KR20140025547A - 합성 태닌으로서의 폴리사카라이드 및/또는 폴리펩티드계 그라프트 중합체 - Google Patents

합성 태닌으로서의 폴리사카라이드 및/또는 폴리펩티드계 그라프트 중합체 Download PDF

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Abstract

태닝제로서 사용되는, A) (a) 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 혼합물 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염 20 내지 100 중량%, (b) 단량체 (a)와 공중합가능한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 80 중량% 및 (c) 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화 비공액 이중 결합을 갖는 단량체 0 내지 5 중량%로부터 선택된 단량체 또는 단량체 혼합물을 B1) 폴리사카라이드, 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 폴리사카라이드, 산화된 가수분해성 분해 또는 산화된 효소성 분해 폴리사카라이드, 또는 이러한 화학적 변형된 분해 생성물, 화학적 변형된 모노-, 올리고- 또는 폴리사카라이드 또는 상기 화합물의 혼합물, 및/또는 B2) 폴리펩티드, 그들의 가수분해물 또는 효소적으로 분해되고 선택적으로 화학적 변형된 생성물 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물의 존재 하에, 1:99 내지 18:82의 중량비 A:(B1 또는 B2)로 또는 60:40 내지 1:99의 중량비 A:(B1+B2) 및 97:3 내지 3:97의 중량비 B1:B2로 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는, 폴리사카라이드 또는 폴리펩티드 또는 그의 각각의 유도체의 그라프트 중합체가 제공된다.

Description

합성 태닌으로서의 폴리사카라이드 및/또는 폴리펩티드계 그라프트 중합체 {POLYSACCHARIDE AND/OR POLYPEPTIDE BASED GRAFT POLYMERS AS SYNTHETIC TANNINS}
본 발명은 특정 폴리사카라이드 및/또는 폴리펩티드계 그라프트 중합체, 그의 제조 방법 및 피혁을 위한 합성 태닌(synthetic tannin)으로서의 그의 용도에 관한 것이다.
현대 가죽 산업에서, 한 가지 성공 사례는 합성 태닌의 응용이었다. 1940대 동안의 그 발명 이후로, 합성 태닌은 가죽 제조의 요건을 만족시키기 위한 과학과 기술의 개발과 더불어 발전해 왔으며, 가죽이 여전히 신발, 의류 및 잡화와 같은 응용 및 특정 공업적 절차를 위한 가장 바람직한 소재 중 하나가 되도록 해주었다. 합성 태닌은 가죽의 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 가죽의 심미적 특성을 수정하여 원하는 착색 특성을 달성하는데 도움이 될 수 있다.
종래의 합성 태닌은 일반적으로 아릴 화합물-포름알데히드 축합물, 아미노-화합물-포름알데히드 축합물 또는 그들의 조합을 기본으로 한다. 가장 통상적으로 사용되는 아릴 화합물은 페놀 및 그의 유도체 (페놀 술폰산, 술폰) 및 나프탈렌이다. 아미노 화합물은 통상 우레아, 디시안디아미드 또는 멜라민이다. 포름알데히드는 사람에게뿐 아니라 환경에도 독성이라는 점이 널리 받아들여지고 있다. 아릴 화합물, 특히 페놀은 독성이면서 부식성이어서 매우 느리게 생분해된다.
따라서 가죽 산업에서 종래의 합성 태닌 (또는 섬유 산업에 사용된 유사한 제품)에 대해 상업적으로 실행가능한 대안이 이들 산업의 개발이 지속될 수 있도록 하는데 필수적이다. 확실한 대체물은 식물성 태닌인데, 이는 합성 태닌이 식물성 태닌을 대체하기 위해 개발되었기 때문이다. 식물성 태닌은 특정 유형의 견목재(hard wood)로부터 추출되므로 그 공급이 제한적이고 또한 식물성 태닌은 합성 태닌의 매우 중요한 기술적 특성의 일부가 결여되어 있다.
많은 다른 합성 중합체가 또한 가죽 가공에 적용되어 왔다. 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 무수물, 그들의 에스테르, 비닐 아세테이트 및 다른 불포화 화합물을 기본으로 한 중합체 또는 공중합체가 가죽 가공에 사용되어 왔다. 스티렌-말레산 (아미드, 염 또는 에스테르), 스티렌-부타디엔 (및 그의 말레익 부가 생성물)의 공중합체, 단쇄 폴리에스테르, 단쇄 폴리이미드, 폴리우레탄 및 다른 수분산성 중합체가 또한 특정 가죽 가공 응용을 위해 유용한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 모든 이러한 생성물은 종래의 합성 태닌을 대체하기보다는 이를 보완하는데 사용되었다.
일반적인 합성 태닝(tanning) 제조 방법은 US 특허 4,009,996에 개시되었다. 상기 특허에는 합성 태닌을, 페놀 술폰산, 우레아, 술폰 및 포름알데히드를 원하는 순서대로 반응시켜 제조할 수 있다는 것이 교시되어 있다.
페놀계 신탄(syntan)을 감소시키기 위해 당업계에 어느 정도의 노력이 이미 진행되었다. 예를 들어 US5425784에서 사카라이드와 아크릴의 그라프트 공중합체가 밝혀졌다. 아크릴 단량체 20 중량% 이상의 양에 대해 약 40 중량% 초과가 예시되었다.
비록 페놀을 함유하지 않더라도 이들 공중합체는 태닝제 또는 리태닝제(retanning)로서 사용될 때 여전히 어느 정도 단점을 갖고, 특히 표면 염색 색조(shade), 충진감(fullness), 부드러움(softness) 및 그레인 팽팽함(grain tightening)의 문제점을 갖는다.
코어로서 단백질 및 아크릴 단량체를 기본으로 한 유사한 그라프트 중합체는 유사한 결과를 만들고 US5714560에 개시되어 있다. 특히 역시 여기서도 표면 염색 색조, 충진감, 부드러움 및 그레인 팽팽함이 여전히 추가로 향상되어야 할 특성이다.
매우 유사한 WO94/01476은 당과 아크릴 단량체를 기본으로 하되, 당의 양이 여전히 그라프트 중합체의 60 중량%로 제한된 그라프트 중합체를 언급한다. US2005/0155157에서 단백질 및 아크릴 단량체를 기본으로 한 그라프트 중합체가 또한 단백질 40 중량%로 제한되고, 이로써 공중합체는 태닝 또는 리태닝을 위하기 보다는 리태닝 단계 후 마감을 위해 ([0069] 참조) 사용된다.
US5760154에서는 폴리사카라이드계 그라프트 중합체가 몇 가지 목적을 위해, 즉 가죽을 리태닝하기 위해, 아크릴 단량체 및 올레핀성 술폰산 단량체로 제조된다. 그러나, 그 실시예 29에서 강조한 바와 같이, 이러한 생성물은 리태닝 적용 동안 표준 상업용 아크릴 제품보다 그 성능이 훨씬 불량하였다. 또한 폴리사카라이드의 양은 총 단량체와 코어의 합계를 기준으로 60%로 제한된다. 본 발명의 비교 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 다량의 아크릴은 단점을 나타낸다.
US5783616은 US5425784와, 그 두 건이 모두 당-아크릴 그라프팅이라는 점에서 유사한데, 여기서는, 그 실시예 33에서 그 실시예 생성물이, 리태닝에 사용될 때 상업용 아크릴보다 충진감이 덜한 가죽과 덜 팽팽한 그레인을 생성한다는 것을 보여주었다. 또한 당의 양은 총 단량체와 코어의 합계를 기준으로 60%로 제한된다. 본 발명의 비교 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 다량의 아크릴은 어느 정도의 단점을 나타낸다.
45 중량% 이상의 아크릴 단량체의 최소량을 갖는 다른 전분 또는 폴리사카라이드계 그라프트 중합체가 CN-A-1847276, 또는 CN-A-101575652에 공지되어 있다. 후자에서는 20 중량%보다 많은 아크릴 단량체를 요구한다. 본 발명의 비교 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 다량의 아크릴은 어느 정도의 단점을 나타낸다.
WO2008/075279에서는 단백질 가수분해물이 폴리에틸렌 글리콜 스페이서를 통해 아크릴 분절과 연결되고 태닝제로서 사용된다.
코팅 목적으로 US-A2009/221748에는 10 중량% 미만의 양으로 코어를 갖는 아크릴 단량체와의 그라프트 공중합체가 개시되어 있다.
또한 단백질 또는 폴리사카라이드 코어가 1:30 내지 1:5의 단량체에 대한 비로 사용된 태닝제로서 그라프트 공중합체가 GB2137654에 공지되어 있다. 본 발명의 비교 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 다량의 아크릴은 어느 정도의 단점을 나타낸다.
CN101177717에는 가교된, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트와 가수분해된 전분의 블렌드가 태닝제로서 개시되어 있다. 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알콜은 모두 일반적으로 가죽을 단단하고 종이같이 만드는 것으로 알려졌기 때문에, 이들은 본 발명의 문제를 해결하기 위해 출발물질로 하기에는 적합하지 않은 것으로 여겨진다.
US-A-2008/0229511에서 단백질 가수분해물 (실시예에서 전체 시스템에서 약 5% 미만) 및 폴리사카라이드 및 아크릴레이트를 기본으로 한 그라프트 공중합체가 합성 태닝제로서 개시된다. 매우 높은 아크릴 단량체 (실시예에서 70 중량%보다 많음)가 사용된다. 본 발명의 비교 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 다량의 아크릴은 어느 정도의 단점, 예컨대 더 비싼 가격의 가죽의 표면 염색 색조, 그레인 팽팽함 및 "플라스틱 핸들"을 나타낸다.
상기 기술된 선행 기술의 시약은 많은 단점을 갖는다. 특히, 그렇게 생산된 가죽과 스킨(skin)의 색상을 지나칠 정도로 연하게 만든다. 또한, 불량한 내광성 및 내열성을 유도한다. 또한 상기 언급한 단점뿐만 아니라 바람직하지 않은 고무와 같은 핸들을 가죽에 부여한다.
