DE1141079B

DE1141079B - Verfahren zur Herstellung von Flaechengebilden aus waessrigen Emulsionen von Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1141079B
Application number: DEF16970A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Graulich; Dr Erwin Mueller; Dr Gustav Sinn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-03-03
Filing date: 1955-03-03
Publication date: 1962-12-13
Also published as: FR1141833A; BE545618A; US2984588A; IT558254A; CA610432A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

C08d;f

F16970 IVd/39b

ANMELDETAG: 3. MARZ 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 13. DEZEMBER 1962

Nach dem Vorschlag der deutschen Auslegeschrift 1.035 363 besteht ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten darin, daß man Methylolalkyläther polymerisierbarer organischer Verbindungen, die die Gruppierung

— OC — N —CH₂-OR₂

Ri

in der Ri Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und R₂ Alkyl ίο bedeutet, ein oder mehrere. Male im Molekül enthalten, für sich oder im Gemisch mit einer oder mehreren organischen Verbindungen, die mindestens eine polymerisierbare Doppelbindung enthalten, in Block, in Lösung oder in Emulsion zu Methyloläthergruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen polymerisiert und gegebenenfalls diese durch Behandeln mit alkoholisierenden Mitteln, insbesondere Säuren, oder mit polyfunktionellen Verbindungen, die mit den genannten Methyloläthergruppen oder deren unter Einwirkung von alkoholisierenden Mitteln entstehenden Spaltprodukten zu reagieren vermögen, vernetzt. Die weitere Verarbeitung soll danach in Form von Lösungen geschehen.

Es wurde nun gefunden, daß sich wäßrige Emulsionen von solchen Methyloläthergruppen enthaltenden Mischpolymerisaten hervorragend zur Herstellung von Flächengebilden aller Art, wie Filme, Überzüge oder Imprägnierungen, eignen. Die aus derartigen Emulsionen erhaltenen Flächengebilde werden unter Anwendung erhöhter Temperaturen und/ oder mit Hilfe geringer Säuremengen zu weitgehend unlöslichen Gebilden mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften vernetzt.

Durch die Auswahl der Komponenten für die Herstellung der Mischpolymerisate lassen sich die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Flächengebilde weitgehend beeinflussen.

Man erhält z. B. besonders flexible, nervige Filme bei Verwendung hoher Mengen von Butadien und besonders flexible, weiche Filme, die auf Gewebe den Griff nicht beeinträchtigen, bei Einsatz der Acrylsäureester bzw. der Vinyläther höherer Alkohole. Auch die Verwendung von Dichloräthen als Mischpolymerisationskomponente ergibt elastische Filme, während Styrol sowie Acrylsäure- und Methacrylsäureester in hoher Dosierung zu besonders klaren, Acrylsäurenitril zu besonders harten Filmen und Überzügen führen.

Der Anteil der Monomeren mit Methylol-Äthergruppen im Polymerisat bestimmt den Grad der Ver-Verfahren zur Herstellung von

Flächengebilden aus wäßrigen

Emulsionen von Mischpolymerisaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Wilhelm Graulich, Leverkusen,

Dr. Gustav Sinn, Bergisch Neukirchen,

und Dr. Erwin Müller, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

netzbarkeit. Da eine zu hohe Vernetzung im allgemeinen zur Versprödung des erzielten Films führt, wird der Anteil dieser Monomeren an dem PoIymerisat verhältnismäßig gering gehalten und im Normalfäll maximal bis zu 25% der Ausgangsmonomeren betragen.

Als besonders wertvoll hat sich weiterhin der Zusatz von wasserlöslichen, harzbildenden Kondensationsprodukten von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd mit Phenolen, Harnstoff, Dicyandiamid, Melamin und Phenolsulfamid zu den obigen Emulsionen erwiesen. Dabei empfiehlt es sich, nicht nur die entsprechenden monomolekularen Reaktionsprodukte zu verwenden, sondern die Kondensation so weit zu treiben, daß die Kondensationsprodukte gerade noch wasserlöslich sind. Der Zusatz dieser in die Selbstvernetzung miteingreifenden Produkte intensiviert noch die Vernetzungsreaktion. Die Mengen der gegebenenfalls zugesetzten Vernetzungsmittel sind abhängig von den gewünschten Eigenschaften der Flächengebilde.

Bei der Verarbeitung der Mischpolymerisatemulsionen ist darauf zu achten, daß eine vorzeitige Vernetzung und damit ein Gelieren der Emulsionen vermieden wird. Deshalb wird man die wäßrige Emulsion vorteilhaft neutral oder schwach ammoniakalisch einstellen und gegebenenfalls einen Katalysator, wie wie Ammoniumphosphat, zugeben, der erst unter dem Einfluß erhöhter Temperatur die Säure in solcher Menge in Freiheit setzt, daß die Kondensationsreaktion schnell abläuft.

