SI9210121A

SI9210121A - Polymeric retan fat liquor for low fogging upholstery leather

Info

Publication number: SI9210121A
Application number: SI9210121A
Authority: SI
Inventors: James John Hodder; Thomas Stewart; Patricia Marie Lesko
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-02-05
Filing date: 1992-02-06
Publication date: 1994-12-31
Also published as: EP0581327A1; CN1064705A; DE69200092D1; RU2078829C1; DE69215366D1; ES2094440T3; BR9200370A; HK66094A; ES2051609T5; MA22409A1; PL293375A1; DK0581327T3; DK0498634T3; SG67494G; FI920478A0; CS32592A3; EP0498634B2; EP0498634A2; MX9200406A; KR100197469B1

Description

ROHM AND HAAS ΟΟΜΡΑΝΥ

Polimerno postrojilno mastilno sredstvo za tapetniško usnje z nizkim megljenjem

Pričujoči izum se nanaša na polimerno postrojilno mastilno sredstvo za tapetniško usnje z nizkim megljenjem.

Posebej se pričujoči izum nanaša na postopek za obdelavo usnja s polimernim postrojilnim mastilnim sredstvom, da bi dosegli sprejemljivo trdnost in estetske lastnosti in še zlasti karakteristiko signifikantno nizkega megljenja.

Podrobneje se pričujoči izum nanaša na uporabo izbranega amfifilnega kopolimera kot postrojilnega mastilnega sredstva, ki je v bistvu brez topil, za signifikantno zmanjšanje megljenja tapetniškega usnja vozila.

Izraz megljenje, kot ga uporabljamo tukaj, pomeni kondenzacijo izparjenih hlapnih snovi, ki prihajajo iz notranje opreme vozila, na steklenih oknih, zlasti na vetrobranu (glej industrijski standard, označen kot DIN 75201 (april 1988)).

Izraz (met)akril, kot ga uporabljamo tukaj, pomeni tako derivat akrilata kot metakrilata. Tako se npr. (met)akrilat in (met)akrilamid nanašata na akrilate, metakrilate, akrilamide oz. metakrilamide.

Megljenje je nezaželeno, ker preprečuje neoviran razgled voznika, zlasti ob temi in posebno, če voznik gleda proti lučem nasprotnega prometa. Sekundarni učinek povzročajo delci prahu in nesnage, ki jih prinese v notranjost ventilator; ti se lepijo na površino stekla, s čimer povzročijo še nadaljnje poslabšanje vidljivosti.

Fizikalne in estetske zahteve za določen kos usnja so močno odvisne od predvidene končne uporabe usnja. Npr., pri eni uporabi lahko kos usnja obdelajo predvsem zato, da mu zagotovijo trdnost; njegove druge estetske kvalitete so za predvideno uporabo mnogo manj važne.

Pri tapetniških uporabah se zahtevata tako mehkost kot tudi trdnost. Pri tapetniški opremi vozil, npr. v avtomobilih in letalih, obdelano usnje tudi ne sme prispevati k megljenju.

Za izdelavo usnja obsega obdelava kož več med seboj odvisnih kemijskih in mehanskih operacij. Vsaka od teh operacij učinkuje na končne lastnosti obdelanega usnjenega produkta, glej Leather Facts, New England Tanners (1972). Ena važna kemijska operacija pri obdelavi usnja je maščenje.

Maščenje uporabljajo, da podele ustrojenemu usnju želene lastnosti trdnosti in voljnosti. Mastilna sredstva podmažejo vlakna usnja tako, da so potem, ko je usnje posušeno, njegova vlakna sposobna, da drse drugo preko drugega. Poleg uravnavanja gibkosti usnja maščenje močno prispeva k natezni in raztržni trdnosti usnja. Maščenje vpliva tudi na gostoto strukture pri trganju ali mečkanju, ki nastane, če lice kože upognemo navznoter, pri čemer je cilj izdelati usnje, ki pri upogibanju ne pušča nobenih ali le malo finih gubic.

Osnovne sestavine, ki jih uporabljajo pri običajnih operacijah maščenja, so v vodi netopna olja in maščobe, kot surova olja in sulfatirana ali sulfitirana olja. Tipično znaša masni procent mastilnega olja na maso usnja od 3 do 10 %.

Način, kako se olje porazdeli skozi vse usnje, vpliva na značaj usnja in na kasnejše operacije dodelave. Da bi dobili enakomerno oljno prevleko preko velike površine vlaken usnja, je tipično potrebno razredčiti olje z organskim topilom ali prednostno dispergirati ob uporabi emulgatorjev olje v vodnem sistemu. Glej npr. Leather Technician’s Handbook, J.H. Sharphouse, Leather Producers’ Association (1971), poglavji 21 in 24.