본 발명의 목적은 가죽 산업에 더 이상 상기한 단점을 갖지 않는 가죽과 스킨 생산을 위한 태닝제를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목적이
A) (a) 20 내지 100 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 혼합물 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염,
(b) 0 내지 80 중량%의, 단량체 (a)와 공중합가능한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 및
(c) 0 내지 5 중량%의, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화, 비-공액 이중 결합을 갖는 단량체
로부터 선택된 단량체 또는 단량체 혼합물을
B1) 폴리사카라이드, 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 폴리사카라이드, 산화된 가수분해성 분해 또는 산화된 효소성 분해 폴리사카라이드, 또는 이러한 화학적 변형된 분해 생성물, 화학적 변형된 모노-, 올리고- 또는 폴리사카라이드 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물, 또는
B2) 폴리펩티드 또는 가수분해성 분해되고 선택적으로 화학적 변형된 폴리펩티드 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물
의 존재 하에, 1:99 내지 18:82, 바람직하게는 2:98 내지 10:90의 중량비 A:(B1 또는 B2)로 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는, 폴리사카라이드 또는 폴리펩티드 또는 그의 각각의 유도체의 그라프트 중합체에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 바람직한 그라프트 중합체는 수용성 또는 수분산성이다.
바람직한 수용성 그라프트 중합체는 천연 물질 B1 또는 B2의 존재 하에 단량체 A의 단독중합 또는 공중합에 의해 수득될 수 있다.
적합한 단량체 A는 만약 군 (a)이면 (메트)아크릴산 및 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이다. 이들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이들 염은, 만약 수성 용액 내에 산이 수산화나트륨 용액, 수산화마그네슘 용액 암모니아, 아민 또는 알칸올아민으로 중성화된다면 예를 들어 (메트)아크릴산으로부터 수득할 수 있다. 군 (a)의 단량체 A는 단량체 (a)와 공중합할 수 있는 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 (b)와 함께 그라프트 공중합에 도입될 수 있다. 이때 단량체 혼합물 내의 단량체 (a)의 양은 20 내지 100, 바람직하게는 40 내지 100, 특히 98 내지 100 중량%인 한편, 단량체 (b)는 여기에 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
상기 그라프트 중합에 사용되는 군 (b)의 단량체 A의 예는 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 또는 크로톤산의 C1-C8-알킬 및 히드록시알킬 에스테르 및 말레산, 푸마르산 또는 시트라콘산의 모노- 또는 디-C1-C8-알킬 또는 -히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, β-히드록시에틸 아크릴레이트, β- 및 γ-히드록시프로필 아크릴레이트, δ-히드록시부틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 β- 및 γ-히드록시프로필 메타크릴레이트를 포함한다.
(a) 하에 언급한 상기 화합물의 아미드 및 N-치환된 알킬아미드가 또한 군 (b)의 단량체 A로서 적합하고, 예를 들어 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-알킬 (메트)아크릴아미드 (여기서, 알킬 기는 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다), 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-옥타데실아크릴 아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 및 아크릴아미도글리콜산이 있다. 다른 적합한 단량체 (b)는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 β-(디메틸아미노) 에틸 메타크릴레이트, β-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, β-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, δ-(디에틸아미노)프로필 아크릴레이트 및 δ-(디에틸아미노)프로필 메타크릴레이트이다.
군 (b)의 다른 적합한 단량체는 황-함유 단량체, 예를 들어 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌-술폰산, 3-술포프로필 아크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 및 아크릴아미도프로판술폰산, 뿐만 아니라 포스폰산 기를 함유하는 단량체, 예를 들어 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 및 아크릴아미도메틸프로판포스폰산이다.
단량체 A의 군 (b)는 또한 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프롤락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, 1-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 아크롤레인 및 메타크롤레인, 크로톤알데히드 및 그의 아세탈을 포함한다.
군 (b)의 다른 적합한 단량체 A는 2 내지 50 mol의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물와 반응된 알콕실레이트화 C1-C8 알콜과 군 (a)의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 에스테르, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산과 상이한 양의 에틸렌 옥시드, 예를 들어 3, 5, 7, 10 또는 30 mol의 에틸렌 옥시드와 반응된 C13/15-알콜의 에스테르이다.
비닐방향족, 예컨대 스티렌 및 a-메틸-스티렌, 뿐만 아니라 C1-C12-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐 또는 부타디엔이 또한 군 (b)의 단량체 A로서 적합하다.
군 (b)의 다른 적합한 단량체 A는 모노에틸렌계 불포화 C3-C8-카르복실산의 N-모노- 및 N,N-이치환된 아미드, 2 내지 100 mol, 특히 3 내지 20 mol의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응된, 치환체로서 아미드 질소를 수반하는 폴리옥시알킬레이트화 C2-C28-알칸올, 특히 C2-C18-알칸올이다. 이러한 화합물의 예는 H2C=CH-CO-NH-CH2CH2-O(C2H4O)n-H, H2C=CH-CO-N[CH2CH2O-(C2H4O)n-H]2, H2C=C(CH3)-CO-NH-(CH2)4-O-(C2H4O)n-H, H2C=C(CH3)-CO-NH-C2H4O-(C3H6)n-H 및 H2C=CH-CO-NH-(CH2)18-O-(C2H4O)n-H (n=3 내지 20)이다.
염기성 단량체는 바람직하게는 미네랄 산, 예를 들어 염화수소산, 황산 또는 질산과의 염 형태로, 또는 4급 형태로 사용된다. 적합한 4급 시약은 예를 들어, 디메틸 술페이트, 디에틸 술페이트, 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드 및 벤질 클로라이드이다. 카르복실산은 바람직하게는 유리 산, 및 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염 또는 혼합물 형태로 사용된다.
그라프트 중합체의 제조에 바람직하게 사용된 단량체 혼합물 A의 성분 (b)는 크로톤산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 크로톤산의 C1-C8-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 또는 히드록시알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산 또는 시트라콘산의 모노- 또는 디-C1-C8-알킬, 특히 C1-C4-알킬 또는 -히드록시알킬 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크롤레인, 아크릴아미도메틸프로판술폰산, N-비닐이미다졸 또는 그의 혼합물이다.
그라프트 중합체는 군 (c)의 단량체 A의 존재 하에 그라프트 중합을 수행하여 추가로 변형될 수 있다. 이 경우, 단량체 혼합물은 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화, 비공액 이중 결합을 갖는 단량체를 5 중량% 이하로 함유한다. 이들 화합물은 공중합에서 통상적으로 가교제로서 사용된다. 이들은 공중합에 사용된 군 (a)의 단량체에 또는 (a)와 (b)의 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 이들이 사용될 때, 바람직하게 사용된 단량체 (c)의 양은 0.05 내지 2 중량%이다. 공중합 동안 군 (c)의 단량체 A의 사용을 수반하면 공중합체의 K 값이 증가한다.
적합한 화합물 (c)는, 예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드, 아크릴산 및 메타크릴산과 다가 알콜의 에스테르, 예를 들어 글리콜 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리세릴 트리메타크릴레이트, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 적어도 디에스테르화된 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨 및 글루코스이다. 다른 적합한 가교제는 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르 및 펜타알릴수크로스이다. 수용성 단량체, 특히 최대 3,000의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 글리콜 디아크릴레이트, 또는 그의 혼합물이 바람직하게는 이러한 군의 화합물로부터 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 그라프트 중합체의 제조를 위해, 아크릴산 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염이 단량체 A로서 단독으로 사용되거나, 또는 아크릴산 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염의 80 이상, 특히 98 중량% 이상과 단량체 (b)의 혼합물이 단량체 혼합물 A로서 사용된다.
단량체 A의 중합은 바람직하게는 화합물 B1 또는 B2를 기준으로 한 천연 물질의 존재 하에 수행된다.
B1
폴리사카라이드의 유도체는 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 폴리사카라이드, 산화된 가수분해성 분해 또는 산화된 효소성 분해 폴리사카라이드 또는 이러한 화학적 변형된 분해 생성물 또는 화학적 변형된 모노-, 올리고- 또는 폴리사카라이드인 것으로 간주된다.
폴리펩티드의 유도체는 가수분해성 분해되거나 또는 효소성 분해되고 선택적으로 화학적 변형된 폴리펩티드로 간주된다.
경제적 차원에서, 전분, 열적으로 및/또는 기계적으로 처리된 전분, 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 전분 및 화학적 변형 전분이 바람직하게는 그라프트 중합에서 성분 B1의 폴리사카라이드로서 사용된다. 특히 모든 전분이 적합하다. 그러나, 옥수수, 밀, 벼 및 타피오카로부터 수득된 전분 및 특히 감자 전분이 바람직하다. 상기 전분들은 거의 수불용성이고 열적 및/또는 기계적 처리 또는 효소성 또는 산-촉매된 분해에 의해 공지된 방법으로 수용성 형태로 전환될 수 있다. 다른 적합한 성분 B1은 산화성 분해 전분이다. 전분의 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해에 의해 수득될 수 있는 전분 분해 생성물의 예는 다음 화합물이다: 덱스트린, 예컨대 백색 및 황색 덱스트린, 말토덱스트린, 글루코스 시럽, 말토스 시럽, 높은 함량의 D-글루코스를 갖는 가수분해 생성물, 전분 사카라이드화 생성물 및 말토스 및 D-글루코스 및 그의 이성질체화 생성물 프룩토스.
다른 적합한 성분 B1은 산화된 전분, 예를 들어 디알데히드 전분, 및 산화된 전분 분해 생성물, 예컨대 글루콘산, 글루카르산 및 글루쿠론산이다. 이러한 화합물은 예를 들어 전분을 페리오데이트, 크로뮴산, 과산화수소, 이산화질소, 삼산화질소, 질산 또는 차아염소산염으로 산화하여 수득된다.
