DE1248836B - Überzugsund Imprägniermittel auf der Grundlage wäßriger Mischpolymerisatemulsionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

SCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

lnt Cl

C09d

Deutsche Kl 22 g-10/01

Nummer. 1 248 836

Aktenzeichen F 34594IV c/22 g

Anmeldetag. 2 August 1961

Auslegetag 31 August 1967

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugs- und Impragniermittelemulsionen zur Herstellung von elastischen Überzügen und Imprägnierungen

Es wurde beieits vorgeschlagen, fur die Herstellung von überzügen und Impragmeiungen wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten zu verwenden, die aus

1 bis 24 Gewichtsprozenten konjugierten Dienen,

2 bis 20 Gewichtsprozent an Acrylamid und/oder seinen α-Substitutionsprodukten und 97 bis 56 Gewichtsprozent an mindestens einer weiteren mit konjugierten Dienen mischpolymensierbaren Verbindung zusammengesetzt sind

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die beschriebenen Mischpolymerisatemulsionen den Anforderungen der Praxis fur manche Einsatzzwecke nicht voll genügen So waren manchmal eine höhere Pigmentvertraglichkeit und em höheres Fullstoffaufnahmevermogen wünschenswert

Wäßrige Dispersionen aus Mischpolymerisaten von Butadien und Acrylamiden mit gegebenenfalls geringen Mengen anderer Monomeren, unter anderem auch Styrol, sind aus der USA -Patentschrift 2 401 885 bekannt Diese Dispersionen sind jedoch als Uberzugs- und Imprägniermittel völlig ungeeignet Fur den Einsatz als Überzugs- und Imprägniermittel ist ein erheblicher Anteil an monovmylaromatischen Verbindungen erforderlich

In der franzosischen Patentschrift 1141 833 sind Copolymerdispersionen beschrieben, die Methyl-Methylol-Verbindungen des Methacrylamide enthalten Diese Latices unterscheiden sich sowohl in ihrer Zusammensetzung als auch m ihren Reaktionen von den erfindungsgemaßen Emulsionen ganz erheblich.

Es wurde nun gefunden, daß man unter Erhaltung der vorteilhaften Eigenschaften der bekannten Mischpolymerisatemulsionen solche mit sehr hoher Pigmentvertraghchkeit und einem hervorragenden Fullstoffaufnahmevermogen erhalt, wenn man wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten verwendet, die aus

1 25 bis 60 % ankonjugierten Dienen,

2 2 bis 20% Acrylamid und/oder seinen «-Substitutionsprodukten und

3 73 bis 20% an monovmylaromatischen Verbindungen

hergestellt worden sind, wobei bis zu 20 % d^er monovmylaromatischen Verbindungen durch andere, mit diesen mischpolymerisierbare Verbindungen ersetzt sein können

Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, daß trotz des relativ hohen Dienanteils der erfindungs-Überzugs- und Imprägniermittel auf der
Grundlage wäßriger Mischpolymensatemulsionen

Anmelder

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

,ο Als Erfinder benannt

Dr Günther KoIb, Koln-Stammheim

■2

»5 gemäßen Mischpolymerisate klebfreie Beschichtungen mit weichem, angenehm trockenem Griff, aber dennoch mit hoher Pigment- und Fullstoffvertraghchkeit erhalten werden können, wenn man in vorstehend beschriebener Weise relativ große Mengen an konjugierten Dienen mit Acrylamid und/oder seinen Ä-Substitutionsprodukten und einer monovmylaromatischen Verbindung kombiniert

Die vorstehend genannten besonderen technischen Effekte weisen vor allem Mischpolymensatlatices auf, die durch Mischpolymerisation von 25 bis 60 Gewichtsprozent Butadien, 2 bis 20 Gewichtsprozent Acrylamid und/oder Methacrylamid und 73 bis 20 Gewichtsprozent Styrol erhalten worden sind, wobei 2 bis 10 Gewichtsprozent des Styrolanteds durch einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ersetzt sera können

Unter konjugierten Dienen werden Verbindungen wie Butadien-1,3, 2-Methylbutadien-l,3, 2,3-Dimethylbutadien-1,3, 2-Chlorbutadien-l,3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3, 2-Cyanobutadien-l,3 u a verstanden

Als a-Substitutionsprodukte des Acrylamide kommen ζ B in Frage Methacrylamid, a-Äthylacrylamid, α-Dodecylacrylamid, a-Chloracrylamid, a-Cyanoacrylamid, (x-Carboxyacrylamid usw

Unter monovmylaromatischen Verbindungen sollen verstanden werden Styrol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, 3,5-Dimethylstyrol, p-Chlorstyrol u a