Vendar pa so ugotovili, da imajo osnovne sestavine, ki jih uporabljajo pri maščenju usnja, pomemben škodljiv vpliv na končno karakteristiko megljenja usnja.

Das Leder, 1988, zvezek 9, Fat Liquors and Fogging - the Influence of Variours Raw Materials and their Processing Methods, M.Kaussen, strani 161-165 (prevod) navaja, da je megljenje posledica vseh hlapnih snovi v notranji opremi, vključno snovi iz tkanin, plastov in usnja. Analize megljenja, ki izvira iz usnja, kažejo, da k megljenju prispeva več kemikalij, ki se uporabljajo pri običajnih operacijah obdelave usnja, kot so npr. preostale naravne maščobe v wet blues, fenolni fungicidi, barvila, ftalati in dodatki mineralnega olja, ki se uporabljajo kot protiprašna sredstva, in topila, emulgatorji in plastifikatorji, ki se uporabljajo v apreturah. Vendar so ugotovili, da so od vseh faktorjev, ki prispevajo k megljenju zaradi usnja, najvažnejše maščobe, tako naravne maščobe kot mastilna sredstva, kot trigliceridi in proste maščobne kisline, ki so neposredna posledica stopnje, v kateri obdelajo usnje z mastilnimi sredstvi. Ta publikacija poudarja važnost razmastitvene stopnje za znižanje megljenja usnja in na splošno predlaga, naj bi mastilna sredstva, ki se uporabljajo v izdelavi tapetniškega usnja za avtomobile, po možnosti ne vsebovala nobenih topil ali naj bi bila prednostno snovi, ki niso zelo hlapne.

Publikacija Das Leder sklepa na osnovi specifičnih meritev megljenja, da kažejo mastilna sredstva na osnovi sulfonatov parafina, sulfonatov kloroparafina, sulfitov volnene maščobe in sulfitov ribjega olja dobre rezultate megljenja.

Fogging Characteristics of FatLiquors and CarSeat Leathers: Part l:Preliminary Studies, Samir Das Gupta (11. maj 1989), obravnava stanje tehnike testiranja megljenja usnja, zlasti refleksijske teste in gravimetrične teste. Pri ocenjevanju teh testov so uporabili več običajnih mastilnih sredstev. Poskusi, da bi množino hlapnih snovi v mastilnem sredstvu in dobljene rezultate megljenja postavili v vzajemno zvezo, niso bili uspešni.

V nekaterih pogledih so bili sklepi, izpeljani v oceni Das Gupte, zlasti glede sulfoniranega ribjega olja in sulfoniranih kloroparafinov, povsem v nasprotju z zgoraj navedeno študijo v Das Leder. Navajali so, da je eden od razlogov za to posledica pomembnih razlik med refleksijskimi testi megljenja in gravimetričnimi testi, pri čemer se smatra, da je gravimetrični test eksaktnejši.

Nekateri proizvajalci avtomobilov so objavili lastne postopke za testiranje megljenja in določili svoje lastne zahteve glede megljenja. Nekateri od teh testov so refleksijski testi, kot npr. pri Ford Motor Company, nekateri pa vključujejo tudi gravimetrične teste, kot pri Daimler-Benzu.

Smoter pričujočega izuma je premagati probleme megljenja, povezane z znanimi postopki obdelave usnja.

V skladu s prvim vidikom pričujočega izuma je zagotovljen postopek za pripravo usnja s karakteristiko nizkega megljenja, ki obsega obdelavo usnja z disperzijo, ki je v bistvu brez organskih topil in ki obsega amfifilni kopolimer, ki ga tvori manjša množina vsaj enega hidrofilnega monomera in prevladujoča množina vsaj enega hidrofobnega komonomera.

V skladu z drugim vidikom pričujočega izuma je zagotovljen postopek za obdelavo usnja, ki obsega obdelavo usnja z disperzijo amfifilnega kopolimera, ki je v bistvu brez organskih topil, ki ga tvori manjša množina vsaj enega hidrofilnega monomera in prevladujoče množina vsaj enega hidrofobnega komonomera.

V skladu s tretjim vidikom pričujočega izuma je zagotovljeno usnje, obdelano s postopkom v skladu s prvim ali drugim vidikom pričujočega izuma.

V skladu s četrtim vidikom pričujočega izuma je zagotovljena uporaba amfifilnega kopolimera, kot ga uporabljamo bodisi v prvem ali v drugem vidiku pričujočega izuma, za podelitev karakteristike nizkega megljenja usnju.

