TW301658B - - Google Patents

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經濟部中央標準局貝工消費合作杜印智 3〇1658 五、發明説明（/) 本發明是有關一種共聚物，由乙嫌糸不飽和含酸基單 體、乙稀糸不飽和的甘油衍生物、以及視需要進一步使用 而可與前述單體共聚合的其他乙稀糸不飽和單體所構成。 本發明亦有闕此共聚物在皮革處理上的用途。 用來製造皮革和毛皮上所用的加油乳液及油脂是藉由 在不飽和的油和脂肪中導入礎酸酯基及/或硫酸酯基而製 成。以此方式得到的水溶性或可乳化於水的化合物俗用於 對浴液加油（liquoring float),或視需要而與其他助 劑如乳化劑或未礎酸化的油併用。 除了該以天然脂肪物質如魚油和豬油為主的加油乳液 和油脂之外，在皮革處理上亦使用呈溶解或分散狀態的聚 合物。DE 3931039A1敎述利用長鏈的疏水性與親水性單 體之共聚物使皮革和毛皮呈疏水性。此共聚物係}以部份中 和的形態分散於水中來使用，其包括50-90重量％Ce-CU〇 甲基丙稀酸院基酯和CB-CUD錢酸的乙嫌酯以作為疏水性單 .體，以及10-50重量％丙嫌酸、甲基巧％酸、順丁嫌二酸 、順丁嫌二酸肝、亞甲基丁二酸以及亞甲基丁二酸肝以作 為較佳的親水性單體。 EP 0372746A詳細研究了文獻中所提出有關皮革處理 上使用的聚合物，並主張一種對皮革再鞣、乳液加油和疏 水化的共聚物水性分散液，其主張的共聚物是由10-50重 量％親水性單體和50-90重童％疏水性共單體所構成。該 案像以已知之單稀条不飽和的單竣酸和二竣酸作為親水性 單體，而用於産製該共聚物的疏水性單體則為丙姚酸和甲 ~第3頁 ‘峨怅尺戍適用中國國家標準（CNS)屮4規格（210 X 297公* ) 82.6. 40.000 -----------Γ —-----4 -----裝------tr----- (請先«nfsc面之注項*填寫本K) 經濟部中夹樣竿局R工消費合作i.t印紮 A6 B6 五、發明説明（二） 基丙烯酸的ce-c22酯類、烯類、以及長鏈羧酸的乙烯酯類 〇 此共聚物傺用來處理以傅統方式鞣製過的原料皮，例 如以礦物性媒革劑〔如絡鹽（III)〕鞣製過的原料皮。為 達到此一目的，原料皮在洗滌後經去酸化（deacidified )，再以一含有共聚物的水性分散液洗之（此共聚物相對 於難製過的皮革為3-10重量％)，然後在一轉鼓（drum) 中於30-50°C的溫度下乾滾（milling)。其液比（float ratio)通常達到100%,亦即處理液對皮革削勻革重的重 童比達到1:1。俟乾滾0.5-2小時之後，添加10%甲酸溶液 以將共聚物固定在原料皮上。 將殘餘浴液排掉，並用水對原料皮再洗滌一次。 浴液中即使使用的共聚物為最適量，亦卽其相對於削 句革重的量剛好能夠得到一種柔軟而靱的皮革，但殘餘液 (也就是皮革處理後所排出的液體）含有未耗盡的處理劑 。因此本發明的目的即在於提供一種用來處埋皮革尤其是 軟化皮革的共聚物，此共聚物的耗盡程度較大，使因皮革 處理所産生的廢水得以緩解。 透過本發明，使用由下列物質聚合反應所得到的共聚 物可以達到上述目的。 a) 20-60重量％乙稀条不飽和含酸基單體， b) 40-80重量％如式（1 )之乙嫌糸不飽和甘油衍生 物， * 4. 頁一一 --------------II,-----^-----裝------tr------Μ (請先5$«之注+W-項再塡寫本 -呔张&度適用中8 8家.樣準（〇!^、）肀4規_格（210>< 297公釐） 82.6. 40,000 A6 B6 ^〇165s 五、發明説明（$)

Ri

I CH 2-0—CH s —CH=CH 2

I CH-OH ( 1 )

