KR100197469B1 - 가죽 처리방법 - Google Patents

가죽 처리방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100197469B1
KR100197469B1 KR1019920001178A KR920001178A KR100197469B1 KR 100197469 B1 KR100197469 B1 KR 100197469B1 KR 1019920001178 A KR1019920001178 A KR 1019920001178A KR 920001178 A KR920001178 A KR 920001178A KR 100197469 B1 KR100197469 B1 KR 100197469B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
leather
meth
copolymer
hydrophobic
acid
Prior art date
Application number
KR1019920001178A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920016598A (ko
Inventor
존 더 제임스
마리 레스코 페트리시아
스튜어트 토마스
Original Assignee
마크 에스. 아들러
롬 앤드 하스 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26664025&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100197469(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 마크 에스. 아들러, 롬 앤드 하스 컴퍼니 filed Critical 마크 에스. 아들러
Publication of KR920016598A publication Critical patent/KR920016598A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100197469B1 publication Critical patent/KR100197469B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Medicines That Contain Protein Lipid Enzymes And Other Medicines (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 다량(50-90wt%)의 최소한 하나의 소수헝 단량체 및 소량(10-50wt%)의 최소한 하나의 공중합 가능한 친수성 단량체로 구성되는 소정 양쪽성 공중합체의 분산액을 함유하여 실질적으로 유기용매가 없는 저휘깅 리탠지액(low fogging, substantive, retan fatliquor)로 가죽을 처리하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게, 선택되는 양쪽성 공중합체는 수성 유화중합에 의하여 형성되고 약 2500-50000의 중량 평균분자량을 가지며 수분산액으로서 존재한다. 본 발명의 방법은 바람직한 강도와 부드러움성 및 특히 감소된 훠깅 특성을 갖는 가죽을 산출하며, 이러한 가죽은 수송수단의 내장품에 사용하기 특히 적합하다.

