JPH06212200A - なめし剤、脱毛材料からのなめし革の製造方法、およびピックル、なめしまたは後なめし方法 - Google Patents
なめし剤、脱毛材料からのなめし革の製造方法、およびピックル、なめしまたは後なめし方法Info
- Publication number
- JPH06212200A JPH06212200A JP5311940A JP31194093A JPH06212200A JP H06212200 A JPH06212200 A JP H06212200A JP 5311940 A JP5311940 A JP 5311940A JP 31194093 A JP31194093 A JP 31194093A JP H06212200 A JPH06212200 A JP H06212200A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tanning
- minutes
- weight
- formula
- tanning agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/28—Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来のジアルデヒド皮なめし剤の欠点を除
き、その長所を失わないジアルデヒドなめし剤。 【構成】 ω，ω’−ジアルデヒドとヒドロキシル基を
有する重合体Ｐとを組み合わせたなめし剤、ならびに、
なめし剤を組み合わせて使用するなめし法。 【効果】 ジアルデヒドにより導入する変性によりポリ
マーが皮の断面内に深く浸透し、これにより良好な充填
効果が得られる。さらに、後なめしでより均等なクロム
分布が得られる。また、着色の均一性が改善され、屈曲
性も良くなる。
き、その長所を失わないジアルデヒドなめし剤。 【構成】 ω，ω’−ジアルデヒドとヒドロキシル基を
有する重合体Ｐとを組み合わせたなめし剤、ならびに、
なめし剤を組み合わせて使用するなめし法。 【効果】 ジアルデヒドにより導入する変性によりポリ
マーが皮の断面内に深く浸透し、これにより良好な充填
効果が得られる。さらに、後なめしでより均等なクロム
分布が得られる。また、着色の均一性が改善され、屈曲
性も良くなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、なめしに有効な物質と
して、ω，ω’−ジアルデヒドをヒドロキシル基を有す
る重合体Ｐと組み合わせて含むなめし剤、ならびになめ
し剤を組み合わせて使用するなめし法に関する。
して、ω，ω’−ジアルデヒドをヒドロキシル基を有す
る重合体Ｐと組み合わせて含むなめし剤、ならびになめ
し剤を組み合わせて使用するなめし法に関する。
【０００２】
【従来の技術】以前からなめし技術業界は、優れた皮革
（クロム革）が得られるけれども環境保護からは問題が
あるクロムなめしに代わる方法を求めている（Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版、第１
４巻、２００〜２３１頁、２２６頁以降、Ｊ Ｗｉｌｅ
ｙ １９８１ ；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，第５版、第Ａ１５巻、２５９〜２８２頁、ＶＣ
Ｈ １９９０ 参照）。これまで実際に用いられている
クロムなめし法は、煮沸処理皮革を得るためにクロム塩
を脱毛皮重量に対して酸化クロム（ＩＩＩ）１．５〜
２．５％の量を用いる。使用したクロム塩の一部は、皮
革組織に結合しないで、通常は排水中に流出する。最近
の排水処理システムを用いると、クロムは排水中から化
学的沈殿法により除去できる。しかし、これから発生す
る汚泥は、特別のゴミ廃棄場所に運ばなければならな
い。また、皮革の平滑化の際に発生するクロム削り屑の
処理も問題である。
（クロム革）が得られるけれども環境保護からは問題が
あるクロムなめしに代わる方法を求めている（Ｋｉｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版、第１
４巻、２００〜２３１頁、２２６頁以降、Ｊ Ｗｉｌｅ
ｙ １９８１ ；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ，第５版、第Ａ１５巻、２５９〜２８２頁、ＶＣ
Ｈ １９９０ 参照）。これまで実際に用いられている
クロムなめし法は、煮沸処理皮革を得るためにクロム塩
を脱毛皮重量に対して酸化クロム（ＩＩＩ）１．５〜
２．５％の量を用いる。使用したクロム塩の一部は、皮
革組織に結合しないで、通常は排水中に流出する。最近
の排水処理システムを用いると、クロムは排水中から化
学的沈殿法により除去できる。しかし、これから発生す
る汚泥は、特別のゴミ廃棄場所に運ばなければならな
い。また、皮革の平滑化の際に発生するクロム削り屑の
処理も問題である。
【０００３】クロムを用いないか、またはクロム量が少
ないなめし法では、例えばアルデヒドもなめし剤として
使用して実施できる（いわゆるアルデヒドなめしであっ
て、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ の前記文献；Ｆ．Ｓｔａ
ｔｈｅｒ，Ｇｅｒｂｅｒｅｉｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｇ
ｅｒｂｅｒｅｉｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ａｋａｄｅｍ
ｉｅ−ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ １９６７参
照）。これにはホルムアルデヒドの他にも脂肪族ジアル
デヒド、殊にはグルタルジアルデヒドおよびスクシンジ
アルデヒドも用いられるが、多くの場合に、前なめし、
すなわちその後に他のなめし方法、例えばクロムなめし
が続く場合、または後なめしに使用される。アルデヒド
のなめし作用の原因は、タンパク質のリジン側鎖の第１
級アミノ基との反応と考えられ、これは架橋を生成し
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの前記文献参照）、その際に
期待されるように、個別の機構はより複雑に進行する
（Ｍ．Ｋ．Ｍｅｅｋ等、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．１８
５、３５９（１９８５）；Ｔ．Ｔａｓｈｉｍａ等、Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．３５、４１６９（１９８
７）参照）。前なめしに必要な純グルタルジアルデヒド
の量、すなわち脱毛皮重量に対して０．５〜１重量％の
量は、比較的少ない。
ないなめし法では、例えばアルデヒドもなめし剤として
使用して実施できる（いわゆるアルデヒドなめしであっ
て、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ の前記文献；Ｆ．Ｓｔａ
ｔｈｅｒ，Ｇｅｒｂｅｒｅｉｃｈｅｍｉｅ ｕｎｄ Ｇ
ｅｒｂｅｒｅｉｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，Ａｋａｄｅｍ
ｉｅ−ｖｅｒｌａｇ， Ｂｅｒｌｉｎ １９６７参
照）。これにはホルムアルデヒドの他にも脂肪族ジアル
デヒド、殊にはグルタルジアルデヒドおよびスクシンジ
アルデヒドも用いられるが、多くの場合に、前なめし、
すなわちその後に他のなめし方法、例えばクロムなめし
が続く場合、または後なめしに使用される。アルデヒド
のなめし作用の原因は、タンパク質のリジン側鎖の第１
級アミノ基との反応と考えられ、これは架橋を生成し
（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの前記文献参照）、その際に
期待されるように、個別の機構はより複雑に進行する
（Ｍ．Ｋ．Ｍｅｅｋ等、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．１８
５、３５９（１９８５）；Ｔ．Ｔａｓｈｉｍａ等、Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．３５、４１６９（１９８
７）参照）。前なめしに必要な純グルタルジアルデヒド
の量、すなわち脱毛皮重量に対して０．５〜１重量％の
量は、比較的少ない。
【０００４】グルタルアルデヒドにより起こる架橋は、
加水分解に対して著しく安定である。前なめしの際に純
グルタルアルデヒドを使用すると、断面をピックルした
脱毛皮への不均一な浸透による問題が発生することが多
い。これによると、周辺部分の方が中央層よりも架橋度
が高い。そのため実際には中央部分は収縮温度が周辺部
分より低いことが観察される。
加水分解に対して著しく安定である。前なめしの際に純
グルタルアルデヒドを使用すると、断面をピックルした
脱毛皮への不均一な浸透による問題が発生することが多
い。これによると、周辺部分の方が中央層よりも架橋度
が高い。そのため実際には中央部分は収縮温度が周辺部
分より低いことが観察される。
【０００５】ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３８１１２６７
号明細書には、皮革中間製品の製造方法が提案されてお
り、これによると、浸透性が高いなめしに有効な薬剤と
して、可逆的に不活性化されたＣ2〜Ｃ8−ω，ω’−ジ
アルデヒドが用いられている。不活性化は、式： Ｒ−Ｏ−〔−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y−（Ｃ4Ｈ8
Ｏ）z−〕nＨ 〔式中、ｎは０〜１０、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜２０の整数、
Ｒは水素（ｎ≠０の場合）ならびにＣ1〜Ｃ12−アルキ
ルで、必要ならば一個またはそれ以上のヒドロキシル基
で置換されているものを表す〕のヒドロキシ化合物０．
２〜０．４モルを加えて行う。グルタルジアルデヒドの
失活はドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３８１１２６７号明細