I CH2-〇-Ra 其中Ri = Η、甲基， R2 = 院基、C12-C24院芳基、C12-C4〇院 酿基， 以及 c) 0-30重董％之其他可與a)、b)項單體共聚合的乙 嫌条不飽和單體， 此共聚物像以至少部份中和的形態用於皮革和毛皮的 處理上，而單體總和a + b + c = 10〇。 以上述a)項及b)項單體製造共聚物ί為已知，其中美國 專利第4338239説明一種用於極性有機游劑和水性糸統的 增稠劑，此增稠劑包括至少60重量％的3)項單體以及0.2-20重量％的1>)項單體。但這些共聚物並不適合用來對皮革 作乳液加油和加脂的處理上，而適於軟 化皮革的本發明共聚物則含有20-60重量％的3)項乙嫌 糸不飽和含酸基單 體，諸如丙稀酸、甲基丙嫌酸、二甲基丙稀酸、順丁稀二 酸、反丁娜二酸、順丁摊二酸單院恶醋、順丁缔二酸單院 第 5 頁 ^'― 本適用中aa家標準（CNS)甲4現格（210 X 297公货） -------------！，-----^-----裝------ΤΓ-----丨篇 (請先閲面之注nf再埃寫本買) 蛵濟部中央標準局Λ工消費合作社印¾ 82.6. 40.000 經濟邾中喪標準局R工消費合作社印公 A6 B6 五、發明説明（） 基甘油醋、甲基嫌丙基礎酸、丙嫌醇胺基甲基丙院磺酸、 嫌丙基勝酸、以及這些單體的混合物。 聚合反應中用量佔40-80重量％的可聚合甘油衍生物 屬b)項單體，在該甘油衍生物中，甘油的一經基未經取代 、一羥基經甲基嫌丙醇酸化、而第三個經基則經C12-C24 醇或Ci 2-〇24院基酚酸化或經C: 2-C4a單竣酸酯化。乙稀条 不飽和甘油衍生物可以如EP 0458635 A2所述方式在有驗 或路易士酸的情況下令甲基嫌丙基去水甘油酸[(meth-) allyl glycidic ether]與 Ci2-C2*fl 旨肪酉？（如十二醇、異 十三酵、牛脂醇）和数氣合成法（oxo synthesis)的醇 類反應而製得。而二壬基酣與十二基酣亦適於與甲基珠丙 基去水甘油醚反應。為了産生甘油-甲基稀丙基醚[ g lycero 1— (meth-) a 1 ly 1 ether]之 SS類，令 Ciz-Cao 脂肪 酸（如十二酸、十六酸、十四酸、十八酸）與甲基嫌两基 去水甘油醚反應。此外甘油嫌丙基醚（glycerol allyl ether*)衍生物也可以用作b)項單體。 a)項與b)項單體的共聚物可視需要在有至多30重最％ 的c)項單體下利用共聚合反應將其改質。合適的c)項單體 包括：cl)疏水性單體，如甲基丙嫌酸的C8-C24酯類或Ca -Cm醯胺類、C8-C24駿酸之乙稀醋、C1D-C1B-<x-稀颶煙， 及/或c2)甲基丙烯酸之Ci-Ce酯類或酿胺類、甲基丙烯 酸的翔基C2-C4醋類、順丁嫌二酸之二-Ct-Cs-院基酯、苯 乙大希、院基苯乙嫌、以及Ct-CB竣酸之乙嫌醋。 本發明共聚物偽利用已知的聚合反應法産製。要對a) 〜第6頁〜 K*⑽適用中瞒料(⑽)甲罐X精) irr；o.oo〇 (請先14¾面之注項再填寫*!) -裝- 訂. 經濟部中失標準居工消費合作杜印靛 A6 ______B6 _ 五、發明説明（） 、b)及視需要而使用的c)項單體共聚合時宜以流入法（ inflow process)進行，亦即將聚合反應慢的單體放在反 應器裡，而較具反應性的單體和觸媒糸統則在一段較長的 時間裡計量加入反應器裡。 如果聚合反應是在有安定的有機稀釋劑的情況下進行 時，最好選用聚合反應後無須加以分離者，如丁基二醇（ butyl glycol) 〇 為引發聚合反應，把習用引發劑条統加入聚合反應批 次裡，該糸統含有偶氮化合物、氧化還原条統以及過氣化 合物，此過氣化合物宜為過氣化第三丁基（tertiary butyl peroxide)、過氧三甲基乙酸第三丁酷(tertiary butyl peroxyp i va late)、過氧二硝酸二環己醋( dicyclohexyl peroxydicarbonate)、氮過氧異丙苯( cumene hydroperoxide)等單獨使用或彼此之間形成混合 物，如有需要亦可以稀釋狀態使用。而共聚物具有相同組 » • . 成者其分子置或黏度不僅會受反應溫度（大約80-200 °C) 與觸媒用量的影繼，同時也受調節劑（regulator*,如觸 媒糸統中具有氣化環原成份功能的含SH基有機化合物）的 影響。這類調節劑包括2-氫硫基乙醇、乙硫醇酸（1:111〇-glycol lie acid)、以及十二基硫酉享。 俟聚合反應以及溶劑/稀釋劑分離之後，可視需要以 —稀釋齡將該酸共聚物至少20%的酸基中和以使該共聚物 轉變為可分散於水的狀態。 謹利用下列實施例進一步說明本發明之技術内容。 ~第7頁〜 適用中88家棵苹（CNS) f 4規_格（210 X 297公货） 82.6. 40,000 ..--.-----------------f-----裝------訂 線A (請先«tree面之注$項*填窝本I) 經濟部中夫櫺準扃Λ工消费合作杜印製 A6 B6 五、發明説明（）

