Leder wäßrige Mischpolymerisatdispersionen aufbringt, die
aus mindestens 50 Gewichtsprozent Estern der Acrylsäure mit 1 bis
20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen und/oder Estern der Methacrylsäure mit
4 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, aus mindestens 10 Gewichtsprozent
Acrylamid und/ oder dessen a- oder N-Substitutionsprodukten sowie gegebenenfalls
noch aus anderen hiermit mischpolymerisierbaren halogenfreien Verbindungen in Abwesenheit
von Emulgatoren hergestellt worden sind.
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Als Ester der Acrylsäure oder der Methaerylsäure seien beispielsweise
genannt: Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäureisopropylester,
Acrylsäure-fl-oxypropylester, Acrylsäure-u-butylester, Acrylsäureoctylester, Acrylsäurehexadecylester,
Acrylsäureoctadecylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäuredodecylester und
Methacrylsäureoctadecylester.
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Geeignete x- bzw. N-Substitutionsprodukte des Acrylamids sind beispielsweise
Methacrylamid, x-Äthylacrylamid, x - Chloracrylamid, x - Cyanacrylamid,
o.-Carboxyacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid,
N,N-Diäthylmethaerylamid, N-tert.-Butylacrylamid und N,N-Di-n-butylmethacrylamid.
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Unter den gegebenenfalls mit den Estern der Acrylsäure oder Methaerylsäure
und Acrylamid oder seinen Substitutionsprodukten mischpolymerisierbaren halogenfreien
Verbindungen sind beispielsweise die folgenden Verbindungen zu verstehen: Acrylnitril,
Acrylsäure, Methacry1säure, die Ester der Methaerylsäure von Alkoholen mit
1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureisopropylester,
Methacrylsäure-ß-oxypropylester, Diester und Halbester der Maleinsäure und Fumarsäure,
Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, monovinylaromatische
Verbindungen, wie Styrol, o#-Methylstyrol oder Vinyltoluol, und Diene mit konjugierten
Doppelbindungen, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien
und 2-Chlor-1,3-butadien.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisatdispersionen sind
nach an sich bekannten Methoden erhältlich, beispielsweise durch Polymerisation
der Monomerengemische oder auch auf dem Wege über die sogenannte Pfropf-Mischpolymerisation.
Hierbei können als Katalysatoren in an sich bekannter Weise auch radikalbildende
Verbindungen, bevorzugt Alkali- oder Ammoniumsalze der Perschwefelsäure, verwendet
werden; man kann sich auch sogenannter Redoxsysteme bedienen. Ferner können zur
Beeinflussung der Polymerisation bzw. zur Beeinflussung der thermoplastischen Eigenschaften
der Mischpolymerisate in bekannter Weise auch Molekulargewichtsregler, wie langkettige
Alkylmercaptane, zugesetzt werden. Die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt
wird, kann innerhalb weiter Grenzen liegen, vorzugsweise liegt sie zwischen
30 und 100'C.
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Um die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymerisatdispersionen
in ihrem Eindringungsvermögen, in ihrem Verlauf oder in ihren filmbildenden Eigenschaften
zu beeinflussen, kann man auch übliche Zusatzstoffe zufügen, beispielsweise Schutzkolloide
oder Verdickungsmittel, Stabilisatoren oder Weichmachungsmittel, wie Polyvinylalkohole,
Alkalisalze der Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Methylcellulose, Salze der Alginsäure,
Tragant, Gelatine, Leinöl, Rizinusöl, Türkischrotöl, gesättigte oder ungesättigte
Fettsäuren sowie deren Alkalisalze und Polyalkylenoxyde, z.B. Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd,
oder Umsetzungsprodukte von Alkoholen oder Phenolen mit Alkylenoxyden. Falls gewünscht,
kann man den erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Mischpolymerisatdispersionen
auch mit Wasser mischbare flüssige organische Verbindungen zusetzen, beispielsweise
niedere Fettsäuren oder deren Amide, wie Formamid, Dimethylformamid oder Acetamid,
niedere Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Äthylenglykol
und Glycerin, oder deren Äther, wie Äthylenglykolmonomethyläther, und cyclische
Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; überraschenderweise wird der Verteilungsgrad
der Mischpolymerisatteilchen in der wäßrigen Phase dadurch
nicht
beeinträchtigt. Weiterhin kann man die Mischpolymerisatdispersionen auch mit Verbindungen
versetzen, die mit den Carbonamidgruppen der Mischpolymerisate zu reagieren vermögen;
geeignete Verbindungen sind z.B. Formaldehyd und Glyoxal, gegebenenfalls in Kombination
mit Casein, ferner Vorkondensationsprodukte des Formaldehyds mit Harnstoff, Dieyandiamid
oder Melamin.
