CN106967853B - 一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法 - Google Patents
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，采用聚甘油与长链烯基琥珀酸酐（其中聚甘油分子上羟基与长链烯基琥珀酸酐摩尔比为1：0.5~0.8）于90~110℃条件下进行酯化反应3~6h后，降温至70~80℃后加入马来酸酐，再升温进一步酯化2~4h后降温至60‑70℃，用碱的水溶液调节pH至6.5~7.5，然后加入亚硫酸盐水溶液，于80~90℃进行亚硫酸化反应2~4h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。本发明所述聚合物加脂剂合成工艺简单环保，不使用有机溶剂，合成过程无有毒有害物质产生。所述聚合物加脂剂具有良好的耐电解质稳定性、加脂效果、填充性能和耐有机溶剂抽提性能，同时降低了加脂废液的COD含量。
Description
技术领域
本发明涉及皮革化学品制备领域，具体涉及一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法。
背景技术
加脂剂是制革过程中使用量最大的化学品之一。传统的加脂剂主要是小分子的天然动植物油脂改性产物，其功能是润滑皮纤维，赋予皮革柔软舒适的手感。聚合物加脂剂是一种多功能皮革化学品，分子结构中同时具有可以润滑皮革纤维的长链烷烃和含羧基等亲水基团的低分子量聚合物，这种结构使其具有润滑纤维作用的同时又具备填充功能。与低分子量加脂剂相比，聚合物加脂剂具有以下特点：（1）将复鞣和加脂功能合二为一，减少操作工序；（2）结合力强、在皮革中不易迁移、加脂效果持久，适用于汽车坐垫革、耐水洗革等高档革的生产；（3）经铬、铝等多价金属盐封闭后，可提高皮胶原纤维的疏水性，可应用于防水革的加脂；（4）一定程度上减少复鞣剂和加脂剂的总用量，使皮革手感轻盈，卫生性能得到最大程度保持；（5）与皮纤维结合能力强，吸收率高，能有效降低制革废水中的COD值。总之，由于聚合物加脂剂较高的技术含量和优越的使用性能，聚合物加脂剂的制备及性能研究受到广泛的重视。
聚合物加脂剂的制备路线根据长链烷烃大单体的不同主要有两类：一类是使用丙烯酸高级醇酯、甲基丙烯酸高级醇酯作为亲油性单体制备聚合物加脂剂的方法，这类单体是疏水性单体，聚合过程中需使用有机溶剂，合成和使用过程中环保性不强。另一类是使用马来酸酐和长链醇类化合物形成的马来酸单酯作为中间体的制备方法，该路线的特征是中间体制备简单经济，马来酸酐单酯可通过中和而具有亲水性，可以在水溶液中聚合。但是马来酸酯共聚活性很低，当与丙烯酸或甲基丙烯酸等亲水性单体进行共聚时，中间体转化率低，聚合物产物组成和分布差异性很大，应用性能不好。当使用苯乙烯、乙酸乙烯酯等疏水性强单体与马来酸共聚时，其共聚效果较好，但聚合过程需使用有机溶剂，不符合环保要求，产物的使用性能也欠佳，不能满足制革加脂工艺的要求。此外，上述聚合物加脂剂的亲水性基团以羧基为主，由于羧基的耐酸性和耐电解质性能较弱，使的上述聚合物加脂剂在制革过程中的应用范围受到了限制。
发明内容
本发明发明目的：为克服现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，该制备方法工艺简单、清洁环保，制得的产品加脂效果、填充性能、耐溶剂抽提性和耐酸耐电解质等性能优异，用于皮革加脂可降低废液COD含量。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）将聚甘油和长链烯基琥珀酸酐置于反应器中，于90~110℃条件下进行酯化反应3~6h，得到中间体A，所述聚甘油分子上羟基和长链烯基琥珀酸酐的摩尔比为1：0.5~0.8；
（2）中间体A降温至70~80℃，加入马来酸酐，于90~110℃条件下进行酯化反应，反应时间2~4h，得到中间体B，所述马来酸酐的用量为步骤（1）中聚甘油羟基与长链烯基琥珀酸酐的摩尔数之差；
（3）中间体B降温至60-70℃，用碱的水溶液调节pH至 6.5~7.5，然后加入亚硫酸盐水溶液，于80~90℃进行亚硫酸化反应，反应时间2~4h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂，所述亚硫酸盐与步骤（2）马来酸酐的摩尔比为1.0~1.1：1。
优选的，上述步骤（1）中的聚甘油为聚合度6~20聚甘油中的一种或几种组合物。
优选的，上述步骤（1）中的长链烯基琥珀酸酐为C12-18的长链烯基琥珀酸酐中一种或几种组合物。
优选的，上述步骤（1）中的碱为氢氧化钠和氨水中的一种。
优选的，上述步骤（1）中的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种。
反应示意式（碱以氢氧化钠为例，亚硫酸盐以亚硫酸氢钠为例）：
其中：
R：为C6-16的长链烷基；
n: 3~20；
x与n+2之比介于0.5~0.8。
本发明具有以下优点：
（1）合成过程不使用有机溶剂，无有害废气废水生成，生产工艺绿色环保；
（2）对聚甘油分子进行修饰和改性，在聚甘油分子上引入了多个具有加脂效果的长链烃基和多个具有良好亲水性能和结合性能的羧基和磺酸基，产物具有良好的水溶性、耐电解质性能、加脂性能、填充性能和耐有机溶剂抽提性能。
