BR112020019690A2 - Método para tratamento de couro, couro, couro tratado e produto - Google Patents

Abstract

a invenção refere-se a um método para fabricação de couro que inclui empregar pectina e couro assim obtido, em particular couro impregnado com pectina.

Description

MÉTODO PARA TRATAMENTO DE COURO, COURO, COURO TRATADO E

PRODUTO Campo da Invenção

[001] A presente invenção é no campo de fabricação de couro. Antecedentes da Invenção

[002] O couro é um material versátil para muitas aplicações. Fabricantes de couro estão preocupados em adaptar o couro para esta grande variedade de aplicações. Além disso, os couros bovinos crus que formam a base para a fabricação de couro são de origem natural e, portanto, contêm defeitos e variações naturais. Também existe o desafio de valorizar essas matérias-primas ao máximo, apesar destes defeitos e variações naturais. Além disso, como as preferências dos consumidores estão constantemente em desenvolvimento, há também a necessidade de aplicar ou desenvolver novas cores, aparências e texturas.

[003] Para atender a essas demandas, a fabricação de couro compreende um processo com muitas possibilidades para se adaptar ao produto. Variações nos couros bovinos crus, processamento e escolha de produtos químicos permitem ao fabricante de couro produzir uma grande variedade de produtos finais. Embora o processo de produção de couro seja versátil, a essência da fabricação de couro reside na preservação de peles contra putrefação e ajustes adicionais para atender as demandas dos usuários finais. Para isso, couros bovinos pré-tratados são curtidos, predominantemente com íons metálicos, como íons de cromo (III), mas várias alternativas (incluindo curtimento vegetal e curtimento reativo sintético com o uso de aldeídos) também são aplicadas. Os agentes de curtimento interagem com o colágeno da pele, em que diferentes classes de agente de curtimento fornecem diferentes mecanismos de interação.

[004] O couro curtido é com frequência ainda não adequado para sua aplicação final; a uniformidade, as propriedades organolépticas, mecânicas e/ou outras propriedades físicas ainda precisam ser ajustadas e otimizadas.

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Geralmente vários estágios de tratamento após o curtimento são empregados para modificar e diferenciar ainda mais o couro e tornar o couro adequado para seu uso final. Estes estágios de tratamento incluem o emprego de produtos químicos que podem resultar em fluxos de água residual poluída e emissões indesejáveis durante o ciclo de vida do couro.

[005] Um grupo de produtos químicos que é regularmente usado no processamento de couro é o de compostos sintéticos à base de petróleo, como polímeros de vinila. Com estes compostos sendo sintéticos, questões ambientais e de toxicidade estão amplamente associadas a uma combinação de sua natureza petroquímica e o processo de fabricação. Sua pegada de carbono é considerável e monômeros tóxicos são usados para sua fabricação. Além disso, como geralmente estes compostos de polímeros não são, em grande parte, biodegradáveis, eles são compostos indesejáveis nos fluxos de resíduos de plantas de fabricação de couro e podem causar problemas de emissões durante o ciclo de vida do couro.

[006] Na patente EP 2110446 A1 é descrito um método para recurtimento de couros e peles com resíduo de maçã de sidra. Descrição Resumida da Invenção

[007] Há uma necessidade contínua para fornecer processos de fabricação mais sustentáveis. Há também uma necessidade para produzir couro e produção de couro mais sustentável, para reduzir o impacto ambiental do couro e do processo de fabricação de couro, e para reduzir o uso de compostos tóxicos durante a fabricação de couro e para reduzir a quantidade de emissões tóxicas do couro.

[008] Há uma necessidade contínua para fornecer compostos que possam ser usados para otimizar o desempenho do couro.

[009] Há também uma necessidade para substituir compostos sintéticos à base de petróleo empregados na fabricação de couro por compostos com menor impacto ambiental e menor carga tóxica.

[010] Há também uma necessidade para substituir compostos GED - 5201402v1 sintéticos à base de petróleo empregados na fabricação de couro por compostos com propriedades aprimoradas para desempenho do couro.

