CN1064705A

CN1064705A - 用精选的两亲共聚物的皮革处理

Info

Publication number: CN1064705A
Application number: CN92101433A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·J·霍德; 帕特里夏·M·莱斯科; 托马斯·斯泰瓦特
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1992-09-23
Anticipated expiration: 2007-02-03
Also published as: PL293375A1; DE69200092T2; CS32592A3; CN1033045C; EP0498634A3; ES2094440T3; GR3021750T3; EP0498634B2; HK122597A; ES2051609T3; EP0498634A2; DK0581327T3; BR9200370A; ATE145431T1; CA2059834A1; DE69200092D1; KR100197469B1; ES2051609T5; FI920478A0; DE69215366D1

Abstract

一种用成雾性相当低的复鞣加油乳液处理皮革的方法，该复鞣加油乳液含有精选的两亲共聚物的分散体，该分散体基本不含有机溶剂。这种两亲共聚物是由占主要量的至少一种疏水性单体和少量的至少一种可共聚合的亲水性单体组成的。该法生产的皮革具有想要的强度和柔软性，特别是大大减少了成雾性，这种皮革尤其适用于车辆的座套。

Description

本专利申请与1988年12月2日申请的美国申请279181有关。

本发明涉及一种用聚合的复鞣加油乳液处理皮革以获得令人满意的强度和美学性以及特别有意义的低成雾特性的方法。更具体地说，本发明涉及为了大大地减少车座套用革的成雾性而使用精选的二亲共聚物作基本上无溶剂的复鞣加油乳液。

对特定皮革的物理和美学上的要求主要取决于皮革预定的最终用途。例如，在某一应用中，可对皮革进行基本处理使其具有强度，就其预定的应用而言，皮革的其他的美学质量的重要性要小得多。在车座套的应用中，要求柔软性和强度。就车座套而论，例如在汽车和飞机中，处理过的皮革还应该不出现成雾。

处理大皮和小皮以形成皮革的过程包括许多相互关联的化学和机械操作。这些操作中的每一步均会影响处理后的皮革制品的最终性质。参见Leather Facts，New England Tanners（1972）。在处理皮革过程中的一个重要的化学操作是乳液加油。乳液加油用于赋予鞣过的革以想要的强度和身骨弹性。加油乳液润滑皮革纤维以致使干燥后的皮革的纤维能彼此滑动。除了调整皮革的揉软性外，乳液加油大大地有助于提高皮革的拉伸和撕裂强度。乳液加油还影响粒面向内弯曲时所形成的粒面褶纹或折叠花纹的紧密性，所生产的皮革当被弯曲时不留或仅留少许的细皱纹。申请人所述的以上共同待审批的专利申请的主题是精选的两亲共聚物，该两亲共聚物作为复鞣剂和乳液加油剂能提供具有许多想要的性能的成品革，包括（按其优选的实施方案）改进的耐水性。

在传统的乳液加油作业中使用的基本成分是水不溶性的油和脂肪物质如原料油、硫酸化油和亚硫酸化油。一般说来，按皮革的重量为基准计，加油乳液油的重量百分比在3%至10%范围内。油分布到整张皮革中的方式影响皮革的特性和随后的整理操作。为了在皮革纤维的大表面上获得均匀的油涂层，一般必须用有机溶剂将油稀释，或者最好使用乳化剂将油分散在含水体系中。参见皮革技术人员手册[Leather Technician′s Handbook，J.H.Sharphouse，Leather Producers′Association（1971）]第21章和第24章。然而，现已发现，在乳液加油皮革中所用的基本成分对皮革最终的成雾性具有显著的有害影响。

此处所用的“成雾”意指来自车辆内部装置蒸发的挥发性物质凝结在玻璃窗上，特别是在风挡上[见DIN 75201（1988年4月）]。成雾是不希望产生的，因为它妨碍驾驶员本来未受阻碍的视线，尤其是在黑暗中，特别是当驾驶员面对迎面而来的交通灯光时。一种副效应是由通过风扇进入到内部的灰尘与污物的粒子引起的，这些粒子被粘附在玻璃表面引起进一步的能见度降低。