Description

가죽처리방법
본 발명은 바람직한 강도와 미적성질 및 특히 매우 낮은 훠깅(fogging) 특성이 얻어지도록 가죽을 중합체의 리탠지액(polymeric retan fatliquor : 가죽의 처리에서 기름먹이기에 사용되는 중합체로 된 물질)으로 처리하는 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세히, 본 발명은 수송수단 내장용 가죽에 있어서 휘깅을 충분히 감소시키기 위한 무용매리탠지액으로서 소정의 양친매성공중합체(amphiphilic copolymer)를 사용하는 것에 관한 것이다.
특정 가죽에 대한 물리적 및 심미적 필요조건들은 그 가죽에 대하여 의도된 최종 용도에 크게 좌우된다. 예를들면, 어떤 적용에 있어서, 한 장의 가죽은 우선적으로 강도를 제공하기 위해 처리되고, 기타의 미적성질들은 그 의도된 적용에 있어서 훨씬 덜 중요할 수 있다. 실내장식 적용에 있어서는, 부드러움 및 강도가 모두 요구된다. 수송체(vehicle), 예를들면, 자동차 및 항공기 내장품에 있어서는, 처리된 가죽이 훠깅에 기여하여서는 안된다.
무두질된 가죽을 형성하기 위하여 생가죽을 처리하는 것은 많은 상호연관된 화학적 및 기계적 작업들을 포함한다. 이러한 작업들의 각각은 처리된 가죽제품의 최종성질들에 영향을 준다.(Leather Facts, New England Tanners (1972)참조) 가죽처리에서 한가지 중요한 화학적작업은 기름먹이기(fatliquroring)이다. 기름먹이기는 무두질된 가죽에 바람직한 강도 및 유연성(temper properties)을 부여하는데 사용된다. 지액(fatliquor)은 가죽이 건조된 후 그 섬유들이 상호슬리이딩 될 수 있도록 가죽 섬유들을 윤환시킨다. 가죽의 유연성을 조절하는 것에 더하여, 기름먹이기는 가죽의 인장강도 및 인열강도에 상당히 기여한다. 또한, 기름먹이기는 그레인(grain: 가죽의 털을 뽑은 껄껄한 면) 표면이 안쪽으로 굽어졌을 때 형성되는 파단 또는 주름의 조밀함에 영향을 주어, 굽어졌을 때 잔주름들을 아주 또는 거의 남기지 않는 가죽을 생산하는 목적을 갖는다. 통상적인 기름먹이기 작업들에서 사용되는 기본성분들은 물 불용성 오일류 및 지방물질들이다. 가죽 중량에 대한 지액의 중량퍼센트는 전형적으로 3-10%이다. 가죽 전체를 통하여 오일이 분배되는 방식은 가죽의 특성 및 후속 마무리 작업들에 영향을 준다. 가죽섬유의 큰 표면을 통해 균일한 오일코팅을 얻기 위하여는, 일반적으로 오일을 유기용매로 희석시키거나 또는 바람직하게 유화제를 사용하여 오일을 수성 시스템내에 분산시키는 것이 필요하다 .이에 대하여는 제이, 에이지, 샤프하우스의 Leather Technician's Handbook, Leather Producer's Association(1971) 제21 및 제24장을 참조할수 있다. 그러나, 가죽을 기름먹이는데 사용되는 기본성분들이 가죽의 최종 훠깅 특성에 상당한 악영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
본 명세서에서, 훠깅(fogging)이란 용어는 수송체의 내장품으로부터 발생되는 증발된 휘발성 물질이 유리창들, 특히 전면유리상에 응축되는 현상(DIN 75201 (1988. 4)참조)을 의미한다. 훠깅은 운전자의 가시계, 특히, 야간에 운전자가 마주오는 수송체의 라이트와 대면하였을때의 가시계에 장애를 주지 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 펜을 통해 수송체 내부로 들어오는 재 및 먼지입자들도 유리표면에 시계장애를 조래하게 될 것이다.
Das Leder, 1988, Issue 9, pp 161-165, Fat-Liquors and Fogging-the Influence of Various Raw Materials and their Processing Methods (엠. 카운젠)은 훠깅이 섬유, 플라스틱 및 가죽을 포함한 내장품내의 모든 휘발성 물질들로부터 유래된다고 언급하였다. 가죽으로부터 유리되는 훠깅 분석은 통상적인 가죽처리 작업들에 사용되는 많은 화학약품들, 예를들면, 웨트블루내 잔류 천연지방, 페놀계통의 살균제, 염료, 먼지제거제로서 사용되는 프탈산염 및 광물유부가제들, 및 마무리처리에 사용되는 용매, 유화제 및 가소제등이 훠깅현상에 기여함을 보여준다. 그러나, 가죽으로 인해 훠깅에 기여하는 모든 인자들중 가장 중요한 것은, 가죽기름먹이기 처리단계에서 가죽에 직접도입되는, 트리글리세라이드 및 자유지방산들과 같은 천연지방들 및 지액인 것으로 밝혀졌다. 이 문헌은 가죽 훠깅을 감소시키기 위한 탈지단계의 중요성을 강조하고, 자동차 내장을 가죽제조에 사용되는 지액이 가능한 용매를 포함하지 않거나 또는 매우 휘발성이 아닌 물질이어야 한다는 것을 일반적으로 제시한다. 반사율 훠깅 측정(reflectance fogging measurements)에 기조하여, 이 문헌은 파라핀 슬폰산염, 클로로파라핀 술폰산염, 울(wool)지방아황산염 및 어유 아황산염에 기초한 지액들이 우수한 훠깅결과를 나타낸다고 결론지었다. Fogging Characteristies of Fatliquors and CarSeat Leathers : Part 1 : Preliminary Studies, Samir Das Cupta (1989. 5. 11)는 가죽휘깅 시험들의 기술상태, 특히, 반사율 시험법 및 중량시험법을 검토하였다. 이 시험들을 검토하는데, 다수의 통상적인 지액들이 사용되었다. 지액내 휘발성분의 정도와 얻어진 훠깅 결과들을 상호 연관시키려는 시도들은 성공적이지 못하였다. 어떤 면에서, 이 평가들에서 도달한 결론, 특히 술폰화 어유 및 술폰화 클로로파라핀들에 대한 결론들은 전술한 Las Leder 검토결과와 정반대이었다. 이에 대한 한가지 원인은 나사율 훠깅 시험들과 중량시험들 사이의 커다른 차이점에 기인하는 것으로 보고되었다. 중량 시험법이 좀더 엄밀한 시험으로 생각된다.