（3）产物分子量较大、结合基团多，与皮纤维结合能力强，吸收率高，可降低加脂废液的COD含量。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实例1
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）在反应器中加入0.1mol 6-聚甘油和0.6mol十二烯基琥珀酸酐，升温至90℃，反应3h，为便于叙述，将步骤（1）反应后产物设为中间体A；
（2）中间体A降温至70℃，加入0.2mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，将步骤（2）反应后产物设为中间体B；
（3）中间体B降温至70℃，用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节pH至7.0，然后加入52g质量浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，于85℃反应3h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实例2
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）在反应器中加入0.1mol 6-聚甘油和0.6mol十四烯基琥珀酸酐，升温至90℃，反应3h，得中间体A；
（2）中间体A降温至70℃，加入0.2mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体B；
（3）中间体B降温至70℃，用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节pH至7.0，然后加入52g质量浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，于85℃反应3h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实例3
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）在反应器中加入0.1mol 6-聚甘油和0.6mol十六烯基琥珀酸酐，升温至90℃，反应3h，得中间体A；
（2）中间体A降温至70℃，加入0.2mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体B；
（3）中间体B降温至70℃，用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节pH至7.0，然后加入52g质量浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，于85℃反应3h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实例4
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）在反应器中加入0.1mol 6-聚甘油和0.6mol十八烯基琥珀酸酐，升温至90℃，反应3h，得中间体A；
（2）中间体A降温至70℃，加入0.2mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体B；
（3）中间体B降温至70℃，用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节pH至7.0，然后加入52g质量浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，于85℃反应3h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实例5
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）在反应器中加入0.1mol 10-聚甘油和0.9mol十六烯基琥珀酸酐，升温至90℃，反应3h，得中间体A；
（2）中间体A降温至70℃，加入0.3mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体B；
（3）中间体B降温至70℃，用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节pH至7.0，然后加入78g质量浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，于85℃反应3h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实例6
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）在反应器中加入0.1mol 20-聚甘油和1.65mol十六烯基琥珀酸酐，升温至90℃，反应3h，得中间体A；
（2）中间体A降温至70℃，加入0.55mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体B；