M.Kaussen发表在皮革1988年第9期第161～165页上的乳液加油和“成雾”-各种原材料与加工方法的影响一文（Das Leder，1988，Issue9，FatLiquors and“Fogging”-the Influence of Various Raw Materials and their Prossing Methods，M.Kaussen，pages 161～165）指出成雾是内部设备包括纤维、塑料和皮革的所有挥发性物质产生的。分析源于皮革的成雾现象表明，传统皮革处理作业中所用的许多化学品如蓝湿皮中剩余的天然脂肪，酚类杀菌剂，染料，用作抗尘剂的邻苯二甲酸盐（或酯）和矿物油添加剂，以及整理中使用的溶剂、乳化剂和增塑剂会促使成雾。然而，现已发现，促使成雾的所有因素中最重要的是由于皮革中存在脂肪-天然脂肪和加油乳液，例如甘油三酯和游离脂肪酸，它们直接起因于皮革乳液加油处理步骤。此出版物强调脱脂步骤对减少皮革成雾的重要性，并概括地建议，如果可能的话，在制造车座套用革中所用的加油乳液应不含溶剂或最好是不易挥发的物质。基于反射性成雾测量，该出版物断言，石蜡磺酸盐、氯代石蜡磺酸盐、羊毛脂的亚硫酸盐、鱼油亚硫酸盐基加油乳液显示良好的成雾结果。加油乳液和车座革的成雾特性：第1部份：初步研究[Fogging Characteristics of Fatliquors and CarSeat Leathers：Part1：Preliminary Studies，Samir Das Gupta（May 11，1989）]讨论皮革成雾试验的技术情况，特别是反射性试验和重量试验。在评价这些试验时使用了许多种传统的加油乳液。有关在加油乳液中挥发物限度的尝试和所得到的成雾结果是不成功的。在某些方面，在这次评估中所达到的最终结果，特别是就磺化鱼油和磺化氯代石蜡来说，恰好与以上报导的皮革（Das Leder）的研究相反。此方面的第一个原因据报导是由于在反射性成雾试验和重量试验之间的重大区别所造成的，而重量试验被认为是比较严格的试验。

一些汽车制造商现已公开他们自己的成雾试验方法并制订了他们自己的要求。这些中的一些，例如有福特汽车公司的反射性试验，有些还包括重量试验，如戴姆斯-奔驰公司所规定的。

本发明的目的在于提供一种供复鞣和乳液加油皮革用的聚合物，用该聚合物处理过的皮革既具有用传统的加油乳液所得到的必不可少的强度和身骨弹性，又具有大大降低的成雾性。

本发明的另一目的是提供一种符合重量的成雾要求的复鞣和乳液加油聚合物。

一种使用基本上无有机溶剂的低成雾性复鞣加油乳液处理皮革的方法，该复鞣加油乳液含有精选的由主要量为至少一种的疏水单体和少量的为至少一种共聚的亲水单体组成的二亲共聚物的分散体。该处理方法所生产的皮革具有理想的强度和柔软性、以及特别是低的成雾性，这种皮革特别适用车辆的座套。

本发明涉及在传统的乳液加油步骤中使用基本上无有机溶剂的精选的二亲共聚物的分散体处理皮革。这种二亲共聚物因为它能提供具有理想的强度和美学上的柔软特性的皮革，同时惊人地减少乳液加油皮革的成雾性而被精选。

我们现已发现，这些二亲共聚物的分散体，最好是水乳液形式的分散体是耐久的，或者换句话说，它们保留在处理过的皮革中并且甚至在严格条件下提供特别低的成雾性。

这种精选的二亲共聚物必须含有至少一种的疏水基和至少一种的亲水基。这种精选的共聚物是由大于10%重量到少于50%重量的至少一种的亲水单体和高于50%重量到少于90%重量的至少一种的疏水共聚单体所形成的。优选的共聚物是由大于约15%重量到少于约45%重量的至少一种的亲水单体和高于约55%重量到少于约85%重量的至少一种的疏水共聚单体所形成的。而比较优选的共聚物是由大于约20%重量到少于约40%重量的至少一种的亲水单体和高于约60%重量到少于约80%重量的至少一种的疏水共聚单体所形成的。