Pričujoči izum premaga znane probleme megljenja s tem, da zagotavlja polimer za postrojenje in maščenje usnja. Polimer zagotovi obdelanemu usnju zahtevane lastnosti trdnosti in voljnosti, ki so tipično povezane z običajnimi mastilnimi sredstvi, medtem ko signifikantno zmanjša megljenje. Poleg tega zagotavlja pričujoči izum postrojilni mastilni polimer, ki izpolnjuje zahteve želenega gravimetričnega megljenja.

Pričujoči izum zato zagotavlja postopek za obdelavo usnja s postrojilnim mastilnim sredstvom z nizkim megljenjem, ki je v bistvu brez organskega topila in ki vsebuje disperzijo izbranega amfifilnega kopolimera, ki ga tvori prevladujoča množina vsaj enega hidrofobnega monomera in manjša množina vsaj enega kopolimerizabilnega hidrofilnega monomera. Postopek za obdelavo da usnje, ki ima želene kvalitete trdnosti in mehkosti in zlasti karakteristiko nizkega megljenja. Obdelano usnje je posebno primerno za uporabo v tapeciranju vozil.

Prednostno tvori amfifilni kopolimer več kot 10 mas.% do manj kot 50 mas.% vsaj enega hidrofilnega monomera in več kot 50 mas.% do manj kot 90 mas.% vsaj enega hidrofobnega komonomera.

Prednostno tvori kopolimer več kot okoli 15 mas.% do manj kot okoli 45 mas.% vsaj enega hidrofilnega monomera in več kot okoli 55 mas.% do manj kot okoli 85 mas.% vsaj enega hidrofobnega komonomera.

Prednostno tvori kopolimer več kot okoli 20 mas.% do manj kot okoli 40 mas.% vsaj enega hidrofilnega monomera in več kot okoli 60 mas.% do manj kot okoli 40 mas.% vsaj enega hidrofobnega komonomera.

Prednostno nastane amfifilni kopolimer s polimerizacijo vodne emulzije, v kateri je amfifilni kopolimer prisoten kot disperzija v vodi.

Prednostno ima amfifilni kopolimer masno povprečje molekulskih mas (Mm) od okoli 2500 do okoli 50000.

Prednostno je vsaj en hidrofilni komonomer, ki ga uporabljamo za pripravo amfifilnega kopolimera, vsaj en monomer, izbran iz etilensko nenasičenih kislih ali bazičnih monomerov ali njihovih zmesi, topnih v vodi.

Prednostno je hidrofilni komonomer izbran iz skupine, ki sestoji iz akrilne kisline, metakrilne kisline, itakonske kisline, fumame kisline, maleinske kisline in anhidridov teh kislin, kislinsko substituiranih (met)akrilatov, kislinsko substituiranih (met)akrilamidov in bazično substituiranih (met)akrilatov in (met)akrilamidov ali njihovih zmesi.

Prednostno ima obdelano usnje gravimetrično vrednost manj kot 2 mg.

Prednostno je vsaj en hidrofobni komonomer, ki ga uporabljamo za pripravo amfifilnega kopolimera, alkil (met)akrilat, primarni alken, vinil ester alkil karboksilne kisline, C₄ do C₁₂ alkil akrilat, C₄ do C₁₂ alkil metakrilat, C₄ do C₁₂ 1-alken, vinil ester C₄do C₁₂ alkil karboksilne kisline, stirenski, metilstirenski, vinilacetatni, (met)akrilonitrilni, n-alkil(met)akrilamidni olefin ali njihove zmesi.

Prednostno obsega kopolimer od okoli 20 do okoli 60 mas.% mase raztopine ali disperzije.

Pričujoči izum se zato nanaša na uporabo disperzij izbranih amfifilnih kopolimerov, ki so v bistvu brez organskih topil, za obdelavo usnja med stopnjo običajnega maščenja.

Amfifilne kopolimere smo izbrali zaradi njihove sposobnosti, da zagotove usnju želene lastnosti trdnosti in estetske mehkosti, medtem ko presenetljivo znižajo karakteristiko megljenja maščenega usnja. Prijaviteljica je ugotovila, da so disperzije amfifilnih kopolimerov v skladu s pričujočim izumom, prednostno v obliki vodnih emulzij, trajne, ali povedano drugače, da ostanejo v obdelanem usnju in zagotavljajo celo pod ostrimi pogoji izredno nizko megljenje.

Izbrani amfifilni kopolimer mora vsebovati vsaj eno hidrofobno in vsaj eno hidrofilno skupino. Kopolimer tvori več kot 10 mas.% do manj kot 50 mas.% vsaj enega hidrofilnega monomera in več kot 50 mas.% do manj kot 90 mas.% vsaj enega hidrofobnega komonomera.