일부 자동차메이커들이 그들 자체의 훠깅시험절차들을 발표하고 그들 자체의 훠깅 요건들을 확립하였다. 이들중 일부는 포도 모터 캄파니에서 처럼 반사율 시험법들이고, 일부는 다임러-벤즈에서처럼 중량시험법들이다.
본 발명은 처리된 가죽에 통상적인 지액에 전형적으로 연관된 필수강도 및 유연성특성들을 제공함과 동시에 훠깅을 상당히 감소시키는, 가죽의재무두질 및 기름먹이기에 사용되는 중합체를 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 또한 중량시험 훠깅요건들을 만족시키는 재무무질-기름먹이기용 중합체를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 다량의 최소한 하나의 소수성 단량체 및 소량의 최소한 하나의 공중합 가능한 친수성 단량체로부터 형성되는 소정의 양쪽성 공중합체(amphiphilic copolymer)의 분산액을 포함하며 실질적으로 유기용매를 함유하지 않는 저훠깅 리탠지액(low fogging retan fatliquor)으로 가죽을 처리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 바람직한 강도와 부드러움성 및 특히 낮은 훠깅 특성을 갖는 가죽을 제공하며, 그러한 가죽은 수송체 내장품에 사용하기에 특히 적합하다.
앞서 언급하였듯이, 본 발명은 통상적인 기름먹이기 단계동안 가죽을 처리하는데,실질적으로 유기용매를 함유하지 않는 소정의 양친매성 공중합체들의 분산액을 사용하는 것에 관한 것이다. 양친매성 공중합체들은 가죽에 강도 및 미적 부드러움 특성들을 제공함과 동시에 기름먹이기 처리된 가죽의 훠깅 특성을 놀라웁게 감소시키는 그들의 성능으로 인하여 선택되었다. 본 발명자들은 이러한 양쪽성 공중합체들의 분산액들, 바람직하게는, 수성에멀션들이 처리된 가죽내에 잔류하며, 엄격한 조건하에서도 대단히 낮은 훠깅을 제공한다는 사실을 알아내었다.
선택된 양친매성 공중합체는 반드시 최소 하나의 소수성 그룹 및 최소하나의 친수성 그룹을 포함하여야 한다. 공중합체는 10-50wt%의 최소 하나의 친수성 단량체 및 50-90wt%의 최소 하나의 소수성공단량체로 구성된다. 공증합체는 15-45wt%의 하나의 친수성 단량체 및 55-85wt%의 최소 하나의 소수성 공단량체로 구성되는 것이 더욱 바람직하며, 약 20-40wt%의 최소 하나의 친수성 단량제 및 약 60-80wt%의 최소 하나의 소수성 공단량체로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 양친매성 공중합체 제조에 사용되는 소수성 공단량체와 친수성 단량체의 상대적인 양은 대조표준들과 비교된 공중합체들의 실험적 시험결과로부터 선택된다.
양친매성 공중합체 제조에 사용되는 친수성 단량체는 수용성 에틸렌계 불포화, 바람직하게는 모노에텔렌계 불포화, 산성 또는 염기성 단량체를 또는 그 혼합물들로부터 선택된 최소한 하나의 단량체이다. 적당한 친수성 단량체들의 예들로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 및 그러한 산들의 무수물; 포스포에틸 메타크릴레이트 및 술포에틸 메타크릴레이트와 같은 산치환된 (메트)아크릴에이트; 2-아크릴아미도-2-메틸프로필술폰산과 같은 산치환된 (메트)아크릴아미드; 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, t-부틸-아미노에틸 메타크릴레이트 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드를 포함하는 아민치환된 메타크릴레이트들과 같은 염기치환 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드등을 들 수 있다. 양친매성 공중합체 제조에 사용되는 바람직한 수용성 친수성 단량체들은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
친수성 단량체의 성질 및 농도는 실질적으로 유기용매가 없는 연속상(예를들면, 물)내에서 잘 분산되어지는 성능을 양친매성 공중합체에 부여하고, 가죽에 침투되는 공중합체의 성능에 역영향을 주지않고 취급가능한 또는 전단가능한 농도에서 고체함량이 높은 양친매성 공중합체가 제조 될수 있도록 선택된다.
양친매성 공중합체 제조에 사용되는 소수성 공단량체는 알킬(메트)아크릴레이트, 1차알켄, 알킬 카르복시산의 비닐 에스테르, 및 그 혼합물들로부터 선택된 최소 하나의 단량체이다. 적당한 소수성 단량체들로는(C4-C12) 알킬 아크릴레이트, (C4-C12) 알킬 메타크릴레이트, (C4-C12)1-알켄, 및 (C4-C12) 알킬 카르복시산의 비닐에스테르가 포함된다. 최상의 성능특성을 갖는 양친매성 공중합체를 제공하는데 바람직한 소수성 단량체들은 (C4-C12) 알킬(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물들, 특히 2-에틸헥실아크릴레이트이다.
한편, 본 명세서에서, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드등의 앞에 쓰이는 (메트)라는 어휘는 아크릴레이트와 메타크릴레이트 또는 아크릴아미드와 메타크릴아미드를 합쳐서 표현하는 것을 의미한다.