書に記載のように起こってはいるが、これが一義的に有
利とは考えられない。すなわち、グルタルアルデヒドの
拡散が良く、それにより断面全体に均等な収縮温度が十
分に得られるが、しかしクロム量が少ない後なめしの場
合には、革断面中でクロム吸収が不均一となる。周辺部
分は、中央層よりクロム含有量が少なくなる。さらに、
このようにして後なめしをした皮革は、シェービング
（ｆａｌｚｅｎ）が困難である。文献中には、アクリレ
ート−（コ）−ポリマーを合成なめし剤〔シンタン（Ｓ
ｙｎｔａｎｓ）〕として使用する多くの示唆、なかでも
クロムなめしとの併用がある（Ｗ．Ｃ．Ｐｒｅｎｔｉｓ
ｓ等、Ｊ．Ａｎ．Ｌｅａｔｈｅｒ Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏ
ｃ．７０，（１１）４８１〜４９７（１９７５）；Ｆ．
Ｄ．Ｊ．Ｓｈｏｒｔｌａｎｄ等、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｌｅａｔ
ｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．６４，（３）６０
〜６４（１９８０）参照）。
号明細書には、皮革中間製品の製造方法が提案されてお
り、これによると、浸透性が高いなめしに有効な薬剤と
して、可逆的に不活性化されたＣ2〜Ｃ8−ω，ω’−ジ
アルデヒドが用いられている。不活性化は、式： Ｒ−Ｏ−〔−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）x−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）y−（Ｃ4Ｈ8
Ｏ）z−〕nＨ 〔式中、ｎは０〜１０、ｘ＋ｙ＋ｚは１〜２０の整数、
Ｒは水素（ｎ≠０の場合）ならびにＣ1〜Ｃ12−アルキ
ルで、必要ならば一個またはそれ以上のヒドロキシル基
で置換されているものを表す〕のヒドロキシ化合物０．
２〜０．４モルを加えて行う。グルタルジアルデヒドの
失活はドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３８１１２６７号明細
書に記載のように起こってはいるが、これが一義的に有
利とは考えられない。すなわち、グルタルアルデヒドの
拡散が良く、それにより断面全体に均等な収縮温度が十
分に得られるが、しかしクロム量が少ない後なめしの場
合には、革断面中でクロム吸収が不均一となる。周辺部
分は、中央層よりクロム含有量が少なくなる。さらに、
このようにして後なめしをした皮革は、シェービング
（ｆａｌｚｅｎ）が困難である。文献中には、アクリレ
ート−（コ）−ポリマーを合成なめし剤〔シンタン（Ｓ
ｙｎｔａｎｓ）〕として使用する多くの示唆、なかでも
クロムなめしとの併用がある（Ｗ．Ｃ．Ｐｒｅｎｔｉｓ
ｓ等、Ｊ．Ａｎ．Ｌｅａｔｈｅｒ Ｃｈｅｍ．Ａｓｓｏ
ｃ．７０，（１１）４８１〜４９７（１９７５）；Ｆ．
Ｄ．Ｊ．Ｓｈｏｒｔｌａｎｄ等、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｌｅａｔ
ｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｃｈｅｍ．６４，（３）６０
〜６４（１９８０）参照）。
【０００６】ドイツ特許公告（ＤＥ−Ｂ）第２４２３１
１８号明細書からは、皮革製造の一つの方法が公開され
ており、これによると、脱毛皮に、単独に、またはクロ
ムなめしとなめし作用のある重合体−アルデヒド−分散
物を用いる合成−植物性なめしとを一緒にして、連続し
て使用する。この分散物は、アルデヒドの１０〜３５％
水溶液および濃度１０〜３５％のアクリレートを基とす
る共重合体分散液とを相互に作用させて製造される。こ
の文献は具体的ではあるが、単に過剰のエチレンアクリ
レートと、少量のメタクリル酸（約０．７％）をグルタ
ルジアルデヒド、グリオキザールおよびホルムアルデヒ
ドと一緒に用いる分散物の応用に過ぎない。
１８号明細書からは、皮革製造の一つの方法が公開され
ており、これによると、脱毛皮に、単独に、またはクロ
ムなめしとなめし作用のある重合体−アルデヒド−分散
物を用いる合成−植物性なめしとを一緒にして、連続し
て使用する。この分散物は、アルデヒドの１０〜３５％
水溶液および濃度１０〜３５％のアクリレートを基とす
る共重合体分散液とを相互に作用させて製造される。こ
の文献は具体的ではあるが、単に過剰のエチレンアクリ
レートと、少量のメタクリル酸（約０．７％）をグルタ
ルジアルデヒド、グリオキザールおよびホルムアルデヒ
ドと一緒に用いる分散物の応用に過ぎない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】アルデヒド、殊にはグ
ルタルアルデヒドを用い、また変性した形で使用するな
めし法にはこのように欠点が存在し、これはその長所、
例えば環境的に比較的問題が少ない利点の一部を相殺し
てしまう。したがって、従来のジアルデヒドなめし剤の
欠点を持たずに上記の長所を失わないなめし剤を発見す
るという課題がある。
ルタルアルデヒドを用い、また変性した形で使用するな
めし法にはこのように欠点が存在し、これはその長所、
例えば環境的に比較的問題が少ない利点の一部を相殺し
てしまう。したがって、従来のジアルデヒドなめし剤の
欠点を持たずに上記の長所を失わないなめし剤を発見す
るという課題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によるなめし剤
は、この課題を十分に解決できることを発見した。
は、この課題を十分に解決できることを発見した。
【０００９】本発明によるなめし剤ＧＭは、式Ｉ： Ｏ＝ＣＨ−（ＣＨ2）r−ＨＣ＝Ｏ （Ｉ） 〔式中、ｒは２〜８の整数を表す〕で必要ならば失活し
た形で装入するω，ω’−ジアルデヒドと、ヒドロキシ
ル基を有し重合可能なビニルカルボン酸およびヒドロキ
シル基を有し重合可能なビニルモノマーとから構成され
る共重合体Ｐとの組み合わせから成る。有利には、重合
体Ｐは、 ａ）式ＩＩ： Ｒ2ＨＣ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＨ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ1は水素、メチルまたは基−ＣＨ2ＣＯＯＨ、
Ｒ2は水素、メチル、フェニルまたは基−ＣＯＯＨを表
し、ただし１分子中に２個以上のカルボキシル基は存在
しない〕のモノマー、または式ＩＩ−Ａ：
た形で装入するω，ω’−ジアルデヒドと、ヒドロキシ
ル基を有し重合可能なビニルカルボン酸およびヒドロキ
シル基を有し重合可能なビニルモノマーとから構成され
る共重合体Ｐとの組み合わせから成る。有利には、重合
体Ｐは、 ａ）式ＩＩ： Ｒ2ＨＣ＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＯＨ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ1は水素、メチルまたは基−ＣＨ2ＣＯＯＨ、
Ｒ2は水素、メチル、フェニルまたは基−ＣＯＯＨを表
し、ただし１分子中に２個以上のカルボキシル基は存在
しない〕のモノマー、または式ＩＩ−Ａ：
【００１０】
【化６】
【００１１】〔式中、Ａは基：
【００１２】
【化７】
【００１３】または基：
【００１４】
【化８】
【００１５】を表す〕であって、これらは水の存在でカ
ルボキシル基を形成できる１種またはそれ以上のモノマ
ー９５〜０重量％、有利には９０〜５０重量％、および ｂ）式ＩＩＩ：
ルボキシル基を形成できる１種またはそれ以上のモノマ
ー９５〜０重量％、有利には９０〜５０重量％、および ｂ）式ＩＩＩ：
【００１６】
【化９】
【００１７】〔式中、Ｒ3は水素またはメチル、および
Ｒ4は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されてお
り炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはシクロ
アルキル基を表す〕のヒドロキシル基を有する１種また
はそれ以上のモノマー０〜９０重量％、有利には１０〜
５０重量％、および ｃ）式ＩＶ：
Ｒ4は少なくとも１個のヒドロキシル基で置換されてお
り炭素原子１〜１２個を有するアルキル基またはシクロ
アルキル基を表す〕のヒドロキシル基を有する１種また
はそれ以上のモノマー０〜９０重量％、有利には１０〜
５０重量％、および ｃ）式ＩＶ：
【００１８】
【化１０】
【００１９】〔式中、Ｒ5は炭素原子１〜２個を有する
アルキル基を表す〕の１種またはそれ以上のモノマー０
〜１００重量％、有利には１０〜５０重量％、ならびに ｄ）式Ｖ：
アルキル基を表す〕の１種またはそれ以上のモノマー０
〜１００重量％、有利には１０〜５０重量％、ならびに ｄ）式Ｖ：
【００２０】
【化１１】
【００２１】〔式中、Ｒ’3は水素またはメチル、およ
びＲ6は必要ならば環状であり、炭素原子１〜１２個、
有利には１〜８個を有するアルキル基を表す〕の一種あ
るいは数種のモノマー０〜８０重量％、有利には０〜５
０重量％から構成される。
びＲ6は必要ならば環状であり、炭素原子１〜１２個、
有利には１〜８個を有するアルキル基を表す〕の一種あ
るいは数種のモノマー０〜８０重量％、有利には０〜５
０重量％から構成される。
【００２２】Ｐ中の成分ａ）〜ｃ）の総和は、通常１０
０重量％である。
０重量％である。
【００２３】一般には、ヒドロキシル基を有し、あるい
はこれを重合に類似した反応で加水分解して遊離させ得
る式ＩＩＩおよびＩＶのモノマーの割合は、重合体Ｐに
対して１００〜５重量％である。
はこれを重合に類似した反応で加水分解して遊離させ得
る式ＩＩＩおよびＩＶのモノマーの割合は、重合体Ｐに
対して１００〜５重量％である。
【００２４】なめし剤ＧＭ中で、なめし活性の式Ｉの
ω，ω’−ジアルデヒドと重合体Ｐとの比は、通常１：
４〜４：１重量部である。
ω，ω’−ジアルデヒドと重合体Ｐとの比は、通常１：
４〜４：１重量部である。
【００２５】均等ななめし作用を示すために用いられる
式Ｉのアルデヒドの部分的な不活性化は、重合体Ｐのヒ
ドロキシル官能自身によっても可能であるが、しかしこ