추가로 적합한 성분 B1은 화학적 변형된 폴리사카라이드, 특히 화학적 변형된 전분, 예를 들어 산과의 에스테르로 전환된 그리고 알콜과의 에테르로 전환된 전분 및 전분 분해 생성물이다. 이러한 물질의 에스테르화는 무기산 또는 유기산 모두 또는 그들의 무수물 또는 염화물과 함께 가능하다. 직접 에스테르화에서, 그 방출된 물은 글리코시드 결합의 산-촉매된 쪼개짐을 유도한다. 특히 포스페이트화되고 아세틸레이트화된 전분 및 전분 분해 생성물이 공업적으로 중요하다. 전분을 에테르화하는 가장 흔한 방법은 전분 또는 전분 분해 생성물을 수성 알칼리성 용액 내에 유기 할로겐 화합물, 에폭시드 또는 술페이트로 처리하는 것이다. 전분 에테르는, 예를 들어, 전분의 알킬 에테르, 히드록시알킬 에테르, 카르복시알킬 에테르 및 알릴 에테르이다. 미국 특허 No. 3,649,616에 개시된 바와 같이, 성분 B1의 화학적 변형된 전분은 양이온성으로 변형된 전분, 예를 들어 2,3-에폭시프로필트리메틸암모늄 클로라이드와 반응된 전분을 포함하는 것으로 이해된다.
화학적 변형된 폴리사카라이드는 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로즈, 술포에틸-셀룰로즈, 카르복시메틸술포에틸셀룰로즈, 히드록시프로필술포에틸셀룰로즈, 히드록시에틸-술포에틸셀룰로즈, 메틸술포에틸셀룰로즈 및 에틸술포에틸셀룰로즈를 포함한다.
다른 적합한 성분 B1은 화학적 변형된 분해 전분으로, 예를 들어 전분 가수분해 생성물의 수소화 생성물, 예를 들어 소르비톨 및 만니톨, 말티톨 및 수소화 글루코스 시럽 또는 산화 가수분해성 분해 또는 효소성 분해 전분이다.
산-촉매된 또는 효소 상호글리코시드화 또는 글리코시드화의 생성물, 예를 들어 메틸글루코시드가 또한 적합하다.
특히 바람직한 성분 B1은 높은 함량의 모노사카라이드 및 순수한 모노사카라이드를 갖는 가수분해성 분해 전분이다.
바람직한 실시양태에서, 폴리사카라이드 B1은 500 내지 10,000 달톤(Dalton), 특히 3000 내지 10000 달톤, 바람직하게는 3000 내지 8000 달톤의 평균 분자량을 갖는다.
매우 바람직한 폴리사카라이드 B1은 500 내지 10,000 달톤, 특히 3000 내지 10000 달톤, 바람직하게는 3000 내지 8000 달톤의 평균 분자량을 갖는 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 폴리사카라이드, 특히 가수분해성 분해 전분이다.
특히 바람직한 폴리사카라이드 B1은 특히 넓은 분자량 분포를 갖는 감자 또는 옥수수와 같은 식용 작물로부터의 가수분해성 분해 전분이다. 이는 상이한 가수분해성 분해 전분을 블렌딩하여 달성될 수 있다.
B2
그 20 중량% 이상의 비율이 중합 조건 하에 중합 매질 내에 용해되는 모든 단백질이 이러한 목적을 위해 바람직하다. 적합한 단백질의 예는 문헌 [Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Weinheim, 1980, Volume 19, pp. 491 to 557]에 주어진다.
폴리펩티드는 재생가능한 원료 물질이다. 이는 예를 들어, 스킨, 지지 및 연결 조직, 뻐 및 연골, 예를 들어 콜라겐, 엘라스틴, 젤라틴, 골질 및 스킨 아교로부터 유래한다. 우유로부터의 폴리펩티드는 유제품 폴리펩티드, 카세인 및 락트알부민이다. 양모, 강모, 깃털 및 털이 케라틴을 제공한다. 또한 어류 및 알로부터의 폴리펩티드 및 도축우 폐기물(abatoir waste)의 혈액으로부터 폴리펩티드, 예를 들어 혈액 폴리펩티드, 알부민, 글로불린, 글로빈, 피브리노겐 및 헤모글로빈이 적합하다. 다른 적합한 폴리펩티드는 식물, 예컨대 옥수수, 밀, 보리 및 귀리로부터 유래하고, 예를 들어 글루텔린, 프롤라민, 제인 및 블루텐이 있다. 또한, 폴리펩티드는 종자로부터 유래할 수 있고, 예를 들어 콩, 목화씨, 땅콩, 해바라기, 평지, 코코넛, 아마씨, 참깨, 사플라우어(saflour), 완두콩, 콩 및 편두가 있다. 또한, 클로버, 알파파, 잔디, 감자, 카사바 및 얌의 폴리펩티드 구성체가 사용될 수 있다. 다른 폴리펩티드 공급원은 박테리아, 진균, 조류 및 이스트, 예를 들어 수도모나스(Pseudomonas), 락토바실러스(Lactobacillus), 페니실륨(Penicillium), 청조류, 녹조류, 클로렐라(Chlorella), 스피룰리나(Spirulina) 및 과잉 이스트가 있다.
그라프트 공중합체의 제조를 위한 성분 B2로서 바람직한 폴리펩티드는 스킨 및 하이드(hide)(천연이거나 태닝 처리에 의해 변형된)로부터 콜라겐, 카세인, 젤라틴, 뼈 아교, 콩, 곡물, 특히 밀 및 옥수수, 및 완두콩으로부터의 폴리펩티드가 있다. 폴리펩티드는 예를 들어, 용해, 분쇄, 스크리닝 및 분류에 의해 천연 원료 물질로부터 수득될 수 있다. 이들을 바람직한 가용성 형태로 전환시키기 위해, 많은 경우 물리적, 화학적 또는 효소적 처리에 의해 소화, 예를 들어 산 또는 알칼리로 가수분해, 이스트, 박테리아 또는 효소로 발효, 소량의 구성성분을 제거하기 위한 추출방법, 가열, 전해질 첨가, pH 조절 또는 침강제의 첨가에 의해 추출물로부터 응고를 수행할 필요가 있다. 순수한 생성물은 예를 들어, 분별 용해 및 침강 또는 투석에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 폴리펩티드 B2)는 1500 달톤 초과, 특히 3000 달톤 초과의 평균 분자량을 갖고 바람직하게는 동물 폴리펩티드, 식물 폴리펩티드 및 그의 가수분해물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 B2)는 가수분해에 의한 재생 가죽 폐기물, 탈지 오일 종자로부터의 단백질 추출물, 예컨대 콩, 우유 단백질 및 밀 또는 벼로부터 식물성 단백질을 포함한다.
방법
그라프트 중합체의 제조를 위해, 단량체 A는 유리하게는 사카라이드 성분 B1 또는 단백질 성분 B2의 화합물의 존재 하에 자유 라디칼 중합에 도입된다. 어떤 경우에는, B1 하에 언급된 2개 이상의 화합물 또는 B2 하에 언급된 2개 이상의 화합물을 사용하는 것이 생성된 그라프트 중합체의 작용에 유리할 수 있다. B1에 대해 예를 들어 산 촉매작용 하에 또는 효소성 분해 전분 그리고 글루콘산의 혼합물, 모노사카라이드와 올리고사카라이드의 혼합물, 효소성 분해 전분과 모노사카라이드의 혼합물 또는 글루코스와 수크로스 또는 만노스의 혼합물이 언급될 수 있다. 가죽의 B2 혼합물을 위해 폐기물 가수분해물 및 밀 또는 벼로부터의 식물성 단백질, 뼈 아교와 우유 단백질의 혼합물 또는 콩 단백질과 깃털 가수분해물의 혼합물을 언급할 수 있다.
중합은 불활성 용매 또는 불활성 희석제의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 불활성 용매 또는 희석제의 부재 하에 중합은 경우에 따라 불-균일 그라프트 중합체를 유도하기 때문에, 불활성 용매 또는 희석제 내의 그라프트 중합이 바람직하다. 예를 들어, B1 또는 B2 하에 언급된 화합물이 현탁될 수 있고 단량체 A를 용해하는 불활성 희석제가 적합하다. 이 경우, 그라프트 중합체가 현탁 형태로 존재하여 중합을 변경시키고 여과에 의해 고체 형태로 용이하게 단리될 수 있다.
적합한 불활성 희석제는 예를 들어, 톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌 및 그의 이성질체 혼합물, 에틸벤젠, 지방족 탄화수소 또는 중합가능성 단량체를 전혀 함유하지 않는 가솔린 분획이다. 클로로탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 헥사클로로에탄, 디클로로에탄 및 테트라클로로에탄이 또한 적합하다.
B1 및 B2가 불활성 희석제 내에 현탁된 위에서 설명한 절차에서, 성분 B1 또는 B2의 무수 화합물이 바람직하게 사용되고, 디카르복실산의 무수물이 단량체 A의 군 (b)로부터 바람직하게 사용된다. 그라프트 중합체의 제조를 위한 바람직한 방법은 용액 중합이고, 폴리사카라이드 성분 B1 또는 B2, 단량체 A 및 생성된 그라프트 공중합체는 적어도 분산 형태로 그리고 많은 경우 용해된 형태로 존재한다. 예를 들어, 불활성 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 테트라히드로푸란, 디옥산 및 그의 혼합물이 용액 중합을 위해 적합하다.
중합은 연속식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 성분 A 및 B1 또는 B2가 또한 불활성 희석제 또는 용매의 부재 하에 중합될 수 있다. 160 내지 250℃의 연속 중합이 특히 이러한 목적을 위해 적합하다. 필요하다면, 여기서 중합 개시제의 부재 하에 진행될 수 있다. 그러나, 중합 조건 하에 자유 라디칼을 형성하는 촉매, 예를 들어 무기 및 유기 퍼옥시드, 퍼술페이트, 아조 화합물 및 산화환원 촉매가 여기서 또한 바람직하게 사용된다.
바람직하게는 수용성인 상기 기술된 그라프트 중합체는 일반적으로 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 제조된다. 바람직한 자유 라디칼 개시제는 특정의 선택된 중합 온도에서 3 시간 미만의 반감기를 갖는 모든 화합물이다. 중합이 우선 저온에서 개시되고 더 고온에서 완료되면, 상이한 온도에서 분해되는 2개 이상의 개시제와 반응을 수행하는 것이 유리한데, 즉 처음에는 중합을 개시하기 위해 저온에서 분해되는 개시제를 사용하고 이어서 고온에서 분해되는 개시제를 사용하여 주요 중합을 완료한다. 수용성 및 수불용성 개시제 또는 수용성 및 수불용성 개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때 수불용성 개시제는 유기 상에서 가용성이다.