[011] Os inventores surpreendentemente descobriram agora que as necessidades acima podem ser satisfeitas empregando pectina no processo de fabricação de couro, e nos intermediários de couro e produto final. Surpreendentemente, descobriu-se que através do emprego de pectina no processo de fabricação de couro, produtos finais de couro podem ser obtidos tendo surpreendentemente boas propriedades organolépticas e/ou mecânicas e/ou outras propriedades físicas. Especialmente, a aparência de grão, a uniformidade de tingimento, a intensidade de tingimento, estanqueidade de grão, maciez, integridade, padrão de moagem e uniformidade de grão de moagem podem ser otimizados para necessidades específicas. Além disso, a resistência ao rasgo pode ser aprimorada. Também, podem ser obtidos excelentes níveis de resistência à luz, amarelecimento e embaçamento por calor. Descobriu-se também que a pectina é adequada para a fabricação de artigos impermeáveis.

[012] Descobriu-se também que a pectina pode substituir compostos sintéticos à base de petróleo como polímeros de vinila durante a fabricação de couro e nos intermediários de couro e produto final. Desse modo, produtos químicos com alto impacto ambiental e que necessitam de produtos químicos tóxicos para a produção são substituídos por um material natural e biodegradável. Além disso, desse modo, podem ser produzidos produtos de couro que compreendem menos produtos químicos dificilmente degradáveis; visto que podem ser deduzidos das medições de demanda bioquímica de oxigênio (DBO). Os benefícios de produtos de couro relacionados aos compostos sintéticos à base de petróleo, os quais estão na área de propriedades organolépticas, mecânicas e/ou outras propriedades físicas do couro, podem ser realizados substituindo estes compostos por pectina. Descobriu-se também que a pectina é adequada para a fabricação de artigos impermeáveis.

[013] Em seguida a isso, descobriu-se que a substituição de polímeros de vinila por pectina ainda resulta em desempenho aprimorado do couro, por GED - 5201402v1 exemplo, na aparência de grão, uniformidade de tingimento, intensidade de tingimento, estanqueidade de grão, maciez, integridade, padrão de moagem e uniformidade de grão de moagem.

[014] Além disso, descobriu-se que a demanda química de oxigênio (DQO) de fluxos de águas residuais durante a fabricação de couro pode ser reduzida, enquanto que a demanda biológica de oxigênio (DBO) de fluxos de águas residuais pode ser aumentada, resultando em aprimoramentos na DBO/DQO, em comparação aos valores obtidos a partir do uso de polímeros de vinila, tornando assim uma melhor qualidade das águas residuais e resultando em uma absorção aprimorada no couro. Derivados de pectina também não contribuem para problemas de emissão do couro em si, como emissão de formaldeído.

[015] Além disso, como a pectina não precisa ser de grau alimentício para ser aplicada no couro e fabricação de couro, a invenção fornece a possibilidade de valorizar atualmente fluxos de resíduos ricos em pectina de baixo valor como, por exemplo, o fluxo de resíduos de polpa de beterraba rico em pectina da produção de açúcar a partir de beterraba sacarina ou do fluxo de resíduos de polpa de café rico em pectina. Como tal, os fluxos de resíduos podem ser relativamente baratos, a invenção também pode fornecer uma alternativa mais econômica para compostos de polímero de vinila na fabricação de couro.

[016] Para obter estes benefícios, a pectina é empregada como uma solução aquosa durante o pós-curtume. Descrição Detalhada da Invenção

[017] A invenção refere-se a um método para tratamento de couro, que compreende fornecer couro e colocar o couro em contato com uma fase aquosa que compreende pectina, em que o couro é couro curtido.

[018] A invenção também se refere ao couro que compreende pectina, preferencialmente couro impregnado com pectina.

[019] Além disso, a invenção refere-se a um couro tratado obtido pelo GED - 5201402v1 método para tratamento de couro.

