CS32592A3 - Process of treating leathers with low values of misty characteristics - Google Patents

Description

'<ί·«Ιι - 1 -

Ιο xjjyQLUy uSKe s

Oblast techniky

Vynález se týká opětného činění čalounických usní pomocípolymerní mastné tekuté činicí látky, které působí sníženízamlžování čalounických usní.

Dosavadní stav techniky

Pojmem "zamlžování” se zde rozumí kondenzace odpařovanýchtěkavých látek, které se uvolňuji z vnitřního vybavení doprav-ního prostředku a kondenzují na skleněných oknech, zvláště pakna ochranných sklech (viz průmyslový standard označený jakoDIN 75201 (duben 1988)).

Pojem "(meth)akryl..je zde použit jak ve významu akry-látových tak methakrylátových derivátů. Například (meth)akryláta (meth)akrylamid znamená akryláty, methakryláty, popřípadě ak-rylamidy a methakrylamidy.

Zamlžování je velmi nežádoucí, nebot působí potíže tím, žezhoršuje řidiči viditelnost, zvláště za tmy a zvláště je-li ři-dič vystaven světlům míjejících vozidel. Jako sekundární ovliv-ňování působí dále částice prachu a nečistot, které se dostáva-jí do vnitřku vozidla přes ventilátor; dostávají se na povrchskla a působí tak další zhoršování viditelnosti.

Fyzikální a estetické požadavky na určité části usní vel-mi závisí na navrhovaném konečném použití dané usně. Napříkladpři některé aplikaci se požaduje zpracování části usně tak, abybyla především pevná; její estetické vlastnosti jsou pro tutozamýšlenou aplikaci méně důležité. Při Čalounických aplikacích se od usní požaduje jak vláč-nost a měkkost, tak pevnost. Při použití pro čalounění ve vozid-lech, jako například v automobilech a v letadlech, nesmí upra-vená useň také přispívat k zamlžování.

Zpracovávání usní a kůží, z nichž se mají vyrobit koženépředměty, zahrnuje mnoho vzájemně závislých chemických a mecha-nických operací. Každá z těchto operací má vliv na finálnívlastnosti konečného produktu, viz Leather Facts, New England

Tanners (1972). Jedna z důležitých chemických operací je přitomto upravování usní jejich zpracovávání mastnou tekutou či-nící látkou.

Mastné tekuté činění se používá proto, aby se vyčiňovanéusni propůjčily žádané pevnostní a popouštěcí vlastnosti. Po-mocí mastného tekutého činění se mažou kožní vlákna a po vy-sušení usně jsou tato kožní vlákna schopná klouzání jednohopo druhém; useň je tedy ohebnější. Kromě upravené ohebnostiusně mastné činění velmi přispívá k tažnosti a k pevnosti vroztržení upravované usně. Mastné činění také ovlivňuje nap-nutost související se zlomením nebo pomačkáním a porušením vzo-ru utvořeného tím, že se povrchové částice dostanou dovnitř;předmět vyrobený z takovéto usně nemá při ohýbání žádné anebojen několik jemných záhybů (vrásek). Základními složkami, které se používají při konvenčníchoperacích způsobem mastného činění jsou ve vodě nerozpustnéoleje a mastné látky jako jsou surové oleje a sulfátované asulfitové oleje. Typické rozmezí hmotnostních procent použité-ho oleje při mastném tekutém činění vztažené na hmotnost danéusně se pohybuje od 3 do 10 hmotn. %.

Způsob, kterým se olej rozděluje tak, aby pronikal všudedo usně, ovlivňuje charakter této usně a následující finálníoperace. Aby se získala stejnoměrná olejová povrchová vrstvič-ka na celém velkém povrchu kožních vláken, je typické nezbytnézředění oleje organickým rozpouštědlem nebo nebo přednostnědispergování daného oleje ve vodném systému za použití emulgá-torů. Například viz Leather Technician'3 Handbook, J. H. Sharp-house, Leather Producers' Association (1971) kapitola 21 a 24.

Nicméně bylo nalezeno, že základní složky používané přimestném tekutém činění mají významný nepříznivý dopad na koneč-né zamlžovací charakteristiky zpracovávané usně.