用于制备两亲共聚物的疏水单体与亲水单体的相对量的选择是与对照物相比的共聚物试验的结果，这将由如下所述的实施例加以说明。

用于制备两亲共聚物的亲水性单体是至少一种选自水溶性的烯键不饱和的，最好是单烯键不饱和的，酸性或碱性单体或它们的混合物。适用的亲水性单体的例子包括：丙烯酸;甲基丙烯酸;衣康酸;富马酸;马来酸;以及这些酸的酸酐;酸取代的（甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸磷酸乙酯和甲基丙烯酸磺乙基酯;酸取代的（甲基）丙烯酰胺，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸;碱取代的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺，例如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基-氨基乙酯和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺等等。制备两亲共聚物用的优选水溶性亲水单体是丙烯酸和甲基丙烯酸。

进行亲水性单体的性质和浓度的选择，使两亲共聚物具有很好地被分散在基本上无有机溶剂的连续相中，例如水中的能力，并且就所制备的两亲共聚合物而言，在高的聚合物固含量和可调整的或可切变的粘度下对共聚物渗入皮革的能力没有不良的影响。

用于制备两亲共聚物的疏水性共聚单体是至少一种的选自（甲基）丙烯酸烷基酯，伯（链）烯烃和烷基羧酸的乙烯基酯，以及它们的混合物。适用的疏水性单体包括丙烯酸的C₄到C₁₂烷基酯，甲基丙烯酸的C₄到C₁₂烷基酯C₄-C₁₂的1-（链）烯烃，和C₄-C₁₂烷基羧酸的乙烯基酯。现已发现，能使两亲共聚物具有最好操作特性的优选的疏水性单体是（甲基）丙烯酸的C₄到C₁₂烷基酯及其混合物，而最优选的是丙烯酸2-乙基己基酯。

如整个本公开文本中所用的那样，使用后面紧跟有另一术语例如丙烯酸酯或丙烯酰胺的术语“（甲基）”，是分别地既指丙烯酸酯或丙烯酰胺，又指甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。

可以与占主要量（大于约50%重量）的至少一种上述类型的疏水性共聚单体一起使用的占少量的其它烯键不饱和可共聚单体的浓度等于或少于总疏水性单体浓度的50%。现已发现这些附加的疏水性单体是其他疏水性单体的有效稀释剂，当用此两亲共聚物处理时不会对加油乳液性能造成不良影响。这种有用的可共聚疏水性稀释单体的例子包括苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈、正烷基（甲基）丙烯酰胺和烯烃。

此两亲共聚物可通过任何常规的聚合工艺由亲水性单体和疏水性单体的聚合来制备。我们发现，最好使用标准的乳液聚合工艺以浓度为总单体量的约0.1%重量到约3%重量的水溶性游离基引发剂进行聚合反应。聚合反应在温度为约40℃到约100℃、优选为约50℃到约70℃进行，同时使用链转移剂，例如硫醇，以控制分子量。在本发明方法中有用的两亲共聚物的重均分子量可以为低至约2500到高至约100000，而优选的为少于约50000。聚合可通过所有单体一起聚合或通过逐渐添加单体直至聚合基本完成这两种方式来进行。剩余的未反应单体可由该技术中众所周知的方法通过添加后续的引发剂而被结合到聚合物中。聚合产生的两亲聚合物固体在非有机溶剂中的浓度从低至约20%固体到高达约60%固体。在下文的说明性实施例中所列举的两亲共聚物是根据实施例1中所描述的方法，为获得不同分子量的聚合物，通过改变单体的种类和比例以及链转移剂的相对量而制得的。

本发明的处理方法涉及使皮革受到精选的两亲共聚物分散体的作用。用于处理皮革的共聚物量以皮革的重量为基准计为约1%到约20%重量聚合物固定、优选的为约2%到约15%重量、而最优选的为约3%到约12%重量。我们通过与被宣传为“低成雾”加油乳液的传统加油乳液处理过的皮革之美学性、强度、曲绕性和成雾性进行比较，来评价两亲共聚物。处理过的革的强度是通过所谓粒面开裂伸长法和小球式崩裂伸长法测定的。这些方法通常在现有技术中被用来评价加油乳液润滑和增强皮革的效果。试验的目的在于使用所谓的崩裂力试验机模拟在整个制鞋过程的皮革拉伸。处理过的皮革条被夹持在适当位置，然后测头拉伸皮革。以毫米记录在测头力的作用下粒面被首次观察到开裂（“裂面开裂”）和皮革撕裂（“小球式崩裂”）时皮革的伸长。在粒面开裂和小球式崩裂时的伸长愈大，皮革的强度就愈高。