れは１種またはそれ以上のアルコール、有利には水溶性
アルコールを加えると強化できる。
式Ｉのアルデヒドの部分的な不活性化は、重合体Ｐのヒ
ドロキシル官能自身によっても可能であるが、しかしこ
れは１種またはそれ以上のアルコール、有利には水溶性
アルコールを加えると強化できる。
【００２６】この目的には、殊には多価アルコールであ
って、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ブチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコー
ル、ならびに糖類および糖アルコール、例えばグルコー
ス、フルクトース、ソルビトールのグループから成るも
のが好適である。さらにヒドロキシカルボン酸、例えば
グリコール酸も好適である。
って、グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ブチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコー
ル、ならびに糖類および糖アルコール、例えばグルコー
ス、フルクトース、ソルビトールのグループから成るも
のが好適である。さらにヒドロキシカルボン酸、例えば
グリコール酸も好適である。
【００２７】一般にこれらのアルコールは、式Ｉのアル
デヒドに対してモル比で０〜３．５、殊には１〜２モル
が用いられる。
デヒドに対してモル比で０〜３．５、殊には１〜２モル
が用いられる。
【００２８】式Ｉのアルデヒドとしては、グルタルジア
ルデヒドが特に有利であり、その外にもスクシンジアル
デヒドも好適である。
ルデヒドが特に有利であり、その外にもスクシンジアル
デヒドも好適である。
【００２９】式ＩＩのモノマー化合物としては、殊には
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタ
コン酸が該当し、必要ならば混合物も該当し、さらに式
ＩＩ−Ａの化合物としては、無水マレイン酸および無水
イタコン酸が該当する。式ＩＩＩのヒドロキシル基を有
するモノマーとしては、殊には末端ＯＨ基を有するもの
であって、ヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよ
び−メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
トおよび−メタクリレート、さらにはポリオールのモノ
アクリレートおよび−メタクリレート、例えばグリセリ
ンモノアクリレートおよび−メタクリレート、ネオペン
チルモノアクリレートおよび−メタクリレートである。
式ＩＶの化合物としては、殊には酢酸ビニルおよびプロ
ピオン酸ビニルが該当する。式Ｖのモノマーとしては、
殊にはメチルメタクリレートおよびメタクリレート、エ
チルアクリレート、さらにはエチルヘキシルアクリレー
トおよびエチルヘキシルメタクリレートが該当する。
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタ
コン酸が該当し、必要ならば混合物も該当し、さらに式
ＩＩ−Ａの化合物としては、無水マレイン酸および無水
イタコン酸が該当する。式ＩＩＩのヒドロキシル基を有
するモノマーとしては、殊には末端ＯＨ基を有するもの
であって、ヒドロキシエチルアクリレートおよび−メタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよ
び−メタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
トおよび−メタクリレート、さらにはポリオールのモノ
アクリレートおよび−メタクリレート、例えばグリセリ
ンモノアクリレートおよび−メタクリレート、ネオペン
チルモノアクリレートおよび−メタクリレートである。
式ＩＶの化合物としては、殊には酢酸ビニルおよびプロ
ピオン酸ビニルが該当する。式Ｖのモノマーとしては、
殊にはメチルメタクリレートおよびメタクリレート、エ
チルアクリレート、さらにはエチルヘキシルアクリレー
トおよびエチルヘキシルメタクリレートが該当する。
【００３０】有利には、本発明により使用される重合体
Ｐは、分子量１０００〜５００００、殊には５０００ｇ
／モル以下を有する。分子量の測定は、サイズ排除クロ
マトグラフィー（Ｓ．Ｅ．Ｃ）により行った（Ｈ．Ｆ．
Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，第２版、第１０巻、１〜１８頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ
１９８７；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ， 第５版、第２０Ａ巻、６５３〜５６８頁、ＶＣＩ
（１９９２）参照）。
Ｐは、分子量１０００〜５００００、殊には５０００ｇ
／モル以下を有する。分子量の測定は、サイズ排除クロ
マトグラフィー（Ｓ．Ｅ．Ｃ）により行った（Ｈ．Ｆ．
Ｍａｒｋ等、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ，第２版、第１０巻、１〜１８頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ
１９８７；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ， 第５版、第２０Ａ巻、６５３〜５６８頁、ＶＣＩ
（１９９２）参照）。
【００３１】有利な水性配合物中では、なめし剤ＧＭは
通常重合体Ｐ（乾燥重量）を１０〜６０重量％、有利に
は２０〜４０重量％有する。
通常重合体Ｐ（乾燥重量）を１０〜６０重量％、有利に
は２０〜４０重量％有する。
【００３２】本発明によるなめし剤ＧＭは、水性配合物
としてｐＨ値０．５〜５、有利には２〜４を有する。
としてｐＨ値０．５〜５、有利には２〜４を有する。
【００３３】重合体Ｐの製造は、自体公知の方法で、式
Ｉ〜Ｖのモノマーのラジカル重合により希望する割合に
応じて行える（Ｈ．Ｒａｕｃｈ Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔ
ｈ，Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ Ｖｅｒｌａｇ １９６８参照）。
Ｉ〜Ｖのモノマーのラジカル重合により希望する割合に
応じて行える（Ｈ．Ｒａｕｃｈ Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔ
ｈ，Ｖｏｅｌｋｅｒ，Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈ
ａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅ
ｒ Ｖｅｒｌａｇ １９６８参照）。
【００３４】親水性のモノマー（式ＩＩならびにＩＩＩ
のモノマー）が重合体Ｐ内に含まれているために、重合
の実施には溶液重合の形が推奨される。
のモノマー）が重合体Ｐ内に含まれているために、重合
の実施には溶液重合の形が推奨される。
【００３５】これは水相中で水溶性の促進剤を加えて行
われ、その際一般にモノマーの濃度は２５重量％以下と
するが、これは反応が発熱で進行するからである。分子
量を低下させるためには、有利には自体公知の分子量調
整剤、殊にはイオウ系調整剤、特殊な水溶性調整剤、例
えばメルカプトエタノールまたはチオグリコール酸また
は必要ならばアリルアルコールが使用できる。開始剤の
含有量は、一般にモノマーに対して０．０１〜１重量％
の範囲である。開始剤として特に有利には、自体公知の
レドックス系、例えば重金属イオン、例えば鉄イオン
を、水溶性過−化合物（Ｐｅｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅ
ｎ）、例えば過酸化水素または過硫酸塩と組み合わせて
含むものがある。
われ、その際一般にモノマーの濃度は２５重量％以下と
するが、これは反応が発熱で進行するからである。分子
量を低下させるためには、有利には自体公知の分子量調
整剤、殊にはイオウ系調整剤、特殊な水溶性調整剤、例
えばメルカプトエタノールまたはチオグリコール酸また
は必要ならばアリルアルコールが使用できる。開始剤の
含有量は、一般にモノマーに対して０．０１〜１重量％
の範囲である。開始剤として特に有利には、自体公知の
レドックス系、例えば重金属イオン、例えば鉄イオン
を、水溶性過−化合物（Ｐｅｒｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅ
ｎ）、例えば過酸化水素または過硫酸塩と組み合わせて
含むものがある。
【００３６】重合は、有利には２段レドックス・バッチ
重合として、好適な重合槽内で行うことができる。例え
ばモノマーの半分を水相中で必要ならば開始剤の還元性
の成分と一緒にして室温で装入し、その際基準として約
３〜３．５倍の水が使用できる。引き続き重合は過−化
合物、例えばペルヒドロール（過酸化水素）の３０％水
溶液を添加して開始させる。その結果温度が例えば約８
０℃に上昇する。最高温度を過ぎた後に例えば約３５℃
に冷却し、第２段の全装入物、通常はモノマーおよび調
整剤ならびに還元剤の残りの半分を加え、再び過−化合
物のほぼ同量を加えて反応を開始させ、これにより温度
は例えば８５℃まで上昇する。最高温度に到達した後、
有利にはさらに１時間攪拌し、引き続き冷却する。有利
には反応製品は液体で、すなわち重合体Ｐを分離せずに
使用できる。
重合として、好適な重合槽内で行うことができる。例え
ばモノマーの半分を水相中で必要ならば開始剤の還元性
の成分と一緒にして室温で装入し、その際基準として約
３〜３．５倍の水が使用できる。引き続き重合は過−化
合物、例えばペルヒドロール（過酸化水素）の３０％水
溶液を添加して開始させる。その結果温度が例えば約８
０℃に上昇する。最高温度を過ぎた後に例えば約３５℃
に冷却し、第２段の全装入物、通常はモノマーおよび調
整剤ならびに還元剤の残りの半分を加え、再び過−化合
物のほぼ同量を加えて反応を開始させ、これにより温度
は例えば８５℃まで上昇する。最高温度に到達した後、