Pas Beder, 1988, Issue 9, Pat Liquors and "Fogging" - theInfluence of Various Raw Materiál and their Processing Metho- ds, M. Kaussen, str. 161- 165 (překlad) uvádí, že zamlžováníje výsledkem, vyplývajícím ze všech těkavých látek, které jsouve vnitřním vybavení, včetně substancí z tkanin, plastů a us-ní. Analýzy zamlžování, které pochází z usní, ukázaly že množství chemických látek použitých při konvenčních zpracovatelskýchoperacích usní přispívá k mlze tak, jako například zbytkové - 3 - přírodní tuky ve vlhkých modřidlech; fenolické fungicidy; orga-nická barviva; ftaláty a minerální oleje jako aditiva používa-ná jako činidla působící proti prachu; a rozpouštědla, emulgá-tory a plastifikátory používané při dokončovacích úpravách. Nicméně nejdůležitější ze všech faktorů, které přispívají k zaml-žování, které se přičítá usni, byly zjištěny tuky jak přírodníobsažené ve zpracovávané usni tak i tuky z mastného tekutého činění, jako jsou triglyceridy a volné mastné kyseliny, které vy-plývají přímo ze zpracovatelského stupně mastného tekutého či-nění. Tato publikace klade důraz na důležitost odmaštovacíAostupně pro snížení zamlžování usní a všeobecně navrhuje, aby sepři výrobě usní pro automobily při mastném tekutém činění pokudmožno používaly takové tekuté prostředky, které neobsahují žád-ná rozpouštědla nebo se dávala přednost látkám které nejsou příliš těkavé. V publikaci Das Leder je učiněn závěr, který se opírá ospecifická měření zamlžování, že pokud je mastné tekuté činěnízaloženo na sulfonatech parafinických uhlovodíků, sulfonatechchlorparafinických uhlovodíků, siřičitanech tuků obsažených vevlně a siřičitanech rybích tuků, pak prokazuje dobré výsledkyz hlediska posuzování zamlžování.

Fogging Charakteristics of Fat Liquors and Car Seat Leat- hers: Part 1: Preliminary Studies, Samir Das Gupta (May 11,1989Ϊ diskutuje stav, který je v oboru testování zamlžováníusní, zejména testy odrazivosti a gravimetrické testy. Při vy-hodnocování těchto testů bylo použito mnoho konvenčních způso-bů mastného tekutého zamlžování. Pokusy o korelaci obsahu tě-kavých látek při mastném tekutém činění a výsledků získanýchtestováním zam&amp;žování však nebyly úspěšné. V některých ohledech jsou závěry uvedené ve vyhodnoceníDas Gupta, zejména ve vztahu k sulfononovaným rybím tukům asulfonovaným chlorparafinickým uhlovodíkům, právě opačné nežzávěry studie v Das Leder, uvedené výše. Jeden z důvodů, kte-ré se uvádí, lze přičíst významné diferenci mezi hodnocením za-mlžování testy odrazivosti a testy gravimetrickými; gravimet-rické testy bývají považovány za testy přísnější. Někteří odbornici publikovali samostatně své vlastní vy-vinuté způsoby testování zamlžování a ustanovili tak své vlast-ní požadavky na zamlžování. Některé z nich jsou testy odrazi- 4 - vosti, jako například Ford Motor Company, a některé připojujítaké gravimetrické testy, jako Daimler-Benz.

Podstata vynálezu

Vynález se týká zejména způsobu zpracování usní opětnýmčiněním polymerní mastnou tekutou činicí látkou tak, aby upra-vená useň měla přijatelné pevnostní a estetické vlastnosti apředevším aby měla významně nízké hodnoty charakteristik, kte-ré se označují jako zamlžování.

Podrobněji je vynález zaměřen na použití vybraného amfi-filního kopolymeru jako silného činidla pro opětné činění mast-nou tekutinou bez rozpouštědla, čímž se významně sníží zamlžo-vání čalounické usně používané pro vnitřní vybavení vozidel. Předmět vynálezu je zaměřen na překonání problémů zamlžo-vání, které jsou spojeny se známými způsoby používanými proupravování usní.

Podle prvního aspektu poskytuje tento vynález způsob úpra-vy usně s nízkými charakteristikami zamlžování, vyznačující setím, že useň se zpracovává s disperzí, která v podstatě neobsa-huje organická rozpouštědla a ve které je obsažen amfifilní ko-polymer, který je tvořen z alespoň jednoho hydrofilního monome-ru jenž je v menším množství a z alespoň jednoho hydrofobníhokomonomeru jenž je v převládajícím množství.

Podle druhého aspektu poskytuje vynález způsob úpravy usně,při němž se useň podrobuje působení disperze amfifilního kopo-lymeru, v podstatě neobsahujícího organická rozpouštědla,kterýje tvořen z menšího množství alespoň jednoho hydrofilního mono-meru a z převládajícího množství alespoň jednoho hydrofobníhokomonomeru.

Podle třetího aspektu poskytuje vynález; useň, která je up-ravena způsobem podle bučí prvního aspektu nebo podle druhéhoaspektu uvedeného v tomto vynálezu.

Podle čtvrtého aspektu poskytuje vynález amfifilní kopoly-mer jak je použitý bučí v prvním aspektu nebo ve druhém aspektutohoto vynálezu a to pro dodání nízkých zamlžovacích charakte-ristik upravované usni. - 5 -

Vynález řeší známé problémy zamlžování poskytnutím polyme-ru pro opětné činění a mastné louhování usně. Tento polymer po-skytuje upravenou useň jak s potřebnou pevností tak s popouště-cími charakteristikami které jsou typicky spojeny s konvenčnímizpůsoby mastného tekutého činění, přičemž je u ní významně sní-ženo zamlžování. Kromě toho poskytuje tento vynález polymer proopětné mastné činění, který splňuje žádané gravimetrické zaml-žovací požadavky.