온도 40 내지 60℃에 대해, 다음 개시제가 유리하게 사용될 수 있다: 아세틸시클로헥산술포닐퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸퍼네오데카노에이트, 2,2-페닐프로피온아미딘)-디히드로-클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로-클로라이드.
60 내지 80℃의 온도에 대해, 다음 개시제가 유리하게 사용될 수 있다: tert-부틸 퍼피발레이트, 디옥타노일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-, 5-디메틸발레로니트릴);
80 내지 100℃의 온도에 대해, 다음의 개시제가 유리하게 사용될 수 있다: 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄;
100 내지 120℃의 온도에 대해, 다음의 개시제가 유리하게 사용될 수 있다: 비스(tert-부틸퍼옥시) 시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시이소프로필 카르보네이트, tert-부틸 퍼아세테이트, 과산화수소;
120 내지 140℃의 온도에 대해, 다음의 개시제가 유리하게 사용될 수 있다: 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디-tert 5-부틸퍼옥시드;
140℃보다 높은 온도에 대해, 다음의 개시제가 유리하게 사용될 수 있다: p-멘탄 히드로퍼옥시드, 피난 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드.
상기 언급한 개시제에 덧붙여 중금속의 염 또는 착화합물, 예를 들어 구리, 코발트, 망가니즈, 철, 바나듐, 세륨, 니켈 및 크로뮴 염, 또는 유기 화합물, 예컨대 벤조인, 디메틸아닐린 또는 아스코르브산이 또한 그라프팅제로서 단독으로 또는 자유 라디칼 개시제를 위한 보조제로서 사용된다. 자유 라디칼 개시제와 함께 사용할 때 상기 언급한 자유 라디칼 개시제의 반감기는 감소할 수 있다. 예를 들어, tert-부틸 히드로퍼옥시드를 5 ppm의 구리(II) 아세틸아세토네이트의 부가로 활성화하여 중합이 100℃만큼 낮은 온도에서 수행될 수 있게 한다: 산화환원 촉매의 환원 성분은 또한 예를 들어 황산나트륨, 아황산나트륨, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 및 히드라진과 같은 화합물에 의해 형성될 수 있다.
중합에 사용된 단량체 A를 기준으로 중합 개시제 또는 다수의 중합 개시제의 혼합물, 자유 라디칼 개시제 또는 중금속계 그라프팅제 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%가 사용된다. 0.01 내지 30 중량%의 환원 화합물이 산화환원 성분으로서 첨가되고, 중금속이 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 10 ppm의 양으로 사용된다. 산환환원 촉매로서 퍼옥시드, 환원제 및 중금속의 조합을 사용하는 것이 또한 유리하다.
단량체 A의 중합은 또한 UV 개시제의 존재 또는 부재 하에 자외 방사선의 작용에 의해 수행될 수 있다. UV 방사선의 작용 하에 중합을 위해, 통상적인 광개시제 또는 증감제가 사용된다. 예를 들어, 벤조인 및 벤조인 에테르, α-메틸벤조인 및 α-페닐벤조인과 같은 화합물이다. 삼중선 증감제, 예컨대 벤질 디케탈이 또한 사용될 수 있다. 고-에너지 UV 램프, 예컨대 탄소 아크 램프, 수은 증기 램프 또는 제논 램프에 덧붙여 UV 방사선 공급원은 예를 들어 낮은-UV 광원, 예컨대 높은 청색 성분을 갖는 형광 튜브이다.
성분 B1 또는 B2가 코어로서 사용되는 본 발명에 따른 그라프트 중합체의 제조를 위한 바람직한 방법은, A)의 단량체의 성분을 불활성 용매 중의 B1) 또는 B2)에 40 내지 180℃의 온도에서 자유 라디칼-형성 개시제의 존재 하에 첨가하며, 상기 라디칼-형성 개시제의 50 중량% 이상, 특히 70 중량% 초과가 단량체 A)의 부가 전에 성분 B1) 또는 B2)와 함께 존재하고 나머지는 A)의 단량체와 함께 또는 그 이후에 첨가됨을 특징으로 하는 자유 라디칼 유도된 공중합에 의한다.
바람직하게는, 나머지의 개시제는 A)의 단량체와 함께 반응 혼합물에 첨가한다.
중합 조절제를 측쇄 길이를 요구되는대로 조절하기 위해 그라프트 중합 방법에 사용할 수 있다. 활성 수소를 함유하는 임의의 화합물을 쇄 이동제로서 사용할 수 있다. 적합한 조절제의 예는 메르캅토 화합물, 예컨대 메르캅토 알콜, 메르캅토 산 또는 메르캅토 에스테르이다. 알릴 알콜, 알데히드, 포름산, 아민 또는 그들의 염을 포함하는 다른 적합한 조절제. 필요한 경우, 단량체 A의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량%가 사용될 수 있다.
다른 그라프트 중합 조건은 이러한 방법의 통상적인 절차를 따를 것이다. 중합 시스템은 불활성 기체 분위기에서 대기 산소의 부재 하에 놓여져야 한다. 산화 상태 1-4를 갖는 수용성 인 화합물을 사용하여 생성된 그라프트 중합체의 색상을 감소시키는 동시에 온도 및 생성물 균일성은 단량체 혼합물 A를 적합히 혼합하고 부가 속도를 제한함으로써 조절할 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 폴리사카라이드 B1)을 또한 수성 현탁액 내에 그라프트 중합에 도입할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그라프트 중합체는, 우선 수불용성 폴리사카라이드를 수성 현탁액 내에 효소 및/또는 산을 부가하면서 수용성 형태로 전환시키고 상기 분해 폴리사카라이드의 생성된 수성 용액을 그라프트 중합에 도입함으로써 폴리사카라이드로부터 제조된다. 여기서, 수불용성 폴리사카라이드, 예를 들어 감자 전분은 우선 물 속에 현탁되고 분해된다. 이러한 분해를 효소, 예를 들어 α- 또는 β-아밀라제의 작용 또는 가지 제거 효소, 예컨대 풀룰라나제의 작용, 또는 공지된 방법으로 무기 또는 유기 산의 작용에 의해 수행할 수 있다. 적합한 무기 산의 예는 인산, 황산, 염산 및 질산이다. 적합한 유기산의 예는 포화 또는 불포화 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이라콘산, p-톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산이다.
전분의 효소분해는 30 내지 120℃에서 수행되는 한편, 전분의 가수분해는 50 내지 150℃에서 수행된다. 약 5분 내지 10 시간이 가수분해를 위해 요구되고, 전분의 가수분해도는 선택된 온도, pH 및 시간에 따라 좌우된다.
그라프트 중합에서, 온도는 통상적으로 40 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 중합에서의 온도가 불활성 희석제 또는 용매의 비점 또는 단량체 A의 비점보다 높게 되자마자 최대한 빨리, 중합은 압력 하에 수행된다. 불활성 용매 또는 불활성 희석제의 존재 하에 중합에서 성분 A 및 B1 또는 B2의 농도는 10 내지 80, 바람직하게는 20 내지 70 중량%이다.
그라프트 중합체는 종래의 중합 장치에서 제조될 수 있다. 예를 들어, 앵커(anchor), 패들(paddle) 또는 임펠러(impeller) 교반기가 장착된 교반된 케틀 또는 다단계 임펄스 역류 교반기(multistage impulse counter-current agitator)를 이러한 목적을 위해 사용한다. 특히 희석제의 부재 하에 그라프트 중합시, 중합을 혼련기 안에서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 또한 절차가 고농도에서 수행되거나 또는 천연 물질이 고분자량을 갖고 초기에 상당히 팽윤되면, 중합을 혼련기 안에서 수행할 필요가 있을 수 있다.
성분 A 및 B1 또는 B2는 1:99 내지 18:82, 바람직하게는 2:98 내지 10:90의 중량비로 사용된다.
본 발명의 방법에 따라 수득된 수성 그라프트 중합체 용액 또는 분산액이 가죽 및 스킨 생산의 태닝제로서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 추가의 첨가제를 또한 함유할 수 있고 또한 경우에 따라 분사 건조에 의해 건조될 추가의 첨가제를 사용할 수도 사용하지 않을 수도 있다.
추가의 첨가제를 건조 전 액체 내에 첨가하거나 건조 후 블렌딩할 수 있다. 가죽 가공에 통상적으로 사용되는 모든 화합물을 첨가할 수 있다. 일반적으로, 하기 사항을 포함한다: 무기 충전제, 예컨대 차이나 클레이, 다른 유사한 알룸-실리케이트(alum-silcate)의 카올린; 유기 화합물, 예컨대 상기 언급한 (폴리)사카라이드 및 폴리펩티드, 리그닌 및 그의 유도체, 식물성 태닝, 아미노-수지 및 합성 태닌; 태닝 작용을 하는 염, 예컨대 산화알루미늄 또는 산화크로뮴; 산화규소 및 유도체, 예컨대 실리카 및 물유리; 임의의 적합한 관능기를 사용하여 용해되는 천연 또는 합성 지방 물질.
상기 언급한 방법에 의해 제조될 수 있는 그라프트 중합체는 무색 내지 갈색이 감도는 생성물이다. 수성 매질 내에 중합의 경우, 이들은 분산액 또는 중합체 용액의 형태이다. 그라프트 중합체의 특정 조성 또는 농도에 따라, 생성물은 저점도에서 페이스트 수용액 또는 분산액이다. 천연 물질을 함유하기 때문에, 상기 설명한 그라프트 중합체는, 지금까지 사용되고 에틸렌계 불포화 단량체를 기준으로 한 중합체보다 더욱 용이하게 생분해가능하지만 최소한 하수 쓰레기와 함께 폐수 처리 공장의 폐수로부터 제거될 수 있다.