총 소수성 공단량체 농도기준으로 50wt% 이하의 농도로서 소량의 다른 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체들이 주된량(50wt%이상)의 전술한 유형의 최소 하나의 소수형 단량체들과 연합하여 사용될 수 있다. 이러한 부가적인 공단량체들인 양친매성 공중합체와의 처리시 얻어지는 지액특성에 역영향을 주지않고 다른 소수성 공단량체들에 대한 희석제로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러한 유용한 공중합성 소수성 희석제 공단량체로는 스티렌, 메틸스티렌, 비닐아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, n-알킬(메트)아크릴아미드, 및 올레핀들이 포함된다.
양친매성 공중합체는 통상적인 중합기술에 따라서 친수성 단량체들과 소수성 단량체들을 중합시킴에 의하여 제조될 수 있다. 총단량체들을 기준으로 약 0.1-3wt% 농도의 수용성 자유라디칼 개시제를 사용하여 표준 유화중합방법에 따라서 중합하는 것이 바람직하다. 중합은 약 40-100℃, 바람직하게는 약 50-70℃의 온도에서 분자량 조절을 위한 사슬전달제(예를들면, 메르캅탄)를 사용하여 바람직하게 수행된다. 본 발명의 방법에 유용한 양친매성 공중합체의 중량평균분자량은 약 2500-100000, 바람직하게는 약 50000 이하이다. 중합은 모든 단량체들을 함께 중합함에 의하여 또는 중합에 충분히 완결될 때가지 단량체들을 점진적으로 부가하여 수행될 수 있다. 잔류 미반응 단량체들은 당기술분야에서 잘 알려진 방법에 의해 추가 후속적인 개시제를 첨가함으로써 중합체내에 홉입될 수 있다. 중합은 약 20%고체-60%고체 정도의 비유기용매내 양친매성 공중합체 고체농도를 산출한다. 후술되는 실시예들에서 예시된 양친매성 공중합체들은 상이한 분자량이 수득되도록 단체량의 선택과 비율 및 사슬전달제의 상대적인 양을 달리한 것을 제외하고는 실시예1의 공정에 따라서 제조된 것들이다.
본 발명의 처리공정은 선택된 양친매성 공중합체 분선액에 가죽을 적용하는 것을 포함한다. 가죽처리에 사용되는 공중합체의 양은 가죽의 중량을 기준으로 약 1-20wt% 중합체 고형분, 바람직하게는 약 2-15wt% 중합체 고형분, 가장 바람직하게는 약 3-12wt% 중합체 고형분 범위이다. 본 발명자들은 저훠깅 지액으로서 증진된 통상적인 지액으로 처리된 가죽들의 미감, 강도, 가용성 및 훠깅 특성들을 비교함에 의하여 양친매성 공중합체들을 평가하였다. 처리된 가죽의 강도는 그레인 크랙에서의 신장율(EGC : elongation at grain crack) 및 볼 버어스트에서의 신장율(EB : elongation at ball burst)로 불리우는 방법에 의하여 측정되었다. 시험은 Lastometer로서 불리우는 기구를 사용하여, 구두제조동안 제화용 골 상에서 가죽의 신장을 재현하도록 계획되엇다. 처리된 가죽의 스트립이 고정된 다음 탐침(probe)이 가죽을 잡아당긴다. 탐침의 힘하에서의 가죽의 신장이 그레인내에서 균열(크랙)이 처음으로 관찰되는 점(그레인 크랙) 및 가죽이 인열되는 점(볼 버어스트)에서 밀리미터(mm)단위로 측정된다. 그레인 크랙 및 볼 버어스트에서의 신장이 클수록 가죽의 강도가 더 크다. 선택된 양친매성 공중합체들의 적용에 의하여 성취되는 강도향상을 평가하는 것에 덧붙여, 가죽의 유연성(temper) 또한 정량적으로 평가되었다. 유연성은 가죽의 가요성 및 탄성의 척도이다. 유연성이 클수록 가죽의 가요성 및 탄성이 더욱 우수하다. 본 발명자들은 Stubbings and E. Senfelder, JALCA, Vol. 58, No. 1, Jan.(1963)에 따라 변형된 Hunter-Spring 압축 장력시험기를 사용하여, 처리된 가죽시료들의 유연성을 측정하였으며, 약 3.75mm(150mils)의 유연성값을 최소기준으로 설정하였다.
처리된 가죽의 강도 및 유연성과 더불어, 처리된 가죽의 심미감도 정성적으로 관찰되었다. 이것은 처리돈 가죽시료들을 부드러움(soft), 단단함(firm) 또는 딱딱함(hard)으로서 등급을 매김에 의하여 행하여졌다. 양친매성 리탠지액 공중합체들(amphiphilic retan fatliquor copolymers)의 훠깅 특성들은 중량시험법에 의하여 측정되었다. 사용된 시험방법은 DIN 75201로 표기된 공업표준이었는데, 여기서는 평가 되어질 가죽의 각 시험편이 건조기내에서 오산화인을 사용하여 건조된다. 각각의 중량 측정은 두 번씩 행하여졌다. 결과는 측정된(응축된) 연무(훠그)의 중량으로서 보고되는데, 그 값이 낮을수록 더 우수한 것이다. 이러한 중량시험법에 의하여 결정되는 바람직한 낮은 훠깅은 2mg 이하의 값이다.
이제 가죽의 제조, 및 본 발명의 선택된 양친매성 리탠지액과 저훠깅 지액들로서 지정된 통상적인 지액들을 비교 평가하였다. 두가지의 통상적인 상용 저훠깅 지액들, 술포염화 오일 및 술폰화어유를 평가하는데, 하기 과정(대조표준 과정)에 따라서 제조된 가죽들이 사용되었다. 한편, 본 발명의 선택된 양친매성 공중합체 리탠 지액들로 가죽을 처리하는데는 하기 과정 A가 사용되었다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 가죽들은 3온스(1.19mm, thick) 내지 3.5온스(1.389mm, thick) 크롬 무두질된 소가죽들로부터 제조되었다. 그러나 , 이 과정은 미네랄(크롬, 알루미늄, 아연, 티탄, 망간)무두질된 다른 짐승가죽(돼지가죽, 양가죽등)과 같은 다른 유형의 가죽들에도 적용될 수 있다. 모든 중량은 블루원료(blue stock)의 중량을 기준으로 한다. 그러므로, 100%는 드럼내의 원료중량과 동일한 중량을 의미한다.
[대조표준 과정(Control Procedure)]
(1) 원료를 40℃에서 30분간 개방 물세척(open-door water wash)시켰다.