Vynález tedy poskytuje způsob pro úpravu usně s nízkou hod-notou zamlžování pomocí mastného tekutého činidla pro činění,které y podstatě neobsahuje žádné organické rozpouštědlo a kte-ré obsahuje disperzi vybraného amfifilního kopolymeru. Tentovybraný amfifilní kopolymer je tvořen z převládajícího množst-ví alespoň jednoho hydrofobního monomeru a z menšího množstvíalespoň jednoho kopolymerizovatelného hydrofilního monomeru.Tímto způsobem úpravy se vyrobí useň mající žádané vlastnostiz hlediska pevnosti a měkkosti a zvláště pak nízké hodnoty za-mlžovacích charakteristik. Tato upravená useň je zvláště vhod-ná pro použití na čalounění ve vozidlech. Výhodnější je, jestliže je amfifilní kopolymer tvořen zz více než deseti hmotnostních procent a méně než padesáti hmot-nostních procent alespoň jedním hydrofilním monomerem a z vícenež padesáti hmotnostních procent až do méně než devadesáti hmotnostních procent alespoň jednoho hydrofobního komonomeru. Výhodnější je dále, jestliže je kopolymer tvořen z vícenež přibližně patnácti hmotnostních procent až do méně než čty-řiceti pěti hmotnostních procent alespoň jednoho hydrofilníhomonomeru a z více než přibližně padesáti pěti hmotnostních pro-cent až do méně než přibližně osmdesáti pěti hmotnostních pro-cent alespoň jednoho hydrofobního komonomeru. Dále je výhodnější, jestliže je kopolymer tvořen z vícenež přibližně dvaceti hmotnostních procent až do méně než při-bližně čtyřiceti hmotnostních procent alespoň jednoho hydrofil-ního monomeru a z více než přibližně šedesáti hmotnostních pro-cent až do méně než přibližně osmdesáti hmotnostních procentalespoň jednoho hydrofobního komonomeru. Výhodnější je, tvorí-li se amfifilní kopolymer vodnou emulzní polymerací, vyznačující se tím, že je amfifilní kopolymer přítomný jako disperze ve vodě. - 6 - Výhodnější je, jestliže má amfifilní kopolymer průměrnourelativní molekulovou hmotnost přibližně od 2 500 do přibliž-ně 50 000. Výhodnější je, jestliže alespoň jeden hydrofilní komono-mer použitý k přípravě amfifilního kopolymeru je alespoň jedenmonomer, vybraný z ve vodě nerozpustných ethylenicky nenasyce-ných kyselých nebo zásaditých monomerů nebo jejich směsí. Dále je výhodnější, je-li hydrofilní komonomer vybraný zeskupiny, sestávající z kyseliny akrylové, kyseliny methakrylo-vé, kyseliny itakonové, kyseliny fumarové, kyseliny maleinovéa z anhydridů takových kyselin; kyselých substituovaných (meth)akrylátů, kyselých substituovaných (meth)akrylamidů a zásadi-tých substituovaných (meth)akrylátů a (meth) akrylamidů a je-jich směsí.

Další výhodou je, že upravená useň má gravimetrickou hod-notu nižší než 2 mg. Dále je výhodné, je-li alespoň jeden hydrofobní komonomerpoužívaný k přípravě amfifilního kopolymeru některý z alkyl-(meth)akrylátů, dále to může být primární alken, vinylesteralkylkarboxy1ové kyseliny, až alkylakrylát, až C.^ alkylmethakrylát, až alkylkarboxylová kyselina, met- hylstyren, styren, vinylacetat, (meth)akrylonitril, n-alkyl-(meth)akrylamidolefin nebo jejich směsi. Dále je výhodné, když kopolymer obsahuje přibližně oddvaceti hmotnostních procent do přibližně šedesáti hmotnost-ních procent uvedeného roztoku nebo disperze.

Vynález je zaměřen na použití disperze vybraných amfi-filních kopolymerů, které v podstatě neobsahují žádná orga-nická rozpouštědla, k úpravě usně během konvenčního kroku te-kutého mastného činění (mastného louhování).

Uvedené amfifilní kopolymery byly vybrány pro svoji schop-nost poskytnout useň s žádanými vlastnostmi z hlediska pevnos-ti a z estetického hlediska měkkosti a současně s překvapivěsníženými zamlžovacími charakteristikami usně, upravené pomo-cí mastného tekutého činění. Bylo nalezeno, že uvedené dis-perze amfifilních kopolymerů podle tohoto vynálezu, s výhodouve formě vodných emulzí, jsou substantivní, nebo též jinak vy-jádřeno zůstávají v upravované usni a poskytují výjimečně níz-ké hodnoty zamlžování stejné i za přísných podmínek. - 7 -

Vybraný amfifilní kopolymer musí obsahovat alespoň jednuhydrofobní a alespoň jednu hydrofilní skupinu, Tento kopolymerje tvořen z více než deseti hmotnostních procent až do méněnež padesáti hmotnostních procent alespoň jedním hydrofilnímmonomerem a z více než padesáti hmotnostních procent až do mé-ně než devadesáti procent hmotnostních alespoň jedním hydrofob-ním komonomerem.