（3）中间体B降温至70℃，用质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液，调节pH至7.0，然后加入143g质量浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，于85℃反应3h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实例7
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）在反应器中加入0.1mol 20-聚甘油和1.65mol十六烯基琥珀酸酐，升温至90℃，反应3h，得中间体A；
（2）中间体A降温至70℃，加入0.55mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体B；
（3）中间体B降温至70℃，用质量浓度为25%的氨水溶液，调节pH至7.0，然后加入143g质量浓度为40%的亚硫酸氢钠水溶液，于85℃反应3h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
实例8
一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）在反应器中加入0.1mol 20-聚甘油和1.65mol十六烯基琥珀酸酐，升温至90℃，反应3h，得中间体A；
（2）中间体A降温至70℃，加入0.55mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体B；
（3）中间体B降温至70℃，用质量浓度为30%的氢氧化钠溶液，调节pH至7.0，然后加入130.6g质量浓度为40%的焦亚硫酸钠水溶液，于85℃反应3h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂。
性能测试：
将实施例1-8用于皮革加脂工艺中，其中制得的聚合物加脂剂的用量为蓝湿革质量分数的10%，同时以占蓝湿革质量分数为10%的小分子加脂剂磺化琥珀酸化酰胺化菜籽油为对照组，分别进行检测，其性能如表1所示：
表1
| 耐酸性 | 加脂效果 | 填充性能 | 耐油脂抽提性 | 废液COD含量 | |
| 实施例1 | 好 | 3.5 | 3.5 | 好 | 低 |
| 实施例2 | 好 | 4 | 4 | 好 | 低 |
| 实施例3 | 好 | 4.5 | 4 | 好 | 低 |
| 实施例4 | 好 | 4.5 | 4 | 好 | 低 |
| 实施例5 | 好 | 4.5 | 4.5 | 好 | 低 |
| 实施例6 | 好 | 5 | 5 | 好 | 低 |
| 实施例7 | 好 | 5 | 5 | 好 | 低 |
| 实施例8 | 好 | 5 | 5 | 好 | 低 |
| 对照组 | 好 | 3.5 | 1 | 差 | 较高 |
评分标准为5分制：5分最好，1分最差。
其中检测方法为：
耐酸性：用蒸馏水先配制质量分数为10%的产品水溶液，用10%质量分数的稀硫酸调节pH至2.5，静置24小时，观察是否有沉淀或漂浮物；
加脂效果和填充性能：感官评价；
耐油脂抽提性：QBT 2718-2005；
废液COD含量：GB 11914-89；
由表1 可以看出，本发明制得的聚合物加脂剂，通过对聚甘油分子进行改性和修饰，在分子上引入了多个具有加脂作用的长链烷基和具有良好亲水性和结合性的羧基和亚硫酸盐基团，与对照组小分子加脂剂相比，在加脂性、耐油脂抽提性、填充性和降低废液COD含量方面，性能有显著提升。 总体来看，本发明公开的具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂具有优异的应用性能。
Claims (4)
1.一种具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，包含以下步骤：
（1）将聚甘油和长链烯基琥珀酸酐置于反应器中，于90~110℃条件下进行酯化反应3~6h，得到中间体A，所述聚甘油分子上羟基和长链烯基琥珀酸酐的摩尔比为1：0.5~0.8；
（2）中间体A降温至70~80℃，加入马来酸酐，于90~110℃条件下进行酯化反应，反应时间2~4h，得到中间体B，所述马来酸酐的用量为步骤（1）中聚甘油羟基与长链烯基琥珀酸酐的摩尔数之差；
（3）中间体B降温至60-70℃，用碱的水溶液调节pH至 6.5~7.5，然后加入亚硫酸盐水溶液，于80~90℃进行亚硫酸化反应，反应时间2~4h，降温后即得具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂，所述亚硫酸盐与步骤（2）马来酸酐的摩尔比为1.0~1.1：1；
上述步骤（1）中的聚甘油为聚合度6~20聚甘油中的一种或几种组合物。
2.根据权利要求1所述具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中的长链烯基琥珀酸酐为C12-18的长链烯基琥珀酸酐中一种或几种组合物。
3.根据权利要求1所述具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中的碱为氢氧化钠和氨水中的一种。
4.根据权利要求1所述具有烯基琥珀酸酯盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种。
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