宭施例1 ϊ mmmsssA

將559g Alfol 1618 (Messrs. Condea)置於一播伴 的燒瓶裡然後把10g濃度為25%甲氣化狎（potassium methylate)的甲醇溶液加入該燒瓶裡。在加熱至140°C的 過程中藉助少許氮氣把甲醇餾除掉。俟添加228s烯丙基去 水甘油酸之後令反應在約140 °C的溫度下持鑛進行4小時。 窗确例P:商鄉盟賭R 以實施例1之方式令632g十八酸與229g嫌丙基去水 甘油賊反應。 A.Vi ： 15 窗例·？ 一 R :共聚物：>勒梅 將67g丁基二醇、0.6g二-第三丁基-過氧化物（DTBP )、和130g單體A或單體B置於一配備有蒸餾頭且預先攪 伴的燒瓶裡，然後加熱至135-140 °C。聚合反應g卩谭過表 一所列成份之進料，在該溫度範圍内於2小時的_間内達 成。 ， 、 添加lg DTBP以供二级反應（secondary reaction) ，並在約135 °C的溫度下搜拌1小時。俟冷卻至80 "C之後以 一由水和45%氫氧化鈉溶液所構成的混合物在50 °C的溫度 下將該配方機和（stir up),結果産生的乳化液pH值為7 -7.5 (以1:4的稀釋比例測得）而其中部份中和的聚合物 含童為35重量％。 〜第8頁〜 冬紙张疋戍適用中Β國家標準（CNS>甲4 4見格（210 X 297公货） 82.6. 40,000 -------------.II ------人-----裝------#-----丨益 (請先面之注項再f本I) 9〇16Ss A6

6 B 五、發明説明（） 表一^' 實施例編號 3 4 5 6 7 8 單體A (g) 130 130 130 130 一 - 單體B (g) - - 一 130 130 丙嫌酸 70 70 70 53 — 7 進料1 甲基丙嫌酸（匕） - — - - 84 一 進料1 DT3P (s)進料2 8.4 16.8 8.4 8.4 16.8 16.8 氮硫基乙醇（g) 3.0 3.0 6.1 3.0 1.0 3.0 進料3 丁基二醇（g) 13.4 13.4 8.4 3.4 13.4 13.4 進料3 中和之前於40°匚下 的度（mPa. s) 7000 900 1800 500 256x 103 1800 官偷例Ώ (請先閲面之注意事項再填寫衣頁> 7 訂. 熳濟部中央標準名霣工消費合作社印t 在·4’攪拌的燒瓶裡將72g丁基二醇與0.6g DTBP^ff熱至 140<X。再於2小時内以及135-140 °C的溫度下以計董ft?浦 (dosing Pump)把下列三項物質分開加入燒瓶中。進料 1 : 70.2g丙嫌酸混有130g單體B ;進料2 : 6.1g氫硫基乙 醇；進料3 : 8,4g DTBP溶於8.4g 丁基二醇。待加料過程 結束30分鐘後再添加lg DTBP同時在135°C的溫度下持續傲 拌1小時。結果得到的産物於40°C時之黏度為1200 mPa-s 。令整個配方冷卻至大約50°C,並添加277g含有57g濃度 45%氳氣化納的水溶液以達到中和的目的。 〜第9頁〜 MMk广度過中a國家棵準（CNS)甲<1*見格（210 X 297公货 82.6. 40,000 五、發明説明（） A6 B6 經濟部中央镖準局員工消費合作杜印絮 官施例1 Ο (比較用之聚合物） 將140g 丁基二醇置於機伴的燒瓶裡鱗加熱至135°C, 在2小時之内把由247.5g甲基丙稀酸-Cie/ie醋、106g丙 稀酸、與17.7g十二基硫醇所構成的混合物和14.8g DTBP 分別加入該燒瓶裡。在進料過程中聚合反應溫度會上升至 145°C,待單體進料終止30分鐘以後再加入1.7s DTBP,並 在135°C下攪拌1小時。接箸冷卻至80°C,把油相部份在搜 拌狀態下快速加入一由85.2g濃度45%售:氧化鈉與458g水 所構成的混合物内。經1:4的稀釋後測得pH值為7.3。 _用 對削句物質1.0-1.1 mm而經再雜過的大牛皮（藍添皮 )進行下列處理。％標示像相對於削句革重（shaved weight) 〇 Α)中和 '*20096 τΚ 35 °C ’ 2.96甲酸鈉 30分鐘 2.96 Tanigan PC1 1%碳酸氳鈉 45分鐘 2.96 Tanigan BN1 30分鐘 排掉浴液A 60°C沖洗 5分鐘 1由拜耳公司産製 B)乳液加油 〜第10頁〜 表纸依尸、/t通用中《«家怵準（CN.S) ψ 4規格（210 X 297公货） 82.6. 40,000 (請先BtHee之注項*場寫本頁) 丨裝. 訂. A6 五、發明説明（）