Hydrofilní monomer použiti5- pro přípravu amfifilního kopo-lymeru je alespoň jeden monomer, který je vybraný z ethylenickynenasycených ve vodě nerozpustných, výhodně monoethylenicky ne-nasycených, kyselých nebo zásaditých monomerů nebo jejich směsí.

Takovými vhodnými hydrofilními monomery jsou například ky-selina akrylová; kyselina methakrylová; kyselina itakonová; ky-selina fumarová; kyselina maleinová a anhydridy takových kyse-lin; kyselé substituované (meth)akryláty jako například fosfo-ethylmethakrylát a šulfoethylmethakrylát; kyselé substituované(meth)akrylamidy jako například 2-akrylamido-2-methylpropylsul-fonová kyselina; a zásadité substituované (meth)akryláty a (meth)-akrylamidy jako například methakryláty substituované aminem jakodimethylaminoethylmethakrylát, terč.butylaminoethylmethakryláta dimethylaminopropylmethakrylamid a podobné. Výhodnými ve voděrozpustnými hydrofilními monomery, které lze použít k přípravěamfifilního kopolymeru, jsou kyselina akrylová a kyselina meth-akrylová.

Povaha a koncentrace hydrofilního monomeru se volí předev-ším tak, aby tento monomer dodal amfifilnímu kopolymeru lepšíschopnost být áobře dispergován v kontinuální fázi v podstatěneobsahující organická rozpouštědla, jako například ve vodě, aaby připravený amfifilní kopolymer býl vysoce ;pevný polymer svhodnou a ovladatelnou viskozitou při smyku bez nepříznivého pů-sobení na schopnost tohoto kopolymeru pronikat usní.

Hydrofobní komonomer použitý k přípravě amfifilního kopo-lymeru je alespoň jeden monomer vybraný z alkyl(meth)akrylátů;primárních alkenů a vinylesterů alkylových karboxylových kyse-lin a jejich směsí. Vhodnými hydrofobními monomery jsou napří-klad až alkyl akryl á ty; až C12 alkylmethakryláty;až C^2 alkylové karboxylové kyseliny. Nalezené výhodné hydrofob-ní monomery pro přípravu amfifilního kopolymeru s nejlepšími anejúčinnějšími charakteristikami jsou až C^2 alkyl(meth)akry-láty a jejich směsi, nejvýhodnější je 2-ethylhexylakrylát. 8 -

Lze použít menšího množství ethylenicky nenasycených kopo-lymer izovatelných monomerů v koncentracích, které jsou rovnynebo jsou menší než padesát procent hmotnostních z celkové kon-centrace hydrofobního komonomeru, v kombinaci s převládajícímmnožstvím (větším než kolem padesáti hmotnostních procent) ales-poň jednoho z typů hydrofobních komonomerů, které jsou uvedenyv předcházejícím odstavci. Tyto přídavné hydrofobní komonomeryjsou užitečné jako ředidla pro jiné hydrofobní komonomery beznepříznivého účinku na vlastnosti při mastném tekutém činěníusní při úpravě pomocí amfifilního kopolymeru. Užitečnými kopolymerizovatelnými hydrofobními ředidly komo-nomerů jsou například styren, methylstyreny, vinylacetat, (meth)akrylonitril, n-alkyl(meth)akrylamidy a olefiny.

Amfifilní kopolymer může být připraven polymerací hydrofil-níhh a hydrofobních monomerů některým konvenčním způsobem poly-merace.

Autor tohoto vynálezu zjistil, že je pro vedení této poly-merace výhodné použít starLdardní způsob emulzní polymerace zapoužití ve vodě rozpustného iniciátoru, který je zdrojem volnýchradikálů, přičemž koncentrace iniciátoru se pohybuje v rozmezípřibližně od 0,1 hmotn. % do přibližně 3 hmotn. %, vztaženo nasouhrn všech monomerů.Polymerace se s výhodou provádí při tep-lotě přibližně od 40 °C do přibližně 100 °C, výhodně přibližněod asi 50 °C do 70 °C, za použití činidla s funkcí přenosu ře-tězce jako je například merkaptan, pro regulování relativní mo-lekulové hmotnosti.

Průměrná relativní molekulová hmotnost amfifilního kopoly-meru, použitého při způsobu podle tohoto vynálezu, bývá přibliž-ně mezi hodnotou 2 500 a 100 000, výhodné je .aby měla hodnotumenší než 50 000. SLymerace se může provádět polymerováním všech monomerůsoučasně nebo postupným přidáváním monomerů, dokud reakce nenív podstatě ukončena. Zbylé nezreagované monomery mohou být včle-něny do polymeru za přidání dalšího iniciátoru technickým způso-bem, známým v tomto oboru. Výsledkem polymerace je pevný amfi-filní polymer v neorganickém rozpouštědle v koncentraci v roz-mezí od 20 % pevné látky do hodnoty 60 % pevné látky.