(2) 이것에 40℃에서 100% 플로트(플로트(float)는 물에 관한 것으로서, 100% 플로트는 원료중량과 동일한 중량의 물의 첨가를 의미함)를 첨가한 다음, 2% 초산나트륨 및 0.25% 탄산수소나트륨을 첨가하였다. 혼합물을 드럼내에서 120분 동안 잘 섞었다.
(3) 드럼을 배수시킨 다음 원료를 50℃에서 15분 동안 개방 물세척시켰다.
(4) 이것에 46-54℃에서 100% 플로트를 첨가하였다.
(5) 통상적인 재무두질제(6.0% Leukotan 970(32%고체)-1.9% 활성 Leukotan에 상응함)를 동일 중량의 물로 희석시킨 다음 거전(드럼 개구부)을 통하여 드럼 혼합물에 첨가한 다음, 결과의 혼합물을 30분 동안 잘 섞었다.
(6) 1%의 포름산(10% 용액으로 미리 희석된 것)을 첨가한 다음, 원료를 드럼내에서 잘 휘저었다.
(7) 드럼을 배수시켰다. 50℃에서 200% 플로트를 드럼에 첨가한 다음, 50℃에서 20% 물내에 분산된 술포염호 오일지액(65% 활성)을 첨가하고, 혼합물을 60분동안 잘 섞었다.
(8) 지액을 고착시키기 위하여 1.0% 포름산을 첨가한 다음, 원료를 15분 동안 드럼내에서 잘 휘젓고 배수시켰다.
(9) 원료를 35℃에서 15분동안 개방 물세척시켰다.
(10) 원료를 목마상에 하룻밤동안 널어두었다.
(11) 원료를 하룻밤동안 건조되도록 걸어둔 다음, 실온 22℃(72°F) 및 60% 상대습도의 일정한 조건하에서 1-7일동안 놓아둔 다음 기계적으로 연화시켰다.
[과정 A(Procedure A)]
(1) 원료를 40℃에서 30분동안 개방 물세척시켰다.
(2) 이것에 40℃에서 100% 플로트를 첨가한 다음, 2% 초산나트륨 및 0.25% 탄산수소나트륨을 첨가하고, 그 혼합물을 4시간동안 드럼내에서 잘 섞었다.
(3) 드럼을 배수시킨 다음 원료를 50℃에서 15분 동안 개방 물세척시켰다.
(4) 양친매성 공중합체를 격렬히 교반하면서 100% 플로트내에 분산시키고, 약 75%의 중합체산 또는 염기가 중화되기에 충분한 양의 수산화나트륨(공중합체가 산성 친수성 공단량체로부터 형성된 경우) 또는 포름산(공중합체가 염기성 친수성 공단량체로부터 형성된 경우)을 첨가하였다.
그와같이 100% 플로트내에 분산된 양친매성 공중합체를 무두질 드럼내의 원료에 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 60분동안 잘 섞었다 달리 언급되지 않는 한 양친매성 공중합체는 원료 중량의 6wt% 수준으로 첨가되었다.
(5) 산성 친수성 공단량체가 사용된 경우에는 1% 포름산(10% 용액으로 미리 희석된 것)또는 염기성 친수성 공단량체가 사용된 경우에는 1% 탄산수소나트륨을 첨가한 다음, 원료를 50℃에서 15분 동안 드럼내에서 잘 휘저었다. 플로트 pH가 4.0 이하로 조절되도록 이단계를 되풀이했다.
(6) 드럼을 배수시키고 원료를 35℃에서 15분동안 개방 물세척시켰다.
(7) 원료를 하룻밤동안 목마상에 널어두었다.
(8) 원료를 하룻밤동안 건조되도록 걸어둔 다음, 실온 22℃ 및 60% 상대습도의 일정한 조건하에서 1-7일동안 놓아둔 다음 기계적으로 연화시켰다.
이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명하나, 본 발명의 영역이 이에 의하여 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[양친매성 공중합체들의 제조]
70wt% 2-에틸헥실 아크릴레이트/30wt% 메타크릴산 : 중합은 중심에 장착된 테프론날 교반기, 온도계 및 환류냉각기가 구비된 1리터들이 4구 둥근바닥 플라스트내에서 질소분위기하에서 수행되었다. 플라스크에 185g의 탈이온수, 4g의 라우릴 황산나트륨, 1방울의 황산 및 0.3g의 1wt% FeSO4 용액을 채우고, 이 혼합물을 60℃로 가열하였다. 단량체들(140g의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 60g의 메타크릴산) 및 10g의 n-도데칸티올(쇄전이제)을 95g의 탈이온수 및 4g의 라우릴황산나트륨과 함께 유화시키고, 이 에멀션을 개시제들(22g의 물로 희석된 0.6g의 과황산암모늄 및 22g의 물로 희석된 0.6g의 아황산수소나트륨)과 동시에, 반응혼합물의 온도를 60℃로 유지시키면서, 3시간에 걸쳐 반응플라스크에 공급하였다. 공급 완료시, 0.1g의 부가적인 레독스 및 자유라디칼 개시제들을 첨가함에 의하여 잔류단량체를 중합체로 전환시켰다. 중합체 에멀션을 냉각시키고 20.4g의 13% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 조절하였다. 최정 산물은 37.8wt%의 고체를 함유하였으며 5.5의 pH를 가졌다. 표준으로서 폴리아크릴산 공중합체를 사용하여 겔투과크로마토그라피에 의하여 측정시, 중합체의 중량평균분자량은 8200이었고 수평균분자량은 6600이었다.
[실시예 2]
[처리된 가죽의 시험평가]
기름먹이기 화학제로 처리되지 않은 가죽시료(Bluestock), 본 발명의 양친매성 공중합체로 처리된 가죽시료, 및 비교용의 통상적인 저훠깅 지액들(Comp.로 표기)로 처리된 가죽시료를 전술한 과정들에 따라서 시험평가하고 결과를 하기 도표 1에 기재하였다. 한편, 도표중 약자들으 다음을 의미한다.
A4 = 아크릴산 EA = 에틸아크릴레이트
BA = 부틸아크릴레이트 MAA = 메타크릴산
EHA = 에틸헥실아크릴레이트 LA = 라우릴 아크릴레이트
LMA = 라우릴 메타크릴레이트
CEMA = 세틸-에이코실 메타크릴레이트
[비교]
(1) 모든 중량훠깅 시험들(앞서언급한 변형 DIN 75201)은 두 번씩 실시되었으며, 두 번씩의 시험결과 모두를 도표에 표기하였다.