A6 100% 水 60 "C 實施例1 1 12%實施例4之産物 45分鐘 實施例1 2 12%實施例5之産物 45分鐘 實施例1 3 12%實施例8之産物 45分鐘 實施例1 4 12%實施例9之産物 45分鐘 比較例1 5 12%比較例1 〇之産物 45分鐘 1%甲酸 30分鐘 排掉浴液B (請先聞*^兩之注$項再填寫衣頁) 乂 —裝· 以目視方式比較實施例1 1 — 1 4以及比較例1 β皮 革經乳液加油後的殘餘液Β外觀，而其有機物質的含量則 以TOC值（有機碌總量）來表示。（參閲表二） 表二 各實施例所得 殘餘液B 11 12 13 "» 14 15 (比較衲:） 外觀 澄清 澄清 澄清 澄清 白色混濁 TOC (g/1) 3.2 3.7 3.0 3.4 6.1 訂· 經濟部中央棣準局Λ工消f合作社印,;, 皮革對水（如對雨低或潑職於其上之液體）的抗性係 以一簡單的液滴燦透試驗來測定。將一水滴置於皮革的粒 面（grain side)上，然後測定濕份滲入皮革的時間（以 分鐘表>rO 〇 〜第1 1頁〜 82.6. 40,000 1呔讣P、度通用中國《家律準（CNS)甲4規格（21〇 X 2耵公货） 005ff OJ 3 經濟部中央標準局貝工消費合作ί-ι印摯 五、發明説明（） 皮革的柔軟度或"觸感〃無法客觀測知，只有專家能 夠判斷並以1 (極佳）至5 (差）加以分級。 至於皮革的耐光性則依D IN 75202測試標準測定。 表三 各實施例之 3 4 5 6 7 8 9 加油乳液 液滴試驗（分鐘） 35 50 65 70 70 15 17 柔軟度 2-3 2 3-4 3 3 2-3 2 耐光性 3-4 3-4 3 4 3-4 3-4 4 〜第1 2頁〜 !、纸张&度適用中國國家棵準（cns)甲4現格（210 χ 297'釐> 82.6. 40,000 (請先面之注$項再填寫本茛) —裝. 訂.

Claims (1)

1. 經濟部中央梂準局負工消#·合作社印装 A8 B8 C8 D8

   降正 公 、申錆 第82110223號專利申諝案申諝專利範圈中文修正本 (中華民國八十四年八月三曰） 一種共聚物，由下列物質所構成： a) 20-60重屋％乙烯系不飽和的含酸基單體； b) 40-80重鼉％乙烯系不飽和的甘油衍生物， 如通式⑴所式： CH - 0 - CH, - CH = CH, CH2 - OH ch2 - ο - r2 其中 Ri為Μ，甲基 尺2為 C12-C24!t縫(alkyl)，C12-C24焼芳基(alkylaryl)， Ci2_c4〇 院醯基(acyl) 及 c) 0-30重屋％之其他可與a),b)項單體共聚合的乙烯系不飽和單體，而 單體總和a+b+c=100 2. —種處理皮革之方法，其特徵在使用重靈至少有1 %的如申請專利範豳 第1項之共聚物，以水性分散液的狀態處理鞋製過之皮革。 i.如專利申諝範圈第2項之方法，其特徵在於該鞣製過的皮革在經過洗滌 ，中和並以一含有相對於該皮革重蠹為重璽％的共聚物分散液在洗f 蔣之後，再於一轉鼓中以處理液對皮革削勻革重的重屋比為1:1的條件( TI2滾0.5〜2小時，然後添加甲酸水溶液以該共聚物固定於該皮革 中〇 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 1

   本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4说格（210X297公釐）