Způsob úpravy podle vynálezu zahrnuje podrobení usně půso-bení disperzí vybraného amfifilního kopolymeru. Množství kopoly-meru použitého k úpravě usně se pohybuje v rozmezí přibližně od - 9 - 1 hmotn. % do přibližně 20 hmotn. % pevného polymeru na hmotnestusně, s výhodou v rozmezí od přibližně 2 hmotn. % do přibližně15 hmotn. a nejvýhodnější je rozmezí přibližně od 3 hmotn. %do 12 hmotn. %. Výběr vhodného relativního množství hydrofobního monomeruku hydrofilnímu monomeru tak, jak se používá k přípravě amfifil-ních kopolymerů, se dále uvádí jako výsledek empirického testo-vání kopolymerů. Toto testování se porovnává se srovnávacímipokusy, jak je ukázáno v následujících názorných příkladech.

Vynález bude dále pokračovat popisem způsobu provádění pří-kladů.

Amfiřilní kopolymery uváděné v názorných příkladech dále,byly připraveny podle způsobu popsaného v Příkladu 1, přičemžse měnil výběr a poměr mezi monomery a relativní množství či-nidla s funkcí přenašeče řetězce tak, aby se získaly polymerys různou relativní molekulovou hmotností. Příklady provedení vynálezu

Metody

Autor tohoto vynálezu vyhodnotil působení amfifilních kopo-lymerů připravených a použitých podle tohoto vynálezu při úpra-vě usní porovnáním estetických, pevnostních, flexibilních a za-mlžovacích vlastností takto upravených usní (způsobem mastnéhotekutého činění s "nízkým zamlžováním") a usní, upravovaných kon-venčními způsoby mastného tekutého činění.

Pevnost upravené usně se měří způsobem nazvaným prodlouže-ní při trhání zrna a prodloužení při prasknutí kuličky. Tytozpůsoby se běžně používají v tomto oboru pro vyhodnocování účin-nosti mastného tekutého činění na mazání a zpevnění usně. Test,který je označován jako vhodný k reprodukování natahování usnípři výrobě bot, používá přístroj nazývaný Lastometer. Při tomto testu se na jednom místě upevní proužek testo-vané upravené usně a useň se zkušebně napíná. V závislosti navynakládané síle se měří prodlužování usně v milimetrech aš doaž do bodu, kdy se zpozoruje první trhlina v zrnu (trhání zrna)a dále do bodu, kdy se useň trhá (prasknutí kuličky). Čím vět-ší je prodloužení při trhání zrna a prasknutí kuličky, tím jezkoumaná useň pevnější. 10

Kromě vyhodnocení zlepšení v pevnosti, dosažené aplikacívybraných amfifilních kopolymerů, hodnotil autor vynálezu ta-ké kvantitativně popouštění usně. Popouštění je měření pruž-nosti a elasticity usně; jestliže je popouštění vyšší, pak jelepší pružnost a elasticita usně. Popouštění vzorků upravenéusně se měří za použití přístroje Hunter-Spring testujícíhonapínání a stlačování, modifikovaného podle Stubbingse a E.Sen-feldera, JALCA, Vol. 58, No. 1, Jan (1963) a ustanovujícího ja-ko minimální kritérium hodnotu popouštění asi 3810 jam.

Kromě vyhodnocování pevnosti a popouštění upravené usně sev tomto vynálezu zkoumá též kvalitativně estetické působení up-ravené usně z hlediska hmatu. Stanovení se provádí tak, že seoznačeným vzorkům upravené usně přiřazuje označení bučí měkká,tuhá nebo tvrdá.

Zamlžovací charakteristiky výsledku mastného tekutého či-nění amfifilními kopolymery se měří pomocí gravimetrické testo-vací metody. Specifická testovací metoda, která se používá, jeprůmyslový standard označený jako DIN 75201 v němž se každý kou-sek usně, jež se vyhodnocuje, suší za použití oxidu fosforeč-ného v exikátoru po dobu sedmi dnů. Každé gravimetrické meřeníse opakuje. Hodnoty se udávají jako hmotnosti stanovené (zkon-denzované) mlhy, přičemž nižší hodnoty jsou lepší - svědčí o lepší kvalitě vzorku. Přijatelná hodnota pro nízké zamlžování jepři stanovování podle této gravimetrické metody je hodnota niž-ší než 2 mg. Příprava usní

Porovnává se vyhodnocení mastného tekutého činění s vybra-nými amfifilními kopolymery a určitého konvenčního mastného či-nění označovaného jako mastné činění s nízkým zamlžováním. Usněpřipravené podle následujícího způsobu (Srovnávací metoda), sepoužijí pro vyhodnocení s dvěma konvenčními, komerčně s nízkýmzamlžováním, látkami pro tekuté mastné činění: sulfochlorovanýmolejem a sulfonovaným rybím tukem. Při Metodě A byla použitauseň, upravená mastným tekutým činěním s vybraným amfifilním ko-polymerem podle tohoto vynálezu.

