DE1174937B - Verfahren zum Zurichten von Leder - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 14 c

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 28 a-9

1174 937
F28605IVc/28 a
4.Juni 1959
3. Juli 1964

Die Erfindung hat ein Verfahren zum Zurichten von Leder mit Hilfe von wäßrigen Mischpolymerisatemulsionen zum Gegenstand.

Es ist schon bekannt, für die Zurichtung von Leder wäßrige butadienhaltige Mischpolymerisatemulsionen einzusetzen. Nach der deutschen Patentschrift 821 997 werden Mischpolymerisatemulsionen verwendet, die Butadien und Acrylnitril enthalten, und in der deutschen Patentschrift 941 682 werden Butadien-Dichloräthen-Mischpolymerisatemulsionen für die Zurichtung von Leder beschrieben. Solche wäßrigen Mischpolymerisate, nach dem üblichen Verfahren zum Zurichten von Leder eingesetzt, ergeben Zurichtungen mit hervorragender Bruch- und Knickfestigkeit, feinem Narbenwurf, gutem Glanz und guter Haftfestigkeit. Außerdem erhält man durch solche Zurichtungen einen guten Abschluß des Leders bei weichem Griff.

Es hat sich aber gezeigt, daß diese Mischpolymerisate trotz ihrer hervorragenden Eigenschaften den Anforderungen der Praxis nicht in allen Fällen genügen. So sind sie z. B. gegenüber Lösungsmitteln, wie Aceton oder Tetrachlorkohlenstoff, und gegen Hitze empfindlich. Beispielsweise halten sie einer mechanischen Beanspruchung nach Einwirkung von Aceton, wie sie nach Einlegen acetongetränkter Steifkappen in den Schaft auftritt, und einer mechanischen Einwirkung bei Temperaturen über 120° C, wie sie oft beim Zwicken des Schuhes auftritt, nicht in jedem Fall stand.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Erhaltung der vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Butadien- 3 mischpolymerisate lösungsmittel- und hitzebeständige, elastische Lederzurichtungen mit Hilfe wäßriger Mischpolymerisatemulsionen erhält, wenn man solche Mischpolymerisate verwendet, die aus 25 bis 60% an konjugierten Dienen, 2 bis 20% Acrylamid und/oder seinen «-Substitutionsprodukten und 73 bis 20 % mindestens einer mit konjugierten Dienen mischpolymerisierbaren Verbindungen hergestellt worden sind.

Die Polymerisation der Monomeren wird nach bekanntem Verfahren in wäßriger Emulsion als Mischpolymerisation oder auch als sogenannte Pfropfmischpolymerisation durchgeführt (vgl. zum Beispiel die deutsche Auslegeschrift 1 022 008). Dabei können die bekannten Emulgatoren vom anionischen, kationischen oder nichtionischen Typ verwendet werden. Ebenso können neben den Emulgatoren Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, polyacrylsäure Salze und andere ähnlich wirkende Stoffe eingesetzt werden. Die Polymerisation wird, wie bekannt, durch Zugabe von bekannten radikalbildenden Substanzen oder auch von sogenannten Redoxsystemen ausgelöst.

Verfahren zum Zurichten von Leder

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter KoIb, Köln-Stammheim,

Dr. Kurt Eitel, Köln-Flittard

Unter konjugierten Dienen werden Verbindungen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Di-Chlorbutadien, 2-Cyanobutadien u. ä., verstanden. Als a-Substitutionsprodukte des Acrylamide kommen z. B. in Frage: Methacrylamid, Λ-Äthylacrylamid, α-Dodecylacrylamid, α-Chloracrylamid, «-Cyanoacrylamid, a-Carboxyacrylamid usw. Als mit den konjugierten Dienen mischpolymerisierbare Verbindungen seien genannt: Acrylnitril, «-Chloracrylnitril, Styrol, oc-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Dialkylester der Acrylsäure und der «-Alkylacrylsäuren, N-Alkyl- und Ν,Ν-Dialkylamide der Acrylsäure und von «-Alkylacrylsäuren, Ester oder Halbester der Maleinsäure und Fumarsäure, Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe, wie Vinylidenchlorid, Vinylpyridine, Isobutylen u. a., sowie deren Gemische.