209 747/349

Den Emulsionen können femer übliche Füllstoffe, Weichmacher, Farbpigmente und andere Produkte zugesetzt werden. Bei der Verwendung von Mischpolymerisaten des Butadiens oder seiner Derivate ist es ferner zweckmäßig, Antioxydantien anzuwenden. Für die Vulkanisation von Flächengebilden, die unter Anwendung der beschriebenen Butadien-Mischpolymerisate bzw. Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisate erhalten werden, ist es nicht erforderlich, sich der üblichen Vulkanisationszusätze, wie Schwefel, Beschleuniger, Zinkoxyd, zu bedienen. Die beschriebenen Emulsionen eignen sich zur Herstellung von beliebigen Flächengebilden nach den für die Verarbeitung der wäßrigen Dispersionen von natürlichem und synthetischem Kautschuk sowie von anderen Polymerisatemulsionen üblichen Methoden. Sie können durch Streichen, Spritzen, Tauchen, Gießen oder Auftragen mit Hilfe von Auftragwalzen oder Rakel verarbeitet werden und eignen sich auch zur Herstellung von Formkörpern. Die Verarbeitung erfolgt zweckmäßigerweise derart, daß die aus den Emulsionen erzeugten Überzüge zunächst weitgehend von Wasser befreit und anschließend zur Erzielung der Vernetzung auf Temperaturen oberhalb 100⁰C erhitzt werden. Die obere Temperaturgrenze wird durch die Temperaturempfindlichkeit der Unterlagen sowie der Überzüge selbst gegeben. Bei der Imprägnierung läßt sich die erforderliche Vernetzung z. B. durch 5 bis 10 Minuten langes Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 140⁰C erzielen.

In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

35

Die wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus 60 Teilen Butadien, 37 Teilen Acrylsäurenitril und 3 Teilen des Methylmethyloläthers von Acrylsäureamid, mit 3 Teilen Phenyl-/S-naphthylamin stabilisiert, wird auf einem Porzellanteller ausgegossen und an der Luft getrocknet. Aus dem erhaltenen Film wurden T-förmige Prüfkörper ausgestanzt und bei 135 ⁰C erhitzt. Man erhält folgende Werte:

15 Minuten Heizzeit, 70 kg/cm² Festigkeit,

700% Dehnung,
30 Minuten Heizzeit, 80 kg/cm² Festigkeit,

580% Dehnung,
45 Minuten Heizzeit, 75 kg/cm² Festigkeit,

520% Dehnung.

Beispiel 2

Die wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Butadien, 25 Teilen Styrol und 5 Teilen des Methylmethyloläthers von Methacrylsäureamid wird mit 3% o,c'-tert.-Butyl-p-kresol (bezogen auf Festgehalt) stabilisiert und mit 10 Teilen (auf 100 Teile Festpolymerisat) eines noch wasserlöslichen, in Gegenwart von Triäthanolamin hergestellten Kondensationsproduktes von Harnstoff und Formaldehyd kombiniert. Als Vernetzungsaktivator dienen 2 Teile Ammoniumphosphat. Man stellt Prüfkörper her, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält folgende Werte:

15 Minuten Heizzeit, 40 kg/cm Festigkeit,

800% Dehnung,
30 Minuten Heizzeit, 65 kg/cm Festigkeit,

500% Dehnung,
45 Minuten Heizzeit, 60 kg/cm Festigkeit, 480% Dehnung.

Beispiel 3

Die wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisats aus 40 Teilen Styrol, 50 Teilen Acrylsäurebutylester und 10 Teilen des Methylmethyloläthers von Methacrylsäureamid wird mit 2% Milchsäure versetzt, auf einer Glasplatte ausgegossen, zunächst bei Raumtemperatur vorgetrocknet und dann bei 105⁰C nachgeheizt. Schon nach 10 Minuten ist der Film in Chlorbenzol nur noch quellbar, während ein Film aus einem Mischpolymerisat von entsprechenden Teilen Styrol + Acrylsäurebutylester bei gleicher Herstellungsweise in Chlorbenzol sich sofort auflöst.

Beispiel 4

Mit der wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 30 Teilen Acrylsäurenitril, 75 Teilen Acrylsäurebutylester und 5 Teilen des Methylmethyloläthers von Acrylsäureamid wird, nachdem in diesem 2% (bezogen auf Polymerisatgehalt) Maleinsäure gelöst worden waren, ein Filterpapier imprägniert. Nach dem Auskondensieren bei II5°C zeigt das Papier hohe Naß- und Trockenfestigkeit; die Appretur ist in Aceton nicht mehr löslich.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden, wie Filme, Überzüge, Imprägnierungen oder Verklebungen, aus Polymerisatemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Emulsionen von Mischpolymerisaten, die die Gruppierung

— OC-N —CH₂-OR₂

Ri

in der Ri Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl und R2 Alkyl bedeutet, ein oder mehrere Male im Molekül enthalten, in Flächengebilde überführt und letztere unter Anwendung erhöhter Temperaturen und/oder von alkoholisierenden Mitteln, insbesondere Säuren, vernetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Mischpolymerisatemulsionen verwendet, denen wasserlösliche, harzbildende Kondensationsprodukte von Aldehyden zugesetzt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Mischpolymerisatemulsionen verwendet, die durch Mischpolymerisation der Methylolalkyläther von Acrylsäureamid bzw. Methacrylsäureamid hergestellt worden sind.

1 209 747/34S 12.