有利にはさらに１時間攪拌し、引き続き冷却する。有利
には反応製品は液体で、すなわち重合体Ｐを分離せずに
使用できる。
【００３７】なめしの実施 本発明は、さらに本発明によるなめし剤ＧＭを使用する
なめし法にも関する。このためには、従来の技術を利用
して実施すると有利である。通常、なめしのための脱毛
皮から出発するが、これは水処理作業場での処理完了の
後に得られるものである（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｃｉａｌ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１版、第８巻、２９１〜２９６
頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、第１６巻、１０９〜１
４７頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ参照）。ウエット
・ブルー、または塩保存の製品から出発できる。水処理
作業場は典型的には工程ａ）洗浄、ｂ）水もどし、ｃ）
石灰づけ、ｄ）脱灰とベーチング、ｅ）ピックルを含
む。容器としては、攪拌機付き槽、槽型機械またはなめ
し機械を使用する。例えば出発物質としては、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３９８６９２６号ならびに米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第３９６６５５１号明細書の記載により製造さ
れた脱毛皮が用いられる。本発明による方法は、有利に
はピックルの形で行え、例えば牛脱毛皮の処理の場合で
ある。その際、膨潤性が低い酸、例えばぎ酸を用いて酸
性のｐＨ範囲（最初の基準値はｐＨ２．２〜２．５）に
調整した浴中にある皮に、本発明によるなめし剤ＧＭを
加え、ある時間、例えば１夜の間好適な期間振とうしな
がら作用させる。通常、浴は脱毛皮重量に対して５０〜
１００％である。有利には、これに引き続き浴を炭酸水
素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを含む浴で例
えば２時間の間処理する。このようにして得られてシェ
ービングしたウエット・ホワイトは、自体公知の方法に
より後なめしができるが、これは例えば α）クロムなめし β）植物なめし γ）合成なめし による。
なめし法にも関する。このためには、従来の技術を利用
して実施すると有利である。通常、なめしのための脱毛
皮から出発するが、これは水処理作業場での処理完了の
後に得られるものである（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｃｉａｌ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１版、第８巻、２９１〜２９６
頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ；Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃ
ｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第４版、第１６巻、１０９〜１
４７頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ参照）。ウエット
・ブルー、または塩保存の製品から出発できる。水処理
作業場は典型的には工程ａ）洗浄、ｂ）水もどし、ｃ）
石灰づけ、ｄ）脱灰とベーチング、ｅ）ピックルを含
む。容器としては、攪拌機付き槽、槽型機械またはなめ
し機械を使用する。例えば出発物質としては、米国特許
（ＵＳ−Ａ）第３９８６９２６号ならびに米国特許（Ｕ
Ｓ−Ａ）第３９６６５５１号明細書の記載により製造さ
れた脱毛皮が用いられる。本発明による方法は、有利に
はピックルの形で行え、例えば牛脱毛皮の処理の場合で
ある。その際、膨潤性が低い酸、例えばぎ酸を用いて酸
性のｐＨ範囲（最初の基準値はｐＨ２．２〜２．５）に
調整した浴中にある皮に、本発明によるなめし剤ＧＭを
加え、ある時間、例えば１夜の間好適な期間振とうしな
がら作用させる。通常、浴は脱毛皮重量に対して５０〜
１００％である。有利には、これに引き続き浴を炭酸水
素ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを含む浴で例
えば２時間の間処理する。このようにして得られてシェ
ービングしたウエット・ホワイトは、自体公知の方法に
より後なめしができるが、これは例えば α）クロムなめし β）植物なめし γ）合成なめし による。
【００３８】引き続き行われる後なめし処理は、なめし
槽内での実施が推奨される。クロムを含まない前なめし
皮のクロム後なめしは、例えば以下の方法で行われる。
すなわち、製品、例えばシェービングをしたウエット・
ホワイトをクロムなめし浴−通常は皮の重量に対して１
５０〜２５０％−で有利には例えば１夜処理する。典型
的な操作方法によると、この製品を例えばぎ酸を用いて
ｐＨ値約３．５に調整された浴内で短時間振とうし、引
き続きクロムなめし剤（基準として：Ｃｒ2Ｏ３約２５
重量％、塩基度３３重量％）を加えて再び約１／２時間
振とうする。次に例えば加脂剤（例えばスルホン酸アル
キル）を加え、再び約１時間振とうし、引き続き酸化マ
グネシウムで塩基性化し、３時間振とうする。引き続き
自体公知のクロムシンタン（Ｃｈｒｏｍｓｙｎｔａｎ）
を加え、さらに約１／４時間振とうする。引き続き有利
には別の加脂剤（例えばスルフィン化天然油）を加え、
再び約１２０分間振とうする。通常ｐＨ４．０〜４．２
となっている浴を１夜放置し、その間に交互に振とうす
る（約２分間振とうし、３０分間静止）。
槽内での実施が推奨される。クロムを含まない前なめし
皮のクロム後なめしは、例えば以下の方法で行われる。
すなわち、製品、例えばシェービングをしたウエット・
ホワイトをクロムなめし浴−通常は皮の重量に対して１
５０〜２５０％−で有利には例えば１夜処理する。典型
的な操作方法によると、この製品を例えばぎ酸を用いて
ｐＨ値約３．５に調整された浴内で短時間振とうし、引
き続きクロムなめし剤（基準として：Ｃｒ2Ｏ３約２５
重量％、塩基度３３重量％）を加えて再び約１／２時間
振とうする。次に例えば加脂剤（例えばスルホン酸アル
キル）を加え、再び約１時間振とうし、引き続き酸化マ
グネシウムで塩基性化し、３時間振とうする。引き続き
自体公知のクロムシンタン（Ｃｈｒｏｍｓｙｎｔａｎ）
を加え、さらに約１／４時間振とうする。引き続き有利
には別の加脂剤（例えばスルフィン化天然油）を加え、
再び約１２０分間振とうする。通常ｐＨ４．０〜４．２
となっている浴を１夜放置し、その間に交互に振とうす
る（約２分間振とうし、３０分間静止）。
【００３９】浴を分離した後、ほぼ同量の浴に先ずぎ酸
ナトリウム約２重量％を加え、２０分間振とうした後に
炭酸水素ナトリウム約２重量％を加え、ほぼ１時間振と
うして中和し、これにより浴はｐＨ値約５．５〜６．０
に達する。
ナトリウム約２重量％を加え、２０分間振とうした後に
炭酸水素ナトリウム約２重量％を加え、ほぼ１時間振と
うして中和し、これにより浴はｐＨ値約５．５〜６．０
に達する。
【００４０】引き続き有利にはほぼ同じ浴量での加脂
（例えば天然または合成のスルホエステル誘導体を用い
て）を振とうしながら例えば１／２時間行う。最後に有
利には希薄ぎ酸を用い、約１／２時間振とうして定着さ
せる。
（例えば天然または合成のスルホエステル誘導体を用い
て）を振とうしながら例えば１／２時間行う。最後に有
利には希薄ぎ酸を用い、約１／２時間振とうして定着さ
せる。
【００４１】浴分離の後、通例の方法で洗浄した後、皮
を台にかけ、平滑化し、乾燥させることができる。引き
続き通例の皮革仕上げ処理をする。クロムなめしの別の
方法は、例えばヘルフェルト（Ｈ．Ｈｅｒｆｅｌｄ，Ｂ
ｉｂｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｓＬｅｄｅｒｓ，第３巻）に
より行うことができる。
を台にかけ、平滑化し、乾燥させることができる。引き
続き通例の皮革仕上げ処理をする。クロムなめしの別の
方法は、例えばヘルフェルト（Ｈ．Ｈｅｒｆｅｌｄ，Ｂ
ｉｂｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｓＬｅｄｅｒｓ，第３巻）に
より行うことができる。
【００４２】クロムを使わないで前なめしを行った皮の
植物後なめしは、例えば下記のようにして行うことがで
きる。材料、例えばシェービングしたウエット・ホワイ
トを先ず洗浄するが、これは例えば皮の重量の約３００
％の浴量で、非イオン性湿潤剤および分散剤、例えばエ
トキシ化脂肪族アルコールを基としたものを含む浴中で
約２０分間振とうする。浴分離の後、植物なめしを行
う。これには約１００％の浴量で先ず一つのシステム、
例えばフェノール縮合生成物のグループからのものを加
えて約１／２時間振とうし、引き続き加脂剤、例えば直
鎖炭化水素のタイプのものを加えて約２０分間振とうす
る。引き続き有利には植物なめし剤、例えばミモザなめ
し剤を皮の重量に対して基準として８重量％加え、あら
ためて長時間、例えば３時間以上振とうする。
植物後なめしは、例えば下記のようにして行うことがで
きる。材料、例えばシェービングしたウエット・ホワイ
トを先ず洗浄するが、これは例えば皮の重量の約３００
％の浴量で、非イオン性湿潤剤および分散剤、例えばエ
トキシ化脂肪族アルコールを基としたものを含む浴中で
約２０分間振とうする。浴分離の後、植物なめしを行
う。これには約１００％の浴量で先ず一つのシステム、
例えばフェノール縮合生成物のグループからのものを加
えて約１／２時間振とうし、引き続き加脂剤、例えば直
鎖炭化水素のタイプのものを加えて約２０分間振とうす
る。引き続き有利には植物なめし剤、例えばミモザなめ
し剤を皮の重量に対して基準として８重量％加え、あら
ためて長時間、例えば３時間以上振とうする。
【００４３】再びシンタンを加えた後、さらに約１／２
時間振とうし、有利にはぎ酸を加えた後、先ず約１／２
時間連続的に、次に１夜断続的（約１分間振とうし、１
０分間静置）に振とうする。