Als weitere, mit den vinylaromatischen Verbindungen polymensierbare Vinylverbindungen, die letztere bis zu einem gewissen Anteil ersetzen können, seien genannt Acrylnitril, oc-Chloracrylnitnl, Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsaure, die Alkylester der Acrylsäure und der a-Alkylacrylsauren, N-Alkyl- und N,N-Dialkylarmde der Acrylsäure und dei a-Alkylacrylsauren, Ester der Maleinsäure und Fumarsäure,

709 639/537

3 4

Vinylester von Carbonsauren, wie Vinylacetat und 2 bis 6%, ferner die genannten Schutzkolloide in Vinylpropionat, ungesättigte Halogenkohlenwasser- Mengen von bis zu höchstens 10%. berechnet auf einstoße, wie Vinylidenchlorid, Olefine, wie Äthylen und gesetzte Monomere, verwendet.
Propylen oder Isobutylen sowie deren Gemische Es Als Katalysatoren kommen fur das vorliegende ist ferner auch möglich, Divmylverbindungen, wie 5 Polymerisationsverfahren Redoxsysteme in Betracht, Divinylbenzol oder Athylenglykoldimethacrylat, als insbesondere solche, die als oxydativ wirkende Kompo-Mischpolymensationskomponente einzusetzen, jedoch nente Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, Wasserwerden diese vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10%, stoffperoxyd, Alkalimetall- oder Ammoniumperborate, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugesetzt -percarbonate sowie -perphosphate erhalten Als Beim Einsatz von höheren Anteilen an konjugierten m Reduktionsmittel sind sowohl in saurem Medium Dienen werden vorzugsweise neben den monovinyl- arbeitende Schwefelverbindungen der niedrigen Weraromatischen Verbindungen innerhalb der bean- tigkeitsstufen des Schwefels wie ζ Β Alkalimetall- bzw spiuchten Grenzen höhere Mengen an Acrylamid und/ Ammoniumpyrosulfite, Alkalimetall- bzw Ammo- oder seinen Λ-Substitutionsprodukten verwendet, um niumbisulnte oder Alkalimetall-thiosulfate zu nennen, absolut trockene und klebfreie Beschichtungen zu 15 Ferner kommen Alkalimetall-formaldehydsulfoxylate, garantieren Formamidinsulfinsaure sowie nur in alkalischem

Die Herstellung der erfindungsgemaßen Mischpoly- Medium wirksame Reduktionsmittel, wie Tnathanol-

merisatemulsionen erfolgt nach an sich bekannten amin, Diathylentnamin, Triathylentetramin, in Be-

Verfahren So kann die Polymerisation der Mono- tracht Diese Katalysatoren können in üblichen Mengen

nieren als Mischpolymerisation oder auch als Pfropf- 20 zwischen 0,05 und 5% eingesetzt werden, berechnet

mischpolymerisation durchgeführt werden Dabei auf eingesetzte Monomere Hierbei sollte der Gewichts-

konnen die bekannten Emulgatoren vom anionischen, anteil der reduzierenden Komponente mindestens 50 %

kationischen oder nichtionischen Typ oder auch des Gewichtsanteils der oxydierenden Komponente

Kombinationen dieser Emulgatoren eingesetzt werden betragen Bevorzugterweise werden Kombinationen

Als geeignete anionenaktive Emulgatoren seien bei- 25 von Alkalimetall- bzw Ammoniumpersulfat mit Alkah-

spielhaft genannt Alkali- oder Ammoniumsalze von bisulfit oder Alkahpyrosulfit verwendet

langkettigen Monocarbonsäuren, wie Fettsauren, Harz- Zur Regelung der Hohe des Molekulargewichtes

sauren, insbesondere solchen von 10 bis 20 Kohlen- können die an sich bekannten Regler verwendet wer-

stoffatomen, Halbester gesättigter sowie ungesättigter den, wie beispielsweise langkettige, d h etwa 8 bis

Dicarbonsäuren mit langkettigen einwertigen Aiko- 30 18 Kohlenstoff atome enthaltende Mercaptane, wie

holen, Salze von sauren Alkylschwefelsaureestern, ζ B tert-Dodecylmercaptan, ferner Diisopropyl-

Alkahmetallsalze langkettiger Alkylsulfonsauren sowie xanthogendisulfid u a Die vorstehend genannten

Alkylarylsulfonsauren, Salze von sulfonierten Ölen Regler werden zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis

oder Salze von Fettsaurekondensationsprodukten mit 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der

Oxy- bzw Aminoalkylcarbonsauren bzw -sulfon- 35 Gesamtmonomeren, eingesetzt Die Emulsionsmisch-

sauren, Salze von sulfonierten Athylenoxydaddukten polymerisation kann bei pH-Werten zwischen 1 und

u a m 12 erfolgen Vorzugsweise arbeitet man in einem

Als Vertreter fur geeignete kationische Emulgatoren pH-Intervall von 2 bis 10.

