EP0607554B1 - Gerbmittel und Gerbverfahren - Google Patents

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EP0607554B1
EP0607554B1 EP93119884A EP93119884A EP0607554B1 EP 0607554 B1 EP0607554 B1 EP 0607554B1 EP 93119884 A EP93119884 A EP 93119884A EP 93119884 A EP93119884 A EP 93119884A EP 0607554 B1 EP0607554 B1 EP 0607554B1
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EP
European Patent Office
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tanning
minutes
move
formula
tanning agents
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP93119884A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0607554A1 (de
Inventor
Harald Dr. Bauer
Jürgen Dr. Christner
Gertrud Wick
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Filing date
Publication date
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Publication of EP0607554A1 publication Critical patent/EP0607554A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0607554B1 publication Critical patent/EP0607554B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents

Definitions

  • the invention relates to tanning agents which contain an ⁇ , ⁇ '-dialdehyde in combination with a polymer P containing hydroxyl groups as well as a tanning process in which the tanning agents are used in combination.
  • chrome tanning which supplies excellent leather (chrome leather) but is ecologically unsafe (cf.Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd.Ed.Vol. 14 , pg. 200 - 231 , pg. 226ff, J. Wiley 1981; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A15, pg. 259-282, VCH 1990).
  • chrome tanning process previously used in practice, chromium salts are used in an amount of 1.5-2.5% chromium-III-oxide, based on the weight of the nakedness, to achieve a cookable leather.
  • Chromium-free or low-chromium tanning can also be carried out, for example, with aldehydes as the tanning agent (so-called aldehyde tanning, see Kirk-Othmer, loc.cit; F. Stather, tanning chemistry and tanning technology, Akademie-Verlag, Berlin 1967).
  • aliphatic dialdehydes in particular glutardialdehyde and succinic dialdehyde, have prevailed, but these are predominantly used in pretanning, ie followed by other tanning processes such as chrome tanning and retanning.
  • the amounts of pure glutaraldehyde required for pretanning - about 0.5 to 1% by weight, based on the weight of the nakedness - are comparatively small.
  • the crosslinking caused by glutaraldehyde is extremely stable to hydrolysis.
  • glutaraldehyde in pre-tanning, one often encounters difficulties because of the uneven penetration of the pimples pecked in cross-section; the peripheral zones were thus more networked than the middle class. In practice, therefore, lower shrinkage temperatures are observed in the middle layers than in the peripheral areas.
  • DE-C 38 11 267 proposes a process for the production of semi-finished leather products in which a reversibly inactivated C 2 -C 8 - ⁇ - ⁇ '-dialdehyde is used as the tanning agent with high penetration properties.
  • the inactivation is done by adding 0.2 to 4.0 mol of a hydroxy compound of the formula R - O - [- (C 2 H 4 O) x - (C 3 H 6 O) y - (C 4 H 8 O) z -] n H wherein n is from zero to 10, x + y + z is an integer from 1 to 20, R is hydrogen (if n ⁇ O) or C 1 -C 12 alkyl optionally substituted with one or more hydroxyl groups.
  • EP-A-0 118 213 describes a tanning process in which copolymers of at least 60 mole percent methacrylic acid units and at least 5 mole percent C 1 -C 4 -alkyl acrylate units with a molecular weight in the range 3000 to 9000 are used as tanning agents. If necessary, tanning agents from different provenances can be simultaneously applied to the skins.
  • the proportion of the monomers of the formulas III and IV which contain hydroxyl groups or can release them hydrolytically in a polymer-analogous reaction is in the range from 100 to 5% by weight, based on the polymers P.
  • the ratio between the tanning agent ⁇ , ⁇ '-dialdehyde of the formula I and the polymer P is usually in the range from 1: 4 to 4: 1 parts by weight.
  • the partial inactivation of the aldehydes of the formula I occurs on the one hand through the hydroxyl functions of the polymers P themselves, but it can advantageously be enhanced by adding one or more alcohols, preferably water-soluble alcohols.
  • Alcohols preferably water-soluble alcohols.
  • Polyhydric alcohols from the group consisting of glycol, glycerol, pentaerythritol, butyl glycol, 1,4-butanediol, polyethylene glycols, polyethylene propylene glycols and sugars and sugar alcohols such as glucose, fructose, sorbitol are particularly suitable for this purpose.
  • Hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid are also suitable.
  • these alcohols are used in a molar ratio of 0 to 3.5, in particular 1 to 2 mol, based on the aldehydes of the formula I.
  • Glutardialdehyde is particularly preferred as the aldehyde of the formula I, as well as succinic dialdehyde.
  • the monomeric compounds of the formula II which may be mentioned are in particular (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, if appropriate also in a mixture, and also as the compound of the formula II-A Maleic anhydride and the itaconic anhydride called.
  • the hydroxy group-containing monomers of the formula III are the hydroxyethyl acrylate and the methacrylate, the 3-hydroxypropyl acrylate, the hydroxypropyl acrylate and the methacrylate, the and the methacrylate, and also monoacrylates or methacrylates of polyols, such as, for example, the glycerol monoacrylate and the methacrylate, the neopentyl acrylate and the methacrylate.
  • Particularly suitable compounds of the formula IV are vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Monomers of the formula V which may be mentioned in particular are methyl methacrylate and methyl acrylate, ethyl acrylate, furthermore ethylhexyl acrylate and ethylhexyl methacrylate.
  • the polymers P to be used according to the invention preferably have a molar mass in the range from 1,000 to 50,000, in particular less than 5,000 g / mol. Molecular weight is determined using size exclusion chromatography (SEC) (cf. HF Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd. Ed. Vol. 10 , pg. 1 - 18, J. Wiley 1987; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol. 20A, pg. 563-568, VCI (1992)).
  • SEC size exclusion chromatography
  • the tanning agents GM usually have a polymer content P (dry weight) of 10-60% by weight, preferably 20-40% by weight.
  • the tanning agents GM according to the invention have, as aqueous formulations, a pH in the range from 0.5 to 5, preferably from 2 to 4.
  • the polymers P can be prepared in a manner known per se by radical polymerization of the monomers of the formulas II-V in accordance with the desired proportions (cf. H. Rauch Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylitatien, Springer Verlag 1968).
  • the polymers P in hydrophilic monomers it is advisable to carry out the polymerization in the form of solution polymerization. This is carried out in an aqueous phase with the addition of water-soluble accelerators, the concentration of the monomers generally being kept below 25% by weight, since the reaction is exothermic.
  • water-soluble accelerators the concentration of the monomers generally being kept below 25% by weight, since the reaction is exothermic.
  • molecular weight regulators in particular sulfur regulators, especially water-soluble regulators such as mercaptoethanol or thioglycolic acid or, if necessary.
  • the initiator content is generally in the range from 0.01 to 1% by weight, based on the monomers.
  • Redox systems known per se are particularly preferred as initiators, for example those which contain heavy metal ions, for example iron ions, in combination with water-soluble per compounds such as hydrogen peroxide or persulfate.
  • the polymerization can advantageously be carried out as a two-stage redox batch polymerization in a suitable reaction vessel. For example, half of the monomers are placed in the aqueous phase if necessary. together with the reducing component of the initiator at room temperature before, as a guide, about 3 to 3.5 times the amount of water can be used.