Prednostno je, če tvori kopolimer več kot okoli 15 mas.% do manj kot okoli 45 mas.% vsaj enega hidrofilnega monomera in več kot okoli 55 mas.% do manj kot okoli 85 mas.% vsaj enega hidrofobnega komonomera, in še bolj prednostno je, če tvori kopolimer več kot okoli 20 mas.% do manj kot okoli 40 mas.% vsaj enega hidrofilnega monomera in več kot okoli 60 mas.% do manj kot okoli 80 mas.% vsaj enega hidrofobnega komonomera.

Hidrofilni monomer, ki ga uporabljamo za pripravo amfifilnega kopolimera, je vsaj en monomer, izbran iz etilensko nenasičenih, prednostno monoetilensko nenasičenih kislih ali bazičnih monomerov ali njihovih zmesi, topnih v vodi.

Primeri primernih hidrofilnih monomerov vključujejo akrilno kislino, metakrilno kislino, itakonsko kislino, fumarno kislino, maleinsko kislino in anhidride teh kislin, kislinsko substituirane (met)akrilate, kot npr. fosfoetil metakrilat in sulfoetil metakrilat, kislinsko substituirane (met)akrilamide, kot npr. 2-akrilamido-2-metilpropilsulfonsko kislino, in bazično substituirane (met)akrilate in (met)akrilamide, kot npr. z amini substituirane metakrilate, vključno dimetilaminoetil metakrilat, terc.butilaminoetilmetakrilat in dimetilamino-propilmetakrilamid ipd. Prednostna, v vodi topna hidrofilna monomera, ki ju uporabljamo za pripravo amfifilnega kopolimera, sta akrilna kislina in metakrilna kislina.

Naravo in koncentracijo hidrofilnega monomera izberemo tako, da podelimo amfofilnemu kopolimeru sposobnost, da se dobro dispergira v kontinuirni fazi, ki je v bistvu brez organskih topil, kot npr. v vodi, in da je amfifilni kopolimer pripravljen z visokim deležem trdnih snovi v polimeru in z viskoznostjo, primerno za strig in za rokovanje, brez neugodnega vpliva na penetracijsko sposobnost kopolimera v usnje.

Hidrofobni komonomer, ki ga uporabljamo za pripravo amfifilnega kopolimera, je vsaj en monomer, izbran izmed alkil (met)akrilatov, primarnih alkenov in vinil estrov alkil karboksilnih kislin in njihovih zmesi. Primerni hidrofobni monomeri vključujejo

C. do C_1O alkil akrilate, C. do CL· alkil metakrilate, C. do CL 1-alkene in vinil estre C₄ do C_J2 alkil karboksilnih kislin. Prednostni hidrofobni monomeri, za katere smo ugotovili, da zagotove amfifilnemu kopolimeru karakteristiko najboljše učinkovitosti, so C₄ do C₁₂ alkil (met)akrilati in njihove zmesi, najbolj prednostno

2-etilheksilakrilat.

V kombinaciji s prevladujočo množino (več kot okoli 50 mas.%) vsaj enega od gornjih vrst hidrofobnih komonomerov lahko uporabimo manjše množine drugih etilensko nenasičenih kopolimerizabilnih monomerov v koncentracijah 50 mas.% ali manj kot 50 mas.% skupne koncentracije hidrofobnega komonomera. Ugotovili smo, da so ti dodatni hidrofobni komonomeri uporabni kot razredčila za druge hidrofobne komonomere, ne da bi škodljivo vplivali na lastnosti mastilnega sredstva, dobljene po obdelavi z amfifilnim kopolimerom.

Primeri takih uporabnih kopolimerizabilnih hidrofobnih razredčilnih komonomerov vključujejo stiren, metilstirene, vinilacetat (met)akrilonitril, n-alkil(met)akrilamide in olefine.

Amfifilni kopolimer lahko pripravimo s polimerizacijo hidrofilnih in hidrofobnih monomerov po katerikoli običajni polimerizacijski tehniki.

Prijavitelj je ugotovil, da mu najbolj ustreza izvajanje polimerizacije ob uporabi standardnih postopkov emulzijske polimerizacije ob uporabi v vodi topnega prostoradikalskega iniciatorja in pri koncentraciji celokupnih monomerov od okoli 0,1 mas.% do okoli 3 mas.%. Polimerizacijo izvedemo prednostno pri temperaturi od okoli 40 °C do okoli 100 °C, prednostno od okoli 50 °C do 70 °C, ob uporabi sredstva za prenos verige, kot npr. merkaptana, za kontroliranje molekulske mase.

Masno povprečje molekulskih mas amfifilnega kopolimera, ki je uporaben pri postopku v smislu izuma, je lahko od samo okoli 25Q0 do celo nad 100000, prednostno manj kot okoli 50000.