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Die Behandlung des Leders mit den Mischpolymerisatdispersionen kann
nach üblichen Methoden erfolgen, z. B. in der Weise, daß man die Dispersionen auf
Leder, welches chromgegerbt bzw. mit vegetabilischen, synthetischen oder Harzgerbstoffen
nachgegerbt ist, im Bürst-, Plüsch- oder Spritzauftrag von Hand oder maschinell
aufbringt. Man kann die Dispersionen auch mittels in der Praxis gebräuchlicher Lackgießmaschinen
auf das Leder auftragen. Die Behandlung des Leders mit den Dispersionen kann nach
Bedarf einmal oder mehrmals wiederholt werden; ein mehrmaliger Auftrag empfiehlt
sich vor allem dann, wenn das Leder sehr saugfähig ist.
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Im Anschluß an das Aufbringen der Mischpolymerisatdispersionen wird
das Leder wie üblich bei Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur getrocknet
und gewünschtenfalls zur Glättung in üb-
licher Weise gebügelt. Anschließend
wird auf das Leder im allgemeinen noch eine Deckfarbenzurichtung mit wäßrigen oder
in organischen Lösungsmitteln gelösten Deckfarben aufgebracht, gegebenenfalls in
Kombination mit den bei der Lederzurichtung üblichen Hilfsmitteln, wie Weichmachern,
Caseinlösungen, Wachs- oder Polymerisatemulsionen.
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Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gelingt es, die
Narbenschicht des Leders fest mit den darunter befindlichen Schichten zu verbinden;
die Mischpolymerisatdispersionen werden daher mit besonderem Vorteil auf Leder aufgebracht,
die zur Losnarbigkeit neigen. Dank der erhöhten Narbenfestigkeit ist bei einer mechanischen
Beanspruchung durch scharfkantige Gegenstände, beispielsweise bei Reib-, Stoß- und
Kratzbeanspruchung, ein wellenföriniges Zusammenschieben der Narbenschicht nicht
oder nur in ganz untergeordnetem Maße zu beobachten; die erfindungsgemäß behandelten
Leder eignen sich deshalb auch hervorragend zur Verwendung als Oberleder für starken
Beanspruchungen ausgesetzte Schuhe, beispielsweise für Arbeits-oder Kinderschuhe.
Bemerkt sei außerdem, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung gleichzeitig auch
der Narbenwurf des Leders wesentlich verfeinert wird.