除了评价通过使用精选的两亲共聚物达到强度上的改进外，我们还定性地评价皮革的身骨弹性。身骨弹性是皮革的曲挠性和弹性的量度;身骨弹性愈高，皮革的曲挠性和弹性就愈好。我们使用根据Stubbings和E.Senfelder改进的Hunter-弹簧压缩张力测试仪Hunter-Springs Compression tension tester）[见JALCA，58卷，第1期，（1963）]测试处理过的皮革试样的身骨弹性，并规定了身骨弹性值约为150密耳的最低标准。

除了评价处理后皮革的强度和身骨弹性外，我们还定性地观察处理后皮革的美感。这是通过对处理后的皮革试样规定等级，然后指出它是软、硬还是坚硬来评价的。

两亲复鞣加油乳液共聚物的成雾特性是通过重量测定法来测量的。所用的测定法是指定为DIN 75201的工业标准，在该法中用五氧化二磷在干燥器中干燥每块被评价的皮革为时7天。每一重量测定进行二次。所记录的值是测量的（冷凝的）雾重量，该值愈低愈好。用这种重量试验所测定的合格的低成雾性为低于2毫克。

比较评价精选的两亲复鞣加油乳液和某些被称为低成雾性加油乳液的传统加油乳液。根据以下方法（对照方法）制备的皮革被用来评价二种的传统的商品低成雾加油乳液：氯磺化油和磺化鱼油。方法A被用来用本发明精选的两亲共聚物复鞣加油乳液处理皮革。除非另有说明，所有皮革被制备成3盎司（1.19毫米厚）到3.5盎司（1.389毫米厚）的铬鞣牛皮。然而，此法可应用到其他类型的大皮和小皮，如矿物（铬、铝、锆、钛、镁）鞣的动物基材如猪皮、绵羊皮、等等。所有重量均基于蓝皮的重量（100%意指相等于在转鼓中的原料重量）。

对照方法

1）对原料给予30分钟40℃的开鼓门水洗涤;

2）添加40℃的100%浴液（浴液指水：100%浴液指相当原料重的水）。然后添加2%醋酸钠和0.25%碳酸氢钠。然后使混合物在转鼓中转（混合）120分钟。

3）然后将转鼓控水并使物料受到15分钟50℃的开鼓门水洗涤;

4）添加46～54℃的100%浴液;

5）用等重量的水稀释传统的复鞣剂（固含量为32%的6.0%Leukotan

970，这相当于1.9%活性Leutotan

），并通过轴头（转鼓孔）向此转鼓混合物中添加。然后将混合物用转鼓转30分钟。

6）然后添加1%甲酸（预先被稀释成10%溶液），然后原料在转鼓中转15分钟;

7）控干转鼓。向转鼓中添加50℃的200%的浴液，然后添加分散在50℃的20%水中的氯磺化油加油乳液（65%活性），接着用转鼓将混合物转60分钟;

8）然后添加1.0%甲酸来固定加油乳液，然后物料用转鼓转15分钟，然后控水;

9）开鼓门在35℃洗涤物料15分钟;

10）然后将皮搭马（堆置在木马上）过夜。

11）然后将皮展平、悬挂干燥过夜，并在72°F的恒温度和相对湿度为60%的房间内调节1～7天，然后拉软（机械软化）。

方法A

1）对原料给予30分钟40℃的开鼓门水洗涤。

2）添加100%40℃的浴液，然后添加2%醋酸钠和0.25%碳酸氢钠。然后将混合物在转鼓中转（混合）4小时。

3）然后将转鼓控水并使物料受到15分钟50℃的开鼓门水洗涤。

4）将两亲共聚物通过用力搅拌分散在100%浴液中，并且添加其量足以中和约75%的聚合的酸或碱的氢氧化钠（在共聚物是由酸性亲水性共聚单体形成的情况下）或甲酸（在共聚物是由碱性亲水性共聚单体形成的情况下）。然后将这样分散在100%浴液中的两亲共聚物添加到鞣制转鼓中的物料上，在50℃将混合物用转鼓转60分钟。除非另外指出，将以物料重量为基准计的6%重量的两亲共聚物加入。