Claims (11)

  1. 유기용매를 함유하지 않으며, 최소하나의 친수성 단량체 10-50wt% 및 최소하나의 소수성 공단량체 50-90wt%로 구성되는 양친매성(amphiphillic) 공중합체 분산액에 가죽을 적용시킴을 특징으로 하는, 가죽처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 최소하나의 친수성 단량체 약 15-45wt% 및 최소 하나의 소수성 공단량체 약55-85%로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 최소 하나이상의 친수성 단량체 20-40wt% 및 최소 하나의 소수성 공단량체로 60-80wt%로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체가 수성 유화중합에 의하여 형성되며 수분산액으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체의 중량평균분자량은 2500 내지 50000임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체를 제조하는데 사용되는 친수성 공단량체는 수용성 에틸렌계 불포화 산성 또는 염기성 단량체들 및 그 혼합물들로부터 선택된 최소 하나의 단량체임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 친수성 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 및 그러한 산들의 무수물; 산치환 (메트)아크릴레이트; 염기치환 (메트)아크릴아미드; 염기치환 (메트)아크릴아미드로 구성되는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체 제조하에 사용되는 소수성 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 1차알켄, 알킬 카르복시산의 비닐에스테르, 및 그 혼합물들로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 하나의 단량체임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소수성 공단량체는(C4-C12) 알킬 아크릴레이트, (C4-C12) 알킬메타크릴레이트, (C4-C12) 1-알켄, 및 (C4-C12) 알킬 카르복시산의 비닐에스테르로 구성되는 그룹으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 소수성 공단량체는 스티렌, 메닐스티렌, 비닐아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 및 n-알킬 (메트)아크릴아미드 올레핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 제2소수성 공단량체를 50wt% 이하의 양으로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양친매성 공중합체는 20-60wt%의 분산액을 포함함을 특징으로 하는 방법.
KR1019920001178A 1991-02-05 1992-01-28 가죽 처리방법 KR100197469B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/650,524 US5348807A (en) 1991-02-05 1991-02-05 Polymeric retan fatliquor for low fogging upholstery leather
US650,524 1991-02-05
SG67494A SG67494G (en) 1991-02-05 1994-05-20 The use of a polymeric retan fat liquor for low fogging upholstery leather