Bei der Polymerisation können die bekannten Polymerisationsregler, wie Alkylmerkaptane, zugesetzt werden, um das Polymerisat in seinem thermoplastischen Verhalten zu beeinflussen. Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatemulsionen werden zweckmäßig vor ihrer Verwendung mit sogenannten Stabilisierungsmitteln versetzt, wie z. B. Kondensationsprodukten von Kresolen mit Camphen, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, Aralkylierungsprodukte des Diphenylamins, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) usw. Die Menge der Stabilisierungsmittel soll hierbei mindestens 0,5%. jedoch nicht mehr als 5%, bezogen auf den Polymerisatanteil der Emulsionen, betragen. Selbstverständlich können den Emulsionen auch andere bekannte Latexhilfsmittel, sowohl nieder- als auch hochmolekularer Natur, zugesetzt werden, um z. B.

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ihre Viskosität, ihre Stabilität, ihre Eintrockenzeit oder ihren Verlauf oder auch die Eigenschaften der fertigen Lederzurichtung zu beeinflussen. Weiterhin können die Emulsionen auch mit Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel, schwefelspendenden Substanzen, Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkoxyd und Beschleunigern, oder organischen Peroxyden, vorzugsweise in wäßriger Emulsion, versetzt werden.

Die Zurichtung des Leders mit den erfindungsgemäßen Mischpolymerisatemulsionen kann so erfolgen, wie dies von der Verwendung anderer Mischpolymerisatemulsionen zum Zurichten von Leder bekannt ist, z. B. in der Weise, daß man die Emulsionen mit den zum Zurichten von Leder üblichen Zusätzen, z. B. mit wäßrigen Lederdeckfarben, versetzt und sie dann auf das zu behandelnde Leder mittels Bürste, Plüschbrett oder Spritzvorrichtung aufträgt und gegebenenfalls einer üblichen Nachbehandlung unterwirft.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei den so hergestellten Lederzurichtungen bei Beibehaltung der obengenannten hervorragenden Eigenschaften bekannter Butadienmischpolymerisate zusätzlich hervorragende, lösungsmittelechte, hitze- und heißbügelfeste, knickfeste, naß- und hitzereibechte, elastische Zurichtungen erhalten werden, die z. B. der mechanisehen Beanspruchung beim Heißzwicken hervorragend standhalten und auch im acetonfeuchten Zustand ausgezeichnete mechanische Widerstandsfähigkeit zeigen. Die Kombination dieser wertvollen technischen Eigenschaften wird weder von den bekannten butadienhaltigen noch von den bekannten butadienfreien Polymerisatemulsionen erreicht. Um auch bei den bekannten Mischpolymerisatemulsionen die Lösungsmittel- und Hitzebeständigkeit der Lederzurichtungen zu verbessern, ist es selbstverständlich auch möglich, die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatemulsionen mit den bekannten Polymerisatemulsionen zu verschneiden.

Beispiel 1

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In eine wäßrige Deckfarbenmischung aus 100 Teilen einer wäßrigen Lederdeckfarbe (s. Bergmann und Graßmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, Bd. III, 1. Teil, S. 43, ff.), üblichen Zusätzen an Glanzmitteln und Weichmachern sowie 300 bis 500 Teilen Wasser werden 200 bis 300 Teile der nachstehend beschriebenen etwa 35%igen Mischpolymerisatemulsion eingerührt. Die erhaltene Mischung wird dann mittels Bürste, Plüschbrett oder Spritzapparat auf das Leder, beispielsweise auf abgeschliffenes Rindleder, aufgetragen und getrocknet. Darauf kann ein zweiter Auftrag in derselben Weise vorgenommen werden. Ein dritter Auftrag mit der Spritzpistole bringt gegebenenfalls eine bessere Egalisierung der Deckfarbenschicht. Als Abschluß wird eine übliche Appretur aufgebracht. Falls gewünscht, kann zwischen den einzelnen Aufträgen eine Härtung der wäßrigen Deckfarbenschicht mit einer 10%igen Formaldehydlösung im Spritzauftrag erfolgen. Die erhaltene Zurichtung besitzt die im allgemeinen Teil der Beschreibung angegebenen vorteilhaften Eigenschaften.