Polimerizacijo lahko izvedemo s polimeriziranjem vseh monomerov skupaj ali s postopnim dodajanjem monomerov, dokler polimerizacija v bistvu ni končana. Preostale nepresnovljene monomere lahko vdelamo v polimer z dodatkom naknadnega iniciatorja s tehnikami, ki so v stroki znane. Koncentracija trdne snovi amfifilnega polimera, ki nastane pri polimerizaciji, v neorganskem topilu znaša od samo okoli 20 % trdne snovi pa celo do 60 % trdne snovi.

Postopek obdelave v smislu pričujočega izuma obsega obdelavo usnja z disperzijo izbranega amfifilnega kopolimera. Množina kopolimera, ki jo uporabljamo za obdelavo usnja, je v območju od okoli 1 do okoli 20 mas.% trdne snovi polimera na maso usnja, prednostno v območju od okoli 2 do okoli 15 mas.% in najbolj prednostno v območju od okoli 3 do okoli 12 mas.%.

Izbira relativne množine hidrofobnih monomerov in hidrofilnih monomerov, ki jo uporabljamo za pripravo amfifilnih kopolimerov, je rezultat empiričnega preizkušanja kopolimerov, ki jih primerjamo s kontrolami, kot bomo prikazali z naslednjimi ponazoritvenimi primeri.

Pričujoči izum bomo sedaj opisali samo za primer.

Amfifilne kopolimere, ki so za primer prikazani v ponazoritvenih primerih, navedenih v nadaljevanju, smo izdelali v skladu s postopkom, opisanim v primeru 1, tako, da smo spreminjali izbiro in delež monomerov in relativno množino sredstva za prenos verige, da smo dobili polimere z različno molekulsko maso.

Postopki

Prijavitelj je ocenil amfifilne kopolimere v skladu s pričujočim izumom s primerjanjem karakteristik estetike, trdnosti, fleksibilnosti in megljenja usnja, obdelanega z običajnimi mastilnimi sredstvi, ki jih reklamirajo kot mastilna sredstva z nizkim megljenjem.

Trdnost obdelanega usnja smo merili s tehniko, imenovano raztezek pri razpokanju lica (elongation at grain crack, EGC) in raztezek pri prodoru kroglice (elongation at bali burst, EB). Te tehnike navadno uporabljajo v stroki za ocenjevanje učinkovitosti mastilnih sredstev, da usnje omastijo in ojačijo. Pri testu, kije namenjen posnemanju raztegovanja usnja preko kopita med izdelavo čevljev, uporabljajo instrument, imenovan Lastometer.

Pri testu pritrdijo trak obdelanega usnja s prižemami in usnje nato raztezajo s sondo. Raztezek usnja pod silo sonde merijo v milimetrih v trenutku, ko opazijo prvo razpoko v licu (gram crack) in v trenutku prodora kroglice skozi usnje (bali burst). Čim večji je raztezek pri razpokanju lica in prodoru kroglice, tem večja je trdnost usnja.

Poleg tega, da je ocenil izboljšanje trdnosti, doseženo z uporabo izbranih amfifilnih kopolimerov, je prijavitelj tudi kvantitativno ocenil voljnost usnja. Voljnost je merilo fleksibilnosti in elastičnosti usnja; čim večja je voljnost, tem boljša je fleksibilnost in elastičnost usnja. Voljnost obdelanih vzorcev usnja smo merili ob uporabi HunterSpringove priprave za tlačno natezno testiranje, modificirane v skladu s Stubbingsom in E.Senfeldeijem JALCA, Vol. 58, No. 1, Jan. (1963) in določili kot minimalni kriterij vrednost voljnosti okoli 3810 μτη.

Poleg tega, da je ocenil trdnost in voljnost obdelanega usnja, je prijavitelj kvalitativno določil estetski otip obdelanega usnja. To je napravil tako, daje vzorcem obdelanega usnja dodelil ocene, pri čemer je označil usnje bodisi kot mehko, čvrsto ali trdo.

Karakteristiko megljenja amfifinih kopolimerov postrojilnega mastilnega sredstva smo merili z gravimetrično testno metodo. Specifična testna metoda, ki smo jo uporabili, je industrijski standard, označen kot DIN 75201, pri katerem smo vsak kos usnja, ki naj bi ga ocenili, sušili 7 dni v eksikatorju ob uporabi fosforjevega pentoksida. Vsako gravimetrično meritev smo izvedli v dvojniku. Dobljene vrednosti so mase izmerjene (kondenzirane) megle, pri čemer je tem bolje, čim nižja je vrednost. Sprejemljivo nizko megljenje, določeno s tem gravimetričnim testom, je vrednost manj kot 2 mg.