Tento způsob úpravy (metoda) je aplikovatelný nicméně i najiné typy usní a kůží jako minerálními látkami (chromovými, hli-nitými, zirkonovými, titanovými, hořčíkovými) činěné živočišné 11 - materiály jako vepřová kůže, ovčí kůže a podobné. Všechny uvá-děné hmotnosti jsou vztaženy na hmotnost zásoby modřidla ( 100 %znamená, že hmotnost je rovna hmotnosti zásoby v sudu).

Pokud není uvedeno jinak, všechny usně byly upravené 85,05 g (3 unce) až 99,2 g (3,5 unce) (1,389 mm tlouátky) chromočiněnéhovězí usně.

Srovnávací metoda

' I 1. Celá zásoba zpracovávaného materiálu - usně - se na dobutřiceti minut propírá vodou při otevřeném průtoku vody, přiteplotě 40 °C. 2. Přidá se 100 % flotů (floty se vztahují na vodu: 100 % flo-tů znamená totéž co hmotnostní přídavek vody rovný hmotnos-ti celé zásoby zpracovávaného materiálu) při teplotě 40 °C.

Pak se přidá 2 % octanu sodného a 0,25 % hydrogenuhličitanusodného. Tato směs se pak mísí po dobu 120 minut. 3. Obsah sudu se vypustí a zásoba zpracovávaného materiálu -- vsázka - se opět propírá vodou při otevřeném průtoku vo-dy při teplotě 50 °C. 4. Přidá se 100 % flotů při teplotě 46 °C až 54 °0. 5. -konvenční činidlo pro opětné činění (6,0 % Leukotan 970 o 32 % pevného podílu odpovídající 1,9 % aktivního Leukotan ®)se zředí stejným hmotnostním dílem vody a přidá se do sudučepem (otvorem ústícím do sudu). Směs se pak mísí po dobu30 minut (Leukotan je ochranná firemní značka Rohm and HaasCompany). 6. K vsázce se přidá jedno procento kyseliny mravenčí (předemzředěné na 10%ní roztok) a vsázka se mísí dále po dobu 15minut. 7. Sud se vypustí. K obsahu sudu (po vypuštění tekutiny) se při-dá 200 % flotů při teplotě 50 °C. Pak se přidá sulfochlorova-ný olej pro mastné tekuté činění (65 % aktivní) dispergovanýv 20 % vody při teplotě 50 °C a následuje míšení směsi v su-du po dobu 60 minut. 8. Přidá se 1,0 % kyseliny mravenčí pro fixování mastného teku-tého činění a vsázka se dále mísí ještě po dobu 15 minut apoté se tekutina vypustí. 9. Vsázka se promývá po dobu 15 minut při otevřeném průtoku apři teplotě 35 °C. 12 10. Vsázka se pak přes noc uloží na hromadu na dřevěného koně(kobzu). 11. Vsazka poté rozloží a pověsí k sušení pres noc a kondicio-nuje se po dobu jednoho až sedmi dnů při konstantní teplo-tě místnosti ; při teplotě 22,2 °C (72 stupňů F), 60%ní re-lativní vlhkosti a pak se mechanicky měkčí.

Líetoda A 1. Vsázka se podrobí třicetiminutovému propírání vodou při otev-řeném průtoku a při teplotě 40°C. 2. K vsázce v sudu se přidá 100 % flotů při teplotě 40 °C a po-té 2 % octanu sodného a 0,25 % hydrogenuhličitanu sodného.

Tato směs se pak mísí po dobu 4 hodiny. 3. Kapalný obsah sudu se pak vypustí a vsázka se propírá vodoupři otevřeném průtoku po dobu 15 minut a při teplotě 50 C. 4. Amfifilní kopolymer se disperguje v 100 % flotů za intenziv-ního promíchávání a přidá se buá hydroxid sodný (v případěže se kopolymer tvoří z kyselého hydrofilního komonomeru)nebo kyselina mravenčí (v případě že se kopolymer tvoří zezásaditého hydrofilního monomeru) a to v takovém množství,které dostačuje k neutralizování 75 % polymerní kyseliny, resp.zásady. Amfifilní kopolymer takto dispergovaný v 100 % flotů se pak přidá k vsázce v činícím sudu a směs se mísí po dobu60 minut při teplotě 50 °C. Amfifilní kopolymer se dávkujev množství 6 hmotn. % na hmotnost vsázky, pokud není uvedenojinak. 5. Poté se přidá jedno procento kyseliny mravenčí (předem zředě-né na 10%ní roztok) použije-li se kyselý hydrofilní komono-mer nebo, použije-li se zásaditý hydrofilní komonomer, se při-dá jedno procento hydrogenuhličitanu sodného. Vsázka se pakmísí po dobu 15 minut při teplotě 50 °C. Tento stupeň zpra-cování se opakuje, aby se dosáhlo vyrovnání hodnoty pH na 4,0nebo méně. 6. Kapalný obsah činícího sudu se vypustí a vsázka se propírávodou po dobu 15 minut a teplotě 35 °C při otevřeném průtoku* 7. Vsázka se vyloží a přes noc se uloží na hromadu na dřevěnéhokoně (kobzu). 8. Vsázka se pak rozloží a pověsí k sušení přes noc; dále se kon-dicionuje po dobu od jednoho do sedmi dnů při konstantní tep-lotě místnosti a to při teplotě 22,2 °C (72 stupňů F), 60%ní 13 - relativní vlhkosti a pak se mechanicky měkčí. Příklad 1 Příprava amfifilních kopolymerů (70 % hmotn. 2-ethylhex.ylakrylát/ 30 % hmotn. kyseliny methakry-lové)