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Die wertvollen Echtheitseigenschaften des Leders, wie Knickfestigkeit,
Bruchfestigkeit, Wasserfestigkeit, Reibechtheit und Lösungsmittelechtheit, werden
durch die Mischpolymerisatdispersionen in keiner Weise nachteilig beeinflußt. Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit, Leder unter Erhaltung seiner Echtheitseigenschaften
im Aussehen und in den Trageeigenschaften wesentlich zu verbessern. Diese Vorteile
lassen sich mit den zur Behandlung von Leder bereits bekannten wäßrigen Dispersionen
von Mischpolymerisaten, die aus Acrylaten und äthylenisch ungesättigten Verbindungen,
jedoch ohne Acrylamid oder dessen oc- oder N-Substitutionsprodukten hergestellt
worden sind, nicht im gleichen Umfang erzielen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Auf ein Chromrindleder, das mit Harzgerbstoffen nachgegerbt und
mit 280er-Schleifpapier geschliffen ist, wird durch Plüschauftrag eine Flotte aufgetragen,
die aus 100 Teilen der nachfolgend beschriebenen Dispersion der Mischpolymerisate
und 200 Teilen Wasser bereitet worden ist. Der Auftrag wird dann getrocknet, und
das Leder wird bei etwa 70'C hydraulisch gebügelt. Anschließend wird Leder
wie üblich (vgl. hierzu z.B. Bergmann-Graßmann, Handbuch der Gerbereichemie und
Lederfabrikation, Bd. 111, 1. Teil, S. 43) mit wäßrigen Caseindeckfarben
in Kombination mit wäßrigen Polymerisatemulsionen zugerichtet.
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Das so behandelte Leder zeichnet sich gegenüber einem nicht mit den
erfindungsgemäßen Dispersionen der Mischpolymerisate behandelten Leder durch einen
wesentlich verbesserten Narbenwurf, höhere Kratzfestigkeit und glattere Oberfläche
aus.
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Die verwendete Dispersion der Mischpolymerisate ist folgendermaßen
hergestellt worden: In einem mit Rührer. Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer
und Stickstoffeinleitungsrohr versehenen Kolben wurden unter Durchleiten von Stickstoff
2 Teile Kaliumpersulfat in 620 Teilen destilliertem Wasser gelöst, und die
Lösung wurde auf 80'C erhitzt. Zu der Lösung wurden dann unter Rühren gleichzeitig
50 Teile Acrylsäureäthylester und eine Lösung aus 40 Teilen Acrylamid und
10 Teilen Acrylsäure in 100 Teilen destilliertem Wasser so zugetropft,
daß die Temperatur 85'C nicht überstieg. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch
noch 15 Stunden bei 80'C gerührt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat
betrug 90 bis 95"/, der Theorie. Beispiel 2 Ein Chromrindleder, das mit synthetischen
und vegetabilischen Gerbstoffen nachgegerbt und mit 400er-Papier geschliffen ist,
wird durch Gießmaschinenauftrag mit einer Flotte beschichtet, die aus
100 Teilen der nachstehend beschriebenen Dispersion des Mischpolymerisats,
100 Teilen Wasser und 100 Teilen denaturiertem 960/,igem Äthylalkohol
bereitet worden ist. Der Auftrag, der sehr tief eingedrungen ist, wird getrocknet;
dann wird das Leder auf einer Polierwalze geglättet und, wie im Beispiel
1
beschrieben, zugerichtet. Das so behandelte Leder zeichnet sich durch hervorragende
Reib-, Stoß- und Kratzechtheiten aus und zeigt einen sehr feinen Narbenwurf. Im
Vergleich zu einem nicht mit der Mischpolymerisatdispersion behandelten Leder behält
das erfindungsgemäß behandelte Leder nach der Konfektionierung zum Schuh beim Trageversuch
ein ansprechendes Aussehen für eine erheblich längere Zeit.
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Die verwendete Dispersion des Mischpolymerisats ist folgendermaßen
hergestellt worden: Zu einer wie im Beispiel 1 hergestellten Lösung aus 2
Teilen Kaliumpersulfat in 620 Teilen destilliertem Wasser wurden bei
80'C im Verlauf von 2 bis 3 Stunden unter Rühren gleichzeitig
50 Teile Acrylsäure-ß-oxypropylester und eine Lösung aus 40 Teilen Acrylamid
und 10 Teilen Acrylsäure in 100 Teilen destilliertem Wasser zugetropft;
anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 15 Stunden bei 80'C
gerührt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug dabei 95 0/0
der Theorie.