Priprava usnja

Primerjali smo oceno izbranih amfifilnih postrojilnih mastilnih sredstev in nekaterih običajnih mastilnih sredstev, ki jih označujejo kot mastilna sredstva z nizkim megljenjem. Usnje, pripravljeno v skladu s sledečim postopkom (kontrolni postopek), smo uporabili za oceno dveh običajnih, komercialnih mastilnih sredstev z nizkim megljen10 jem, sulfokloriranega olja in sulfoniranega ribjega olja. Postopek A smo uporabili za obdelavo usnja z izbranimi postrojilnimi mastilnimi sredstvi z amfifilnim kopolimerom v smislu pričujočega izuma.

Vendar je postopek uporaben tudi pri drugih vrstah kož in usnja, kot mineralno (kromovo, aluminijevo, cirkonijevo, titanovo, magnezijevo) strojenih živalskih substratov, kot svinjske kože, ovčje kože ipd. Vse mase temelje na masi partije wet blues (100 % pomeni maso, enako masi partije v sodu).

Če ni navedeno drugače, je bilo vse usnje kromovo strojeno goveje usnje z maso 85,05 g (debelina 1,19 mm) do 99,2 g (debelina 1,389 mm).

Kontrolni postopek

1) Partijo smo spirali 30 minut z vodo pri 40 °C v odprtem strojilnem sodu.

2) Temu smo dodali 100 % flote (flota se nanaša na vodo: 100 % flote pomeni dodatek mase vode, enake masi usnja) s 40 °C in nato 2 % natrijevega acetata in 0,25 % natrijevega bikarbonata. Zmes smo nato mešali v sodu 120 minut.

3) Iz soda smo nato izpustili tekočino in usnje spirali 15 minut v odprtem sodu z vodo s 50 °C.

4) Temu smo dodali 100 % flote s 46 do 54 °C.

5) Običajno postrojilno sredstvo (6,0 % Leukotana® 970 z 32 % trdnih snovi, kar je enako 1,9 % aktivnega Leukotana®) smo razredčili z enako maso vode in dodali skozi vrata v sodu. Zmes smo nato mešali v sodu 30 minut (Leukotan je blagovna znamka firme Rohm and Haas Company).

6) Nato smo dodali 1 % mravljinčne kisline (predhodno razredčene na 10 %-no raztopino) in partijo nato mešali v sodu 15 minut.

7) Iz soda smo izpustili tekočino. V sod smo nato dodali 200 % flote s 50 °C in nato mastilno sredstvo (65 %-no aktivno) iz sulfokloriranega olja, dispergirano v 20 % vode s 50 °C, nato pa smo mešali zmes v sodu 60 minut.

8) Nato smo dodali 1 % mravljinčne kisline, da smo fiksirali mastilno sredstvo, in partijo nato mešali v sodu 15 minut in nato izpustili tekočino.

9) Partijo smo spirali 15 minut ob odprtem sodu pri 35 °C.

10) Partijo smo nato preko noči založili na leseno mizo.

11) Partijo smo nato izgladili, obesili in pustili sušiti preko noči in kondicionirali 1 do 7 dni v prostoru s stalno temperaturo 22,2 °C in 60 %-no relativno vlago, nato pa mehansko mehčali.

Postopek A

1) Partijo smo spirali 30 minut pri odprtem strojilnem sodu z vodo s 40 °C.

2) Temu smo dodali 100 % flote s 40 °C in nato 2 % natrijevega acetata in 0,25 % natrijevega bikarbonata. Zmes smo nato mešali v sodu 4 ure.

3) Iz soda smo nato izpustili tekočino in partijo spirali pri odprtem sodu 15 minut z vodo s 50 °C.

4) Amfifilni kopolimer smo ob močnem mešanju dispergirali v 100 % flote in dodali bodisi natrijev hidroksid (v primeru, če smo kopolimer pripravili iz kislega hidrofilnega komonomera) bodisi mravljično kislino (v primeru, če smo kopolimer pripravili iz bazičnega hidrofilnega monomera) v množini, ki je bila zadostna za nevtralizacijo okoli 75 % polimerne kisline oz. baze. Amfifilni kopolimer, ki smo ga tako dispergirali v 100 % flote, smo nato dodali k partiji v strojilnem sodu in zmes mešali v sodu 60 minut pri 50 °C. Če ni navedeno drugače, smo amfifilni kopolimer dodali v množini 6 mas.% glede na maso partije.

5) Nato smo dodali 1 % mravljinčne kisline (predhodno razredčene v 10 %-no raztopino), če smo uporabili kisel hidrofilni komonomer, ali 1 % natrijevega bikarbonata, če smo uporabili bazičen hidrofilni komonomer, in partijo nato mešali v sodu 15 minut pri 50 °C. To stopnjo smo ponovili, da smo naravnali pH flote na 4,0 ali manj.