이렇게 수득할 수 있는 수성 그라프트 중합체 용액은 가죽 및 스킨의 생산을 위한 태닝제로서 매우 적합하다.
따라서, 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체가 수성 리커(liquor) 내에 펠트(pelt)와 스킨의 셀프 태닝(selftanning) 및 예비태닝(pretanning)을 위해 사용될 수 있다. 아크릴산 또는 그의 염 단독 또는 아크릴산 또는 그의 염 (a)과 단량체 (b)의 단량체 혼합물 A (80 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상의 (a)를 갖는다)로 구성된 그라프트 중합체가 특히 이러한 용도에 유리하게 사용된다.
본 발명의 또 다른 목적은, 가죽 펠트 또는 스킨 펠트를 본 발명에 따른 그라프트 중합체의 태닝제로 처리하는 것을 포함하는, 가죽 펠트 또는 스킨 펠트의 셀프-태닝, 예비태닝 또는 보조 태닝하기 위한 방법 또는 가죽 또는 스킨의 리태닝을 위한 방법에 관한 것이다.
펠트 및 스킨의 셀프-태닝 및 예비태닝에서, 유리하게는 침산(pickled) 펠트, 예를 들어 1.5 내지 4 mm 스플릿(split) 두께를 갖는 소 하이드, 또는 스킨, 예를 들어 양 스킨을 2 내지 7의, 특히 2.5 내지 4.5의 pH에서 15 내지 40℃, 특히 20 내지 35℃에서 3 내지 20시간 동안 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체의 수용액으로 처리한다. 이러한 처리는 예를 들어 드러밍(drumming) 동안 수행된다. 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체의 필요한 양은 통상적으로 펠트 중량을 기본으로 2 내지 30, 특히 5 내지 25 중량%이다. 리커의 비율, 즉 제품에 대한 처리 리커의 퍼센트 중량비는, 각각의 경우 펠트 중량을 기준으로 통상적으로 펠트의 경우 30 내지 200%이고 스킨의 경우 100 내지 2000%이다.
처리를 완료한 후, 가죽 또는 스킨은 통상적으로 2 내지 8의 pH, 특히 3 내지 5의 pH로 되게 하고, 예를 들어 산화마그네슘, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 유기 산, 예컨대 포름산, 또는 그의 염이 이러한 목적을 위해 사용되고, 필요하다면 추가의 태닝제로 처리하고 경우에 따라 태닝 방법의 말기로 가면서 또는 그 이후에 염색하거나 기름을 먹인다(fatliquored).
또한, 본 발명에 사용된 그라프트 중합체는, 주요 태닝을 위한 태닝제와 함께 펠트 및 스킨의 동시 태닝을 위해 사용될 수 있고, 이는 예를 들어 알데히드, 포스포늄 염 또는 선택적으로 캡핑된 이소시아네이트를 사용하는 예를 들어 크로뮴 태닝 또는 알루미늄 태닝 또는 유기 태닝일 수 있다. 이 경우, pH, 온도 및 처리 기간과 관련된 작업 조건은 태닝 방법의 주요 성분의 요건에 맞춰 조정되고, 처리 장치 및 리커 비율 및 후처리도 마찬가지이다. 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체의 필요한 양은 통상적으로 펠트 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%, 특히 0.5 내지 15 중량%이다.
또한, 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체를 태닝된 가죽 및 스킨, 예를 들어 크로뮴 가죽 또는 웨트 화이트(wet white)를 수성 리커 내에서 리태닝하기 위해 사용할 수 있다. 여기에 통상적으로 적용된 절차에서, 침산 펠트 및 스킨, 예를 들어 1.25 내지 4mm의 스플릿 두께를 갖는 소 하이드를 예를 들어 종래의 크로뮴-함유 태닝제, 예컨대 크로뮴(III) 염, 예를 들어 황산크로뮴(III)으로 종래의 방식으로 태닝하고, 생성된 예비태닝된 스킨 (크로뮴 태닝의 경우 웨트 블루(wet blue))을 중성화하고 하고 2 내지 7, 특히 2.5 내지 6의 pH에서 15 내지 60℃에서, 특히 25 내지 45℃에서 1 내지 12 시간 동안 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체의 수성 용액으로 처리한다.
이러한 처리를 예를 들어 드러밍에 의해 수행한다. 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체의 필요한 양은 통상적으로 가죽의 쉐이빙(shaving) 후 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량%이다. 리커 비율은 각각의 경우 가죽의 쉐이빙된 중량을 기준으로 통상적으로 펠트의 경우 30 내지 200%이고, 스킨의 경우 100 내지 2000%이다.
이러한 처리 후 및 필요하다면 처리 전에, 가죽 또는 스킨을 통상적으로 3 내지 5의 pH가 되게 하고, 예를 들어 산화마그네슘 또는 유기 산, 예컨대 포름산, 또는 그의 염을 이러한 목적을 위해 사용하고, 경우에 따라 이러한 처리의 말기로 가면서 또는 그 이후에 염색하고 기름을 먹인다.
이러한 방식으로 리태닝된 가죽 또는 스킨을 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체로 리태닝하기 전에 부가적으로 다른 태닝제, 예컨대 다른 중합체 태닝제 또는 신탄으로 처리했을 수 있다. 또한 상기 그라프트 중합체를 이러한 부가적인 태닝제와 동시에 예를 들어 주요 태닝 방법에 사용할 수 있다.
적합한 부가적인 또는 동시에 사용된 태닝제는 펠트 및 스킨 상에 태닝 효과를 주는 모든 종래의 시약이다. 이러한 태닝제의 포괄적인 처리가 예를 들어 문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 3rd Edition, Volume 11, pages 585 to 612 (1960)]에서 밝혀졌다. 언급할 수 있는 개별적 부류의 태닝제는 미네랄 태닝제, 예를 들어 크로뮴, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 염, 또는 예를 들어 알데히드, 포스포늄 염 또는 선택적으로 캡핑된 이소시아네이트를 사용하는 유기 태닝이고, 합성 태닝제, 예컨대 상기 언급한 중합체 태닝제 및 신탄, 및 식물성 태닝제가 있다.
특히 크로뮴 태닝제 및 유기 태닝제로 예비태닝되고 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체를 사용하여 제조된 가죽 및 스킨은 매우 높은 내광성 및 내열성 및 우수한 몸체 및 부드러움을 갖고 팽팽한 그레인이 된다(tight-grained).
게다가, 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체는 색상이 연해지더라도 단지 약간 연해진다. 셀프-태닝에 의해, 예를 들어 크로뮴 가죽의 리태닝에 의해 본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체로 생산된 가죽 및 스킨은 따라서 매우 긴밀하고 균일한 색상을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용된 그라프트 중합체의 특별한 장점은, 종래의 신탄과 대조적으로, 잔사성 단량체로서 술폰화되지 않은 페놀 (건강에 해를 끼침)을 전혀 함유하지 않을 수 있고, 종래의 중합체 태닝제와 대조적으로 천연 물질, 즉 성분 B1 또는 B2의 도입 덕에 더욱 용이하게 생분해가능하지만, 최소한 하수 쓰레기와 함께 폐수 처리 공장의 폐수로부터 더욱 잘 제거될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은
A) (a) 20 내지 100 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 혼합물 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염,
(b) 0 내지 80 중량%의, 단량체 (a)와 공중합가능한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 및
(c) 0 내지 5 중량%의, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화, 비-공액 이중 결합을 갖는 단량체
로부터 선택된 단량체 또는 단량체 혼합물을
B1) 폴리사카라이드, 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 폴리사카라이드, 산화된 가수분해성 분해 또는 산화된 효소성 분해 폴리사카라이드, 또는 이러한 화학적 변형된 분해 생성물, 화학적 변형된 모노-, 올리고- 또는 폴리사카라이드 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물 및
B2) 폴리펩티드, 그의 가수분해성 또는 효소성 분해되고 선택적으로 화학적 변형된 폴리펩티드 또는 상기 화합물의 혼합물
의 존재 하에, 60:40 내지 1:99의 중량비 A:(B1+B2), 및 97:3 내지 3:97, 바람직하게는 97:3 내지 70:30 또는 30:70 내지 5:95의 범위의 B1:B2의 중량비로 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는, 폴리사카라이드 및 폴리펩티드 또는 그의 각각의 유도체의 그라프트 중합체이다.
단량체 A, B1 및 B2의 추가의 정의에 대해 상기 언급된 실시양태가 또한 동일한 방식으로 적용될 것이다.
바람직한 실시양태에서, B1 및 B2의 비율은 97:3 내지 70:30일 것이고, 바람직하게는 여기서 B1은 분자량 범위 500 내지 5000의 전분 가수분해물로부터 선택되고 바람직하게는 B2는 3000보다 큰, 바람직하게는 5000보다 큰 평균 분자량을 갖는 폴리펩티드로부터 선택된다. B1과 B2의 비율은 또한 30:70 내지 5:95에서 바람직하고, 바람직하게는 B1은 3000 내지 10000의 분자량을 갖는 전분 가수분해물로부터 선택되는 한편 B2는 바람직하게는 3000보다 큰 평균 분자량의 폴리펩티드로부터 선택된다. 모든 경우 A:(B1+B2) 범위는 60:40 내지 40:60 및 20:80 내지 3:97, 이 두 가지가 바람직하고, 이는 상이한 응용을 위해 사용될 수 있다.
성분 B1 및 B2가 코어로서 사용된 본 발명에 따른 그라프트 중합체의 제조를 위한 바람직한 방법은, A)의 단량체가 불활성 용매 중의 B1) 및 B2)에 40 내지 180℃의 온도에서 자유 라디칼-형성 개시제의 존재 하에 첨가되며, 상기 자유 라디칼-형성 개시제의 10% 미만이 단량체 A)의 부가 전 성분 B1) 및 B1)과 함께 존재하고 나머지는 A)의 단량체와 함께 첨가됨을 특징으로 하는 자유 라디칼 유도된 공중합을 사용한다.