5）当使用酸性亲水性共聚单体时加入1%的甲酸（预先被稀释成10%溶液）或者当使用碱性亲水性共聚单体时加入1%的碳酸氢钠，然后在50℃将物料在转鼓中转15分钟。重复此步骤以将浴液的pH调整到4或4以下。

6）将转鼓控水并将物料用35℃的水开鼓门洗涤15分钟。

7）然后将皮搭马（堆置在木马上）过夜;

8）然后将皮展平、并悬挂干燥过夜，并在72°F的恒温度和相对湿度为60%的房间调节1～7天，然后拉软（机械软化）。

提出以下的实施例以说明本发明并通过一些测试法得到结果。这些实施例仅是说明性的，既不打算限制本发明的范围，也不应认为是对本发明范围的限制，对该技术中普通熟练的技术人员来说，在本发明的范围内对本发明进行改型是显而易见的。

实施例1：制备两亲共聚物：

70%重量的丙烯酸2-乙基己酯和30%重量的甲基丙烯酸。在氮气氛下在1升的四颈园底烧瓶中进行聚合，该四颈烧瓶在中心颈中装有Teflon

桨叶搅拌器，烧瓶上还装有温度计和回流冷凝器。向烧瓶中装入185克去离子水、4克十二烷基硫酸钠、1滴硫酸和0.3克的1%重量的硫酸亚铁溶液。然后将此混合物加热到60℃。单体（140克的丙烯酸2-乙基己酯和60克的甲基丙烯酸）与10克正十二烷基硫醇链转移剂一起用95克去离子水和4克十二烷基硫酸钠进行乳化，同时在三小时内将引发剂，0.6克用22克水稀释的过硫酸铵和0.6克用22克水稀释的亚硫酸氢钠加入到反应烧瓶中，保持反应混合物的温度在60℃。在添加结束时，通过滴加（Shotwise addition）0.1克额外的氧化还原和游离基引发剂而使任何剩余的单体转化成聚合物。然后冷却聚合物乳液并且通过添加20.4克13%的氢氧化钠水溶液来调整pH。最终产物含37.8%重量的固体物并且具有5.5的pH值。聚合物的重均分子量，根据标准的用于聚丙烯酸共聚物的凝胶渗透色谱法测定，为8200，而数均分子量为6600。

实施例2：处理过的皮革的评价

根据上述方法对未用乳液加油剂处理过的革试样（蓝皮原料）、本发明的两亲共聚物处理过的皮革试样和作为比较的传统的低成雾加油乳液处理的皮革试样（“比较物”）进行评价。其结果被示于下表（表1）中。