[020] Também, a invenção refere-se a um produto, como um sapato, estofados de carros, estofados de móveis, bolsas, roupas e/ou acessórios que compreendem o tratamento do couro ou o couro que compreende pectina. Pectina

[021] Pectinas são polissacarídeos complexos que são encontrados em todas as plantas, em que sua função é dar resistência às paredes celulares, e para aderir as células em conjunto. Pectinas pertencem à classe de oligossacarídeos ácidos, que são polissacarídeos que compreendem pelo menos um grupo ácido selecionado a partir do grupo que consiste em ácido N- acetilneuramínico, ácido N-glicoloilneuramínico, ácido carboxílico livre ou esterificado, grupo de ácido sulfúrico e grupo de ácido fosfórico.

[022] A estrutura primária da pectina é homogalacturonana (HG), que é uma cadeia linear de resíduos de ácido D- - (1,4). Ramificações de mono-, oligo- e/ou polissacarídeos estão presentes na cadeia principal de HG. A cadeia principal linear pode ser intermitente com ramnogalacturonana tipo I (RG-I), um copolímero de ramnose e ácido D- -(1,4), resultando em uma estrutura de copolímero em bloco alternada que compreende RG-I e HG. Além disso, RG-I pode compreender ramificações de mono-, oligo- e/ou polissacarídeos. Como há uma grande variedade de pectinas, a pectina é caracterizada como todos os oligossacarídeos e polissacarídeos com mais de 40% p/p de GalA com base em unidades monoméricas de sacarídeos. Por isso a invenção refere-se ao uso de oligossacarídeos e polissacarídeos com mais de 40% p/p de GalA com base em unidades monoméricas de sacarídeos.

[023] A pectina pode ser extraída a partir de vários tipos de plantas. Quando a palavra pectina é usada neste documento, a pectina refere-se a pectina extraída. A pectina extraída deve ser distinguida da pectina modificada, que é quimicamente, fisicamente ou enzimaticamente modificada para alterar suas propriedades após extração. A pectina extraída também deve ser GED - 5201402v1 distinguida da pectina nativa, que é a pectina antes da extração. Modificações típicas são metoxilação ou desmetoxilação, amidação ou despolimerização (parcial).

[024] Durante a extração, a pectina nativa pode ser alterada, por exemplo, porque a extração é realizada sob condições ácidas ou cáusticas. No contexto da presente invenção, essas alterações durante a extração não resultam em pectina modificada; mediante extração, a extraída é obtida. Como conhecido na técnica, a extração comumente compreende uma ou mais etapas de separação sólido/líquido, etapas de filtração e/ou etapas de remoção de água e/ou combinações das mesmas. Estas etapas (ainda) separam a pectina a partir dos materiais vegetais e concentram a pectina.

[025] A pectina é principalmente comercialmente extraída de frutas cítricas, maçãs ou beterraba sacarina, que produz pectina cítrica, pectina de maçã ou pectina de beterraba sacarina. Em escala comercial, a pectina também é conhecida como sendo extraída a partir de resíduos de cabeça de girassol, casca de manga, casca de maracujá amarelo, polpa de café e bagaço de caju, o que produz pectina de girassol, pectina de manga, pectina de maracujá amarelo, pectina de café e pectina de caju. Preferencialmente, de acordo com a presente invenção, a pectina é selecionada a partir do grupo de pectina cítrica, pectina de beterraba sacarina, pectina de maçã, pectina de girassol, pectina de manga, pectina de maracujá amarelo, pectina de café e pectina de caju; mais preferencialmente a pectina é selecionada a partir do grupo de pectina cítrica, pectina de beterraba sacarina e pectina de maçã, até mais preferencialmente a partir do grupo de pectina cítrica e pectina de beterraba sacarina, com a máxima preferência a pectina é pectina de beterraba sacarina. Também podem ser usadas misturas de pectina de diferentes origens. A origem da pectina no contexto deste documento refere-se à planta da qual a pectina é extraída. Em uma realização, uma combinação de duas ou mais pectinas diferentes é aplicada, selecionadas a partir do grupo de pectina cítrica, pectina de beterraba sacarina, pectina de maçã, pectina de girassol, pectina de manga, pectina de GED - 5201402v1 maracujá amarelo e pectina de caju.