바람직하게는 상기 개시제를 A)의 단량체와 함께 반응 혼합물에 첨가한다. 가공에 대한 다른 상세한 사항에 대해서는, 상기 언급한 실시양태가 또한 동일한 방식으로 여기에 적용될 것이다.
실시예
모든 화학적 합성을 위해, 가열/냉각 성능을 갖는 유리 반응기를 사용하였다. 상기 반응기에는 교반기, 환류 응축기, 온도계, 질소 입구 및 공급 입구들이 장착되었다. 모든 원료 물질을 +/- 1%의 정확도까지 칭량하였다. 펌프를 사용하여 시약들을 연속적으로 부가하였다. 모든 가죽 제조 시험을 통상적인 방식으로 회전 드럼을 사용하여 수행하였다.
실시예 1
평균 분자량 2400 g/mol을 갖는 30 중량% (수중) 전분 가수분해물 400 g을 1 리터 반응기 내에 도입하였다. 질소로 30 분 동안 퍼징한 후, 질산 암모늄 세륨 3 g (1n 질산 30 mL 내에 용해됨)을 도입하였다. 반응의 내용물을 1시간 동안 교반하면서 30℃까지 가열하였다. 16 g의 아크릴산 및 30 g의 증류수를 30℃에서 6시간에 걸쳐 교반하면서 반응기 내에 (균일하게) 계량부가하였다. 이어서 증류수 2 mL 내에 용해된 0.1 g의 과황산나트륨을 반응기 내에 첨가하고 반응기의 내용물을 교반 하에 90 내지 92℃까지 가열하고, 반응기의 내용물을 2시간 동안 반응되도록 하였다. 반응의 말기에, 반응기의 내용물을 40℃로 냉각시키고 50% 수산화나트륨 용액 15 g을 교반 하에 서서히 첨가하고 반응기의 온도가 확실히 45℃ 미만이 되도록 하였다. 최종 생성물을 반응기를 교반 하에 실온까지 냉각시켜 수득하였다.
실시예 2
평균 분자량 3000 g/mol을 갖는 40 중량% (수중) 전분 가수분해물 400 g을 1 리터 반응기 내에 도입하였다. 반응의 내용물을 질소 퍼징하면서 교반 하에 88 내지 92℃까지 가열하였다. 10 mL 증류수 내에 용해된 과황산암모늄 1.5 g을 첨가하고 5분 후 15.5 g의 아크릴산을 4시간에 걸쳐 반응기 내에 (균일하게) 계량부가하였다. 1 시간 동안의 경화 후, 2 mL의 증류수 내에 용해된 0.02 g의 과황산암모늄을 상기 반응기 내에 첨가하고, 상기 반응기의 내용물을 교반 하에 88 내지 92℃에서 유지하였고, 이어서 반응기의 내용물을 추가로 1 시간 동안 반응되도록 하였다. 반응의 말기에, 반응기의 내용물을 40℃로 냉각시키고 30% 수산화나트륨 용액을 교반 하에 서서히 첨가하고 pH가 5 내지 6에 도달할 때까지 반응기의 온도가 확실히 60℃ 미만이 되도록 하였다. 반응기를 교반 하에 실온까지 냉각시켜 최종 생성물을 수득하고 살생물제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
실시예 3
평균 분자량 7400 g/mol을 갖는, 동물 공급원으로부터의 38 중량% (수중) 단백질 가수분해물 400 g을 1 리터 반응기 내에 도입하였다. 반응의 내용물을 질소 퍼징하면서 교반 하에 88 내지 92℃까지 가열하였다. 10 mL 증류수 내에 용해된 과황산암모늄 1.35 g을 첨가하고 5분 후 14.8 g의 아크릴산을 4시간에 걸쳐 반응기 내에 (균일하게) 계량부가하였다. 1 시간 동안의 경화 후, 2 mL의 증류수 내에 용해된 0.02 g의 과황산암모늄을 상기 반응기 내에 첨가하고, 상기 반응기의 내용물을 교반 하에 88 내지 92℃에서 유지하였고, 이어서 반응기의 내용물을 추가로 1 시간 동안 반응되도록 하였다. 반응의 말기에, 반응기의 내용물을 40℃로 냉각시키고 30% 수산화나트륨 용액을 교반 하에 서서히 첨가하고 pH가 5 내지 6에 도달할 때까지 반응기의 온도가 확실히 60℃ 미만이 되도록 하였다. 반응기를 교반 하에 실온까지 냉각시켜 최종 생성물을 수득하고 살생물제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
실시예 4
평균 분자량 3100 g/mol을 갖는, 40 중량% (수중) 단백질 가수분해물 300 g 및 평균 분자량 3300 g/mol을 갖는 40 중량% (수중) 전분 가수분해물 150 g을 1 리터 반응기 내에 도입하였다. 반응의 내용물을 질소 퍼징하면서 교반 하에 88 내지 92℃까지 가열하였다. 10 mL 증류수 내에 용해된 과황산암모늄 1.5 g을 첨가하고 5분 후 17 g의 아크릴산을 2시간에 걸쳐 반응기 내에 (균일하게) 계량부가하였다. 1 시간 동안의 경화 후, 2 mL의 증류수 내에 용해된 0.05 g의 과황산암모늄을 상기 반응기 내에 첨가하고, 상기 반응기의 내용물을 교반 하에 88 내지 92℃에서 유지하였고, 이어서 반응기의 내용물을 추가로 1 시간 동안 반응되도록 하였다. 반응의 말기에, 반응기의 내용물을 40℃로 냉각시키고 30% 수산화나트륨 용액을 교반 하에 서서히 첨가하고 pH가 5 내지 6에 도달할 때까지 반응기의 온도가 확실히 60℃ 미만이 되도록 하였다. 최종 생성물을 반응기를 교반 하에 실온까지 냉각시켜 수득하고 살생물제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
화합물 분말 생성물: 170 g의 카올린 및 180 g의 나트륨 리그노술포네이트 및 300 mL의 물을 상기 생성물과 잘 혼합하였다. 분말 생성물을 상기 혼합물의 분사 건조에 의해 수득하였다.
실시예 5
식물성 공급원으로부터 15 g 단백질 및 평균 분자량 3000 g/mol을 갖는 35 중량% (수중) 전분 가수분해물 400 g을 1 리터 반응기 내에 도입하였다. 반응의 내용물을 질소 퍼징하면서 교반 하에 88 내지 92℃까지 가열하였다. 10 mL 증류수 내에 용해된 과황산암모늄 1.5 g을 첨가하고 5분 후 14.8 g의 아크릴산을 4시간에 걸쳐 반응기 내에 (균일하게) 계량부가하였다. 1 시간 동안의 경화 후, 2 mL의 증류수 내에 용해된 0.02 g의 과황산암모늄을 상기 반응기 내에 첨가하고, 상기 반응기의 내용물을 교반 하에 88 내지 92℃에서 유지하였고, 이어서 반응기의 내용물을 추가로 1 시간 동안 반응되도록 하였다. 반응의 말기에, 반응기의 내용물을 40℃로 냉각시키고 30% 수산화나트륨 용액을 교반 하에 서서히 첨가하고 pH가 5 내지 6에 도달할 때까지 반응기의 온도가 확실히 60℃ 미만이 되도록 하였다. 반응기를 교반 하에 실온까지 냉각시켜 최종 생성물을 수득하고 살생물제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
실시예 6
평균 분자량 1200-1400 g/mol을 갖는 전분 가수분해물의 20% 수성 용액 (중량 기준) 300 g 및 식물성 공급원으로부터 6 g 천연 단백질을 1 리터 반응기 내에 도입하였다. 반응의 내용물을 질소 퍼징하면서 교반 하에 88 내지 92℃까지 가열하였다. 아크릴산 60 g 및 20 mL 증류수 내에 용해된 과황산나트륨 2.25 g을 3시간에 걸쳐 반응기 내에 (균일하게) 계량부가하였다. 1 시간 동안의 경화 후, 2 mL의 증류수 내에 용해된 0.05 g의 과황산나트륨을 상기 반응기 내에 첨가하고, 상기 반응기의 내용물을 교반 하에 88 내지 92℃에서 유지하였고, 이어서 반응기의 내용물을 추가로 1 시간 동안 반응되도록 하였다. 반응의 말기에, 반응기의 내용물을 40℃로 냉각시키고 30% 수산화나트륨 용액을 교반 하에 서서히 첨가하고 pH가 6 내지 7에 도달할 때까지 반응기의 온도가 확실히 60℃ 미만이 되도록 하였다. 반응기를 교반 하에 실온까지 냉각시켜 최종 생성물을 수득하고 살생물제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
실시예 7
평균 분자량 4200 g/mol을 갖는 25% (수중 중량/중량) 단백질 가수분해물의 300 g 및 식물성 공급원으로부터 15 g 생전분을 1 리터 반응기 내에 도입하였다. 반응의 내용물을 질소 퍼징하면서 교반 하에 88 내지 92℃까지 가열하였다. 아크릴산 72g 및 40 mL 증류수 내에 용해된 과황산나트륨 2.5 g을 3시간에 걸쳐 반응기 내에 (균일하게) 계량부가하였다. 1 시간 동안의 경화 후, 2 mL의 증류수 내에 용해된 0.05 g의 과황산나트륨을 상기 반응기 내에 첨가하고, 상기 반응기의 내용물을 교반 하에 88 내지 92℃에서 유지하였고, 이어서 반응기의 내용물을 추가로 1 시간 동안 반응되도록 하였다. 반응의 말기에, 반응기의 내용물을 40℃로 냉각시키고 30% 수산화나트륨 용액을 교반 하에 서서히 첨가하고 pH가 6 내지 7에 도달할 때까지 반응기의 온도가 확실히 60℃ 미만이 되도록 하였다. 반응기를 교반 하에 실온까지 냉각시켜 최종 생성물을 수득하고 적합한 살생물제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
비교 실시예
비교 샘플 1을 US5714560의 실시예 5에 따라 제조하였다 (단백질 코어 및 약 60% 아크릴산).
비교 샘플 2를 US5425784의 실시예 1에 따라 제조하였다 (당 코어 및 약 40% 아크릴산 및 14% 말레산 무수물).