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920016598A KR920016598A (ko) 1992-09-25
KR100197469B1 true KR100197469B1 (ko) 1999-06-15

Family

ID=26664025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920001178A KR100197469B1 (ko) 1991-02-05 1992-01-28 가죽 처리방법

Country Status (27)

Country Link
US (1) US5348807A (ko)
EP (2) EP0581327B1 (ko)
JP (1) JPH0559399A (ko)
KR (1) KR100197469B1 (ko)
CN (1) CN1033045C (ko)
AT (2) ATE103991T1 (ko)
AU (1) AU659430B2 (ko)
BR (1) BR9200370A (ko)
CA (1) CA2059834A1 (ko)
CS (1) CS32592A3 (ko)
DE (2) DE69215366T2 (ko)
DK (2) DK0498634T3 (ko)
ES (2) ES2051609T5 (ko)
FI (1) FI920478A (ko)
GR (1) GR3021750T3 (ko)
HK (2) HK66094A (ko)
HR (1) HRP940963A2 (ko)
HU (1) HUT64106A (ko)
IE (1) IE920364A1 (ko)
IL (1) IL100830A0 (ko)
MA (1) MA22409A1 (ko)
MX (1) MX9200406A (ko)
PL (1) PL293375A1 (ko)
RU (1) RU2078829C1 (ko)
SG (1) SG67494G (ko)
SI (1) SI9210121A (ko)
ZA (1) ZA92751B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806225C1 (ru) * 2023-04-24 2023-10-30 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") Способ упрочнения дермы шкуры речной рыбы судака

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4236556A1 (de) * 1992-10-29 1994-05-05 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Weichmachung/Fettung von Ledern und Pelzen
DE4242039A1 (de) * 1992-12-12 1994-06-16 Stockhausen Chem Fab Gmbh Copolymerisate und ihre Verwendung zur Behandlung von Leder
GB2275481B (en) * 1993-02-18 1996-06-12 Sandoz Ltd Re-tanning process
EP0646651A3 (en) * 1993-09-23 1996-09-18 Rohm & Haas Method for improving the treatment of leather.
DE4334796A1 (de) * 1993-10-13 1995-04-20 Bayer Ag Weichmachende und hydrophobierende Nachgerbstoffe
DE4402029A1 (de) * 1994-01-25 1995-07-27 Basf Ag Wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten
DE4440846A1 (de) * 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen
EP0737709B1 (fr) * 1995-04-11 2004-02-04 Atofina Emballage à base de polymère à blocs polyamides et blocs polyéther pour conserver les produits frais
US5634948A (en) * 1995-07-10 1997-06-03 Boehme Filatex, Inc. Low-fogging finish treatment for upholstery leather, and method
AU713882B2 (en) * 1995-08-03 1999-12-16 Rohm And Haas Company Method for waterproofing leather
DE19612986A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Basf Ag Verwendung von Copolymerisaten auf Basis ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride, niederer Olefine und hydrophober Comonomerer zum Nachgerben, Fetten oder Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen
DE19625984C2 (de) * 1996-06-28 1999-07-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung
DE19636494C2 (de) * 1996-09-09 2000-11-16 Stockhausen Chem Fab Gmbh Restmonomerarme, aminfreie Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Herstellung foggingarmer Leder
US5820633A (en) * 1996-09-20 1998-10-13 Lesko; Patricia Marie Method of treating leather with improved retaining agents
DE19959949A1 (de) 1999-12-13 2001-06-21 Bayer Ag Hydrophobierung mit carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen
DE10143949A1 (de) * 2001-09-07 2003-03-27 Basf Ag Emulgatorzusammensetzung und fogging-arme, hochauszehrende Fettungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung
DE10207277A1 (de) * 2002-02-21 2003-09-04 Basf Ag VOC-arme Fettungsmittel, ihre Verwendung in der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten, sowie Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten mit diesen Fettungsmitteln
BR0300234B8 (pt) * 2002-03-05 2013-02-19 composiÇço oligomÉrica, mÉtodo para melhorar as propriedades do couro curtido, e, artigo.
DE10242401A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Basf Ag Fettungsmittel auf der Basis von Mischungen modifizierter, nativer Öle mit alkoxylierten Alkanolen, ihre Verwendung bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten, sowie Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten mit diesen Fettungsmitteln
EP1450204A1 (en) 2003-02-21 2004-08-25 Imax Corporation Method and system for control of film transport
DE10320110A1 (de) * 2003-05-06 2004-11-25 Basf Ag Fettungsmittel zur Herstellung und Behandlung von Leder
JP4969036B2 (ja) 2004-11-30 2012-07-04 日東電工株式会社 粘着シート類
JP2008173326A (ja) * 2007-01-19 2008-07-31 Midori Hokuyo Kk 皮革および皮革の成型方法
ES2569913T3 (es) 2008-07-07 2016-05-13 Basf Se Composición de enzima que comprende partículas poliméricas que contienen enzima
MX2012005096A (es) 2009-10-30 2012-09-07 Basf Se Composicion adecuada para la produccion de extinguidores de espuma.
EP2557181A1 (de) 2011-08-12 2013-02-13 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zum Hydrophobieren von collagenfaserhaltigen Substraten
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
EP3336202A1 (de) * 2016-12-13 2018-06-20 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung hydrophobierender lederbehandlungsmittel
US11932712B2 (en) * 2019-10-08 2024-03-19 Daikin Industries, Ltd. Method of treating substrate