[026] Preferencialmente, de acordo com a presente invenção, a pectina não é pectina de fruto, mais preferencialmente a pectina não é pectina de maçã, com a máxima preferência a pectina não é derivada de maçãs para sidra.

[027] A pectina pode ser dividida em duas categorias principais: pectina de alta metoxilação (HM), que é caracterizada por um grau de metoxilação acima de 50% e pectina de baixa metoxilação (LM) que tem um grau significar a medida pela qual os grupos de ácido carboxílico livre contidos na cadeia de homogalacturonana foram esterificados (por exemplo, por metoxilação ou etoxilação).

[028] Sob certas circunstâncias e em uma realização de acordo com a presente invenção, a pectina preferencialmente é pectina de alta metoxilação (HM). No entanto, sob circunstâncias diferentes e em outra realização de acordo com a presente invenção, a pectina é preferencialmente pectina de baixa metoxilação (LM). Em uma realização, a pectina é preferencialmente caracterizada por um grau de metoxilação acima de 20%, em peso, preferencialmente acima de 35%, mais preferencialmente acima de 50%, até mais preferencialmente acima de 60% com a máxima preferência acima de 75%. Em uma realização, a pectina é preferencialmente caracterizada por um grau de metoxilação abaixo de 75%, preferencialmente abaixo de 65%, mais preferencialmente abaixo de 50%, até mais preferencialmente abaixo 35%, com a máxima preferência abaixo de 25%. Em uma realização, a pectina é preferencialmente caracterizada por um grau de metoxilação de 10% a 90%, preferencialmente de 25% a 75%, mais preferencialmente de 35% a 65%, até mais preferencialmente de 50% a 65%.

[029] A metoxilação afeta a carga de pectina e, portanto, pode influenciar na penetração no couro e interação com o colágeno. A pectina de alta GED - 5201402v1 metoxilação, portanto, pode se difundir mais rapidamente na matriz do couro, resultando em absorção mais alta, tempos mais curtos de processamento e ótimas propriedades organolépticas e mecânicas. Além disso, devido à menor interação eletrostática, a pectina de alta metoxilação pode ser mais adequada como um enchimento e para uso durante o engraxe. Pectina de baixa metoxilação, por outro lado, pode interagir em maior medida com o colágeno e, portanto, induzir propriedades mecânicas e organolépticas aprimoradas.

[030] A pectina também pode ser amidada, resultando em pectina com galacturônico é convertido com amônia para amida de ácido carboxílico. Como usado no pr destina a significar a medida pela qual os grupos de ácido carboxílico livre contidos na cadeia de homogalacturonana foram amidados.

[031] Mediante certas circunstâncias e em uma realização de acordo com a presente invenção, a pectina é preferencialmente amidada. No entanto, sob circunstâncias diferentes e em outra realização de acordo com a presente invenção, a pectina é preferencialmente não amidada. Em uma realização, a pectina é preferencialmente caracterizada por um grau de amidação acima de 10%, preferencialmente acima de 20%, mais preferencialmente acima de 30%. Em uma realização, a pectina é preferencialmente caracterizada por um grau de amidação abaixo de 40%, preferencialmente abaixo de 30%, mais preferencialmente abaixo de 20%, com a máxima preferência abaixo de 10%. Em uma realização, a pectina é preferencialmente caracterizada por um grau de amidação de 5% a 50%, preferencialmente de 10% a 40%, mais preferencialmente de 15% a 30%, até mais preferencialmente de 15% a 25%.

[032] A amidação fornece possibilidades adicionais para ajustar a carga ou densidade de carga na pectina e, dessa forma, consequentemente suas interações com colágeno. Desse modo, as propriedades organolépticas e mecânicas podem ser otimizadas. Além disso, a amidação pode ser especialmente vantajosa para redução de DQO em efluentes.