비교 샘플 3을 비교 샘플 1과 비교 샘플 2의 물리적 혼합물로 제조하였다.
비교 샘플 4는 술폰화 페놀과 포름알데히드의 상업용 축합 생성물이다.
적용 실시예 1
1.6 mm로 쉐이빙한 소의 웨트 블루를 다듬어서 공식적인 시험 부분을 남겼다. 이러한 조각을 가운데에서 백라인(backline)을 따라 4개의 부분으로 나누어 공평한 비교를 하였다. 통상적인 방식으로 세정한 후, 상기 웨트 블루를 100% 리커 내에서 포름산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물로 pH 5.5 내지 5.7까지 중성화하였다. 배수하고 45℃에서 물로 세정한 후, 45℃에서 100% 물을 첨가하고, 브라운 염료 1%를 첨가하였다. 25분 동안 수행한 후, 각각의 태닝제의 생성물 3% (본 발명 대 비교, 하기 표 참조)(고형물 기준)를 15% 물과 혼합한 후 첨가하였다. 리태닝 시간은 50분이었다. 이어서 가죽을 60분 동안 5% 상업용 팻리커(fatliquor)로 기름을 먹이고 pH 3.6 내지 3.8까지의 산성화를 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하여 통상적인 방식으로 수행하였다. 건조 및 후속적 기계적 작동을 또한 통상적인 방식으로 수행하였다.
가죽을 주관적으로 평가하였고, 결과는 본 발명으로부터의 시약이 비교 샘플과 상이하고 더욱 우수함을 나타내었다.
평가 결과
(1-5 임의의 등급, 1=불량, 2=양호, 3=우수, 4=매우 우수, 및 5=탁월)
Figure pct00001
결론: 본 발명은, 폴리사카라이드와 폴리펩티드의 조합이 순수한 사카라이드 또는 폴리펩티드계 그라프트 중합체를 각각 갖는 선행 기술의 태닝제에 비해 기대치 않은 향상점을 갖고 심지어 양쪽 모두의 물리적 혼합보다 더욱 우수한 결과를 나타낸다는 것을 보여주었다. 실시예 4, 5 및 실시예 7 역시 우수한 결과를 나타내었다.
적용 실시예 2
1.6 mm로 쉐이빙한 소의 웨트 블루를 다듬어서 공식적인 시험 부분을 남겼다. 이러한 조각을 가운데에서 백라인을 따라 4개의 부분으로 나누어 공평한 비교를 하였다. 통상적인 방식으로 세정한 후, 상기 웨트 블루를 100% 리커 내에서 포름산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물로 pH 5.5 내지 5.7까지 중성화하였다. 배수하고 45℃에서 물로 세정한 후, 45℃에서 100% 물을 첨가하고, 브라운 염료 1%를 첨가하였다. 25분 동안 수행한 후, 생성물 8% (본 발명 대 비교, 하기 표 참조) (웨트 블루 8을 기준의 고형물)를 15% 물과 혼합한 후 첨가하였다. 리태닝 시간은 50분이었다. 이어서 가죽을 60분 동안 5% 상업용 팻리커로 기름을 먹이고 pH 3.6 내지 3.8까지의 산성화를 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하여 통상적인 방식으로 수행하였다. 건조 및 후속적 기계적 작동을 또한 통상적인 방식으로 수행하였다.
가죽을 주관적으로 평가하였고, 결과는 본 발명으로부터의 시약이 전통적인 신탄과 유사하게 작용하는 한편 비교 샘플 1 및 2는 여전히 아크릴 수지와 유사하게 작용한다는 것을 나타내었다.
평가 결과
(1-5 임의의 등급, 1=불량, 2=양호, 3=우수, 4=매우 우수, 및 5=탁월
Figure pct00002
결론: 본 발명은, 그라프트 중합체 내에 아크릴 부분 (A 성분)이 낮을 때, 그라프트 중합체가 종래의 폐놀계 신탄과 유사한 성능을 가짐을 보여주었다. 여기서 결합된 단백질-폴리사카라이드 접근은 또한 장점을 나타내었다. 또한 더 높은 아크릴량을 갖는 비교 실시예보다 향상될 수 있음을 나타내었다 (참조: 실시예 5 대 비교 실시예 2; 실시예 2 대 비교 실시예 2).
적용 실시예 3
1.6 mm로 쉐이빙한 소의 웨트 블루를 다듬어서 공식적인 시험 부분을 남겼다. 이러한 조각을 가운데에서 백라인을 따라 4개의 부분으로 나누어 공평한 비교를 하였다. 통상적인 방식으로 세정한 후, 상기 웨트 블루를 100% 리커 내에서 포름산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물로 pH 5.5 내지 5.7까지 중성화하였다. 배수하고 45℃에서 물로 세정한 후, 45℃에서 100% 물을 첨가하고, 브라운 염료 1%를 첨가하였다. 25분 동안 수행한 후, 생성물 8% (본 발명 대 비교, 하기 표 참조)(고형물 기준)를 15% 물과 혼합한 후 첨가하였다. 리태닝 시간은 50분이었다. 이어서 가죽을 60분 동안 5% 상업용 팻리커로 기름을 먹이고 pH 3.6 내지 3.8까지의 산성화를 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하여 통상적인 방식으로 수행하였다. 건조 및 후속적 기계적 작동을 또한 통상적인 방식으로 수행하였다.
가죽을 주관적으로 평가하였고, 결과는 본 발명으로부터의 시약이 전통적인 신탄과 유사하게 작용하는 한편 비교 샘플 1 및 2는 여전히 아크릴 수지와 유사하게 작용한다는 것을 나타내었다.
평가 결과
(1-5 임의의 등급, 1=불량, 2=양호, 3=우수, 4=매우 우수, 및 5=탁월
Figure pct00003
결론: 본 발명은, 그라프트 중합체 내에 아크릴 부분 (A 성분)이 낮을 때, 그라프트 중합체가 종래의 신탄과 유사한 성능임을 보여주었다. 여기서 결합된 단백질-폴리사카라이드 접근은 또한 장점을 나타내었다. 또한 더 높은 아크릴량을 갖는 비교 실시예보다 향상될 수 있음을 나타내었다 (참조: 실시예 4 대 비교 실시예 1; 실시예 3 대 비교 실시예 1).
적용 실시예 4
1.6 mm로 쉐이빙한 소의 웨트 블루를 백라인을 따라 2개의 거울상 부분으로 나누어 공평한 비교를 하였다. 2개의 조각을 가능한 변형을 감소시키기 위해 트윈 드럼(twinned drum)으로 가공하고 다음 방법을 사용하였다. 종래의 방식으로 세정한 후, 웨트 블루를 100% 리커 내에서 포름산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물로 pH 5.0 내지 5.2까지 중성화하였다. 배수하고 45℃에서 물로 세정한 후, 45℃에서 100% 물을 첨가하고, 샘플을 위해 실시예 6으로부터 생성물 6%를 리태닝을 위해 사용하는 한편 참고 조각은 6% 중간 분자량 폴리 아크릴산, 나트륨 염 (30% 고형물 함량)(상업용 제품)을 사용하여 수행하였다. 리태닝 시간은 90분이었다. 배수하고 물로 50℃에서 세정한 후, 3% 상업용 가죽 염료로 염색하고, 6% 상업용 팻리커로 기름을 먹이고 pH 3.6 내지 3.8까지의 산성화를 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하여 통상적인 방식으로 수행하였다. 기계적 작업 및 건조를 또한 통상적인 방식으로 수행하였다.
결과에 따르면, 참고와 비교할 때, 본 발명의 샘플을 사용하여 제조된 가죽은 더욱 팽팽하고, 더욱 충만하고, 더욱 그윽해졌다.
실시예 1 내지 5 및 7은 또한 우수한 결과를 나타내었다.
적용 실시예 5
석회화된 펠트(limed pelt)를 전통적인 절차를 사용하여 탈회하고(delimed) 효소처리하고(bated)(암모늄 탈회 및 혼합된 효소처리제) 세척하고 표준 회전 태닝 드럼을 사용하면서 잘 배수하였다. 40%의 물 (석회화된 펠트의 중량을 기준으로, 이러한 실시예에서 퍼센트 중량 모두는 석회화된 펠트 중량을 기준으로 동일하다)을 첨가하고 이어서 8%의 통상의 염 (염화나트륨)을 첨가하였다. 염을 용해시키기 위해 5분 동안 회전시킨 후, 0.5%의 포름산 (물로 희석됨 1:5) 및 0.9%의 황산(물에 희석됨 1:10)을 첨가하였다. 120분 동안 수행하고 pH는 2.9 내지 3.1이었다. 실시예 3에서 제조된 4%의 생성물을 첨가하고 드럼을 추가로 90분 동안 회전하였다. 이어서 6.0%의 크로뮴 태닝제 (일반적으로 25% 산화 크로뮴 및 염기도 33%)를 첨가하고 드럼을 120분 동안 회전하였다. 0.45%의 미세하게 분말화된 산화 마그네슘을 첨가하고 드럼을 추가로 9시간 동안 회전하였다. 최종 pH는 약 3.9이었고 최종 온도는 약 42℃였다. 상기 부유물을 배수한 후 태닝된 가죽을 200% 찬 물로 간단하게 세정하였다.
참고로서, 동일한 방법을 실시예 3으로부터의 샘플 없이 수행하였다.
결과는, 실시예 3의 생성물을 첨가하면 가죽에 의한 산화 크로뮴 흡수가 증가하였고 양호한 핸들의 더욱 균일한 웨트 블루가 수득되었음을 나타내었다. 실시예 1, 2 및 4 내지 7은 또한 양호한 결과를 나타내었다.