時間振とうし、有利にはぎ酸を加えた後、先ず約１／２
時間連続的に、次に１夜断続的（約１分間振とうし、１
０分間静置）に振とうする。
【００４４】浴分離の後、水で洗浄し、水を分離し、水
約１５０％（皮の重量に対して）中の中和なめし剤、例
えば有機酸の塩のグループからのものを加える。さらに
約３／４時間振とうするが、その際浴はｐＨ範囲５．０
〜５．５にあり、その後浴を分離する。有利には引き続
き加脂を行い、これには例えばスルフィニル化油および
スルホコハク酸エステルからのグループの加脂剤を水約
１５０％（皮の重量に対して）中に装入することができ
る。次に通例のようにして、酸、例えばぎ酸を用いて約
１／２時間振とうして定着させ、ここで浴はｐＨ３．５
〜３．７となる（前出のＨ．Ｈｅｒｆｅｌｄ，Ｂｉｂｌ
ｉｏｔｈｅｋ ｄｅｓ Ｌｅｄｅｒｓ，第３巻参照）。
洗浄の後、クロムを含まない前なめしの処理法と同じよ
うにして処理できる。
約１５０％（皮の重量に対して）中の中和なめし剤、例
えば有機酸の塩のグループからのものを加える。さらに
約３／４時間振とうするが、その際浴はｐＨ範囲５．０
〜５．５にあり、その後浴を分離する。有利には引き続
き加脂を行い、これには例えばスルフィニル化油および
スルホコハク酸エステルからのグループの加脂剤を水約
１５０％（皮の重量に対して）中に装入することができ
る。次に通例のようにして、酸、例えばぎ酸を用いて約
１／２時間振とうして定着させ、ここで浴はｐＨ３．５
〜３．７となる（前出のＨ．Ｈｅｒｆｅｌｄ，Ｂｉｂｌ
ｉｏｔｈｅｋ ｄｅｓ Ｌｅｄｅｒｓ，第３巻参照）。
洗浄の後、クロムを含まない前なめしの処理法と同じよ
うにして処理できる。
【００４５】クロムを含まない前なめしを行った皮、例
えばウエット・ホワイトの合成後なめしの場合には、先
ず洗浄工程を植物後なめしと同じように前で行う。なめ
し工程は、同様に、すなわち先ず水約１００％中に好適
なシンタン、例えばフェノール縮合生成物−基準として
皮重量に対して約４％−を加え、約３０分間振とうし、
加脂剤を加え、比較的短時間、例えば２０分間振とうす
る。引き続き、有利には振とうしながら１／２時間間隔
でさらに３部のシンタンを加え、シンタンの全含有量が
標準値の約２２重量％（皮重量に対して）となるように
する。引き続き３時間、さらに１夜非連続的（ほぼ１分
間振とうし、２０分間静置のペースで）に振とうする。
引き続き植物後なめしと同じようにして中和するが、追
加して例えばさらに５重量％のシンタンを加えて、その
際有利には約６０分間振とうする。浴分離の後、植物な
めしと同じようにして処理できる。
えばウエット・ホワイトの合成後なめしの場合には、先
ず洗浄工程を植物後なめしと同じように前で行う。なめ
し工程は、同様に、すなわち先ず水約１００％中に好適
なシンタン、例えばフェノール縮合生成物−基準として
皮重量に対して約４％−を加え、約３０分間振とうし、
加脂剤を加え、比較的短時間、例えば２０分間振とうす
る。引き続き、有利には振とうしながら１／２時間間隔
でさらに３部のシンタンを加え、シンタンの全含有量が
標準値の約２２重量％（皮重量に対して）となるように
する。引き続き３時間、さらに１夜非連続的（ほぼ１分
間振とうし、２０分間静置のペースで）に振とうする。
引き続き植物後なめしと同じようにして中和するが、追
加して例えばさらに５重量％のシンタンを加えて、その
際有利には約６０分間振とうする。浴分離の後、植物な
めしと同じようにして処理できる。
【００４６】有利な作用 本発明の方法の利点は、なかでも式Ｉのジアルデヒド、
殊にはグルタルジアルデヒドを、存在する有機的に結合
しているヒドロキシル基により、希望する程度に不活性
化し、これにより自己縮合を抑制する点にある。特に重
要な点は、ジアルデヒドを用いて導入する変性によりポ
リマーが皮の断面内に深く浸透し、これにより良好な充
填効果となる。さらに、引き続くクロム量が少ない後な
めしに、より均等なクロム分布が得られる。ポリマーＰ
の使用により、着色の均一性が改善され、シェービング
性が良くなる。
殊にはグルタルジアルデヒドを、存在する有機的に結合
しているヒドロキシル基により、希望する程度に不活性
化し、これにより自己縮合を抑制する点にある。特に重
要な点は、ジアルデヒドを用いて導入する変性によりポ
リマーが皮の断面内に深く浸透し、これにより良好な充
填効果となる。さらに、引き続くクロム量が少ない後な
めしに、より均等なクロム分布が得られる。ポリマーＰ
の使用により、着色の均一性が改善され、シェービング
性が良くなる。
【００４７】
Ａ．ポリマーＰの製造 ポリマーＰ−１：アクリル酸および２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートの重量比９：１を基とするポリマー。
ルアクリレートの重量比９：１を基とするポリマー。
【００４８】ポリマーＰ−２：アクリル酸および２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートの重量比８：２を基とする
ポリマー。
ドロキシエチルアクリレートの重量比８：２を基とする
ポリマー。
【００４９】分子量約１２００のポリマーＰ−１の製造
は、２工程のレドックス・バッチ法で行う。
は、２工程のレドックス・バッチ法で行う。
【００５０】第１段の全量（水７．４９ｋｇ、アクリル
酸２．０９７ｋｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
０．２３３ｋｇ、メルカプトエタノール４６６ｇおよび
ＦｅＳＯ４の１％水溶液２３ｇ）を反応槽中に装入し、
室温でペルヒドロール（３０％Ｈ2Ｏ2）５８５ｇを加え
て反応を開始させる。温度は８０℃に上昇する。最高温
度を越した後３５℃に冷却し、第２段の全量（アクリル
酸２．０９７ｋｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
０．２３３ｋｇおよびメルカプトエタノール４６６ｇ）
を装入し、再びペルヒドロール５８５ｇを加えて反応を
開始させる。温度は８５℃に上昇する。最高温度に達し
た後さらに１時間攪拌し、引き続き冷却する。ポリマー
Ｐが水相に得られ、これはそのまま使用できる。
酸２．０９７ｋｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
０．２３３ｋｇ、メルカプトエタノール４６６ｇおよび
ＦｅＳＯ４の１％水溶液２３ｇ）を反応槽中に装入し、
室温でペルヒドロール（３０％Ｈ2Ｏ2）５８５ｇを加え
て反応を開始させる。温度は８０℃に上昇する。最高温
度を越した後３５℃に冷却し、第２段の全量（アクリル
酸２．０９７ｋｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート
０．２３３ｋｇおよびメルカプトエタノール４６６ｇ）
を装入し、再びペルヒドロール５８５ｇを加えて反応を
開始させる。温度は８５℃に上昇する。最高温度に達し
た後さらに１時間攪拌し、引き続き冷却する。ポリマー
Ｐが水相に得られ、これはそのまま使用できる。
【００５１】ポリマーＰ−２の製造も同じようにして行
う。
う。
【００５２】 第１表：ポリマーＰの性質 ポリマー 乾燥物含有量（％） 粘度 ｐＨ Ｐ−１ ４０ ＜５０ｍＰａｓ ４．０ Ｐ−２ ４０ ＜５０ｍＰａｓ ３．８ Ｂ．なめし剤ＧＭの製造 本発明によるなめし剤ＧＭは、成分であるポリマーＰ、
式Ｉのアルデヒドおよび必要ならばアルーコールを混合
して、室温または５０℃への短時間の加熱（ｐＨ３〜
４）により得られる。有利には、ポリマーＰが重合によ
り生成した直後のものを使用する。試験したなめし剤Ｇ
Ｍの組成を表２に示す。
式Ｉのアルデヒドおよび必要ならばアルーコールを混合
して、室温または５０℃への短時間の加熱（ｐＨ３〜
４）により得られる。有利には、ポリマーＰが重合によ
り生成した直後のものを使用する。試験したなめし剤Ｇ
Ｍの組成を表２に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】Ｃ．なめし操作 例Ｃ−１：ウエット・ホワイトのなめし 出発物質：石灰づけおよび脱灰処理をした牛の脱毛皮、
厚さ：３．３〜３．５ｍｍ 下記のパーセントは、脱毛皮の重量に対する値である。
厚さ：３．３〜３．５ｍｍ 下記のパーセントは、脱毛皮の重量に対する値である。
【００５５】 ピックル： 水、２２℃ ５０．０％ 食塩 ６．０％ １０分間振とう ＋ぎ酸、８５％、１：５に希釈 ０．６％ ９０分間振とう 浴：ｐＨ２．２〜２．５ 断面：ブロムクレゾールグリーンがかった黄色 ＋生成物ＧＭ−Ｉ〜ＧＭ−ＶＩ ｘ ％ ９０分間振とう 交互に：２分間振とう ５分間静置 全継続期間：１夜 浴：ｐＨ２．７〜３．２ ＋炭酸水素ナトリウム ０．５％ 亜硫酸水素ナトリウム ０．２％ １２０分間振とう 浴：ｐＨ３．９〜４．４ 浴分離 ウエット・ホワイトを台に掛け、乾燥し、シェービングする。
【００５６】この削ったウエット・ホワイトは、３種類
の後なめしができる。
の後なめしができる。
【００５７】−クロムなめし（例Ｃ−２） −植物なめし（例Ｃ−３） −合成なめし（例Ｃ−４） 例Ｃ−１ａ：クロムを含まない前なめし 出発物質：石灰づけおよび脱灰処理をした牛の脱毛皮、
厚さ：３．３〜３．５ｍｍ 下記のパーセントは、脱毛皮の重量に対する値である。
厚さ：３．３〜３．５ｍｍ 下記のパーセントは、脱毛皮の重量に対する値である。
【００５８】 ピックル： 水、２２℃ ５０．０％ 食塩 ６．０％ １０分間振とう ＋ぎ酸、８５％、１：５に希釈 ０．６％ ９０分間振とう 浴：ｐＨ２．２〜２．５ 断面：ブロムクレゾールグリーンがかった黄色 ＋生成物ＧＭ−Ｉ〜ＧＭ−ＶＩ（表３参照） ｘ ％ ９０分間振とう 交互に：２分間振とう ５分間静置 全継続期間：１夜 浴：ｐＨ２．７〜３．２ ＋炭酸水素ナトリウム ０．５％ 亜硫酸水素ナトリウム ０．２％ １２０分間振とう 浴：ｐＨ３．９〜４．４ 浴分離 ウエット・ホワイトを台に掛け、乾燥し、シェービングする。
【００５９】この削ったウエット・ホワイトは、３種類
の後なめしができる。
の後なめしができる。
【００６０】−クロムなめし（例Ｃ−２） −植物なめし（例Ｃ−３） −合成なめし（例Ｃ−４） 例Ｃ−２：クロムなめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質：シェービングしたウエット・ホワイト：１．