Die verwendete Mischpolymerisatemulsion würde auf folgende, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt:

4500 Teile Butadien, 4800 Teile Acrylnitril und 700 Teile Methacrylamid werden in einer Lösung von 450 Teilen Kaliumstearat und 75 Teilen tert.Natriumphosphat in 17475 Teilen Wasser durch Rühren emulgiert. Die Emulsion wird bei 35 bis 50⁰C unter Zusatz von 60 Teilen Kaliumpersulfat polymerisiert.

Beispiel 2

Auf ein kräftig nachgegerbtes und mit 220er- und 400er-Schleifpapier tief geschliffenes Rindbox wird mit dem Plüschbrett zweimal folgende Flotte aufgetragen :

Grundierung:

100 Teile einer wäßrigen Kaseinfarbe (s. B e r gmann — Graßmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation,
Bd. III, 1. Teil, S. 43 ff),
350 Teile Wasser,

200 Teile einer 35°/_oigen Mischpolymerisatemulsion wie unten beschrieben hergestellt. Bügeln auf der hydraulischen Presse bei 70⁰C und 150 atü.

Zwei Spritzaufträge mit folgender Mischung:
Spritzfarbe: Zwei Drittel Grundierung, ein Drittel Appretur.

Appretur:

100 Teile eines handelsüblichen Kaseinglanzes

(lOVoig),

100 Teile Blutalbuminlösung (I0°/₀ig),
250 Teile Wasser,
25 Teile einer Mischpolymerisatemulsion wie

unten beschrieben hergestellt.
Zwei Spritzaufträge mit jeweiligem sofort anschließendem Härten mit 10%iger Formaldehydlösung, trocknen, bügeln bei 8O⁰C und 200 atü.

Die verwendete Mischpolymerisatemulsion wurde folgendermaßen in an sich bekannter Weise hergestellt: 4500 Teile Butadien, 3000 Teile Acrylnitril, 1750 Teile Styrol und 750 Teile Methacrylamid werden in einer Lösung von 420 Teilen Natriumoleat und 100 Teilen tert.Natriumphosphat in 17480 Teilen Wasser durch Rühren emulgiert. Die Emulsion wird bei 35 bis 5O⁰C unter Zusatz von 55 Teilen Kaliumpersulfat als Aktivator und 12,5 Teilen tert. Dodecylmerkapten als Regler polymerisiert.

Beispiel 3

Ein vegetabilisch oder semichromgegerbter Spalt wird mit folgender Flotte grundiert:

Grundierung:

100 Teile einer wäßrigen Lederdeckfarbe (s. Bergmann — Graßmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, Bd. III, 1. Teil, S. 43 ff),
300 Teile Wasser,

250 Teile einer 35%ig^en Mischpolymerisatemulsion wie nachstehend beschrieben.
Zwei kräftige Bürstaufträge, trocknen, narbenprägen. Spritzauftrag: ein praxisüblicher Kollodiumfarbenansatz.

Ein Spritzauftrag, trocknen, leicht polieren und krispeln.

Die verwendete Mischpolymerisatemulsion wird folgendermaßen hergestellt: 600TeileButadien,410Tei-

le Acrylnitril, 265 Teile Styrol, 115 Teile Acrylsäurebutylester und 110 Teile Acrylamid werden in einer Lösung von 37,5 Teilen Laurylsulfonat in 2660 Teilen Wasser emulgiert und unter Zusatz von 9 Teilen Kaliumpersulfat bei 35 bis 50⁰C polymerisiert.

Beispiel 4

An Stelle der im Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymerisatemulsion wird die auf folgendem Weg erhaltene Pfropfmischpolymerisatemulsion eingesetzt: 112,5 Teile Methacrylamid, 187,5 Teile Acrylsäurebutylester und 225 Teile Styrol werden in einer Lösung von 37,5 Teilen Paraffinsulfonat mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 10 Teilen eines Alkylarylpolyäthylenoxyds in 2660 Teilen Wasser emulgiert und durch Zusatz von 9 Teilen Kaliumpersulfat bei 50° C polymerisiert.