  • the polymerization is then started by adding the per compound, for example 30% aqueous perhydrol solution. The temperature then rises, for example to approximately 80 degrees C.
  • the mixture is cooled, for example to about 35 ° C., and the complete batch of the second stage, usually consisting of the second half of the monomers and the regulator or the reducing agent, is added and the is added by adding about the same amount of per compound Reaction started, the temperature rising again, for example to 85 degrees C.
  • the mixture is advantageously stirred for another hour and then cooled.
  • the process products can advantageously be used in the liquid phase, ie without isolating the polymers P.
  • the chrome retanning of the chrome-free pre-tanned leather can be carried out, for example, in such a way that the goods, for example folded wet-whites in a chrome tanning liquor - usually 150 to 250% based on the folding weight - treated, for example overnight.
  • the goods can be briefly agitated, for example, in a liquor brought to a pH of approx. 3.5 with formic acid, then with the addition of the chrome tanning agent (as a guide: approx. 25% by weight Cr 2 O 3 , 33% by weight basicity) again for approx. 1/2 hour.
  • fatliquor for example alkyl sulfonates
  • fatliquor for example alkyl sulfonates
  • chromium syntan for example, butyl sulfonates
  • further fatliquor for example natural sulfinated oils
  • a system for example from the group of the phenol condensation products, can first be added and then moved for about 1/2 hour, followed by the addition of a fatliquor, for example of the straight-chain hydrocarbon type, with about 20 minutes of agitation.
  • the vegetable tanning agent for example Mimosa tanning agent
  • the vegetable tanning agent is then expediently added in amounts of - as a reference - 8% by weight, based on the shaved weight, and again extensive movement, for example over 3 hours.
  • agitation is again carried out for about 1/2 hour and, appropriately after the addition of formic acid, agitation is first carried out continuously for about 1/2 hour, then discontinuously overnight (agitation for about 1 minute, rest for 10 minutes).
  • the wash water is drained off and neutralizing tanning agent, for example, is released in about 150% of water (based on the fold weight) the group of salts of organic acids.
  • the mixture is agitated for about another 3/4 hour, the liquor usually assuming a pH in the range from 5.0 to 5.5, and the liquor is then drained off.
  • greasing which can be carried out, for example, with greasing agents from the group of the sulfited oils and the sulfosuccinic acid esters in approx. 150% water (based on the shaved weight).
  • the tanning step is also carried out in a similar way, in that a suitable syntan, for example from the group of the phenol condensation products - approximately 4% based on the fold weight - is added and agitated for about 30 minutes, followed by the addition of a fatliquor and shorter, about 20 minutes of movement. Then three further portions of the syntan are added, preferably at 1/2 hour intervals while moving, so that the total syntan content as a guideline is about 22% by weight, based on the shaved weight. Subsequently, it is moved continuously for about 3 hours and furthermore - overnight - discontinuously (approximately in time: move 1 minute, Rest for 20 minutes).
  • a suitable syntan for example from the group of the phenol condensation products - approximately 4% based on the fold weight - is added and agitated for about 30 minutes, followed by the addition of a fatliquor and shorter, about 20 minutes of movement.
  • three further portions of the syntan are added, preferably at
  • the advantage of the process according to the invention is, inter alia, that the di-aldehydes of the formula I, in particular the glutardialdehyde, are inactivated to the desired extent by the organically bound hydroxyl groups present, and thus the self-condensation is prevented. It is of particular importance that the polymer penetrates deeper in the skin cross-section due to the modification that occurs with the dialdehyde and this results in a better filling effect. Furthermore, with a subsequent low-chrome retanning, a more even chrome distribution is obtained. When using the polymer P there is also a better leveling of the coloring and better foldability.
  • Polymer P-1 polymer based on acrylic acid and 2-hydroxyethyl acrylate in a weight ratio of 9/1.
  • Polymer P-2 polymer based on acrylic acid and 2-hydroxyethyl acrylate in a weight ratio of 8/2
  • the polymer P-1 with a molecular weight of approx. 1200 is produced in a 2-stage redox batch.
  • the entire 1st stage (7.49 kg water, 2.097 kg acrylic acid, 0.233 kg 2-hydroxyethyl acrylate, 466 g mercaptoethanol and 23 g FeSO 4 solution 1%) is placed in the reaction vessel and at room temperature by adding 585 g perhydrol ( 30% H 2 O 2 ) started. The temperature rises to 80 degrees C. After the maximum temperature has been exceeded, the mixture is cooled to 35 ° C. and the complete second stage (2.097 kg of acrylic acid and 0.233 kg of 2-hydroxyethyl acrylate and 466 g of mercaptoethanol) is used and started again by adding 585 g of perhydrol. The temperature rises to 85 degrees C. After the maximum temperature has been reached, stirring is continued for 1 hour and then cooling. The polymer P is obtained in an aqueous phase which can be used as such.
  • Polymer P-2 is prepared analogously. TABLE 1: Properties of the polymers P polymer Dryness (%) viscosity pH P-1 40 ⁇ 50 mPas 4.0 P-2 40 ⁇ 50 mPas 3.8
  • the tanning agents GM according to the invention are obtained by mixing the components, the polymer (s) P, the aldehyde of the formula I and if necessary. alcohol at room temperature or by briefly heating to 50 degrees C (pH 3-4).
  • the polymers P are preferably used, as are directly obtained in the polymerization.
  • a list of tested GM tanning agents is given in Table 2 below: TABLE 2: Tanning agent GM No. Glutardialdehyde + polymer P + alcohol Molar ratio glutar.
  • the percentages relate to the weight of the nakedness.
  • Example C-1a Chromium-free pre-tanning
  • the percentages relate to the weight of the nakedness
  • Example C-2 Chrome Tanning
  • Example C-2a Chrome retanning of the chrome-free pretanned leather from Example C-1
  • Example C-3a Vegetable retanning of the chrome-free pretanned leather from Example C-1
  • Example C-4a Synthetic retanning of the chrome-free pretanned leather from Example C-1

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft Gerbmittel, die als gerbwirksame Substanz einen ω,ω'-Dialdehyd in Kombination mit einem hydroxylgruppenhaltigen Polymerisat P enthalten sowie ein Gerbverfahren, bei dem die Gerbmittel in Kombination eingesetzt werden.
    • Stand der Technik
  • Seit längerer Zeit bemüht sich die Gerbereitechnik um Alternativen zur Chromgerbung, die zwar ausgezeichnete Leder (Chromleder) liefert, aber oekologisch bedenklich ist (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Ed. Vol. 14, pg. 200 - 231, pg. 226ff, J. Wiley 1981; Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. Vol. A15, pg. 259 - 282, VCH 1990). Bei dem bisher in der Praxis angewendeten Chromgerbverfahren werden zur Erzielung eines kochgaren Leders Chromsalze in einer Menge von 1,5 - 2,5 % Chrom-III-oxid bezogen auf das Blößengewicht eingesetzt. Ein Teil der eingesetzten Chromsalze wird vom Hautgewebe nicht gebunden und gelangt dadurch in der Regel in's Abwasser. Mit den modernen Abwasserbehandlungsmethoden kann zwar das Chrom durch chemische Ausfällung aus dem Abwasser beseitigt werden. Der dabei anfallende Klärschlamm muß jedoch auf eine Sondermülldeponie verbracht werden. Problematisch ist weiter die Entsorgung der beim Egalisieren der Leder anfallenden Chromfalzspäne.
    Eine chromfreie oder doch chromarme Gerbung läßt sich beispielsweise auch mit Aldehyden als Gerbmittel durchführen (sog. Aldehydgerbung, vgl. Kirk-Othmer, loc.cit; F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, Akademie-Verlag, Berlin 1967). Neben Formaldehyd haben sich dabei aliphatische Dialdehyde, insbesondere der Glutardialdehyd und der Succindialdehyd durchgesetzt, die allerdings überwiegend bei der Vorgerbung, d.h. gefolgt von anderen Gerbverfahren wie der Chromgerbung und zur Nachgerbung zum Einsatz kommen. Als ursächlich für die Gerbwirkung der Aldehyde wird eine Reaktion mit den primären Aminogruppen der Lysinseitenkette der Proteine angenommen, die zur Vernetzung führt, (Vgl. Kirk-Othmer, loc.cit.) wobei der Mechanismus im einzelnen komplexer zu verlaufen scheint als erwartet. (Vgl. M.K. Meek et al. J. Mol. Biol. 185, 359 (1985); T.Tashima et al. Chem. Pharm. Bull. 35, 4169 (1987)). Die für eine Vorgerbung erforderlichen Mengen an reinem Glutardialdehyd - etwa 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht - sind dabei vergleichsweise gering.
  • Die mittels Glutaraldehyd bewirkte Vernetzung ist äußerst hydrolysestabil. Beim Einsatz von reinem Glutaraldehyd in der Vorgerbung stößt man häufig auf Schwierigkeiten wegen der ungleichmäßigen Durchdringung der im Querschnitt gepickelten Blößen; somit wurden die Randzonen stärker vernetzt als die Mittelschicht. In der Praxis beobachtet man deshalb in den Mittelschichten geringere Schrumpfungstemperaturen als in den Randbereichen.
  • In der DE-C 38 11 267 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lederhalbfabrikaten vorgeschlagen, bei dem als gerbwirksames Agens mit hohen Penetrationseigenschaften ein reversibel inaktivierter C2-C8-ω-ω'-Dialdehyd eingesetzt wird. Die Inaktivierung geschieht durch Zugabe von 0,2 bis 4,0 Mol einer Hydroxyverbindung der Formel

            R - O -[-(C2H4O)x - (C3H6O)y - (C4H8O)z-]n H

    worin n für null bis 10, x + y + z für eine ganze Zahl von 1 - 20, R für Wasserstoff (wenn n ≠ O) bzw. C1-C12-Alkyl gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert, stehen. Allerdings wirkt sich auch eine Desaktivierung des Glutardialdehyds wie in der DE-C 38 11 267 beschrieben, nicht eindeutig positiv aus, da zwar eine bessere Diffusion des Glutardialdehyds und damit verbunden eine gleichmäßigere Schrumpfungstemperatur über den Querschnitt hinweg erreicht wird, aber bei einer chromarmen Nachgerbung eine unterschiedliche Chromaufnahme im Hautquerschnitt resultiert. Die Randzonen weisen einen geringeren Chromgehalt auf als die Mittelschicht. Dazu kommt, daß sich die so nachgegerbten Leder schlecht falzen lassen. In der Literatur finden sich zahlreiche Hinweise auf die Anwendung von Acrylat-(Co)-polymeren als synthetische Gerbmittel (Syntans), insbesondere in Kombination mit der Chromgerbung (vgl. W.C. Prentiss et al. J. An. Leather Chem. Assoc. 70, (11) 481 - 497 (1975) F.J.D. Shortland et al. J. Soc. Leather Technol. Chem. 64, (3) 60 - 64 (1980)
    Aus der DE-B 24 23 118 ist ein Verfahren zur Lederherstellung bekannt, bei dem Blößen unter Alleinanwendung oder im Zuge einer Chrom- bzw. einer synthetisch-vegetabilischen Gerbung mit einer gerbaktiven Polymerisat-Aldehyd-Dispersion behandelt werden, die durch Aufeinander-Wirkenlassen einer wäßrigen 10 - 35 %igen Aldehydlösung und einer Mischpolymerisat-Dispersion auf Acrylatbasis der Konzentration von 10 - 35 % hergestellt worden ist. Dieser Druckschrift läßt sich konkret jedoch lediglich die Anwendung einer Dispersion aus überwiegenden Anteilen Ethylacrylat mit geringen Mengen Methacrylsäure (etwa 0,7 %) in Verbindung mit Glutardialdehyd, Glyoxal und Formaldehyd entnehmen.
  • In der EP-A-0 118 213 wird ein Gerbverfahren beschrieben, bei dem als Gerbmittel Copolymerisate aus mindestens 60 Molprozent Methacrylsäureeinheiten und mindestens 5 Molprozent C1-C4-Alkylacrylateinheiten mit einem Molgewicht im Bereich 3000 bis 9000 eingesetzt werden. Gegebenenfalls kann man Gerbmittel der verschiedenen Provenienzen gleichzeitig zur Einwirkung auf die Häute bringen.
    • Aufgabe und Lösung
  • Die Gerbverfahren mit Aldehyden, inbesondere mit Glutaraldehyd auch in modifizierter Form sind demnach mit Nachteilen behaftet, die deren Vorteile wie z.B. relative oekologische Unbedenklichkeit zum Teil wieder aufwiegen. Es bestand daher die Aufgabe, Gerbmittel zu finden, welche die Nachteile der bisherigen Anwendung von Dialdehyd-Gerbstoffen vermeiden ohne die oben aufgezeigten Vorteile aufzugeben.
    Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Gerbmittel die bestehende Aufgabe weitgehend zu lösen vermögen.
    Die erfindungsgemäßen Gerbmittel GM bestehen aus der Kombination eines ω,ω'-Dialdehyds der Formel I

            O = CH - (CH2)r - HC = O     (I)

    worin r für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, in desaktivierter Form mit einem desaktivierender Hydroxygruppen-haltigen und/oder freisetzenden Polymerisat P, das aus polymerisierbarer Vinylcarbonsäure und Hydroxygruppe-haltigen, bzw. freisetzenden polymerisierbaren Vinylmonomeren aufgebaut ist. Im einzelnen sind die Polymerisate P aufgebaut aus
    • a) 95 bis 0 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel II

              R2HC = C(R1) - COOH     (II)

      worin
      R1
      für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH2COOH
      R2
      für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder eine Gruppe -COOH
      stehen, mit der Maßgabe daß sich nicht mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül befinden oder Monomeren der Formel II-A
      Figure imgb0001
       worin A für einen Rest
      Figure imgb0002
       oder einen Rest
      Figure imgb0003
       steht,
      die in Gegenwart von Wasser Carboxylgruppen zu bilden vermögen
      und
    • b) 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer hydroxygruppenhaltiger Monomeren der Formel III
      Figure imgb0004
       worin
      R3
      für Wasserstoff oder Methyl und
      R4
      für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe substituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
      und
    • c) 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel IV
      Figure imgb0005
       worin
      R5
      für einen Alkylrest mit 1 bis 2
         Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß die Summe der Komponenten b) und c) im Bereich 100 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Polymeren P liegt, sowie
    • d) 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren der Formel V
      Figure imgb0006
       worin
      R'3
      für Wasserstoff oder Methyl und R6 für einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 - 8
         Kohlenstoffatomen steht,
      mit der Maßgabe, daß
      die Summe der Komponenten a) bis d) in P 100 Gew.-%. beträgt.
  • Wie bereits ausgeführt liegt der Anteil der Monomeren der Formeln III und IV, die Hydroxygruppen enthalten bzw. diese in polymeranaloger Reaktion hydrolytisch freisetzen können im Bereich 100 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Polymeren P.
  • In den Gerbmitteln GM liegt das Verhältnis zwischen dem gerbaktiven ω,ω'-Dialdehyd der Formel I und dem Polymerisat P gewöhnlich im Bereich 1 : 4 bis 4 : 1 Gew.-Teile.
  • Die im Interesse einer gleichmäßigen Gerbwirkung angezeigte partielle Inaktivierung der Aldehyde der Formel I geschieht einmal durch die Hydroxyfunktionen der Polymeren P selbst, sie kann aber vorteilhaft durch Zusatz eines oder mehrerer Alkohole vorzugsweise wasserlöslicher Alkohole verstärkt werden.
    Dazu eignen sich insbesondere mehrwertige Alkohole aus der Gruppe bestehend aus Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Butylglykol, 1,4-Butandiol, Polyethylenglykole, Polyethylenpropylenglykole sowie Zuckern und Zuckeralkoholen wie Glucose, Fructose, Sorbitol. Ferner sind Hydroxycarbonsäuren wie Glykolsäure geeignet.
  • Im allgemeinen werden diese Alkohole im Molverhältnis 0 bis 3,5 insbesondere 1 bis 2 Mol bezogen auf die Aldehyde der Formel I eingesetzt.
    Als Aldehyde der Formel I ist der Glutardialdehyd besonders bevorzugt, daneben der Succindialdehyd.
    Als monomere Verbindungen der Formel II seien insbesondere die (Meth)acrylsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure und die Itaconsäure genannt, gegebenenfalls auch im Gemisch, ferner als Verbindung der Formel II-A das Maleinsäureanhydrid und das Itaconsäureanhydrid genannt. Als hydroxygruppenhaltige Monomere der Formel III, insbesondere solchen mit endständigen OH-Gruppen seien das Hydroxyethylacrylat und das -Methacrylat, das 3-Hydroxypropylacrylat Hydroxypropylacrylat und das -Methacrylat, das und das -Methacrylat ferner Monoacrylate bzw. -Methacrylate von Polyolen wie z.B. das Glycerinmonoacrylat und das -Methacrylat, das Neopentylacrylat und das -Methacrylat.
    Als Verbindungen der Formel IV kommen insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat infrage.
    Als Monomere der Formel V seien insbesondere das Methylmethacrylat und das Methylacrylat, das Ethylacrylat, ferner das Ethylhexylacrylat und das Ethylhexylmethacrylat genannt.
    Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate P eine Molmasse im Bereich 1 000 bis 50 000, insbesondere kleiner 5 000 g/mol. Die Bestimmung der Molmasse geschieht mittels Size Exclusion Chromatography (S.E.C) (vgl. H.F. Mark et al. Encyclopedia of Polymer Science & Engineering, 2nd. Ed. Vol. 10, pg. 1 - 18, J. Wiley 1987; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol. 20A, pg. 563 - 568, VCI (1992)).
  • In der bevorzugten wäßrigen Formulierung besitzen die Gerbmittel GM gewöhnlich einen Polymerisatgehalt P (Trockengewicht) von 10 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 40 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Gerbmittel GM weisen als wäßrige Formulierungen einen pH-Wert im Bereich 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 auf.
  • Die Herstellung der Polymerisate P kann in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation der Monomeren der Formeln II - V nach Maßgabe der gewünschten Anteile vorgenommen werden (vgl. H. Rauch Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer Verlag 1968).
  • Infolge des Gehalts der Polymerisate P an hydrophilen Monomeren (Monomere der Formel II bzw. III) empfiehlt sich die Durchführung der Polymerisation in Form der Lösungspolymerisation.
    Dabei wird in wäßriger Phase unter Zusatz wasserlöslicher Beschleuniger gearbeitet, wobei im allgemeinen die Konzentration der Monomeren unter 25 Gew.-% belassen wird, da die Reaktion exotherm verläuft. Zur Herabsetzung des Molekulargewichts kann man zweckmäßig an sich bekannte Molekulargewichtsregler, insbesondere Schwefelregler, speziell wasserlösliche Regler wie Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure oder ggfls. Allylalkohol anwenden. Der Gehalt an Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren.
    Besonders bevorzugt als Initiatoren sind an sich bekannte Redoxsysteme, beispielsweise solche die Schwermetallionen, beispielsweise Eisen-Ionen enthalten in Kombination mit wasserlöslichen Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid oder Persulfat.
    Die Polymerisation kann mit Vorteil als zweistufige Redox-Batchpolymerisation in einem geeigneten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Man legt beispielsweise die Hälfte der Monomeren in wäßriger Phase ggfls. zusammen mit der reduzierenden Komponente des Initiators bei Raumtemperatur vor, wobei als Anhalt, etwa die 3- bis 3,5-fache Menge an Wasser angewendet werden kann. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe der Perverbindung, z.B. 30 %ige wäßrige Perhydrol-Lösung gestartet. Daraufhin steigt die Temperatur, beispielsweise auf ca. 80 Grad C an. Nach Überschreiten der maximalen Temperatur wird gekühlt, beispielsweise auf ca. 35 Grad C und die komplette Charge der zweiten Stufe, gewöhnlich bestehend aus der zweiten Hälfte der Monomeren und des Reglers bzw. des Reduktionsmittels zugesetzt und durch erneute Zugabe etwa der gleichen Menge an Perverbindung die Reaktion gestartet, wobei die Temperatur erneut ansteigt, beispielsweise auf 85 Grad C. Nach Erreichen der maximalen Temperatur wird zweckmäßig noch eine Stunde gerührt und anschließend gekühlt. Vorteilhafterweise können die Verfahrensprodukte in flüssiger Phase, d.h. ohne die Polymeren P zu isolieren, zur Anwendung kommen.
    • Durchführung des Gerbverfahrens
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Gerbverfahren unter Einsatz der erfindungsgemäßen Gerbmittel GM . Man geht dabei zweckmäßig in Anlehnung an den Stand der Technik vor. Man geht in der Regel von gerbfertigen Blößen aus, die nach Abschluß der Verfahrensschritte der Wasserwerkstatt erhalten werden. (Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technologie 1st Ed., Vol. 8, 291 - 296, Interscience; Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 16, 109 - 147, Verlag Chemie). Es kann von grüner oder salzkonservierter Ware ausgegangen werden. Die Wasserwerkstatt schließt in typischer Weise die Schritte a) Waschen, b) Weiche, c) Äscher, d) Entkälkung und Beize und e) Pickel ein. als Gefäße verwendet man Haspel, Faß- oder Gerbmaschinen. Beispielsweise dienen als Ausgangsmaterialien Blößen, die gemäß US-A 3 986 926 bzw. US-A 3 966 551, hergestellt worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafterweise in Form eines Pickels durchgeführt werden, beispielsweise bei Behandlung von Rindsblößen. Dabei wird zu den in einer mit einer wenig quellenden Säure wie z.B. Ameisensäure auf einen sauren pH-Bereich (Ausgangs-Richtwert pH 2,2 - 2,5) gestellten Flotte befindlichen Häute das erfindungsgemäße Gerbmittel GM zugegeben und über einige Zeit, beispielsweise über Nacht unter Bewegen in geeigneten Abständen einwirken gelassen. Gewöhnlich beträgt die Flotte 50 bis 100 % bezogen auf das Blößengewicht. Vorteilhafterweise wird daran anschließend die Flotte mit Natriumbicarbonat und Natriumbisulfit behandelt, beispielsweise während ca. 2 Stunden. Die so erhaltenen, gefalzten Wet-Whites können in an sich bekannter Weise nachgegerbt werden, beispielsweise
    • α) mittels Chromgerbung
    • β) mittels vegetabilischer Gerbung
    • γ) mittels synthetischer Gerbung
  • Für die im folgenden angegebenen Nachgerb-Verfahren empfiehlt sich die Durchführung im Gerbfaß.
    Die Chrom-Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders kann z.B. in der Art vorgenommen werden, daß man die Ware, z.B. gefalzte Wet-Whites in einer Chrom-Gerbflotte - gewöhnlich 150 bis 250 % bezogen auf das Falzgewicht - behandelt, zweckmäßig z.B. über Nacht. Nach einer typischen Vorgehensweise kann man die Ware z.B. in einer mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von ca. 3,5 gebrachten Flotte kurz bewegen, dann unter Zusatz des Chromgerbstoffs (als Anhalt: ca. 25 Gew.-% Cr2O3, 33 Gew.-% Basizität) erneut ca. 1/2 Stunde bewegen. Dann gibt man beispielsweise Fettungsmittel (beispielsweise Alkylsulfonate) zu und bewegt erneut etwa 1 Stunde lang und stumpft anschließend mit Magnesiumoxid ab und bewegt ca. 3 Stunden lang. Anschließend gibt man an sich bekanntes Chromsyntan zu und bewegt erneut ca. 1/4-Stunde. Anschließend gibt man zweckmäßig weiteres Fettungsmittel (beispielsweise natürliche sulfinierte Öle) zu und bewegt erneut z.B. 120 Minuten. Die in der Regel bei einem pH 4,0 - 4,2 befindliche Flotte beläßt man über Nacht, wobei turnusmäßig bewegt wird (etwa 2 Minuten bewegen, 30 Minuten ruhen).
    Nach dem Ablassen der Flotte wird mit etwa derselben Flottenmenge der zunächst etwa 2 Gew.-% Natriumformiat zugesetzt wird und nach etwa 20-minütigem Bewegen durch Zusatz von ca. 2 Gew.-% Natriumbicarbonat unter etwa einstündigem Bewegen neutralisiert, wobei die Flotten einen pH-Wert von ca. 5,5 - 6,0 erreicht.
    Anschließend erfolgt zweckmäßig eine Fettung mit etwa der gleichen Flottenlänge (beispielsweise mittels natürlicher und synthetischer Sulfoesterderivate) unter Bewegen, beispielsweise während 1 1/2 Stunden. Schließlich erfolgt zweckmäßig eine Fixierung mit verd. Ameisensäure wobei ca. 1/2 Stunde bewegt wird.
    Nach dem Ablassen der Flotte kann nach der üblichen Vorgehensweise gewaschen, das Leder über den Bock geschlagen, ausgereckt und getrocknet werden. Es erfolgt die übliche Fertigstellung der Leder. Weitere Varianten der Chromnachgerbung können z.B. in Anlehnung an H. Herfeld, Bibliothek des Leders, Bd. 3,durchgeführt werden.
    Die vegetabilische Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders kann beispielsweise wie folgt vorgenommen werden: Das Material, z.B. die gefalzten Wet-Whites werden zunächst gewaschen, z.B. in einer Flotte von etwa 300 % bezogen auf das Falzgewicht enthaltend nichionische Netz- und Dispergiermittel, beispielsweise auf Basis Fettalkoholethoxylat unter ca. 20 minütigem Bewegen. Nach Ablassen der Flotte erfolgt die vegetabilische Gerbung. Dabei kann mit etwa 100 % Flottenlänge zunächst ein System, beispielsweise aus der Gruppe der Phenolkondensationsprodukte zugegeben und dann ca. 1/2 Stunde bewegt werden, gefolgt von der Zugabe eines Fettungsmittels, beispielsweise vom Typ der geradkettigen Kohlenwasserstoffe mit etwa 20 minütigem Bewegen. Dann erfolgt zweckmäßig die Zugabe des vegetabilischen Gerbstoffs, beispielsweise Mimosa-Gerbstoff in Mengen von - als Anhalt - 8 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht und erneutes ausgedehnteres Bewegen, beispielsweise über 3 Stunden.
    Nach erneuter Syntan-Zugabe wird wiederum etwa 1/2 Stunde bewegt und zweckmäßig nach Zugabe von Ameisensäure zunächst etwa 1/2 Stunde kontinuierlich, dann über Nacht diskontinuierlich (etwa 1 Minute bewegen, 10 Minuten ruhen) bewegt.
    Nach dem Ablassen der Flotte wäscht man mit Wasser, läßt das Waschwasser ab und gibt in ca. 150 % Wasser (bezogen auf das Falzgewicht) Neutralisationsgerbstoff, z.B. aus der Gruppe der Salze organischer Säuren zu. Man bewegt noch etwa eine 3/4 Stunde, wobei die Flotte gewöhnlich einen pH-Wert im Bereich 5,0 - 5,5 annimmt, und läßt dann die Flotte ab. Zweckmäßig schließt sich eine Fettung an, die z.B. mit Fettungsmittel aus der Gruppe der sulfitierten Öle und der Sulfobernsteinsäureester in ca. 150 % Wasser (bezogen auf das Falzgewicht) durchgeführt werden kann. Daran schließt sich wie üblich eine Fixierung mittels Säure, beispielsweise Ameisensäure unter etwa 1/2-stündigem Bewegen an, wobei die Flotte etwa auf einen pH-Wert von 3,5 - 3,7 gebracht wird (vgl. H. Herfeld Bibliothek des Leders Bd. 3 loc.cit). Nach dem Waschen kann analog der Verfahrensweise bei chromfreier Vorgerbung verfahren werden.
    Bei der synthetischen Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders, beispielsweise von Wet-Whites, wird zunächst ein Waschschritt analog der vegetabilischen Nachgerbung vorgeschaltet. Der Gerbschritt erfolgt ebenfalls ähnlich, indem in etwa 100 % Wasser zunächst ein geeignetes Syntan, z.B. aus der Gruppe der Phenolkondensationsprodukte - als Anhalt seien etwa 4 % bezogen auf das Falzgewicht genannt - zugibt und ca. 30 min bewegt, gefolgt von der Zugabe eines Fettungsmittels und kürzerem, etwa 20-minütigem Bewegen. Dann werden - vorzugsweise in Abständen von je 1/2 Stunde, während bewegt wird - drei weitere Portionen des Syntans zugesetzt, so daß der Gesamtgehalt an Syntan als Richtwert etwa 22 Gew.-% bezogen auf das Falzgewicht - ausmacht. Anschließend wird noch etwa 3 Stunden kontinuierlich und desweiteren - über Nacht - diskontinuierlich bewegt (etwa im Takt: 1 Minute bewegen, 20 Minuten ruhen). Daran schließt sich eine Neutralisation analog der vegetabilischen Nachgerbung jedoch unter anschließendem Zusatz von weiterem Syntan, beispielsweise von weiteren 5 Gew.-%, an, wobei zweckmäßig etwa 60 Minuten bewegt wird. Nach dem Ablassen der Flotte kann analog der vegetabilischen Gerbung verfahren werden.
    • Vorteilhafte Wirkungen
  • Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt u.a. darin, daß die Di-Aldehyde der Formel I, insbesondere der Glutardialdehyd durch die vorhandenen, organisch gebundenen Hydroxygruppen in erwünschtem Maße inaktiviert werden und damit die Selbstkondensation unterbunden wird. Von besonderer Bedeutung ist, daß das Polymere durch die mit dem Dialdehyd eintretende Modifizierung tiefer in dem Hautquerschnitt penetriert und es dadurch zu einer besseren Füllwirkung kommt. Ferner erhält man bei einer anschließenden chromarmen Nachgerbung eine gleichmäßigere Chromverteilung. Bei Anwendung des Polymeren P kommt es auch zu einer besseren Egalisierung der Färbung und zu besserer Falzbarkeit.
    • BEISPIELE A. Herstellung der Polymeren P
  • Polymer P-1: Polymer auf Basis Acrylsäure und 2-Hydroxyethylacrylat im Gew.-Verhältnis 9 / 1.
  • Polymer P-2: Polymer auf Basis Acrylsäure und 2-Hydroxyethylacrylat im Gew.-Verhältnis 8/2
  • Die Herstellung des Polymeren P-1 mit einer Molmasse von ca. 1 200 erfolgt in einem 2-Stufen Redox-Batch.
  • Die gesamte 1. Stufe (7,49 kg Wasser, 2,097 kg Acrylsäure, 0,233 kg 2-Hydroxyethylacrylat, 466 g Mercaptoethanol und 23 g FeSO4-Lösung 1 %ig) wird im Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Raumtemperatur durch Zugabe von 585 g Perhydrol (30 %ig H2O2) gestartet. Die Temperatur steigt auf 80 Grad C an. Nach Überschreiten der maximalen Temperatur wird auf 35 Grad C abgekühlt und die komplette 2. Stufe (2,097 kg Acrylsäure und 0,233 kg 2-Hydroxyethylacrylat und 466 g Mercaptoethanol) eingesetzt und erneut durch Zugabe von 585 g Perhydrol gestartet. Die Temperatur steigt auf 85 Grad C an. Nach Erreichen der maximalen Temperatur wird noch 1 Stunde gerührt und anschließend gekühlt. Man erhält das Polymer P in wäßriger Phase, die als solche eingesetzt werden kann.
  • Die Herstellung von Polymer P-2 erfolgt analog. TABELLE 1:
    Eigenschaften der Polymeren P
    Polymer Trockengehalt (%) Viskosität pH
    P-1 40 < 50 mPas 4,0
    P-2 40 < 50 mPas 3,8
    • B. Herstellung der Gerbmittel GM
  • Die erfindungsgemäßen Gerbmittel GM werden durch Mischung der Komponenten, des bzw. der Polymeren P, des Aldehyds der Formel I und ggfls. eines Alkohols bei Raumtemperatur oder durch kurzes Erhitzen auf 50 Grad C (pH 3-4) erhalten. Vorzugsweise werden die Polymeren P eingesetzt, wie sie bei der Polymerisation unmittelbar anfallen. Eine Zusammenstellung erprobter Gerbmittel GM wird in der folgenden Tabelle 2 angegeben: TABELLE 2:
    Gerbmittel GM
    Nr. Glutardialdehyd + Polymer P + Alkohol Molverhältnis Glutar.+Alkohol Gew.-Verhältnis Polymer P/ Aldehyd
    GM-I Polymer P-1 / Butylglykol 1 : 1 1 : 1
    GM-II Polymer P-1 / Butylglykol 1 : 1 1 : 3
    GM-III Polymer P-2 / Butylglykol 1 : 1 1 : 1
    GM-IV Polymer P-2 / Butylglykol 1 : 1 1 : 3
    GM-V Polymer P-1 / 1.4 Butandiol 1 : 1 1 : 1
    GM-VI Polymer P-2 / 1.4 Butandiol 1 : 1 1 : 1
    • C. Gerbverfahren Beispiel C-1: Wet-white Gerbung
  • Ausgangsmaterial:
    geäscherte und gebeizte Rindsblößen, Spaltstärke: 3,3 - 3,5 mm.
  • Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht.
    • Pickel:
    • 50,0 %
    Wasser, 22 Grad C
    6,0 %
    Kochsalz
    10 Minuten bewegen
    + 0,6 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 5 verdünnt
    90 Minuten bewegen
    Flotte: pH 2,2 - 2,5
    Schnitt: gelb mit Bromkresolgrün
    + x %
    Produkte GM-I bis GM-VI
    90 Minuten bewegen
    im Wechsel: 2 Minuten bewegen
       5 Minuten ruhen
    Gesamtdauer: über Nacht
    Flotte: pH 2,7 - 3,2
    + 0,5 %
    Natriumbicarbonat
    0,2 %
    Natriumbisulfit
    120 Minuten bewegen
    Flotte pH 3,9 - 4,4
    Flotte ablassen
    wet-white auf Bock, abwelken und falzen
  • Diese gefalzten wet-white können auf 3 Arten nachgegerbt werden:
    • Chromgerbung (Beispiel C-2)
    • Vegetabil-Gerbung (Beispiel C-3)
    • Synthetische Gerbung (Beispiel C-4)
    Beispiel C-1a: Chromfreie Vorgerbung
  • Ausgangsmaterial:
    geäscherte und gebeizte Rindsblößen, Spaltstärke: 3,3 - 3,5 mm.
  • Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht
    • Pickel:
    • 50,0 %
    Wasser, 22 Grad C
    6,0 %
    Kochsalz
    10 Minuten bewegen
    + 0,6 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 5 verdünnt
    90 Minuten bewegen
    Flotte: pH 2,2 - 2,5
    Schnitt: gelb mit Bromkresolgrün
    + X %
    Produkte GM-I bis GM-VI (siehe Tabelle 3)
    90 Minuten bewegen
    im Wechsel: 2 Minuten bewegen
       5 Minuten ruhen
    Gesamtdauer: über Nacht
    Flotte: pH 2,7 - 3,2
    + 0,5 %
    Natriumbicarbonat
    0,2 %
    Natriumbisulfit
    120 Minuten bewegen
    Flotte pH 3,9 - 4,4
    Flotte ablassen
    wet-white auf Bock, abwelken und falzen
  • Die gefalzten Wet-whites können auf 3 Arten nachgegerbt werden:
    • Chromgerbung (Beispiel C-2)
    • Vegetabil-Gerbung (Beispiel C-3)
    • Synthetische Gerbung (Beispiel C-4)
    Beispiel C-2: Chromgerbung Lederart:
  • leichtes Oberleder
    • Ausgangsmaterial:
  • gefalzte wet-white, 1,4 - 1,5 mm
  • Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
    • Gerbung:
    • 200,0 %
    Wasser, 15 Grad C
    0,3 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    15 Minuten bewegen
    Flotte: pH 3,4 - 3,6
    + 7,0 %
    Chromosal ® B (26 % Cr2O3, 33 % Basizität)
    Chromgerbstoff mit einer definiert eingestellten Basizität
    30 Minuten bewegen
    + 3,0 %
    Fettungsmittel Chromopol ® SG)
    Elektrolytbeständiges Fettungsmittel für die Gerbung
    60 Minuten bewegen
    + 0,4 %
    CROMENO BASE ® FN
    Basifizierungsmittel zum Sichern und gleichmäßigem Abstumpfen der Chromgerbung
    240 Minuten bewegen
    + 4,0 %
    Chromsyntan (Tannesco ®)
    Chromsalzhaltiges Phenolsulfonsäure Kondensationsprodukt zur Nachgerbung
    15 Minuten bewegen
    + 6,0 %
    Fettungsmittel (Chromopol ® SG)
    120 Minuten bewegen
    im Wechsel: 2 Minuten bewegen
       30 Minuten ruhen
    Gesamtdauer: über Nacht
    Flotte: pH 4,0 - 4,2
    Flotte ablassen.
    Neutralisation:
    • 200,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    2,0 %
    Natriumformiat
    20 Minuten bewegen
    + 2,0 %
    Natriumbicarbonat
    60 Minuten bewegen
    Flotte: pH 5,5 - 6,0
    Flotte ablassen
    Fettung:
    • 200,0 %
    Wasser, 50 Grad C
    12,0 %
    Fettungsmittel (Coripol ® MK), Fettungsmittel
    für sehr weiche Bekleidungsleder 90 Minuten bewegen
    Fixierung:
    • + 1,5 %
    Ameisensäure, 85 %, 1.3 verdünnt
    30 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Waschen, Leder auf Bock ausrecken, Hängetrocknung, übliche Fertigstellung. Beispiel C-2a: Chromnachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders aus Beispiel C-1 Lederart:
  • leichtes Oberleder
    • Ausgangsmaterial:
  • gefalzte wet-white, 1,4 - 1,5 mm
  • Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
    • Gerbung:
    • 200,0 %
    Wasser, 25 Grad C
    0,3 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    15 Minuten bewegen
    Flotte: pH 3,4 - 3,6
    + 7,0 %
    Chromgerbstoff (25 % Cr2O3,
       33 % Basizität)
    30 Minuten bewegen
    + 3,0 %
    Fettungsmittel, z.B Alkylsulfonat
    60 Minuten bewegen
    + 0,4
    % Magnesiumoxid
    240 Minuten bewegen
    + 4,0 %
    Chromsyntan, z.B. chromsalzhaltige Phenolsulfonsäure-Kondensate
    15 Minuten bewegen
    + 6,0 %
    Fettungsmittel, z.B. natürliche sulfitierte Öle
    120 Minuten bewegen
    im Wechsel: 2 Minuten bewegen
       30 Minuten ruhen
    Gesamtdauer: über Nacht
    Flotte: pH 4,0 - 4,2
    Flotte ablassen
    Neutralisation:
    • 200,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    2,0 %
    Natriumformiat
    20 Minuten bewegen
    + 2,0 %
    Natriumbicarbonat
    60 Minuten bewegen
    Flotte: pH 5,5 - 6,0
    Flotte ablassen
    Fettung:
    • 200,0 %
    Wasser, 50 Grad C
    12,0 %
    Fettungsmittel, z.B. natürliche und synthetische Sulfoesterderivate
    90 Minuten bewegen
    Fixierung:
    • + 1,5 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    30 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Waschen, Leder auf Bock ausrecken, Hängetrocknen, übliche Fertigstellung. Beispiel C-3: Vegetabil-Gerbung Lederart:
  • leichtes Oberleder
    • Ausgangsmaterial:
  • gefalzte wet-white, 1,4 - 1,5 mm
  • Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
    • Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    0,3 %
    Dispergator (Tetrapol ® SAF)
    Weich-Netz- und Stabilisierungsmittel
    20 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Gerbung:
    • 100,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    4,0 %
    Syntan (Tanigan ® QF)
    Austauschgerbstoff auf Syntanbasis
    30 Minuten bewegen
    + 3,0 %
    Fettungsmittel (Chromopol ® SG)
    20 Minuten bewegen
    + 8,0 %
    Vegetabilgerbstoff (Mimosa)
    180 Minuten bewegen
    + 3,0 %
    Syntan (Tanigan ® BN)
    30 Minuten bewegen
    + 0,5 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    30 Minuten bewegen
    im Wechsel: 1 Minute bewegen
       10 Minuten ruhen
    Gesamtdauer: über Nacht
    Flotte ablassen
    Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    10 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Neutralisation:
    • 150,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    3,0 %
    Neutralisationsgerbstoff (Tanigan ® PAK)
    45 Minuten bewegen
    Flotte: pH 5,0 - 5,5
    Flotte ablassen
    Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 40 Grad C
    10 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Fettung:
    • 150,0 %
    Wasser, 55 Grad C
    18,0 %
    Fettungsmittel (Coripol ® MK)
    60 Minuten bewegen
    Fixierung:
    • + 2,0 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    30 Minuten bewegen
    Flotte: pH 3,5 - 3,7
    Flotte ablassen
    Waschen:
  • Weiterarbeiten wie unter A. beschrieben
    • Beispiel C-3a: Vegetabil-Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders aus Beispiel C-1 Lederart:
  • leichtes Oberleder
    • Ausgangsmaterial:
  • gefalzte Wet-white, 1,4 - 1,5 mm
  • Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
    • Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    0,3 %
    nichtionisches Netz- und Dispergiermittel auf Basis Fettalkoholethoxylat
    20 Minuten bewegen
    Flotte ablassen.
    Gerbung:
    • 100,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    4,0 %
    Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
    30 Minuten bewegen
    + 3,0 %
    Fettungsmittel, z.B. geradkettige Kohlenwasserstoffe
    20 Minuten bewegen
    + 8,0 %
    Vegetabilgerbstoff, z.B. Mimosa
    180 Minuten bewegen
    + 3,0 %
    Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
    30 Minuten bewegen
    + 0,5 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    30 Minuten bewegen
    im Wechsel: 1 Minute bewegen
       10 Minuten ruhen
    Gesamtdauer: über Nacht
    Flotte ablassen.
    Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    10 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Fettung:
    • 150,0 %
    Wasser, 55 Grad C
    8,0 %
    Fettungsmittel, z.B. sulfitierte Öle
    10,0 %
    Fettungsmittel, z.B. Sulfobernsteinsäureester 60 Minuten bewegen
    Fixierung:
    • + 2,0 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    30 Minuten bewegen
    Flotte: pH 3,5 - 3,7
    Flotte ablassen
    Waschen:
  • Weiterarbeit wie unter C-2 beschrieben.
    • Beispiel C-4: Synthetische Gerbung: Lederart:
  • leichtes Oberleder
    • Ausgangsmaterial:
  • gefalzte wet-white, 1,4 - 1,5 mm
  • Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
    • Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    0,3 %
    Dispergator (Tetrapol ® SAF)
    20 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Gerbung:
    • 100,0 %
    Wasser, 30 Grad C
    4,0 %
    Syntan (Tanigan ® QF)
    30 Minuten bewegen
    + 3,0 %
    Fettungsmittel (Chromopol ® SG)
    20 Minuten bewegen
    + 6,0 %
    Syntan (Tanigan ® BN)
    30 Minuten bewegen
    + 6,0 %
    Syntan (Tanigan ® BN)
    30 Minuten bewegen
    + 6,0 %
    Syntan (Irgatan ® FL)
    180 Minuten bewegen
    im Wechsel: 1 Minute bewegen
       30 Minuten ruhen
    Gesamtdauer: über Nacht
    Flotte ablassen
    Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    10 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Neutralisation:
    • 150,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    2,0 %
    Synthetischer Neutralisationsgerbstoff (Tanigan ® PAK), enthält puffernde Salze
    30 Minuten bewegen
    + 5,0 %
    Syntan (Irgatan ® FL), Kondensationsprodukte von Formaldehyd und aromatischen Oxisulfon- und Sulfonsäuren
    60 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 50 Grad C
    10 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Fettung:
    • 150,0 %
    Wasser, 55 Grad C
    18,0 %
    Fettungsmittel (Coripol ® MK)
    60 Minuten bewegen
    Fixierung:
    • + 2,0 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    30 Minuten bewegen
    Flotte: pH 3,5 - 3,7
    Flotte ablassen
    Waschen
  • Weiterarbeit wie unter C-2 beschrieben
    • Beispiel C-4a: Synthetische Nachgerbung des chromfrei vorgegerbten Leders aus Beispiel C-1 Lederart:
  • leichtes Oberleder
    • Ausgangsmaterial:
  • gefalzte Wet-white, 1,4 - 1,5 mm
  • Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
    • Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    0,3 %
    nichtionisches Netz- und Dispergiermittel auf Basis Fettalkoholethoxylat
    20 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Gerbung:
    • 100,0 %
    Wasser, 30 Grad C
    4,0 %
    Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
    30 Minuten bewegen
    + 3,0 %
    Fettungsmittel, z.B. geradkettige Kohlenwasserstoffe
    20 Minuten bewegen
    + 6,0 %
    Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
    30 Minuten bewegen
    + 6,0 %
    Syntan, z.B. Phenolkondensationsdprodukt
    30 Minuten bewegen
    + 6,0 %
    Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
    180 Minuten bewegen
    im Wechsel: 1 Minute bewegen
       30 Minuten ruhen
    Gesamtdauer: über Nacht
    Flotte ablassen
    Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    10 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Neutralisation:
    • 150,0 %
    Wasser, 35 Grad C
    2,0 %
    Neutralisationsgerbstoff, z.B. Salze von organischen Säuren
    30 Minuten bewegen
    + 5,0 %
    Syntan, z.B. Phenolkondensationsprodukt
    60 Minuten bewegen
    Flotte ablassen
    Waschen:
    • 300,0 %
    Wasser, 50 Grad C
    10 Minute bewegen
    Flotte ablassen
    Fettung:
    • 150,0 %
    Wasser, 55 Grad C
    8,0 %
    Fettungsmittel, z.B. sulfitierte Öle
    10,0 %
    Fettungsmittel, z.b. Sulfobernsteinsäureester
    60 Minuten bewegen
    Fixierung:
    • + 2,0 %
    Ameisensäure, 85 %, 1 : 3 verdünnt
    30 Minuten bewegen
    Flotte: pH 3,5 - 3,7
    Flotte ablassen
    Waschen
  • Weiterarbeit wie unter C-2 beschrieben
    Figure imgb0007

Claims (7)

  1. Gerbmittel enthaltend als gerbwirksame Substanz einen ω,ω'-Dialdehyd der Formel I
    Figure imgb0008
     worin r für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, in desaktivierter Form,
       dadurch gekennzeichnet,
    daß die Gerbmittel GM ein desaktivierendes hydroxylgruppen-haltiges und/oder freisetzendes Polymerisat P, aufgebaut aus
    a) 95 bis 0 Gew.-% an Monomeren der Formel II

            R2HC = C(R1)-COOH     (II)

    worin
    R1   für Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CH2COOH
    R2   für Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder eine Gruppe -COOH
    stehen, mit der Maßgabe, daß sich nicht mehr als zwei Carboxylgruppen im Molekül befinden, oder an Monomeren der Formel II-A
    Figure imgb0009
     worin A für einen Rest HC=CH oder einen Rest H2C=C-CH2 steht
    und
    b) 0 bis 90 Gew.-% an hydroxylgruppenhaltigen Monomeren der Formel III
    Figure imgb0010
     worin
    R3   für Wasserstoff oder Methyl und
    R4   für einen mit mindestens einer Hydroxygruppe substituierten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und
    c) 0 bis 100 Gew.-% an Monomeren der Formel IV
    Figure imgb0011
     worin
    R5   für einen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen steht
    mit der Maßgabe, daß die Summe der Komponenten b) und c) im Bereich 100 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Polymeren P liegt,
    und
    d) 0 bis 80 Gew.-% an Monomeren der Formel V
    Figure imgb0012
        worin R'3 für Wasserstoff oder Methyl und R6 für einen gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
    mit der Massgabe, daß die Summe der Komponenten a) bis d) in P 100 Gew.-% beträgt, enthalten.
  2. Gerbmittel GM gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der gerbaktiven ω,ω'-Dialdehyde der Formel I zu den Polymerisaten P in den Gerbmitteln 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt.
  3. Gerbmittel GM gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerbmittel noch einen oder mehrere Alkohole enthalten.
  4. Gerbmittel GM gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole im Molverhältnis 1 bis 2 Mol zu den ω,ω'-Dialdehyden der Formel I stehen.
  5. Gerbmittel GM gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wäßriger Phase vorliegen mit einem Gehalt an Polymerisat P (Trockengewicht) von 10 bis 60 Gew.-%.
  6. Verwendung der Gerbmittel GM gemäß den Ansprüchen 1 - 5 zur Herstellung von Leder aus Blößenmaterial.
  7. Verwendung der Gerbmittel GM gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 beim Pickeln, Gerben oder Nachgerben.
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