４〜１．５ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量（Ｆａｌｚ
ｇｅｗｉｃｈｔ）に対する値である なめし： 水、１５℃ ２００．０％ ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ０．３％ １５分間振とう 浴：ｐＨ３．４〜３．６ ＋クロモザル（登録商標）Ｂ（Ｃｒ2Ｏ3 ２６％、塩基度３３％） ７．０％ ３０分間振とう ＋加脂剤（クロモポル（登録商標） ＳＧ） ３．０％ ６０分間振とう ＋クロメノ・ベース（登録商標） ＦＮ ０．４％ ２４０分間振とう ＋クロムシンタン（タネルコ（登録商標）） ４．０％ １５分間振とう ＋加脂剤（クロモポル（登録商標） ＳＧ） ６．０％ １２０分間振とう 交互に：２分間振とう ３０分間静置 全継続期間：１夜 浴：ｐＨ４．０〜４．２ 浴分離。
４〜１．５ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量（Ｆａｌｚ
ｇｅｗｉｃｈｔ）に対する値である なめし： 水、１５℃ ２００．０％ ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ０．３％ １５分間振とう 浴：ｐＨ３．４〜３．６ ＋クロモザル（登録商標）Ｂ（Ｃｒ2Ｏ3 ２６％、塩基度３３％） ７．０％ ３０分間振とう ＋加脂剤（クロモポル（登録商標） ＳＧ） ３．０％ ６０分間振とう ＋クロメノ・ベース（登録商標） ＦＮ ０．４％ ２４０分間振とう ＋クロムシンタン（タネルコ（登録商標）） ４．０％ １５分間振とう ＋加脂剤（クロモポル（登録商標） ＳＧ） ６．０％ １２０分間振とう 交互に：２分間振とう ３０分間静置 全継続期間：１夜 浴：ｐＨ４．０〜４．２ 浴分離。
【００６１】 中和： 水、３５℃ ２００．０％ ぎ酸ナトリウム ２．０％ ２０分間振とう ＋炭酸水素ナトリウム ２．０％ ６０分間振とう 浴：ｐＨ５．５〜６．０ 浴分離。
【００６２】 加脂： 水、５０℃ ２００．０％ 加脂剤（コリポル（登録商標） ＭＫ） １２．０％ ９０分間振とう 定着： ＋ぎ酸、８５％、１：３に希釈 １．５％ ３０分間振とう 浴分離 洗浄し、皮を台にかけ、乾燥させ、通例の仕上げ処理をする。
【００６３】例Ｃ−２ａ：例Ｃ−１のクロムを含まない
前なめしを行った皮のクロム後なめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質： シェービングしたウエット・ホワイト、１．４〜１．５
ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
前なめしを行った皮のクロム後なめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質： シェービングしたウエット・ホワイト、１．４〜１．５
ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
【００６４】 なめし： 水、２５℃ ２００．０％ ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ０．３％ １５分間振とう 浴：ｐＨ３．４〜３．６ ＋クロモなめし剤（Ｃｒ2Ｏ3 ２５％、塩基度３３％） ７．０％ ３０分間振とう ＋加脂剤、例えばスルホン酸アルキル ３．０％ ６０分間振とう ＋酸化マグネシウム ０．４％ ２４０分間振とう ＋クロムシンタン、例えばクロム酸塩を含むフェノールスルホン酸縮合物 ４．０％ １５分間振とう ＋加脂剤、例えばスルフィニル化天然油 ６．０％ １２０分間振とう 交互に：２分間振とう ３０分間静置 全継続期間：１夜 浴：ｐＨ４．０〜４．２ 浴分離。
【００６５】 中和： 水、３５℃ ２００．０％ ぎ酸ナトリウム ２．０％ ２０分間振とう ＋炭酸水素ナトリウム ２．０％ ６０分間振とう 浴：ｐＨ５．５〜６．０ 浴分離。
【００６６】 加脂： 水、５０℃ ２００．０％ 加脂剤、例えば天然または合成のスルホエステル誘導物 １２．０％ ９０分間振とう 定着： ＋ぎ酸、８５％、１：３に希釈 １．５％ ３０分間振とう 浴分離 洗浄し、皮を台にかけ、乾燥させ、通例の仕上げ処理をする。
【００６７】例Ｃ−３：植物なめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質： シェービングしたウエット・ホワイト：１．４〜１．５
ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
【００６８】 洗浄： 水、３５℃ ３００．０％ 分散剤（テトラポル（登録商標） ＳＡＦ） ０．３％ ２０分間振とう 浴分離 なめし： 水、３５℃ １００．０％ シンタン（タニガン（登録商標） ＱＦ） ４．０％ ３０分間振とう ＋加脂剤（クロモポル（登録商標） ＳＧ） ３．０％ ２０分間振とう ＋植物なめし剤（ミモザ） ８．０％ １８０分間振とう ＋シンタン（タニガン（登録商標） ＢＮ） ３．０％ ３０分間振とう ＋ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ０．５％ ３０分間振とう 交互に：１分間振とう １０分間静置 全継続期間：１夜 浴分離。
【００６９】 洗浄： 水、３５℃ ３００．０％ １０分間振とう 浴分離 中和： 水、３５℃ １５０．０％ 中和なめし剤（タニガン（登録商標） ＰＡＫ） ３．０％ ４５分間振とう 浴：ｐＨ５．０〜５．５ 浴分離。
【００７０】 洗浄： 水、４０℃ ３００．０％ １０分間振とう 浴分離 加脂： 水、５５℃ １５０．０％ 加脂剤（コリポル（登録商標） ＭＫ） １８．０％ ６０分間振とう 定着： ＋ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ２．０％ ３０分間振とう 浴：ｐＨ３．５〜３．７ 浴分離 洗浄： 以後の処理は、Ａ．の記載の通りに行う。
【００７１】例Ｃ−３ａ：実施例Ｃ−１からのクロムを
含まない前なめし皮の植物なめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質： シェービングしたウエット・ホワイト：１．４〜１．５
ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
含まない前なめし皮の植物なめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質： シェービングしたウエット・ホワイト：１．４〜１．５
ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
【００７２】 洗浄： 水、３５℃ ３００．０％ 非イオン性湿潤剤および分散剤、エトキシ化脂肪族アルコール系 ０．３％ ２０分間振とう 浴分離 なめし： 水、３５℃ １００．０％ シンタン、例えばフェノール縮合生成物 ４．０％ ３０分間振とう ＋加脂剤、例えば直鎖炭化水素 ３．０％ ２０分間振とう ＋植物なめし剤、例えばミモザ ８．０％ １８０分間振とう ＋シンタン、例えばフェノール縮合生成物 ３．０％ ３０分間振とう ＋ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ０．５％ ３０分間振とう 交互に：１分間振とう １０分間静置 全継続期間：１夜 浴分離。
【００７３】 洗浄： 水、３５℃ ３００．０％ １０分間振とう 浴分離 加脂： 水、５５℃ １５０．０％ 加脂剤、例えばスルフィニル化油 ８．０％ 加脂剤、例えばスルホコハク酸エステル １０．０％ ６０分間振とう 定着： ＋ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ２．０％ ３０分間振とう 浴：ｐＨ３．５〜３．７ 浴分離 洗浄： 以後の処理は、Ｃ−２の記載の通りに行う。
【００７４】例Ｃ−４：合成なめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質： シェービングしたウエット・ホワイト：１．４〜１．５
ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
【００７５】 洗浄： 水、３５℃ ３００．０％ 分散剤（テトラポル（登録商標） ＳＡＦ） ０．３％ ２０分間振とう 浴分離 なめし： 水、３０℃ １００．０％ シンタン（タニガン（登録商標） ＱＦ） ４．０％ ３０分間振とう ＋加脂剤（クロモポル（登録商標） ＳＧ） ３．０％ ２０分間振とう ＋シンタン（タニガン（登録商標） ＢＮ） ６．０％ ３０分間振とう ＋シンタン（タニガン（登録商標） ＢＮ） ６．０％ ３０分間振とう ＋シンタン（イルガタン（登録商標） ＦＬ） ６．０％ １８０分間振とう 交互に：１分間振とう ３０分間静置 全継続期間：１夜 浴分離。
【００７６】 洗浄： 水、３５℃ ３００．０％ １０分間振とう 浴分離 中和： 水、３５℃ １５０．０％ 中和なめし剤（タニガン（登録商標） ＰＡＫ） ２．０％ ３０分間振とう ＋シンタン（イルガタン（登録商標） ＦＬ） ５．０％ ６０分間振とう 浴分離。
【００７７】 洗浄： 水、５０℃ ３００．０％ １０分間振とう 浴分離 加脂： 水、５５℃ １５０．０％ 加脂剤（コリポル（登録商標） ＭＫ） １８．０％ ６０分間振とう 定着： ＋ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ２．０％ ３０分間振とう 浴：ｐＨ３．５〜３．７ 浴分離 洗浄： 以後の処理は、Ｃ−２の記載の通りに行う。
【００７８】例Ｃ−４ａ：例Ｃ−１によるクロムを含ま
ない前なめし皮の合成後なめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質： 削ったウエット・ホワイト：１．４〜１．５ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
ない前なめし皮の合成後なめし 皮の種類： 薄い甲革 出発物質： 削ったウエット・ホワイト：１．４〜１．５ｍｍ 下記のパーセントは、シェービング皮の重量に対する値