Nach etwa 4 Stunden beträgt die Ausbeute 96 °/₀. Hiernach wird eine Mischung von 600 Teilen Butadien und 375 Teilen Acrylnitril so unter Druck zugegeben, daß die Polymerisationstemperatur nicht über 53° C ansteigt. Zur Vervollständigung der Polymerisation rührt man den Ansatz noch 5 Stunden bei 50° C nach.

Beispiel 5

An Stelle der im Beispiel 3 beschriebenen Mischpolymerisatemulsion wird die folgende eingesetzt: Aus 5000 Teilen Butadien, 2500 Teilen 1,1-Dichloräthen, 1500 Teilen Acrylnitril, 1000 Teilen Methacrylamid, 3500 Teilen einer 10%igen wäßrigen Paraffinsulfonatlösung, 300 Teilen n/1-Schwefelsäure und 8900 Teilen Wasser wird durch Rühren eine Emulsion hergestellt. Anschließend wird unter Zusatz von 50 Teilen Paraffinsulfinat als Aktivator und 54 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid als Regler bei 2O⁰C polymerisiert.

Beispiel 6

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An Stelle der im Beispiel 2 beschriebenen Mischpolymerisatemulsion wird die folgende Pfropfmischpolymerisatemulsion eingesetzt: 750 Teile Methacrylamid, 1500 Teile Acrylsäurebutylester, 1500 Teile 2-Chlorbutadien und 2250 Teile Styrol werden in einer Lösung von 400 Teilen eines Alkylarylpolyäthylenoxyds in 15000 Teilen Wasser emulgiert und durch Zusatz von 80 Teilen Kaliumpersulfat bei 6O⁰C polymerisiert.

Nach etwa 2 Stunden wird eine Ausbeute von 95 % erreicht. Hiernach gibt man eine Mischung von 2000 Teilen Acrylsäurebutylester und 2000 Teilen 2-Chlorbutadien so nach, daß die Polymerisationstemperatur nicht über 65° C ansteigt. Zur Vervoll- ständigung der Polymerisation wird noch 3 Stunden bei 6O⁰C nachgerührt.

Beispiel 7

Als Vorgrundierung dient z. B. folgende Mischung: 100 Teile des unten beschriebenen Binders, 500 Teile 0,5°/_oige basische Farbstofflösung, ein Bürstauftrag.

Aus 3000 Teilen Butadien, 3000 Teilen Acrylnitril, 1000 Teilen Styrol, 2500 Teilen Acrylsäurebutylester, 500 Teilen Methacrylamid, 150 Teilen Dodecylaminhydrochlorid und 15 000 Teilen Wasser wird durch Rühren eine Emulsion hergestellt. Anschließend wird durch Zusatz von 50 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 50⁰C polymerisiert.

Beispiel 8

Ein mit Anilinfarbstoff vorgefärbtes Bekleidungsleder wird mit einer 35°/_oigen wäßrigen Dispersion eines Copolymerisates aus 50 Teilen Isopren, 6 Teilen Methacrylamid, 30 Teilen Acrylnitril und 14 Teilen Styrol im Verhältnis 1 : 3 mit Wasser verdünnt, vorgeplüscht, gebügelt und getrocknet. Auf das so vorbehandelte Leder wird ein handelsüblicher Collodiumlack, mit organischem Lösungsmittel im Verhältnis 1: 2 verdünnt, mit der Spritzpistole aufgetragen. Das so behandelte Anilinnappaleder erhält durch die PoIymerisatgrundierung eine deutlich verbesserte Alterungsbeständigkeit. Außerdem zeigt das so behandelte Leder ausgezeichnete Naß- und Trockenreibechtheiten.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Zurichten von Leder mit Hilfe wäßriger Emulsionen auf Basis von Mischpolymerisaten konjugierter Diene und anderer ungesättigter Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß solche Mischpolymerisate verwendet werden, die aus 25 bis 60% an konjugierten Dienen, 2 bis 20% Acrylamid und/oder seinen «-Substitutionsprodukten und 73 bis 20% mindestens einer mit konjugierten Dienen mischpolymerisierbaren Verbindung hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 15% Acrylamid und/oder seine «-Substitutionsprodukte verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugierte Diene Butadien und/ oder Isopren verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere mit Dienen mischpolymerisierbare Verbindungen Acrylnitril und Styrol verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 936 925, 821 997, 941 682.

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