seien genannt Salze aus Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Vor ihrer Verwendung werden die erfindungs-

Harzammen mit anorganischen oder organischen 40 gemäßen Mischpolymerisatemulsionen zweckmaßiger-

Sauren des Typus weise mit den fur die Stabilisierung von Butadien-

ß/ τ mischpolymensaten üblichen Stabilisierungsmitteln

+ versetzt, beispielsweise Kondensationsprodukten von

R N_x Kresolen mit Camphen, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol,

R" 45 Aralkylierungsprodukten des Diphenylamine, 2,2'-Me-

x thylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) usw. Die Menge der Stabilisierungsmittel soll hierbei ungefähr

worin R einen langkettigen bzw R' und R" Vorzugs- 0,5 bis 3 %, jedoch nicht mehr als 5 %, bezogen auf

weise einen kurzkettigen Alkylrest bedeuten, ferner den Polymerisatanteil der Emulsionen, betragen

Salze quarternarer Ammoniumverbindungen mit einem 5° Selbstverständlich können den Emulsionen auch

langkettigen Alkylrest, insbesondere einem 10 bis andere bekannte Latexhilfsmittel, sowohl nieder- als

20 Kohlenstoffatome tragenden Rest. auch hochmolekularer Natur, zugesetzt werden, um

Beispielhaft seien als nichtionische Emulgatoren ζ B ihre Viskosität, ihre Stabilität, ihre Eintrocken-

Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd (5 bis 50 Mol) zeit oder ihren Verlauf oder auch die Eigenschaften

nut Phenolen (1 Mol), ferner Umsetzungsprodukte von 55 der Überzuge zu beeinflussen Weiterhin können die

Alkylenoxyden und Fettalkoholen genannt Emulsionen mit Vulkanisationsmitteln, wie Schwefel,

Neben den vorstehenden Emulgatoren können be- schwefelspendenden Substanzen, Tetramethylthiur-

kannte Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol und Poly- amidsulfid, Zinkoxyd, und Beschleunigern oder auch

vinylpyrrolidon, Polyacrylamide oder wasserlösliche organischen Peroxyden — vorzugsweise in wäßriger

Mischpolymerisate, mit überwiegendem Acrylamid- 60 Dispersion — versetzt werden Eine gesonderte oder

anteil, polyacrylsäure Salze, Kondensationsprodukte zusatzliche Vulkanisation der Beschichtungen kann

von Formaldehyd mit Naphthalinsulfonsäuren oder auch rein thermisch erfolgen oder durch Zusatz von

auch anorganische Verbindungen, wie Magnesium- Formaldehyd, niedermolekularen oder hohermole-

hydroxyd, feinverteiltes Bariumsulfat oder hoch- kularen, Formaldehyd abgebenden Substanzen oder

disperse Kieselsaure und andere, ähnlich wirkende 65 anderen Aldehyden, wie Glyoxal, Dimethylolharastoff,

Stoffe eingesetzt werden Hexamethylolamin, oder Ankondensaten von Phenol,

Die obengenannten Emulgatoren werden im all- Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd und/oder

gemeinen in Mengen von 1 bis 10%, vorzugsweise mit nieder oder hohermolekularen Polyepoxyden

Die Verarbeitung der erfindungsgemaßen Mischpolymerisaten! ulsionen erfolgt durch Streichen, Spritzen, Sprühen, Bürsten, Tauchen oder sonstige geeignete Maßnahmen, um die Mischpolymerisatemulsionen auf die Unterlage aufzubringen Die Beschichtungen können dann entweder bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur getrocknet werden In speziellen Fallen kann selbstverständlich auch em Nacherhitzen der Beschichtungen erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den gestellten Anforderungen an die Beschichtungen richten muß bzw insbesondere bei Zusatz von Vulkamsationshilfsmitteln, beispielsweise auch bei Vernetzungen bewirkenden Peroxyden, von Interesse ist In diesen Fallen kommen Temperaturen zwischen 100 und 230⁰C, insbesondere 120 bis 18O⁰C, in Betracht

Über die besonders auffallenden Eigenschaften einer hohen Pigmentvertraghchkeit bzw. Fullstoffvertraghchkeit hinaus zeigen die erfindungsgemaßen Mischpolymensatemulsionen bei ihrei Anwendung fur Beschichtungen auf Papier, Holz, Textilien, Fasern, Faservliesen, Kunstleder und anderen natürlichen oder synthetischen Materiahen, auf Metallen, Mauerwerk usw., insbesondre bei Vergleichen mit Beschichtungen, die aus Emulsionen von dienfreien Mischpolymerisaten erhalten werden, eine erhöhte Sprungelastizitat, Wasserfestigkeit und Alkahbestandigkeit Die bei den erfindungsgemaßen Mischpolymerisaten empolymensierten Amide bewirken, daß die aus diesen Mischpolymensatemulsionen hergestellten Überzuge eme beso ädere Losungsmittelfestigkeit aufweisen und nicht mehr thermoplastisch sind