である。
【００７９】 洗浄： 水、３５℃ ３００．０％ 非イオン性湿潤剤および分散剤、エトキシ化脂肪族アルコール系 ０．３％ ２０分間振とう 浴分離 なめし： 水、３０℃ １００．０％ シンタン、例えばフェノール縮合生成物 ４．０％ ３０分間振とう ＋加脂剤、例えば直鎖炭化水素 ３．０％ ２０分間振とう ＋シンタン、例えばフェノール縮合生成物 ６．０％ ３０分間振とう ＋シンタン、例えばフェノール縮合生成物 ６．０％ ３０分間振とう ＋シンタン、例えばフェノール縮合生成物 ６．０％ １８０分間振とう 交互に：１分間振とう ３０分間静置 全継続期間：１夜 浴分離。
【００８０】 洗浄： 水、３５℃ ３００．０％ １０分間振とう 浴分離 中和： 水、３５℃ １５０．０％ 中和なめし剤、例えば有機酸の塩 ２．０％ ３０分間振とう ＋シンタン、例えばフェノール縮合生成物 ５．０％ ６０分間振とう 浴分離。
【００８１】 洗浄： 水、５０℃ ３００．０％ １０分間振とう 浴分離 加脂： 水、５５℃ ５０．０％ 加脂剤、例えばスルフィニル化油 ８．０％ 加脂剤、例えばスルホコハク酸エステル １０．０％ ６０分間振とう 定着： ＋ぎ酸、８５％、１：３に希釈 ２．０％ ３０分間振とう 浴：ｐＨ３．５〜３．７ 浴分離 洗浄： 以後の処理は、Ｃ−２の記載の通りに行う。
【００８２】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルトルート ヴィック ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ア ウミューレンヴェーク 36
Claims (7)
- 【請求項１】 なめしに有効な物質として、式Ｉ： 【化１】 〔式中、ｒは２〜８の整数を表す〕で必要ならば失活し
た形であるω，ω’−ジアルデヒドを含むなめし剤であ
って、なめし剤ＧＭがヒドロキシル基を有する重合体Ｐ
を含み、これは ａ）式ＩＩ Ｒ2ＨＣ＝Ｃ（Ｒ1）＝ＣＯＯＨ （ＩＩ） 〔式中、Ｒ1は水素、メチルまたは基−ＣＨ2ＣＯＯＨ、 Ｒ2は水素、メチル、フェニルまたは基−ＣＯＯＨを表
し、ただし１分子中に２個以上のカルボキシル基は存在
しない〕のモノマー、または式ＩＩ−Ａ： 【化２】 〔式中、Ａは基ＨＣ＝ＣＨまたは基Ｈ2Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2を
表す〕のモノマー９５〜０重量％、および ｂ）式ＩＩＩ： 【化３】 〔式中、Ｒ3は水素またはメチル、およびＲ4は少なくと
も１個のヒドロキシル基で置換されており炭素原子１〜
１２個を有するアルキル基またはシクロアルキル基を表
す〕のヒドロキシル基を有するモノマー０〜９０重量
％、および ｃ）式ＩＶ： 【化４】 〔式中、Ｒ5は炭素原子１〜２個を有するアルキル基を
表す〕のモノマー０〜１００重量％、および ｄ）式（Ｖ）： 【化５】 〔式中、Ｒ’3は水素またはメチル、およびＲ6は必要な
らば環状であり炭素原子１〜１２個を有するアルキル基
を表す〕のモノマー０〜８０重量％から構成されている
ことを特徴とするなめし剤。 - 【請求項２】 式Ｉのなめしに有効であるω，ω’−ジ
アルデヒドの重合体Ｐに対する重量比がなめし剤中で
１：４ないし４：１である、請求項１に記載のなめし
剤。 - 【請求項３】 なめし剤がさらに１種またはそれ以上の
アルコールを含む、請求項１および２に記載のなめし
剤。 - 【請求項４】 アルコールがモル比で式Ｉのω，ω’−
ジアルデヒドに対し１〜２モルである、請求項３に記載
のなめし剤。 - 【請求項５】 なめし剤ＧＭが水相中に存在し、重合体
Ｐの含有量（乾燥重量）が１０〜６０重量％である、請
求項１から４までのいずれか１項記載のなめし剤。 - 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項記載
のなめし剤ＧＭを使用することを特徴とする、脱毛材料
からのなめし革の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１から４までのいずれか１項記載
のなめし剤ＧＭを使用することを特徴とする、ピック
ル、なめしまたは後なめし方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4242076.8 | 1992-12-14 | ||
| DE4242076A DE4242076A1 (de) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | Gerbmittel und Gerbverfahren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212200A true JPH06212200A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=6475182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5311940A Pending JPH06212200A (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | なめし剤、脱毛材料からのなめし革の製造方法、およびピックル、なめしまたは後なめし方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5505864A (ja) |
| EP (1) | EP0607554B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06212200A (ja) |
| KR (1) | KR940014813A (ja) |
| AT (1) | ATE149573T1 (ja) |
| BR (1) | BR9305035A (ja) |
| DE (2) | DE4242076A1 (ja) |
| ES (1) | ES2099357T3 (ja) |
| TW (1) | TW229232B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009001943A1 (ja) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | Midori Hokuyo Co., Ltd. | 革 |
| US11041219B2 (en) | 2015-07-14 | 2021-06-22 | DB Patents Ltd. | Methods for tanning animal skins |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4440846A1 (de) * | 1994-11-15 | 1996-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von Polymergerbstoffen |
| EP0717114A3 (de) * | 1994-12-15 | 1996-08-21 | Ciba Geigy Ag | Wässrige Zusammensetzung zum Vorgerben von Hautblössen oder Nachgerben von Leder |
| DE19546254A1 (de) * | 1995-12-12 | 1997-06-19 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren, ethylenisch ungesättigten Acetalen, Ketalen oder Orthocarbonsäureestern und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Ledergerbstoffe |
| DE19906190A1 (de) * | 1999-02-15 | 2000-08-17 | Boehme Chem Fab Kg | Gerbverfahren |
| DE102005032585A1 (de) * | 2005-07-11 | 2007-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Leder |
| IT201700095318A1 (it) * | 2017-08-23 | 2019-02-23 | Db Patents Ltd | Metodo per conciare una pelle animale. |
| CN111747593A (zh) * | 2020-07-01 | 2020-10-09 | 河北东明皮革有限公司 | 制革准备与鞣制工段废液分段循环系统及其使用方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2205883A (en) * | 1938-06-16 | 1940-06-25 | Du Pont | Tanning |
| US2941859A (en) * | 1959-04-08 | 1960-06-21 | Martin L Fein | Tanning with glutaraldehyde |
| GB952557A (en) * | 1961-08-29 | 1964-03-18 | Degussa | Process for the treatment of leather |
| US3945792A (en) * | 1969-07-09 | 1976-03-23 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the filling of leather and compositions therefor |
| ES421535A1 (es) * | 1973-01-13 | 1976-06-16 | Roehm Gmbh | Procedimiento para la preparacion de pellejos dispuestos para curtir a partir de cuero y pieles de origen animal. |