6) Iz soda smo izpustili tekočino in partijo spirali 15 minut pri odprtem sodu pri 35 °C.

7) Partijo smo nato pustili zloženo preko noči na leseni mizi.

8) Partijo smo nato izgladili, obesili in pustili sušiti preko noči in 1 do 7 dni kondicionirali v prostoru s stalno temperaturo 22,2 °C in 60 %-no relativno vlago in nato mehansko mehčali.

Primer 1: Priprava amfifilnih kopolimerov [70 mas.% 2-etilheksil akrilata/30 mas.% metakrilne kisline]

Polimerizacijo smo izvedli pod atmosfero dušika v 1 1-litrski buči s 4 vratovi in okroglim dnom, opremljeni v osrednjem vratu z mešalom s Teflonskimi® lopaticami, termometrom in povratnim hladilnikom. V bučo smo dali 185 g deionizirane vode, 4 g natrijevega lavril sulfata, 1 kapljico žveplove kisline in 0,3 g 1 mas.%-ne raztopine železovega (II) sulfata.

Zmes smo nato segreli na 60 °C. Monomere (140 g 2-etilheksil akrilata in 60 g metakrilne kisline) smo skupaj z 10 g n-dodekan tiolnega sredstva za prenos verige emulgirali s 95 g deionizirane vode in 4 g natrijevega lavril sulfata in istočasno z iniciatorji v teku 3 ur dodali v reakcijsko bučo 0,6 g amonijevega persulfata, razredčenega z 22 g vode, in 0,6 g natrijevega bisulfita, razredčenega z 22 g vode, pri čemer smo vzdrževali temperaturo reakcijske zmesi pri 60 °C.

Po končanih dodajanjih smo ves preostali monomer pretvorili v polimer tako, da smo z dobrizgavanjem dodali 0,1 g dodatnih redoksnih in prostoradikalskih iniciatorjev. Emulzijo polimera smo nato ohladili in pH uravnali z dodatkom 20,4 g 13 %-ne vodne raztopine natrijevega hidroksida. Končni produkt je vseboval 37,8 mas.% trdne snovi in imel pH 5,5. Masno povprečje molekulskih mas (Mm) polimera, izmerjeno z gelsko prepustnostno kromatografijo ob uporabi kopolimera poliakrilne kisline kot standarda, je bilo 8200 in številčno povprečje molekulskih mas (Mm) je bilo 6600.

Primer 2: Ocena obdelanega usnja

Po zgoraj opisanih načinih delah smo ocenili vzorce usnja, obdelane z amfifilnimi kopolimeri v smislu izuma in primerjalnimi običajnimi mastilnimi sredstvi z nizkim megljenjem (prim.) in vzorce, ki sploh niso bili obdelani z mastilnim sredstvom (bluestock).

Rezultati so prikazani v tabeli 1.

Za to tabelo velja:

1. Vse gravimetrične teste megljenja (DIN 75201, modificirano, kot je opisano na strani 9) smo izvedli v dvojniku. Navedeni so rezultati obeh testov.

2. Monomere, ki smo jih uporabili za pripravo sintetičnih kopolimerov mastilnega sredstva, označujejo tele kratice.

AA=akrilna kislina MAA=metakrilna kislina LA=lavril akrilat CEMA=cetil-eikozil metakrilat

EA=etil akrilat EHA=etil heksilakrilat LMA=lavril metakrilat

BA=butil akrilat

Rezultati kažejo, da amfifilni kopolimeri v skladu s pričujočim izumom - v nasprotju s primerjalnimi primeri - ne podele samo zahtevanih karakteristik trdnosti in voljnosti, temveč tudi karakteristiko nizkega megljenja.

TABELA

Sestava raastilnega mol	.masa	EGC
sredstva
mas.%	M m	Mn	mm
»Bluestock	—	___	5,7
70 EHA/30 MAA	22000	12000	8,3
70 EHA/30 MAA	6200	4900	10,0
(Prim.)sulf0-	—	—	8,8
klorirano olje
h Bluestock	---r	---	6,2
85 EHA/15 MAA	8000	6500	8,8
60 EHA/40 MAA	8000	6500	9,2
(Prim.)sulf0-	—	—	8,9
klorirano olje
Bluestock	—	—	6,7
85 EA/15 MAA	8000	6500	8,2
(prim.)
70 EHA/30 MAA	8200	6600	8,2
(Prim.)sulfo-	—	—	10,0
klorirano olje
Bluestock	—	—	7,7
70 LA/30 MAA	12,600	2100	10,6
80 BA/20 AA	10,600	5100	9,9
(Prim.)sulfo-	—	—	9,5
niran mazut
Bluestock	—	—	7,8
80 EHA/20 MAA	7300	4900	10,6
80 EHA/20 AA	213OO	5700	9,6
(Prim.)sulfo-	—	—	9,4
niran mazut