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt

Beispiel 1

In einem Polymerisationsgefaß werden eme Losung aus 30 Teilen eines emulgierend wirkenden Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 15 bis 20 Mol Athylenoxyd in 1250 Teile Wasser, 90 Teile Styrol, 80 Teile Methacrylamid und 100 Teile Butadien vorgelegt Man macht das Gefäß durch Spulen mit Reinsückstoff luftfrei, heizt auf 40⁰C an und gibt unter Ruhren 4,0 Teile Natnumpyrosulfit und 6,0Teile Kaliumpersulfat zu Die Polymerisationstemperatur erhöht sich nach kurzer Zeit bis 43 ⁰C Bei dieser Temperatur wird ein Gemisch aus 410 Teilen Styrol, 250 Teilen Butadien und 70 Teilen Acrylsaurebutylester so nachgegeben, daß die Temperatur des PoIymensationsgemisches zwischen 43 und 47 ⁰C bleibt Man rührt 5 Stunden bei 5O⁰C nach und erhalt eine hervorragend pigmentvertraghche Mischpolymerisatemulsion, die, auf Textilien aufgebracht, lösungsmittel- und waschbestandige, stark haftende Beschichtungen mit absolut trockenem Griff ergibt

Beispiel 2

In einem 40-1-VA-Autoklav wird die Losung von 750 Teilen eines Umsetzungsproduktes von Oxydiphenyl und Athylenoxyd und 300 Teile Acrylamid in 15 000 Teilen Wasser vorgelegt. Man macht den Rührkessel luftfrei durch Evakuieren und Auffüllen nut Reinstickstoff und tragt 7000 Teile Styrol, 1400Teile Vinyltoluol, 1200 Teile Acrylsaurebutylester und 5100 Teile Butadien em Dann heizt man den Autoklav unter Ruhren auf 5O⁰C an Man gibt getrennt unter luftfreien Bedingungen 15 Teile Natnumpyrosulfit und 15 Teile Kahumpersulfat im Abstand von etwa 10 Minuten nach Wenn die Polymerisation angesprungen ist, wird durch Senken der Außentemperatur die Innentemperatur auf 52 bis 55⁰C erhalten Schließlich werden bei 50% Ausbeute weitere 45 Teile Natnumpyrosulfit und 45 Teile Kaliumpersulfat nachgegeben Nach etwa 30 Stunden wird eme Endausbeute von nahezu 100% erreicht Die Mischpolymerisatemulsion wird durch Zugabe von 75 Teilen 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol) stabilisiert

Man erhalt eme sehr gut pigmentvertraghche Mischpolymensatemulsion nut hohem Fullstoffaufnahmevermogen, die sich hervorragend zur Herstellung von wasser- und losungsmittelfesten und hitzebestandigen Beschichtungen auf Papier eignet

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben wird em Monomerengemisch aus 350 Teilen Butadien, 50 Teilen Isopren, 560 Teilen Styrol und 40 Teilen Methacrylamid polymerisiert Es wird eme hochpigmentvertraghche Mischpolymensatemulsion erhalten, die, als Bindemittel fur den Pigmentdruck auf Textilien eingesetzt, wasch- und losungsmittelfeste Beschichtungen ergibt

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Überzugs- oder Imprägniermittel, bestehend aus wäßrigen Emulsionen auf der Grundlage von Mischpolymerisaten aus konjugierten Dienen, Acryl- oder «-substituierten Acrylamiden und anderen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate aus

   1 25 bis 60 Gewichtsprozent an konjugierten Dienen,

   2 2 bis 20 Gewichtsprozent Acrylamid und/ oder semen α-Substitutionsprodukten und

   3 73 bis 20 Gewichtsprozent an monovmylaromatischen Verbindungen

   bestehen, wobei bis zu 20% der monovmylaromatischen Verbindungen durch andere, mit diesen mischpolymensierbare Verbindungen ersetzt sein können
2. 2 Überzugs- oder Imprägniermittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Mischpolymerisaten aus

   1 25 bis 60% Butadien,

   2 2 bis 20% Acrylamid und/oder Methacrylamid und

   3 71 bis 10% Styrol und 2 bis 10% eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

   In Betracht gezogene Druckschriften
   Franzosische Patentschrift Nr 1141 833,
   USA -Patentschrift Nr 2 401 885.

   709 639/537 8 67 © Bundesdruckerei Berlin