表1

加油乳液组成分子量 EGC EB 身骨弹性成雾性¹手感

重量% 重均数均毫米毫米密耳重量毫克

蓝皮原料 - - 5.7 8.8 118 0.49，0.35 坚硬

70EHA/30MAA 22000 12000 8.3 12.3 159 0.68，0.44 硬

70EHA/30MAA 6200 4900 10.0 13.2 179 0.78，0.57 软

（比较物）氯磺化-/ - 8.8 12.2 194 1.17，0.99 软

油

表1

加油乳液组成分子量 EGC EB 身骨弹性成雾性¹手感

重量% 重均数均毫米毫米密耳重量毫克

蓝皮原料 - - 6.2 9.7 123 0.59，0.52 坚硬

85EHA/15MMA 8000 6500 8.8 12.6 178 0.24，0.48 软

60EHA/40MAA 8000 6500 9.2 12.9 185 0.57，0.73 硬

（比较物）氯磺化 - - 8.9 13.0 187 0.95，0.95 软

油

蓝皮原料 - - 6.7 9.2 122 0.59，0.62 坚硬

85EA/15MAA 8000 6500 8.2 12.2 133 0.96，0.96 坚硬

（比较物）

70EHA/30MAA 8200 6600 8.2 12.0 155 0.40，0.53 硬

（比较物）氯磺化 - - 10.0 12.5 195 0.92，0.84 软

油

蓝皮原料 - - 7.7 10.5 117 - 坚硬

70LA/30MAA 12600 2100 10.6 13.2 189 1.28，1.51 软

80BA/20AA 10600 5100 9.9 13.2 180 0.85，0.80 软

（比较物）磺化 - - 9.5 12.3 179 4.02，3.52 软

矿物油

蓝皮原料 - - 7.8 10.5 111 - 坚硬

80EHA/20MAA 7300 4900 10.6 14.7 208 1.16，1.30 硬

80EHA/20AA 21300 5700 9.6 13.0 190 0.97，1.09 软

（比较物）磺化 - - 9.4 12.4 196 4.49，4.16 软

矿物油

表1

加油乳液组成分子量 EGC EB 身骨弹性成雾性¹手感

重量% 重均数均毫米毫米密耳重量毫克

蓝皮原料 - - 7.7 10.8 109 - 坚硬

70LMA/30MAA 12100 2100 9.2 13.2 168 1.91，1.64 硬

70BA/30MAA 7600 5100 8.6 12.0 159 1.64，159 坚硬

70CEMA/30AA - - 10.6 15.1 199 7.82，7.44 软

（比较物）

注：

1.所有重量的成雾测量（DIN 75201按第8页所述的那样进行改进）均进行两次。记录两次的测定结果。

2.以下缩略词代表制备合成加油乳液共聚物所用的单体：

AA＝丙烯酸 EA＝丙烯酸乙酯

BA＝丙烯酸丁酯 MAA＝甲基丙烯酸

EHA＝丙烯酸乙基己酯 LA＝丙烯酸十二烷基酯

LMA＝甲基丙烯酸十二烷基酯

CEMA＝甲基丙烯酸十六烷基酯-二十烷基酯

Claims

1、一种处理皮革的方法，它包括使皮革受到一种两亲共聚物的分散体作用，分散体基本上不含有机溶剂，两亲共聚物是由其量大于10%重量到少于50%重量的至少一种的亲水性单体和其量大于50%重量到少于90%重量的至少一种的疏水性共聚单体组成的。

2、如权利要求1的方法，其中所说的共聚物是由其量大于约15%重量到少于约45%重量的至少一种的亲水性单体和其量大于约55%重量到少于约85%重量的至少一种的疏水性共聚单体组成的。

3、如权利要求1的方法，其中所说的共聚物是由其量大于约20%重量到少于约40%重量的至少一种的亲水性单体和其量大于约60%重量到少于约80%重量的至少一种的疏水性共聚单体组成的。

4、如权利要求1的方法，其中所说的两亲共聚物是通过含水乳液聚合而形成的，并且所说的两亲共聚物是以水分散体形式存在的。

5、如权利要求1的方法，其中所说的两亲共聚物具有约2500到约5000的重均分子量。

6、如权利要求1的方法，其中所说的制备两亲共聚物用的亲水性共聚单体是至少一种的选自水溶性烯键不饱和的酸性或碱性的单体或它们的混合物。

7、如权利要求6的方法，其中所说的亲水性共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、以及这些酸的酸酐，酸取代的（甲基）丙烯酸酯、酸取代的（甲基）丙烯酰胺，碱取代的（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺。

8、如权利要求1的方法，其中所说的用于制备两亲共聚物的疏水性共聚单体是至少一种的选自（甲基）丙烯酸烷基酯、伯（链）烯烃和烷基羧酸的乙烯基酯的单体，以及它们的混合物。

9、如权利要求8的方法，其中所说的疏水性共聚单体进一步选自丙烯酸的C₄到C₁₂烷基酯、甲基丙烯酸的C₄到C₁₂烷基酯、C₄～C₁₂的1-链烯烃、以及C₄到C₁₂烷基羧酸的乙烯基酯。

10、如权利要求8的方法，其中所说的疏水性共取单体进一步包括少于50%重量的选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙酸乙烯基酯、（甲基）丙烯腈和正烷基（甲基）丙烯酰胺和烯烃的一种或多种其他疏水性共聚单体。

11、如权利要求1的方法，其中所说的两亲共聚物占溶液或分散体重量的约20到约60%重量。

12、由权利要求1方法制造的皮革。