적용 실시예 6
1.6 mm로 쉐이빙한 소의 웨트 블루를 백라인을 따라 2개의 거울상 부분으로 나누고 공평한 비교를 하였다. 2개의 조각을 트윈 드럼 내에서 가공하여 가능한 변형을 줄이고 다음 방법을 사용하였다. 통상적인 방식으로 세정한 후, 상기 웨트 블루를 100% 리커 내에서 포름산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물로 pH 5.0 내지 5.2까지 중성화하였다. 배수하고 45℃에서 물로 세정한 후, 45℃에서 100% 물을 첨가하였고 샘플을 위해 실시예 4로부터의 생성물 4% 및 샘플 5로부터의 생성물 4%를 리태닝을 위해 사용하는 한편 참고 조각의 리태닝은 6% 분사-건조된 PSA-우레아-페놀-포름알데히드 축합물 (상업용 제품)을 사용하여 수행하였다. 리태닝 시간은 90분이었다. 배수하고 물로 50℃에서 세정한 후, 3% 상업용 가죽 염료로 염색하고, 6% 상업용 팻리커로 기름을 먹이고 pH 3.6 내지 3.8까지의 산성화를 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하여 통상적인 방식으로 수행하였다. 기계적 작업 및 건조를 또한 통상적인 방식으로 수행하였다.
생성된 가죽의 평가는, 각각 실시예 4 및 5로부터의 본 발명의 환경친화적인 합성 태닝제를 사용하여 리태닝된 가죽은 더욱 우수하고 더욱 평평한 표면 염색 색조를 갖고 핸들은 종래의 합성 태닝제를 사용하여 리태닝된 가죽에 필적할만하다는 것을 나타냈다. 이러한 결과는 또한 본 발명의 다른 장점을 강조한다 - 즉, 본 발명의 생성물은 염을 덜 함유하여 (즉, 낮은 비율의 A 생성물에 대해 사실상 염이 없음) 고형물 기준에서 종래의 신탄에 비해 더욱 효율적이다. 여기서 45% 고형물 함량 액체 중 총 8%는 약 4%의 총 고형물을 제공할 것이고 이는 종래의 고형물 신탄의 6%만큼 효과적이다.
적용 실시예 7
1.6 mm로 쉐이빙한 소의 웨트 블루를 사용하였다. 통상적인 방식으로 세정한 후, 상기 웨트 블루를 100% 리커 내에서 실시예 3의 4.5%, 2% 상업용 중성화제 및 포름산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물로 pH 5.0 내지 5.2까지 중성화하였다. 배수하고 35℃에서 물로 세정한 후, 60% 물을 35℃에서 첨가하고, 3%의 상업용 중합체성 리태닝제, 4%의 실시예 6 및 2%의 상업용 침투 팻리커(모두 온수로 희석됨 1:3)를 첨가하였다. 20분 동안 수행한 후, 3%의 가죽 염료 및 3% 상업용 아미노-수지를 첨가하였다. 20분 동안 수행한 후, 실시예 2 12%를 첨가하였다. 또 다른 20분 동안 수행한 후, 1% 가죽 탑 염료(top dyestuff) 및 2% 팻리커를 첨가하였다. 60분 동안 수행한 후, 시스템을 포름산을 사용하여 pH 4 내지 4.2까지 산성화하였다. 배수하고 물로 55℃에서 세정한 후, 10% 상업용 팻리커로 기름 먹이기와 pH 3.6 내지 3.8까지의 산성화를 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하여 통상적인 방식으로 수행하였다. 기계적 작업 및 건조를 또한 통상적인 방식으로 수행하였다.
생성된 가죽의 평가는, 현재 이용가능한 상업용 제품과 조합하여 본 발명의 환경친화적인 합성 태닝제를 사용하여 리태닝된 가죽은 충만한 염색 침투 및 깊고 평평한 표면 염색 색조를 갖는다는 것을 나타냈다. 팽팽한 그레인, 야들야들한 몸체 및 매력적인 핸들이 원하는 엣지(edge)를 갖는 구체적인 상업적 요건에 적당하게 만들었다.
비교 실시예 5
US2008/0229511의 실시예 2 (약 100.000의 평균 분자량을 갖는 알긴산나트륨 및 단백질 가수분해물 코어 및 약 88.9% 아크릴산)를 반복하였고 적용 실시예 8에서 시험하였다.
적용 실시예 8
1.5 mm로 쉐이빙한 소의 웨트 블루를 다듬어서 공식적인 시험 부분을 남겼다. 이러한 조각을 가운데에서 백라인을 따라 4개의 부분으로 나누어 공평한 비교를 하였다. 종래의 방식으로 세정한 후, 웨트 블루를 100% 리커 내에서 포름산나트륨과 탄산나트륨의 혼합물로 pH 5.0 내지 5.4까지 중성화하였다. 배수하고 45℃에서 물로 세정한 후, 45℃에서 100% 물을 첨가하고, 비교 실시예 5의 생성물 3% (웨트 블루 중량 기준의 고형물)를 물 15%와 혼합한 후 첨가하였다. 60분 동안 수행한 후, 2%의 블랙 가죽 염료를 첨가하였다. 염색 시간은 60분이었다. 이어서 가죽을 60분 동안 5% 상업용 팻리커로 기름을 먹이고 pH 3.4 내지 3.8까지의 산성화를 상업적으로 입수가능한 제품을 사용하여 통상적인 방식으로 수행하였다. 건조 및 후속적인 기계적 작업을 또한 통상적인 방식으로 수행하였다.
가죽을 주관적으로 평가하였고, 결과는, 본 발명으로부터의 시약이 만족할만한 가죽을 제조한 한편 비교 실시예 5는 코팅과 같은 표면 층을 형성하고 염료 및 팻리커의 침투/고정을 차단하였고 따라서 매우 불량한 가죽을 제조한다는 것을 보여주었다.
평가 결과
(1-5 임의의 등급, 1=불량, 2=양호, 3=우수, 4=매우 우수, 및 5=탁월
Figure pct00004

Claims (9)

  1. A) (a) 20 내지 100 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 혼합물 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염,
    (b) 0 내지 80 중량%의, 단량체 (a)와 공중합가능한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체 및
    (c) 0 내지 5 중량%의, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화, 비-공액 이중 결합을 갖는 단량체
    로부터 선택된 단량체 또는 단량체 혼합물을
    B1) 폴리사카라이드, 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 폴리사카라이드, 산화된 가수분해성 분해 또는 산화된 효소성 분해 폴리사카라이드, 또는 이러한 화학적 변형된 분해 생성물, 화학적 변형된 모노-, 올리고- 또는 폴리사카라이드 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물 또는
    B2) 폴리펩티드, 가수분해성 또는 효소성 분해되고 선택적으로 화학적 변형된 폴리펩티드 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물
    의 존재 하에, 1:99 내지 18:82의 중량비 A:(B1 또는 B2)로 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는, 폴리사카라이드 또는 폴리펩티드 또는 그의 각각의 유도체의 그라프트 중합체.
  2. A) (a) 20 내지 100 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 혼합물 또는 그의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염,
    (b) 0 내지 80 중량%의, 단량체 (a)와 공중합가능한 다른 모노에틸렌계 불포화 단량체, 및
    (c) 0 내지 5 중량%의, 분자 내에 2개 이상의 에틸렌계 불포화, 비-공액 이중 결합을 갖는 단량체
    로부터 선택된 단량체 또는 단량체 혼합물을
    B1) 폴리사카라이드, 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 폴리사카라이드, 산화된 가수분해성 분해 또는 산화된 효소성 분해 폴리사카라이드, 또는 이러한 화학적 변형된 분해 생성물, 화학적 변형된 모노-, 올리고- 또는 폴리사카라이드 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물, 및
    B2) 폴리펩티드, 가수분해성 또는 효소성 분해되고 선택적으로 화학적 변형된 폴리펩티드 또는 상기 언급된 화합물의 혼합물
    의 존재 하에, 60:40 내지 1:99의 중량비 A:(B1+B2), 및 97:3 내지 3:97의 중량비 B1:B2로 자유 라디칼 중합시켜 수득할 수 있는, 폴리사카라이드 및 폴리펩티드 또는 그의 각각의 유도체의 그라프트 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리사카라이드 B1)이 500 내지 10000 달톤(Dalton), 특히 3000 내지 10000 달톤의 평균 분자량을 갖는 것인 그라프트 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리펩티드 B2)가 1500 달톤 초과, 특히 3000 달톤 초과의 평균 분자량을 갖는 것인 그라프트 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리사카라이드 B1)이 500 내지 10,000 달톤, 특히 3000 내지 10000 달톤, 바람직하게는 3000 내지 8000 달톤의 평균 분자량을 갖는 산화성, 가수분해성 또는 효소성 분해 폴리사카라이드, 특히 가수분해성 분해 전분인 그라프트 중합체.
  6. 단량체 A)의 성분들을 불활성 용매 중의 B1) 또는 B2)에 40 내지 150℃의 온도에서 자유 라디칼-형성 개시제의 존재 하에 첨가하며, 이때 라디칼-형성 개시제의 50% 이상이 단량체 A)의 부가 전에 성분 B1) 또는 B2)와 함께 존재하고 나머지가 단량체 A)와 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는, 자유 라디칼 유도된 공중합에 의해 제1항에 따른 그라프트 중합체를 제조하는 방법.
  7. 단량체 A)의 성분들을 불활성 용매 중의 B1) 또는 B2)에 40 내지 150℃의 온도에서 자유 라디칼-형성 개시제의 존재 하에 첨가하며, 이때 자유 라디칼-형성 개시제의 10% 미만이 단량체 A)의 부가 전에 성분 B1) 또는 B2)와 함께 존재하고 나머지가 단량체 A)와 함께 첨가되는 것을 특징으로 하는, 자유 라디칼 유도된 공중합에 의해 제2항에 따른 그라프트 중합체를 제조하는 방법.
  8. 가죽 펠트(leather pelt) 또는 스킨 펠트(skin pelt)를 제1항 또는 제2항에 따른 그라프트 중합체의 태닝제(tanning agent)로 처리하는 것을 포함하는, 가죽 펠트 또는 스킨 펠트를 셀프-태닝(self-tanning), 예비태닝(pretanning) 또는 보조 태닝(assist tanning)하거나 또는 가죽 또는 스킨을 리태닝(retanning)하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 그라프트 중합체로써 셀프-태닝, 예비태닝, 보조 태닝 또는 리태닝된 가죽.
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