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[033] A pectina tem uma distribuição de peso molecular. Uma distribuição de peso molecular descreve a relação entre o número de mols de cada espécie de polímero (Ni) e a massa molar (Mi) dessa espécie. A distribuição de peso molecular pode ser medida por cromatografia, como cromatografia de exclusão por tamanho. Valores de peso molecular representativos como o peso molecular ponderal médio (Mw), peso molecular numérico médio (Mn), peso molecular mínimo, peso molecular máximo, faixa de peso molecular e/ou pico de peso molecular pode ser derivado da distribuição de peso molecular. O peso molecular representativo pode ser expresso em Da (Dalton) ou em kg/mol (quilograma/mol). O pico de peso molecular é o peso molecular do pico mais alto na distribuição de peso molecular. A faixa de peso molecular está na faixa do peso molecular mínimo para o peso molecular máximo.

[034] De acordo com a presente invenção, em uma realização, a pectina tem preferencialmente um pico de peso molecular menor que 300 kDa, mais preferencialmente menor que 200 kDa, até mais preferencialmente menor que 100 kDa, até mais preferencialmente menor que 50 kDa, até mais preferencialmente menor que 25 kDa, com a máxima preferência menor que 10 kDa. Em uma realização de acordo com a presente invenção, a pectina tem preferencialmente um pico de peso molecular mais alto que 2,5 kDa, mais preferencialmente mais alto que 10 kDa, até mais preferencialmente mais alto que 25 kDa, até mais preferencialmente mais alto que 50 kDa, com a máxima preferência mais alto que 100 kDa. Em uma realização de acordo com a presente invenção, a pectina tem um pico de peso molecular de 2,5 kDa a 300 kDa, mais preferencialmente de 5 kDa a 200 kDa, até mais preferencialmente de 10 kDa a 150 kDa, até mais preferencialmente de 10 kDa a 100 kDa, com a máxima preferência de 25 kDa a 50 kDa.

[035] De acordo com a presente invenção, em outra realização, a pectina tem preferencialmente uma faixa de peso molecular de 250 Da a 1000 kDa, mais preferencialmente de 500 Da de 750 kDa, até mais preferencialmente de 500 Da a 500 kDa, até mais preferencialmente de 750 Da a 250 kDa, até mais GED - 5201402v1 preferencialmente de 1000 Da a 150 kDa.

[036] Um peso molecular relativamente baixo pode aprimorar a difusão no couro, resultando em absorção mais alta, tempos mais curtos de processamento e ótimas propriedades do couro, como resistência mecânica e propriedades organolépticas. Um peso molecular relativamente alto pode aprimorar a ligação ao colágeno, induzir ótimas propriedades do couro, como resistência mecânica e propriedades organolépticas. Além disso, um peso molecular relativamente alto pode aprimorar as propriedades de preenchimento e, portanto, dessa forma, aprimorar as propriedades organolépticas do couro.

[037] A pectina também pode ser pectina parcialmente despolimerizada. Por parcialmente despolimerizada, o peso molecular da pectina extraída é reduzido clivando parte das ligações glicosídicas. A distribuição de peso molecular irá se alterar parcialmente mediante despolimerização, representada por um peso molecular ponderal médio (Mw) inferior, peso molecular numérico médio (Mn) inferior, pico de peso molecular inferior, peso molecular mínimo inferior e/ou peso molecular máximo inferior. A despolimerização parcial pode ser induzida por tratamento enzimático, hidrólise ácida, processamento hidrotérmico, processamento de alto cisalhamento e/ou por reações fotoquímicas.

[038] Ao contrário dos outros tipos mencionados de despolimerização, a despolimerização enzimática é muito específica, no sentido de que as enzimas somente se direcionam a ligações específicas. Então, por despolimerização parcial enzimática, a despolimerização pode ser controlada da melhor forma. Por exemplo, a endopoligalacturonase quebra somente a ligação GalA - GalA na cadeia principal de homogalacturonana.

[039] Também, ao contrário dos outros tipos mencionados de despolimerização, a despolimerização enzimática geralmente não induz outras reações (como, por exemplo, desmetoxilação), exceto para a clivagem desejada da ligação glicosídica, então, exceto pela despolimerização parcial, a pectina permanece intacta e possíveis reações secundárias indesejadas são evitadas.