EB Voljnost Megljenje Otip

mm	pm	_grav.	mg
'8,8	4649	0,49	0,35	trd
12,3	6265	0,68	0,44	čvrst
13,2	7053	0,78	0,57	mehak
12,2	7644	1,17	0,99	mehak

9,7	4846	0,59	0,52	trd
12,6	7013	0,24	0,48	mehak
12,9	7289	0,57	0,73	čvrst
13,0	7368	0,95	0,95	mehak

9,2	4807	0,59	0,62	trd
12,2	5240	0,96	0,96	trd

12,0	6107	0,40	0,53	čvrst
12,5	7683	0,92	0,84	mehak

10,5	4610	—	—	trd
13,2	7447	1,28	1,51	mehak
13,2	7092	0,85	0,80	mehak
12,3	7053	4,02	3,52	mehak
10,5	4373	_ _ _	_ _ _ _	trd
14,7	8195	1,16	1,30	čvrst
13,0	7486	0,97	1,09	mehak
12,4	7722	4,49	4, 16	mehak

nadaljevanje

Sestava mastilnega	mol.	masa	EGC	EB	Voljnost	Megljenje	Otip
sredstva
mas.%	Mm	Mn	mm	mm	pm	g rav.	mg
'Bluestock	...	...	7,7	10,8	4295	_____	...	trd
70 LMA/30 MAA	12100	2100	9,2	13,2	6619	1,91	1,64	čvrst
70 BA/30 MAA	7600	5100	8,6	12,0	6265	1,64	1,59	trd
70 CEMA/30 AA	—	—	10,6	15,1	7841	7,82	7,44	mehak
(prim.)

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. Postopek za pripravo usnja s karakteristiko nizkega megljenja, označen s tem, da obdelamo usnje z disperzijo, ki je v bistvu brez organskih topil in ki obsega amfifilen kopolimer, ki ga tvori manjša množina vsaj enega hidrofilnega monomera in prevladujoča množina vsaj enega hidrofobnega monomera.
2. Postopek za obdelavo usnja, označen s tem, da obdelamo usnje z disperzijo amfifilnega kopolimera, ki je v bistvu brez organskih topil, ki ga tvori manjša množina vsaj enega hidrofilnega monomera in prevladujoča množina vsaj enega hidrofobnega komonomera.
3. Postopek po zahtevku 1 ali 2, označen s tem, da tvori amfifilni kopolimer več kot 10 mas.% do manj kot 50 mas.% vsaj enega hidrofilnega monomera in več kot 50 mas.% do manj kot 90 mas.% vsaj enega hidrofobnega komonomera.
4. Postopek po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označen s tem, da tvorimo amfifilni kopolimer z vodno emulzijsko polimerizacijo in da je amfifilni kopolimer prisoten kot disperzija v vodi.
5. Postopek po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označen s tem, da ima amfifilni kopolimer masno povprečje molekulskih mas od okoli 2500 do okoli 50000.
6. Postopek po kateremkoli od prejšnjnih zahtevkov, označen s tem, da je vsaj en hidrofilni komonomer v vodi topen etilensko nenasičen kisel ali bazičen monomer ali njuna zmes.
7. Postopek po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označen s tem, da je vsaj en hidrofilni komonomer akrilna kislina, metakrilna kislina, itakonska kislina, fumarna kislina, maleinska kislina, anhidrid takih kislin, kislo substituiran (met)akrilat, kislo substituiran (met)akril amid, bazično substituiran (met)akrilat, (met)akril amid ali njihova zmes.
8. Postopek po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označen s tem, da je vsaj en hidrofobni komonomer alkil (met)akrilat, primarni alken, vinil ester alkil karboksilne kisline, C₄ do C₁₂ alkil akrilat, C₄ do C₁₂ alkil metakrilat, C₄ do C₁₂ 1-alken, vinil ester C₄ do C₁₂ alkil karboksilne kisline, stiren, metilstiren, vinilacetat, (met)akrilonitril, n-alkil(met)alkrilamidni olefin ali njihova zmes.
9. Postopek po kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, označen s tem, da obsega kopolimer od okoli 20 do okoli 60 mas.% mase raztopine ali disperzije.
10. Uporaba amfifilnega kopolimera, kot je definiran v kateremkoli od prejšnjih zahtevkov, za podelitev karakteristike nizkega megljenja usnju.