Ein
ehromgegerbtes entfettetes Kalbleder wird mit 500er-Papier leicht angeschliffen
und dann mittels Spritzauftrag mit einer Mischung vorgrundiert, die aus
100 Teilen der nachstehend beschriebenen Dispersion der Mischpolymerisate,
100 Teilen Wasser und 50 Teilen Isopropylalkohol bereitet worden ist.
Nach dem Trocknen und Bügeln des Leders bei 80'C wird eine Grundierung auf
Basis von wäßrigen Caseindeckfarben und Emulsionen von Mischpolymerisaten durch
Plüschauftrag aufgebracht. Nach erneutem Trocknen und Bügeln bei 70'C wird
das Leder mit einem Lack aus hydroxylgruppenhaltigen Weichharzen und der zur Vernetzung
notwendigen Menge mehrfunktioneller Isocyanate in organischen Lösungsmitteln lackiert.
Nach dem Verdunsten der Lösungsmittel und nach der vollständigen Vernetzung der
Lackkomponenten wird ein Lackleder von hoher Brillariz mit guten mechanischen Echtheiten
erhalten, das sich gegenüber einem nicht mit den erfindungsgemäßen Dispersionen
der Mischpolymerisate vorgrundierten Lackleder besonders durch einen feinen Narbenwurf
auszeichnet. Die Verbesserung des Narbenwurfs macht sich vor allem bei der Herstellung
und beim Gebrauch von Schuhen und Portefeuilleartikeln vorteilhaft bemerkbar, da
diese ihr glattes Aussehen auch bei starker mechanischerBeanspruchung nicht verlieren.
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Die verwendete Dispersion der Mischpolymerisate ist folgendermaßen
hergestellt worden: In einem Rührkessel wurden 10 Teile Acrylamid und
1 Teil Kaliumpersulfat in 350 Teilen destilliertem Wasser unter Durchleiten
von Stickstoff gelöst, die Lösung wurde auf 75'C erhitzt und dann unter Rühren gleichzeitig
in dem Maße mit 35 Teilen Acrylsäureäthylester und 5 Teilen Butadien-1,3
versetzt, daß die Temperatur 75'C nicht überstieg. Anschließend -wurde die Reaktionsnüschung
unter Rühren noch 16 Stunden auf 75'C gehalten. Die Ausbeute an Mischpolymerisat
betrug 980/, der Theorie. Beispiel 4 Ein Leder mit hervorragenden Eigenschaften
erhält man ebenfalls, wenn man wie im Beispiel 1 beschrieben verfährt, dabei
jedoch an Stelle der dort angeführten Dispersion der Mischpolymerisate eine Dispersion
verwendet, die in folgender Weise hergestellt worden ist: 6 Teile Kaliumpersulfat
wurden bei 85'C unter Durchleiten von Stickstoff in 1800 Teilen destilliertem
Wasser gelöst. Dann wurden 240 Teile Acrylsäureäthylester sowie eine Lösung von
60 Teilen Acrylamid in 360 Teilen Wasser derart zugetropft, daß die
Temperatur nicht über 85'C anstieg. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter
Rühren noch 16 Stunden auf 80'C gehalten. Die Ausbeute an Mischpolymerisat
betrug 95 % der Theorie. Beispiel 5
Man verfährt, wie im Beispie12
beschrieben, je-
doch mit dem Unterschied, daß man an Stelle der dort angeführten
Dispersion der Mischpolymerisate die nachstehend beschriebene Dispersion verwendet.
Das so behandelte Leder ist in seinen Gebrauchseigenschaften ebenfalls sehr verbessert.
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Die verwendete Dispersion ist in folgender Weise hergestellt worden:
Eine Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat in 620 Teilen Wasser wurde
unter Durchleiten von Stickstoff auf 80'C erhitzt. Dann wurden im Verlauf
von 3 bis 4 Stunden 80 Teile Acrylsäureäthylester und eine Lösung
von 20 Teilen Methacrylsäure-N,N-diäthylamid in 100 Teilen Wasser zugetropft.
Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 16 Stunden bei 80'C
gerührt. Die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 970/, der Theorie.