| DE2404789C3 (de) * | 1974-02-01 | 1979-02-15 | Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen |
| DE2423118C3 (de) * | 1974-05-13 | 1979-04-26 | Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen | Verfahren zur Herstellung von Leder |
| DE2930342A1 (de) * | 1979-07-26 | 1981-02-19 | Roehm Gmbh | Verbessertes verfahren zur herstellung von leder |
| DE3267088D1 (en) * | 1981-03-06 | 1985-12-05 | Ciba Geigy Ag | Method of retanning leather with acrylic oligomers |
| US4526581A (en) * | 1983-02-07 | 1985-07-02 | Rohm And Haas Company | Process for producing leather |
| SU1520068A1 (ru) * | 1987-11-12 | 1989-11-07 | Ереванский государственный университет | Тройной сополимер N, N-диметиламиноэтилметакрилата, винилацетата и винилового спирта в качестве стабилизатора дубител дл обработки голь |
| DE3811267C1 (ja) * | 1988-04-02 | 1989-05-18 | Schill & Seilacher Gmbh & Co, 7030 Boeblingen, De | |
| DE3926168A1 (de) * | 1989-08-08 | 1991-02-14 | Basf Ag | Verwendung von copolymerisaten auf basis von langkettigen alkylvinylethern und ethylenisch ungesaettigten dicarbonsaeureanhydriden zum hydrophobieren von leder und pelzfellen |
-
1992
- 1992-12-14 DE DE4242076A patent/DE4242076A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-12-09 EP EP93119884A patent/EP0607554B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-09 ES ES93119884T patent/ES2099357T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-09 AT AT93119884T patent/ATE149573T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-09 DE DE59305626T patent/DE59305626D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-13 JP JP5311940A patent/JPH06212200A/ja active Pending
- 1993-12-13 BR BR9305035A patent/BR9305035A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-14 KR KR1019930027562A patent/KR940014813A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-12-14 US US08/167,561 patent/US5505864A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-17 TW TW083100333A patent/TW229232B/zh active
-
1995
- 1995-06-05 US US08/459,462 patent/US5492539A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009001943A1 (ja) * | 2007-06-28 | 2008-12-31 | Midori Hokuyo Co., Ltd. | 革 |
| JP2009007480A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Midori Hokuyo Kk | 革 |
| US11041219B2 (en) | 2015-07-14 | 2021-06-22 | DB Patents Ltd. | Methods for tanning animal skins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0607554B1 (de) | 1997-03-05 |
| ES2099357T3 (es) | 1997-05-16 |
| US5492539A (en) | 1996-02-20 |
| EP0607554A1 (de) | 1994-07-27 |
| DE4242076A1 (de) | 1994-06-16 |
| BR9305035A (pt) | 1994-06-21 |
| DE59305626D1 (de) | 1997-04-10 |
| US5505864A (en) | 1996-04-09 |
| TW229232B (ja) | 1994-09-01 |
| KR940014813A (ko) | 1994-07-19 |
| ATE149573T1 (de) | 1997-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4931062A (en) | Hydrophobization of leather, pelts and leather substitute materials with carboxyl-containing polysiloxanes | |
| KR860001769B1 (ko) | 가죽 제조공정 | |
| JPH02199200A (ja) | なめし革の性質を改善する方法 | |
| GB2137654A (en) | Treating pelts and leathers | |
| TW301658B (ja) | ||
| KR20140025547A (ko) | 합성 태닌으로서의 폴리사카라이드 및/또는 폴리펩티드계 그라프트 중합체 | |
| US5011499A (en) | Tanning agent formulation for manufacture of semifinished leather products | |
| JPH06212200A (ja) | なめし剤、脱毛材料からのなめし革の製造方法、およびピックル、なめしまたは後なめし方法 | |
| US2552129A (en) | Tanning with a free aldehyde and a free polyhydric phenol mixture in a molecular ratio of at least 2 to 1 | |
| EP0757108B1 (en) | Method for waterproofing leather | |
| US3901929A (en) | Wet processing of leather | |
| US5725599A (en) | Process for mineral tanning, re-tanning or leather after-treatment | |
| JPS6284200A (ja) | 魚皮の製造方法 | |
| US3945792A (en) | Process for the filling of leather and compositions therefor | |
| US5256317A (en) | Compositions for the treatment of leather and furs | |
| EP1190102A1 (en) | Leather tanning | |
| US6827745B1 (en) | Mixture of THP and a moderator to tan leather | |
| CA1143509A (en) | Process for the oiling and impregnation of leather and pelts | |
| US3960481A (en) | Process for tanning leather | |
| US5504162A (en) | Salts of copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids and ethylenically unsaturated fatty acid derivatives | |
| CN1063312A (zh) | 皮或皮革的处理方法、鞣革剂及生产方法 | |
| EP1576196B1 (en) | Process for preparing a synthetic aluminium tanning agent | |
| GB2394229A (en) | Leather tanning | |
| US2512708A (en) | Resorcinol-aldehyde tanning product | |
| US2733977A (en) | Process of tanning with salt of ampho- |