Polymerace se provádí pod atmosférou dusíku v baňce s kula-tým dnem o objemu jednoho litru, opatřené čtyřmi hrdly, vybavenélopatkovým míchadlem z materiálu Teflon® v hrdle ve středu baň-ky, teploměrem a zpětným chladičem. Baňka se naplní 185 g deio-nizované vody, 4 g laurylsulfatu sodného, jednou kapkou kyseli-ny sírové a 1 70 hmotn. síranu železnatého.

Směs se zahřeje na teplotu 60 °C. Monomery (140 g 2-ethyl-hexylakrylátu a 60 g kyseliny methakrylové) se společně s 10 gn-dodekanthiolu fungujícího jako činidlo s funkcí přenašeče ře-tězce emulgují s 95 g deionizované vody a 4 g laurylsulfatu sod-ného a, současně s iniciátory, 0,6 g persulfatu amonného zředě-ného 22 g vody a 0,6 g hydrogensiřičitanu sodného zředěného 22 gvody, dávkují do reakční baňky po dobu třech hodin se teplotaudržuje na hodnotě 60 °C za vzájemného působení složek směsi.

Na konci přidávání se zbylé monomery převedou na polymerjednorázovým přídavkem 0,1 g dodatečných redoxníhh iniciátorůbez radikálů. Emulze polymeru se pak chladí a upravuje se hod-nota pH pomocí přídavku 20,4 g 13%ního vodného roztoku hydroxi-du sodného. Finální produkt obsahuje 37,8 hmotn. % pevného po-dílu a má hodnotu pH 5,5o Vážený průměr relativní molekulovéhmotnosti polymeru, stanovený pomocí gelové chromatografie zapoužití kopolymerů polyakrylové kyseliny jako standardu, byl8 200 a číselně střední průměr relativní molekulové hmotnostiměl hodnotu 6 600. Příklad 2

Vyhodnocení upravené usně

Hodnotí se vzorky usní, které byly upraveny bez tekutého mastného činícího prostředku (Bluestock), vzorky upravené pomocí amfifilních kopolymerů podle vynálezu a upravené podle srovnáva- cího konvenčního způsobu mastného tekutého činění s nízkým za- - 14 - mlžováním ("Comp.). Vyhodnocování se provádí podle způsobu, po-psaného na předcházející straně. Výsledky jsou v Tabulce 1.

Poznámky k Tabulce 1: 1. Všechny gravimetrické testy zamlžování (DIN 75201 modifikova-né tak, jak je popsáno na straně 8 a 9) byly prováděny opako-vaně. Uvádí se výsledky obou testů. 2. Následující zkratky znamenají monomery, použité pro přípravusyntetických kopolymerů pro mastné tekuté činění. AA = kyselina akrylováMAA = kyselina methakrylováLA, = laurylakrylátCEMA = cetyleikosylmethakrylát EA = ethylakrylátEHA = ethylhexylakrylátLMA = laurylmethakrylátBA = butylakrylát Výsledky ukazují,že amfifilní kopolymery podle tohoto vynálezudodávají nejen žádanou pevnost a pružnost a popouštěcí vlastnos-ti, ale také nízké zamlžovací vlastnosti, na rozdíl od srovnáva-cích vzorků.

Tabulka 1

Složení břečky Relativnípro mastné te- molekulová EGC (mm) EB (mm) Popouš- Zamlžo- tění x0,0394 (mil) váni ^um grav. (mg) Hmat kuté činění hmotnost M w M n Bluestock — — 5,7 8,8 118 0,49, 0,35 tvrdá 70 EHA/30 MAA 22000 12000 3,3 12,3 159 0,68, 0,44 tuhá 70 EHA/30 MAA 6200 4900 10,0 13,2 179 0,78, 0,57 měkká (Comp.)sulfo-chlorovaný olej — — 8,8 12,2 194 1,17, 0,99 měkká Bluestock — — 6,2 9,7 123 0,59, 0,52 tvrdá 85 EHA/15 MAA 8000 6500 8,8 12,6 178 0,24, 0,48 měkká 60 EHA/40 MAA 8000 6500 9,2 12,9 185 0,57, 0,73 tuhá (Comp,)sulfo-chlorovaný olej — — 3,9 13,0 187 0,95, 0,95 měkká Bluestock — — 6,7 9,2 122 0,59, 0,62 tvrdá 85 EA/15 IViAA(Comp.) 8000 6500 8,2 12,2 133 0,96, 0,96 tvrdá 70 EHA/30 MAA 8200 6600 8,2 12,0 155 0,40, 0,53 tuhá (Comp.)sulfo-chlorovaný olej —— —-· 10,0 12,5 195 0,92, 0,84 měkká Bluestock — — 7,7 10,5 117 — — tvrdá - 15