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1235496B (de) * 1962-01-11 1967-03-02 Bayer Ag Verfahren zum Behandeln von Leder
ZA734721B (en) * 1972-07-14 1974-03-27 Procter & Gamble Detergent compositions
DE2620014C3 (de) * 1976-05-06 1979-04-19 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verwendung von Olefinsulfonaten als Netzmittel in alkalischen Flotten
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
US4439201A (en) * 1981-03-06 1984-03-27 Ciba-Geigy Corporation Process for retanning leather with acrylic-based oligomers
JPS58124139A (ja) * 1982-01-20 1983-07-23 Nippon Denso Co Ltd 空調制御装置
US4447221A (en) * 1982-06-15 1984-05-08 International Business Machines Corporation Continuous flow centrifuge assembly
TNSN89128A1 (fr) * 1988-12-02 1991-02-04 Rohn And Haas Company Independance Mall West Traitement du cuir avec des copolymeres amphiphites choisis
DE3931039A1 (de) * 1989-09-16 1991-03-28 Basf Ag Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen ungesaettigten estern und ethylenisch ungesaettigten carbonsaeuren zum hydrophobieren von leder und pelzfellen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2806225C1 (ru) * 2023-04-24 2023-10-30 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет" (ФГБОУ ВО "КНИТУ") Способ упрочнения дермы шкуры речной рыбы судака

Also Published As

Publication number Publication date
ATE103991T1 (de) 1994-04-15
IE920364A1 (en) 1992-08-12
FI920478A (fi) 1992-08-06
IL100830A0 (en) 1992-09-06
HRP940963A2 (en) 1997-06-30
HK66094A (en) 1994-07-15
HUT64106A (en) 1993-11-29
EP0498634B1 (en) 1994-04-06
EP0581327A1 (en) 1994-02-02
JPH0559399A (ja) 1993-03-09
BR9200370A (pt) 1992-10-13
HU9200352D0 (en) 1992-05-28
CA2059834A1 (en) 1992-08-06
DE69215366T2 (de) 1997-04-17
DK0581327T3 (da) 1996-12-09
FI920478A0 (fi) 1992-02-04
ES2051609T5 (es) 2007-12-16
PL293375A1 (en) 1992-11-02
HK122597A (en) 1997-09-12
ES2094440T3 (es) 1997-01-16
RU2078829C1 (ru) 1997-05-10
MX9200406A (es) 1992-08-01
CN1033045C (zh) 1996-10-16
ATE145431T1 (de) 1996-12-15
MA22409A1 (fr) 1992-10-01
KR920016598A (ko) 1992-09-25
AU1070892A (en) 1992-08-13
CS32592A3 (en) 1992-11-18
ES2051609T3 (es) 1994-06-16
EP0498634B2 (en) 2007-05-23
EP0581327B1 (en) 1996-11-20
CN1064705A (zh) 1992-09-23
SI9210121A (en) 1994-12-31
DE69200092T2 (de) 1994-10-06
EP0498634A3 (en) 1992-09-23
GR3021750T3 (en) 1997-02-28
US5348807A (en) 1994-09-20
AU659430B2 (en) 1995-05-18
DE69215366D1 (de) 1997-01-02
ZA92751B (en) 1992-09-30
DE69200092D1 (de) 1994-05-11
EP0498634A2 (en) 1992-08-12
DK0498634T3 (da) 1994-05-09
SG67494G (en) 1994-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100197469B1 (ko) 가죽 처리방법
US5316860A (en) Leather treatment selected amphiphilic copolymers
US4314800A (en) Method for treating pelts and leather
EP0118213B1 (en) Process for tanning leather
EP0757108B1 (en) Method for waterproofing leather
EP0795613B1 (en) Method of treating leather with amphoteric polymers
US5330537A (en) Leather treatment selected amphiphilic copolymer
US7637961B2 (en) Composition and method for preparing leather
AU684529B2 (en) Method for improving leather treatment
WO1998020170A1 (en) Use of amphiphilic copolymers containing a fluorinated monomer to impart waterproofness to leather
MXPA96003158A (en) Method for waterproofing cu

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee