DE4227778A1

DE4227778A1 - Verfahren zur mineralischen gerbung, nachgerbung oder nachbehandlung

Info

Publication number: DE4227778A1
Application number: DE4227778A
Authority: DE
Inventors: Bernard Dr Danner; Eckardt Haeuser; Juerg Dr Heller; Heribert Dr Schmitz; Andre Vallotton
Original assignee: Sandoz AG; Muenzing Chemie GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1991-08-22
Filing date: 1992-08-21
Publication date: 1993-02-25
Also published as: FR2680521A1; FR2680521B1; ES2049177A1; GB2259713A; IT1258461B; ES2049177B1; GB9217709D0; ITRM920616A1; BR9203304A; MX9204788A; ITRM920616A0; GB2259713B; US5725599A

Description

Bei der Herstellung von mineralisch gegerbtem und/oder nachgegerbtem Leder ist es gewünscht, die Ausbeute und Wirksamkeit des mineralischen Gerbstof fes so hoch wie möglich zu halten, sei es um eine ausgiebige Mineral(nach) gerbung zu erhalten, sei es um den Mineralgerbstoffrestgehalt des Abwassers soweit wie möglich zu reduzieren. Bei der Nachbehandlung von Leder mit Fettungsmitteln - besonders solchen mit hydrophobierenden Eigenschaften - die mit mehrwertigen Metallkationen fixiert werden, wird ebenfalls eine Verbesserung der Ausgiebigkeit bzw. der Wirkung angestrebt.

Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung von bestimmten anionischen polymeren Verbindungen diese Ziele zu einem überraschend hohen Grad erreicht werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von minera lisch gegerbtem oder/und nachgegerbtem oder/und nachbehandeltem Leder oder Fell, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Substrat vor einer mine ralischen Gerbung, unmittelbar nach einer mineralischen Gerbung, unmittel bar vor einer mineralischen Nachgerbung, nach einer mineralischen Nach gerbung oder/und bei einer Fettungsnachbehandlung mit einem mehrwertigen Metallkation, mit

A) einer einpolymerisierte α-Hydroxyacrylsäureeinheiten enthaltenden poly meren Carbonsäure gegebenenfalls in Salzform, behandelt.

Als polymere Carbonsäuren (A) bzw. deren Salze kommen vornehmlich (Co)- poly-α-hydroxyacrylsäuren in Betracht, die gegebenenfalls einpolymerisier te nicht-ionische und/oder andere anionische Comonomereinheiten enthalten können, und deren Salze. Bei den einpolymerisierten anderen anionischen Comonomereinheiten - in der Form der freien Säuren angegeben - handelt es sich vorteilhaft um die einpolymerisierten Abkömmlinge von äthylenisch un gesättigten monomeren Carbonsäuren (vornehmlich von aliphatischen C₃-₅-Car bonsäuren), insbesondere (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Ita consäure, Aconitsäure und Citraconsäure, worunter die Maleinsäure und die (Meth)acrylsäure, vor allem Acrylsäure, bevorzugt sind. Als nicht-ionische Monomereinheiten kommen vornehmlich die einpolymerisierten Abkömmlinge von (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril und/oder Vinylmethyläther in Betracht. Bevorzugt sind Copolymere, die α-Hydroxyacrylsäureinheiten und Acrylsäure einheiten und/oder deren Salze enthalten und besonders bevorzugt daraus be stehen. Als "einpolymerisierte Abkömmlinge" sind hier die Monomereinheiten gemeint, die aus der Copolymerisation der genannten Monomeren entstehen.

Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht _n der Polymeren (A) liegt vorteilhaft im Bereich von 500 bis 100 000, vorzugsweise 600 bis 30 000. Unter den einzusetzenden Polymeren sind außerdem diejenigen bevorzugt, deren gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht _w im Bereich von 1000 500 000, vorzugsweise 1000 bis 250 000 liegt. Die genannten Molekularge wichte verstehen sich in Form der Natriumsalze der polymeren Säuren.

Der Anteil an α-Hydroxyacrylsäureeinheiten (insbesondere als Natriumsalz) kann bis 100 Mol-% betragen, vorteilhaft liegt es im Bereich von 5 bis 70 Mol-%, vorzugsweise < 50 Mol-%, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Mol-% des Polymeren.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren (A) können auf an sich bekann te Weise hergestellt werden, z. B. wie in der Schweizerischen Patentschrift 6 69 952 oder in der Britischen Patentschrift Nr. 15 24 013 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Vorteilhaft wird zu deren Herstellung von α-Halogenacrylsäure, vorzugsweise α-Chloracrylsäure, in Form der freien Säure oder eines wasserlöslichen Sal zes davon, insbesondere eines Alkalimetall- (z. B. Li-, Na- oder K-) oder/ und Ammoniumsalzes, und den allfälligen anderen Monomeren, wie oben angege ben, ausgegangen, wobei die anderen anionischen Monomeren auch in Form der freien Säure oder eines wasserlöslichen Salzes davon, insbesondere eines Alkalimetall- oder/und Ammoniumsalzes, eingesetzt werden. Die Polymeri sation erfolgt vorteilhaft in wäßrigem Medium, unter sauren Bedingungen, bei erhöhter Temperatur z. B. bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 105°C, zweckmäßig in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, vorteilhaft einer Peroxyverbindung oder eines Gemisches von Peroxyverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxid oder/und Kalium peroxydisulfat, und gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Polymerisations reglers, z. B. Thioglykolsäure. Der Katalysator wird zweckmäßig in einer wirksamen Menge eingesetzt, z. B. im Bereich von 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugs weise 0,01 bis 0,35 Mol Katalysator pro Mol Monomer.

Nach der sauren Polymerisation werden die Polymeren vorteilhaft, durch Umsetzung mit einer Base, in die entsprechende Salzform übergeführt. Es können beispielsweise Alkalimetallhydroxide (NaOH, LiOH, KOH) oder Ammoniak verwendet werden, worunter die Alkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium hydroxid, bevorzugt sind.

Als mineralische Gerbstoffe, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können (sei es als Hauptgerbstoff oder als Nachgerbstoff oder noch als Bestandteil eines kombinierten Gerbstoffes) können übliche, bekannte, mineralische Gerbstoffe eingesetzt werden, z. B. Chrom-, Alaun-, Zirkonyl-, Eisen- und/oder Titangerbstoffe (z. B. wie in F. Stather "Gerbereichemie und Gerbereitechnologie", 1967, in den Kapiteln 16 und 17 beschrieben), wo runter vor allem die Chromgerbstoffe hervorzuheben sind. Am einfachsten werden teilweise basifizierte Chromsulfate eingesetzt, wie sie in der Ger bereitechnik üblicherweise verwendet werden.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte (A) können vor oder/und unmit telbar nach einer mineralischen Gerbung oder/und unmittelbar vor einer mi neralischen Nachgerbung oder/und nach einer mineralischen Nachgerbung ein gesetzt werden.

Als "unmittelbar nach einer Gerbung" oder "unmittelbar vor einer Nachger bung" ist hier eine solche Folge von Verfahrensstufen gemeint, die ein zwischengeschaltetes Spülen oder Waschen ausschließt, insbesondere so, daß die beiden Verfahrensschritte der Zugabe von (A) und der Zugabe des minera lischen (Nach)gerbstoffes nacheinander in der gleichen Flotte durchgeführt werden, d. h. so, daß die Behandlung mit (A) entweder eine Folgestufe nach der Gerbung in der gebrauchten Gerbflotte ist, oder eine unmittelbare Ver fahrensvorstufe vor einer Nachgerbung ist, vornehmlich so daß mindestens ein Teil des Nachgerbstoffes in die aus der Behandlung mit (A) ausgezehrte Flotte gegeben wird. "Vor einer mineralischen Gerbung" bedeutet einen beliebigen Zeitpunkt vor der Zugabe des mineralischen Gerbstoffes für eine mineralische Hauptgerbung. "Nach einer mineralischen Nachgerbung" bedeutet einen beliebigen Zeitpunkt nach der Zugabe mindestens eines Teils eines mineralischen Nachgerbstoffes, z. B. auch nach einer darauffolgenden Färbung und/oder Fettung.

Werden die Produkte (A) vor der Gerbung eingesetzt, so können sie bei spielsweise in einer beliebigen Arbeitsstufe zwischen Beize und Gerbung eingesetzt werden, vorzugsweise im Pickel oder besonders bevorzugt im An schluß an die Pickelstufe, in die verwendete Pickelflotte, in welcher sich die gepickelten Blößen oder die gepickelten nicht-gegerbten Felle noch be finden. Die Behandlung mit (A) vor der Gerbung kann vorteilhaft bei Tempe raturen zwischen 10 und 40°C, bevorzugt zwischen 15 bis 30°C, unter stark sauren Bedingungen, vorteilhaft bei pH-Werten < 4,5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4,0, insbesondere zwischen 2,5 und 3,5, durchgeführt werden. Die Polymeren (A) werden zweckmäßig in einer geeigneten Konzentration einge setzt, wie sie ausreicht, um die gewünschte Wirkung zur erzielen, vorteil haft im Bereich von 0,04 bis 4 Gew.% (A) (berechnet als Natriumsalz) bezo gen auf Blößengewicht, oder 0,02 bis 2 Gew.% (A) (berechnet als Natrium salz) bezogen auf Fellgewicht. Vorzugsweise werden, bezogen auf Blößen gewicht, 0,1 bis 1,5 Gew.% (A) (berechnet als Natriumsalz) eingesetzt. Die Behandlung erfolgt zweckmäßig solange, bis das Produkt mindestens zum größ ten Teil auf das Substrat aufgezogen ist. Die Dauer der Behandlung kann je nach Art und Beschaffenheit des Substrates variieren; vorteilhaft beträgt die Behandlungsdauer 20 Minuten bis 11h Stunden, insbesondere 30 bis 75 Mi nuten. Gewünschtenfalls können vor dem Gerben (z. B. für Schafpickelblößen) Entfettungsmittel eingesetzt werden oder/und, je nach Bedarf, auch Fet tungsmittel; solche Zusätze haben keinen negativen Einfluß auf die Wirkung von (A). Die mineralische Gerbung kann auf übliche Weise durchgeführt werden, wobei dadurch, daß die Auszehrung des Gerbstoffes durch (A) erhöht wird, geringere Mengen an Mineralgerbstoff, insbesondere Chromgerbstoff ausreichen, um eine gute Mineralgerbung zu erhalten und das Angebot an Mineralgerbstoff der erhöhten Auszehrungswirkung entsprechend reduziert werden kann. Zudem kann durch die Anwesenheit von (A) die Verteilung des Mineralgerbstoffes im Substrat verbessert und verfeinert werden, so daß neben einer erhöhten Mineralgerbstoffauszehrung gegerbte Leder mit hervor ragender Weichheit, Feinnarbigkeit und Festnarbigkeit erhalten werden können, wobei die sonstigen physikalischen Eigenschaften nicht beeinträch tigt werden.

Als Substrate für diese Verfahrensvariante eignen sich beliebige Blößen und nicht-gegerbte Felle, wie sie im allgemeinen zur Mineralgerbung eingesetzt werden, z. B. aus Häuten von Rind, Kalb oder Büffel (z. B. auch als Spalt blößen) oder von Ziege, Schaf, Schwein oder Wild, und Pelzfelle.

Die Polymeren (A) können aber auch unmittelbar nach der Gerbung in die be reits verwendete Gerbeflotte gegeben werden, um die Auszehrung des Mineral gerbstoffes zu verbessern und/oder den bereits aufgezogenen Gerbstoff zu fixieren. Die dafür geeigneten Temperaturen liegen insbesondere im Bereich von 10 bis 60°C, vorzugsweise 20 bis 50°C; die pH-Werte liegen vorteilhaft im deutlich sauren Bereich, insbesondere bei pH < 6, vorzugsweise < 5, be sonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 4,5; die Behandlungsdauer und die Konzentration an Produkt (A) liegen vorteilhaft in den gleichen allgemeinen Bereichen wie oben für die Behandlung vor dem Gerben beschrieben.

Die Produkte (A) können auch unmittelbar vor und/oder, vorzugsweise, nach einer Nachgerbung eingesetzt werden, in welcher ein mineralischer Gerb stoff, insbesondere ein solcher wie oben beschrieben, verwendet wird. Die geeigneten und insbesondere auch die bevorzugten Konzentrationen, Tempera turen, pH-Werte und Behandlungsdauer können in den gleichen allgemeinen und insbesondre auch bevorzugten Bereichen gehalten werden, wie oben beschrie ben, insbesondere wie oben für die Behandlung nach dem Gerben beschrieben.

Die Wahl der optimalen Parameter kann je nach Substrat, Vorbehandlung und Behandlungsmethode variieren, und kann durch einige orientierenden Vorver suche leicht ermittelt werden.

Bevorzugt werden die Produkte (A) entweder nach einer mineralischen Nach gerbung oder/und vor einer mineralischen Hauptgerbung, insbesondere nach dem Pickel eingesetzt.

Eine mineralische Nachgerbung kann auch einer nicht-mineralischen Hauptger bung folgen, z. B. einer vegetabilen und/oder synthetischen Gerbung, und die mineralischen Gerbstoffe können gegebenenfalls auch mit anderen Gerbstoffen kombiniert werden, z. B. mit vegetabilen Gerbstoffen und/oder mit Syntanen.

Die erfindungsgemäß (nach)gegerbten Leder und/oder Felle können wie auf sonstige Weise gegerbte Leder und/oder Felle eingesetzt werden, z. B. - je nach der jeweiligen Verfahrensstufe - zum Färben, Fetten und/oder Ausrüsten mit beliebigen üblichen dazu geeigneten Produkten.

Die erfindungsgemäß unter Einsatz von (A) hergestellten mineralisch (nach) gegerbten Leder oder Felle zeichnen sich durch eine hervorragende Feinver teilung des mineralischen Gerbstoffes im Substrat sowie durch ihre Fein narbigkeit, ihre Festnarbigkeit und ihren angenehmen Weichgriff aus.

Eine besonders günstige Chromauszehrung kann zusätzlich dadurch erreicht werden, daß bei einer im Anschluß an die Behandlung mit (A) durchgeführten Chromgerbung, zur Abstumpfung der pH erhöht wird, vorzugsweise auf Werte bis 4,5, wobei die Temperatur auch leicht erhöht werden kann (so werden, nach einer Behandlung mit (A) bei pH < 4,0, insbesondere 2,5 bis 3,5, und bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 30°C, der pH vorteilhaft auf Werte im Bereich von 3,5 bis 4,5, vorzugsweise 3,6 bis 4,1, und die Temperatur vorteilhaft auf Werte im Bereich von 25 bis 45°C, vorzugsweise 30 bis 40°C, erhöht).

Da die Auszehrung des Mineralgerbstoffes erfindungsgemäß deutlich erhöht werden kann, kann die erforderliche Menge an Mineralgerbstoff (insbesondere Chromgerbstoff) wesentlich herabgesetzt werden, z. B. auf Konzentrationen entsprechend 0,8 bis 3,5 Gew.-% Cr₂O₃, bezogen auf Blößengewicht, bzw. 0,5 bis 1,8 Gew.-% Cr₂O₃, bezogen auf Fellgewicht. Vorteilhaft werden pro Ge wichtsteil Mineralgerbstoff (berechnet als Metalloxyd, insbesondere Gr₂O₃) 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.Teile (A) (berechnet als Natrium salz) eingesetzt.

Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Polymeren (A) bei der Fixierung von Fettungen - insbesondere von solchen mit hydro phobierendem Charakter - mit mehrwertigen Metallkationen eingesetzt. Solche Fettungen werden vorteilhaft als abschließende Behandlung, meistens nach einer Färbung, durchgeführt. Als Fettungen mit hydrophobierendem Charakter die mit mehrwertigen Metallkationen fixiert werden können, kommen im wesentlichen solche in Betracht, die mit synthetischen Fettungsmitteln, vornehmlich auf Phosphorsäurepartialesterbasis, durchgeführt werden. Als fettende Phosphorsäurepartialester kommen im allgemeinen bekannte Produkte in Betracht, im wesentlichen einfache oder oligomere Phosphorsäurepartial ester von gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen und gegebenenfalls (cyclischen oder nicht-cyclischen) Alkandiolen. Die Fettalkohole enthalten z. B. 12 bis 24 Kohlenstoffatome, der Oxäthylierungsgrad davon liegt z. B. im Bereich von 0 bis 10, die Alkandiole enthalten vorteilhaft 2 bis 6 Kohlen stoffatome, der Oligomerisationsgrad (d. h. die Anzahl Alkandioxybrücken die je zwei Phosphoratome verbinden) liegt z. B. im Bereich von 0 bis 4, vor teilhaft 1 oder 2. Diese Partialester können als Alkalimetall- oder/und Ammoniumsalze vorliegen. Solche Ester sind im allgemeinen bekannt und sind z. B. in der EP 87 799 B1, in der DE-OS 32 30 925 (≡ US-Patent 47 78 476) und in der DE-OS 35 04 308 (≡ US-Patente 47 40 210 und 49 73 427) beschrie ben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Fettung mit solchen Estern kann auch mit einer Fettlickerung mit anderen üblichen Fett lickern kombiniert werden, z. B. wie in der DE-OS 35 04 308 bzw. in den US- Patenten 47 40 210 und 49 73 427 beschrieben. Die mehrwertigen Metall kationen zur Fixierung können vorteilhaft in Form von mineralischen Gerb stoffen, vornehmlich solchen wie oben beschrieben, eingesetzt werden; darunter sind vor allem die Chromgerbstoffe bevorzugt. Die Behandlung mit (A) erfolgt vorteilhaft nach der Behandlung mit dem Fettungsmittel, beson ders Phosphorsäurederivat, und die Fixierung mit der mineralischen mehr wertigen Metallverbindung erfolgt vorteilhaft im Anschluß an die Behandlung mit (A). Geeignete Konzentrationen, pH-Bereiche und Temperaturen für die Behandlung mit den Phosphorsäurepartialestern sind insbesondere wie in der obigen Referenzliteratur angegeben, vorzugsweise 0,2 bis 154% Phosphorsäu repartialester bezogen auf das Substratgewicht, pH vorzugsweise im Bereich von 4 bis 7, Temperatur vorteilhaft im Bereich von 20 bis 70°C, vorzugs weise 30 bis 60°C. Die Behandlung mit (A) erfolgt günstigerweise bei Tem peraturen im Bereich von 15 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50°C, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 2,5 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, besonders bevorzugt nach der Herabsetzung des pH durch Säurezugabe, gegebenenfalls in einem frischen Bad. Die Konzentration an (A), angegeben als Natriumsalz bezogen auf das Substrat, liegt vorteilhaft im Bereich von 0,2 bis 10, vor zugsweise 0,5 bis 5%. Die Fixierung mit der mineralischen mehrwertigen Metallverbindung erfolgt vorteilhaft bei gleichen Temperaturen und pH- Werten wie für (A) angegeben und bei Konzentrationen, die vorteilhaft im Bereich von 1 bis 100%, vorzugsweise 2 bis 20% mehrwertiges Metallkation bezogen auf eingesetzten Phosphorsäurepartialester liegen. Das so behan delte Leder oder Fell kann dann, gegebenenfalls nach einem Waschen oder Spülen, getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt werden. Durch diese Nachbehandlung können hochwertig gefettete Leder oder Felle mit ange nehmem vollem Griff und sehr gutem Wasserverhalten (besonders wie es nach der Penetrometer-Prüfung ermittelt werden kann) erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Pro zente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Molekulargewichte der Polymeren sind durch Gelpermeationschromatogra phie (Standard: Polyacrylsäure) bei pH 6-7 in entsprechender Na-Salzform bestimmt. In den Applikationsbeispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Substratgewicht, wenn nicht eindeutig eine Lösungsmittelkonzen tration oder die Basizität von Chromsulfat gemeint ist. "C.I." steht für "Colour Index".

Beispiel 1

51,2 Teile Wasser werden auf 90°C erhitzt. Sodann werden gleichzeitig innerhalb von 60 Minuten 528,0 Teile einer 19,6-%-igen wäßrigen Lösung von α-Chloroacrylsäure-Natriumsalz, 137,6 Teile Acrylsäure, 69,6 Teile einer Lösung von 1,0 Teil Kaliumpersulfat und 32 Teile Wasserstoffperoxid (Titer: 35%) in 36,6 Teile Wasser zugetropft und die Temperatur zwischen 95 und 100°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 95-100°C nachgerührt. Nun werden bei 95°C innerhalb von 40 Minuten, 288,0 Teile einer 30%-igen, wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zugetropft und die erhaltene Lösung 5 Stun den auf 95-100°C erwärmt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert beträgt ca. 7,3 und wird mit 2,8 Teilen einer 50-%-igen, wäßri gen Natriumhydroxid-Lösung auf 8,0 eingestellt. Man erhält 1077,2 Teile einer 19,36%-igen wäßrigen Lösung (Produkt (1)) des Natriumsalzes des Co polymerisates, welches (auf freie Säure bezogen) ein Acrylsäure(7)/α-Hydr oxyacrylsäure(3) Copolymerisat ist. (Molgewichte des Copolymerisates: _n = 2,07·10⁴, _w = 2,09·10⁵).

Beispiel 2

172,8 Teile Wasser werden auf 90°C erhitzt. Sodann werden gleichzeitig innerhalb von 60 Minuten

1782,0 Teile einer 19,6%igen wäßrigen Natrium-α-chloracrylatlösung
464,4 Teile Acrylsäure,
137,7 Teile einer Lösung, bestehend aus
              3,4 Teilen Kaliumpersulfat,
             10,8 Teilen Wasserstoffperoxid (Titer: 35%),
            123,5 Teilen Wasser und
324,0 Teile einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung

regelmäßig zugetropft und die Temperatur zwischen 95 und 100°C gehalten. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 95-100°C nachgerührt. Nun werden bei 95°C innerhalb von 40 Minuten 648,0 Teile einer 30-%-igen wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung zugetropft und die erhaltene Lösung 5 Stunden auf 95-100°C erwärmt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der pH-Wert be trägt ca. 7,3 und wird mit 21,4 Teilen einer 50%-igen, wäßrigen Natrium hydroxid-Lösung auf 8,0 eingestellt. Man erhält 3550,3 Teile einer 19,82%igen wäßrigen Lösung (Produkt (2)) des Natriumsalzes des Copolyme risates, welches (auf freie Säure bezogen) ein Acrylsäure(7)/α-Hydroxy acrylsäure(3) Copolymerisat ist.
(Molgewichte des Copolymerisates: _n = 1,58·10⁴, _w = 1,48·10⁵).

Beispiel 3

64,0 Teile Wasser werden auf 90°C erhitzt. Sodann werden gleichzeitig innerhalb von 60 Minuten 660,0 Teile einer 19,6%-igen wäßrigen Lösung von u-Chloracrylsäure-Natriumsalz, 172,0 Teile Acrylsäure und 51,0 Teile einer Lösung von 1,2 Teilen Kaliumpersulfat und 4 Teilen Wasserstoffperoxyd (35-%-ig) in 45,8 Teile Wasser zugetropft und die erhaltene Lösung wird 3 Stunden auf 95-100°C erwärmt. Anschließend werden bei 95°C 360,0 Teile einer 30%igen, wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft und es wird während 5 Stunden weiterhin auf 95-100°C erwärmt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH mit 1,0 Teil Natronlauge 50-%-ig auf 8,5 eingestellt. Man erhält 1308,0 Teile einer 19,92-%-igen Lösung (Produkt (3)) des Natriumsalzes des Copolymerisates, welches (auf freie Säure bezogen) ein Acrylsäure(7)/α-Hydroxyacrylsäure(3) Copolymerisat ist.
(Molgewichte des Copolymerisates: _n = 1,3·10⁴, _w = 8,8·10⁴).

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit folgenden Mengen:

Um das Molekulargewicht ,einzustellen werden den 341,0 Teilen Wasser, die auf 90°C erhitzt werden, noch 0,5 Teile Thioglykolsäure zugegeben.

Man erhält 1302,2 Teile einer 20,46%igen wäßrigen Lösung (Produkt (4)) des Natriumsalzes des Copolymerisates, welches (auf freie Säure bezogen) ein Acrylsäure(9)/α-Hydroxyacrylsäure(1) Copolymerisat ist (Molgewichte des Copolymerisates: _n = 8,6·10³, _w = 9,3·10⁴).

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4 beschrieben, jedoch mit folgenden Mengen:

Man erhält 1348,65 Teile einer 20,57%-igen wäßrigen Lösung (Produkt (5)) des Natriumsalzes des Copolymerisates, welches (auf freie Säure bezogen) ein Acrylsäure(e)/α-Hydroxyacrylsäure(2) Copolymerisat ist (Molgewichte des Copolymerisates: _n = 1,3·10⁴, _w = 1,15·10⁵).

Applikationsbeispiel A (Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Blößengewicht)

Gebeizte Kuhhaut (gebeizte süddeutsche Kuhhäute der Gewichtsklasse 30-39 kg, Spaltstärke 2,0-2,2 mm) wird, nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 20°C und Ablassen des Spülwassers, in einer Flotte von 100% Wasser von 20°C und 8% Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt. Anschließend werden der Reihe nach 0,6% Ameisensäure, 0,8% Schwefelsäure und weitere 0,2% Schwefelsäure, jeweils 1:10 mit Wasser verdünnt, zuge setzt und insgesamt 120 Minuten bewegt. Nach dem Stehen über Nacht wird am anderen Morgen ein pH von 2,9 erreicht. Zu dieser Flotte werden 2% des Produktes (3) gemäß Beispiel 3 zugegeben und 45 Minuten bewegt. Anschlie ßend fügt man 4% eines pulverförmigen 33% basischen Chromsulfates hinzu und bewegt für weitere 60 Minuten das Faß. Nach Zugabe von 0,6% eines Ab stumpfungsmittels wird 7 Stunden gewalkt. Die Endtemperatur beträgt 40°C und der End-pH liegt zwischen 3,9 und 4,0. Der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,028% Cr³⁺. Der Chromgehalt des erhaltenen Wetblueleders, bezo gen auf 0% Feuchtigkeit, ist 2% Cr³⁺.

Applikationsbeispiel B

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle des Produktes (3) gemäß Beispiel 3 die gleiche Menge des Produktes (5) gemäß Beispiel 5 eingesetzt wird. Der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,088% Gr³⁺. Der Chromgehalt des erhaltenen Wetblue leders, bezogen auf 0% Feuchtigkeit, beträgt 1,9% Cr³⁺.

Applikationsbeispiel G

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle des Produktes (3) gemäß Beispiel 3 die gleiche Menge des Produktes (4) gemäß Beispiel 4 eingesetzt wird. Der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,05% Cr³⁺. Der Chromgehalt des erhaltenen Wetblue leders, bezogen auf 0% Feuchtigkeit, beträgt 1,9% Gr³⁺.

Applikationsbeispiel D (Blindversuch)

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle des Produktes (3) gemäß Beispiel 3 kein Chromauszeh rungshilfsmittel eingesetzt wird. Der Chromrestgehalt der Flotte beträgt 0,14% Cr³⁺. Der Chromgehalt des erhaltenen Wetblueleders, bezogen auf 0 % Feuchtigkeit, liegt bei 1,8% Cr³⁺.

Applikationsbeispiel E (Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Blößengewicht)

Gebeizte Kuhhaut (gebeizte süddeutsche Kuhhäute der Gewichtsklasse 30-39 kg, Spaltstärke 2,0-2,2 mm; Beizgewicht + 15% = Blößengewicht) wird, nach 20-minütigem Spülen mit Wasser von 20°C und Ablassen des Spülwassers, in einer Flotte von 60% Wasser von 20°C und 7% Kochsalz aufgenommen und für 10 Minuten im Gerbfaß bewegt. Anschließend werden der Reihe nach 1,0% Natriumformiat, nach 10 Minuten 0,5% Ameisensäure und, nach weiteren 10 Minuten, 1,1% Schwefelsäure, jeweils 1: 10 mit Wasser verdünnt, zugesetzt und dann wird noch 60 Minuten bewegt. Über Nacht wird mit Automatikein stellung weiterbewegt. Am folgenden Morgen beträgt der pH 3,2-3,4. Nun wird soviel der Flotte abgelassen, bis die Pickelrestflotte 50% beträgt. Zu dieser Flotte werden x% des Produktes (3) gemäß Beispiel 3 zugegeben und 45 Minuten bewegt. Anschließend fügt man 7% eines pulverförmigen, 33% basischen Chromsulfates hinzu und bewegt für weitere 60 Minuten das Faß. Nach Zugabe von 0,6% Magnesiumoxid, wird 6 Stunden gewalkt. Die Endtemperatur beträgt 40°C und der End-pH liegt zwischen 4,0 und 4,2.

Die eingesetzten Mengen x, die Chromrestgehalte der Flotte in% Cr³⁺ und die Chromgehalte der erhaltenen Wetblueleder in% Cr³⁺ bezogen auf 0% Feuchtigkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Applikationsbeispiel F

In üblicher Weise gegerbte und auf 2,0-2,2 mm gefalzte Chromleder werden folgendermaßen nachgegerbt:

a) 200% Wasser, 35°C
3% 33% basisches Chromsulfat, pulverförmig
1,5% Natriumbicarbonat während 120 Minuten. pH-Wert am Ende der Behandlung: 3,9.
b) 200% Wasser, 35°C
3% 33% basisches Chromsulfat, pulverförmig während 120 Minuten. Sodann Behandlung mit1,4% Natriumbicarbonat und
1,0% Produkt (2) gemäß Beispiel 2 während 45 Minuten.
pH-Wert am Ende der Behandlung: 4,0.

Es werden folgende Cr³⁺-Konzentrationen am Ende der Applikation gefunden:

a) 263 mg/l.
b) 173 mg/l.

Appliktationsbeispiel G

Chromrindleder, Wetblue, 1,8-2,0 mm, werden folgendermaßen nachgegerbt:

c) 150% Wasser, 35°C
3% 33% basisches Chromsulfat, pulverförmig, 40°C, 75 Minuten.
3% Produkt (1) gemäß Beispiel 1, 40°C, 45 Minuten.
Der End-pH-Wert beträgt 3,3.
d) 150% Wasser, 35°C
3% 33% basisches Chromsulfat, pulverförmig, 40°C, 75 Minuten.
Der End-pH-Wert beträgt 3,3.

In den Restflotten werden folgende Mengen Cr³⁺ gefunden:

c) 208 mg/l.
d) 647 mg/l.

Applikationsbeispiel H

Chromrindleder, Wetblue, 1,8-2,0 mm, werden folgendermaßen nachgegerbt:

e) 150% Wasser, 40°C
3% 33% basisches Chromsulfat, pulverförmig,
1% Natriumbicarbonat während 120 Minuten. pH-Wert am Ende der Behandlung 3,9.
f) 150% Wasser, 40°C
3% 33% basisches Chromsulat, pulverförmig,
1% Natriumbicarbonat während 120 Minuten. Sodann Behandlung mit1,5% Produkt (3) gemäß Beispiel 3
pH-Wert am Ende der Behandlung 4,0.

In den Restflotten werden folgende Mengen Cr³⁺ gefunden:

e) 385 mg/l.
f) 251 mg/l.

Nach der Nachgerbung gemäß Applikationsbeispielen F, G und H wird die Flot te abgelassen, mit 300% Wasser von 20°C 10 Minuten gespült, die Spülflotte abgelassen und dann auf übliche Weise neutralisiert, gefärbt und gefettet.

Applikationbeispiel I

Chromrindleder, wetblue, 1,8-2,0 mm, das auf pH 6,1 neutralisiert wurde, wird mit 300% Wasser von 50°C 10 Minuten gewaschen, dann wird das Bad abgelassen und in einem frischen Bad aus 100% Wasser von 50°C und 1% C.I. Acid Brown 359 wird 15 Minuten gefärbt, danach wird der Reihe nach mit den folgenden Zusätzen behandelt:
5% des Phosphorsäureesters gemäß Beispiel 1 der EP 87 799 B1 (1:3 mit Wasser verdünnt), 60 Minuten bei 50°C,
4% Mimosaextrakt (Weibull), 30 Minuten bei 50°C,
5% des Phosphorsäureesters gemäß Beispiel 1 der EP 87 799 B1 (1:3 mit Wasser verdünnt), 60 Minuten bei 50°C,
1% Ameisensäure (1:10 mit Wasser verdünnt), 30 Minuten bei 20°C, bis pH 3,8,
dann wird das Bad abgelassen und in einem frischen Bad aus 100% Wasser von 30°C und 1% Produkt (1) gemäß Beispiel 1 30 Minuten lang behandelt, wonach 2,5% Chromsulfat (33% basisch) zugegeben werden und 60 Minuten bei 30°C weiterbehandelt wird; dann wird das Bad abgelassen und zweimal mit je 300% Wasser von 20°C gewaschen. Nun wird das Bad abgelassen, das Leder ausge laden und über Nacht hängend getrocknet, dann ausgereckt und 2,5 Minuten bei 80°C vakuumgetrocknet. Das erhaltene Leder weist gegenüber der Blind probe (d. h. auf gleiche Weise aber ohne Produkt (1) hergestellt) ein ver bessertes Wasserverhalten (Bally-Penetrometer-Test) auf.

Applikationsbeispiel J

Man verfährt wie im Applikationsbeispiel I beschrieben, mit dem Unter schied, daß anstelle des dort eingesetzten Phosphorsäurepartialesters das Produkt gemäß Beispiel 4 der DE-OS 32 30 925 eingesetzt wird. Das erhal tene Leder weist gegenüber der Blindprobe (d. h. auf gleiche Weise aber ohne Produkt (1) hergestellt) ein verbessertes Wasserverhalten (Bally-Penetro meter-Test) auf.

Auf analoge Weise wie die jeweils eingesetzten Produkte (1) bis (5) werden in den obigen Applikationsbeispielen A bis J die übrigen der Produkte (1) bis (5) eingesetzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von mineralisch gegerbtem und/oder nachge gerbtem Leder oder Fell, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat vor einer mineralischen Gerbung, unmittelbar nach einer mineralischen Gerbung, unmittelbar vor einer mineralischen Nachgerbung, nach einer mineralischen Nachgerbung oder/und bei einer Fettungsnachbehandlung mit einem mehrwertigen Metallkation, mit

A) einer einpolymerisierte α-Hydroxyacrylsäureeinheiten enthaltenden polymeren Carbonsäure gegebenenfalls in Salzform, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein (Co)po lymeres ist, das α-Hydroxyacrylsäureeinheiten gegebenenfalls in Salz form und gegebenenfalls nicht-ionische und/oder andere anionische Co monomereinheiten gegebenenfalls in Salzform enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine Co poly-α-hydroxyacrylsäure ist, die einpolymerisierte (Meth)acrylsäure, Crotonsäure-, Itaconsäure-, Aconitsäure-, Citraconsäure- und/oder Maleinsäureeinheiten, gegebenenfalls in Salzform, enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, der Gehalt an α-Hydroxyacrylsäureeinheiten - gegebenenfalls in Salzform - in (A) < 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomereinheiten in (A), ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dar (A) in Form des Na-Salzes ein durchschnittliches Molekulargewicht _n im Bereich von 500 bis 100 000 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) nach der Beize und vor der Mineralgerbstoffzugabe für die Hauptgerbung einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behand lung mit (A) nach dem Pickeln in der ausgezehrten Pickelflotte durch führt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) unmittelbar vor oder nach der Zugabe mindestens eines Teils des mineralischen Gerbstoffes für die Nachgerbung einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) bei der Fixierung von Fettungen mit mehrwertigen Metallkationen einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Chromgerbstoff, gegebenenfalls in Verbindung mit einem anderen mineralischen Gerbstoff, (nach)gerbt oder eine Fettung fixiert.