Tabulka 1 (pokračování) 70 LA/30 MAA 12,600 2100 10,6 13,2 189 1,28, 1,51 měkká 80 BA/20 AA 10,600 5100 9,9 13,2 180 0,85, 0,80 měkká (Comp.)sulfono-vaný mořský olej 9,5 12,3 179 4,02, 3,52 měkká Bluestock — — 7,8 10,5 111 — — tvrdá 80 EHA/20 ftiAA 7300 4900 10,6 14,7 208 1,16, 1,30 tuhá 80 EHA/20 AA 21300 5700 9,6 13,0 190 0,97, 1,09 měkká (Comp.)sulfono-vaný mořský olej —— — — 9,4 12,4 196 4,49, 4,16 měkká Bluestock — — 7,7 10,8 109 — — tvrdá 70 LMA/30 MAA 12100 2100 9,2 13,2 168 1,91, 1,64 tuhá 70 BA/30 MAA 7600 5100 8,6 12,0 159 1,64 1.59 tvrdá 70 CEMA/30 AA (Comp.) 10,6 15,1 199 7,82, 7,44 měkká

Průmyslová využitelnost Čalounické usně, upravené způsobem podle vynálezu, tedy zapoužití účinku disperze amfifilního kopolymeru, vykazují lepší vlast-nosti nejen z hlediska pevnosti, pružnosti a omaku, ale mají i lep-ší vlastnosti z hlediska zamlžování, které mají velmi nízké hodnoty.Jsou proto velmi vhodné jako čalounění do vozidel, kde zamlžovánípůsobí řidiči obtíže.

Claims (10)

1. 1. Způsob úpravy usní s nízkými hodnotami zamlžovacích charakte-ristik, vyznačující se tím, že useň se upra-vuje působením disperze, která prakticky neobsahuje žádná or-ganická rozpouštědla a v níž je obsažen amfifilní kopolymer,který se tvoří z menšího množství alespoň jednoho hydrofilní-ho monomeru a z převládajícího množství alespoň jednoho hyd-rofobního komonomeru.
2. 2. Způsob úpravy usní, vyznačující se tím, žese useň podrobí působení disperze amfifilního kopolymeru, vpodstatě bez organických rozpouštědel, tvořeného z menšíhomnožství alespoň jednoho hydrofilního monomeru a z většíhomnožství alespoň jednoho hydrofobního komonomeru.
3. 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2,vyznačující se t í m, že amfifilní kopolymer se tvoří z alepoň jednoho hyd-rofilního monomeru, který je v množství větším než 10 hmotn.% ale menším než 50 hmotn. % a z alespoň jednoho hydrofobní-ho komonomeru, který je v množství větším než 50 hmotn. %ale menším než 90 hmotn. %.
4. 4. Způsob podle některého z předcházejících bodů, vyzna-čující se tím, že amfifilní kopolymer se tvořívodnou emulzní polymerací a dále vyznačující set í m, že amfifilní kopolymer je přítomen jako disperze vevodě.
5. 5. Způsob podle některého z předcházejících bodů, vy z n a -čujicí se tím, že amfifilní kopolymer má hodno-tu váženého průměru relativní molekulové hmotnosti přibliž-ně od 2 500 do 50 000.
6. 6. Způsob podle některého z předcházejících bodů, vy z n a -čující se tím, že alespoň jeden hydrofilní komo-nomer je ve vodě rozpustný ethylenicky nenasycený kyselý ne-bo zásaditý monomer nebo jejich směsi.
7. 7. Způsob podle některého z předcházejících bodů, vyzna-čující se tím, že alespoň jeden hydrofilní komo-nomer je kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselinaitakonová, kyselina fumarová, kyselina maleinová, anhydridy - 17 - takových kyselin; kyselý substituovaný (meth)akrylát, kyselýsubstituovaný (reth)akry1amid, zásaditý substituovaný (meth)-akrylát, (meth)akrylamid nebo jejich směsi.
8. 8. Způsob podle některého z předcházejících bodů, vyzna-čující se tím, že alespoň jeden hydrofobní komo-nomer je alkyl(meth)akrylat, primární alken, vinylester al-kylkarboxylové kyseliny, až C.^ alkylakrylat, ažalkylmethakrylat, až C.^ 1-alken, vinylester až C-^alkylkarboxylové kyseliny, styren, methylstyren, vinylacetat,(meth)akrylonitril, n-alkyl(meth)akrylamid olefin nebo je-jich směsi.
9. 9. Způsob podle některého z předcházejících bodů, vyzna-čující se tím, že kopolymer obsahuje přibližněod 20 hmotn. % do přibližně 60 hmotn. % roztoku nebo dis-perze .
10. 10. Použití amfifilního kopolymeru tak, jak je definován v někte-rém z předcházejících bodů, pro dodání nízkých zamlžovacíchcharakteristik usni.