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Além disso, a despolimerização enzimática ocorre geralmente sob condições amenas. Em geral, os métodos não enzimáticos resultam tanto em quantidades altas de resíduos químicos (ácido/sal), substancial consumo de energia, degradação inespecífica de polissacarídeos, como ruptura parcial de monossacarídeos liberados. Portanto, processos não enzimáticos são geralmente indesejáveis. Enzimas típicas para despolimerizar parcialmente pectinas são pectinesterase, poligalacturonase, pectato liase, pectina -galactosidase e arabinosidase, resultando em pectina parcialmente despolimerizada por pectinesterase, poligalacturonase, pectato -galactosidase e/ou arabinosidase. A despolimerização parcial enzimática pode ser direcionada a uma parte específica da pectina, por exemplo, a cadeia principal de homogalacturonana (HG). Dependendo da enzima específica, as ligações glicosídicas da pectina podem ser hidrolisadas ou podem ser submetidas à eliminação de beta. Uma pectina parcialmente despolimerizada enzimaticamente para a qual as ligações glicosídicas são hidrolisadas é uma pectina parcialmente hidrolisada enzimaticamente.

[040] Em uma realização, a pectina é preferencialmente pectina parcialmente despolimerizada. Preferencialmente, para esta realização, a pectina é pectina parcialmente despolimerizada com um peso molecular conforme definido em um dos parágrafos anteriores. Em uma realização, preferencialmente a pectina é pectina parcialmente despolimerizada selecionada a partir do grupo de pectina parcialmente hidrolisada por ácido, pectina parcialmente despolimerizada enzimaticamente, pectina parcialmente despolimerizada hidrotermicamente, pectina parcialmente despolimerizada de alto cisalhamento e pectina parcialmente despolimerizada fotoquimicamente, mais preferencialmente a pectina é selecionada a partir do grupo de pectina parcialmente hidrolisada por ácido e pectina parcialmente despolimerizada enzimaticamente, até mais preferencialmente a pectina é pectina parcialmente despolimerizada enzimaticamente. Em uma realização, a pectina parcialmente GED - 5201402v1 despolimerizada enzimaticamente é uma pectina parcialmente hidrolisada enzimaticamente. Em uma realização, a pectina parcialmente hidrolisada enzimaticamente é uma pectina parcialmente hidrolisada enzimaticamente por pectinesterase ou poligalacturonase ou ambas.

[041] A despolimerização parcial resulta em pectina com um peso molecular inferior e, portanto, pode aprimorar a difusão no couro, tornando a pectina parcialmente despolimerizada especialmente adequada para pós- curtimento. Uma absorção mais alta, tempos mais curtos de processamento e ótimas propriedades do couro, como resistência mecânica e propriedades organolépticas são previstas, visto que as pectinas com peso molecular inferior se difundem mais rapidamente no couro.

[042] Em uma realização de acordo com a presente invenção, é aplicada uma combinação de diferentes pectinas. Em uma realização, é aplicada uma combinação de diferentes pectinas que diferem na estrutura, por exemplo, pectina parcialmente despolimerizada com pectina amidada.

[043] Deve ser entendido pelo técnico no assunto que, dependendo das circunstâncias, a pectina preferencial pode ser pectina HM e amidada ou pectina LM e amidada; e a pectina preferencial também pode ser, ao mesmo tempo, parcialmente despolimerizada. Também será entendido pelo técnico no assunto que, dependendo das circunstâncias, a pectina preferencial também pode ser caracterizada por uma certa faixa de grau de metoxilação e uma certa faixa de grau de amidação e uma certa faixa de peso molecular. Será entendido pelo técnico no assunto que, dependendo das circunstâncias, é usada preferencialmente uma combinação das pectinas acima.

[044] A pectina é preferencialmente fornecida como uma fase aquosa que compreende pectina. Preferencialmente, a pectina é dissolvida, emulsificada, suspensa e/ou dispersa na fase aquosa, resultando em uma fase aquosa que compreende pectina dissolvida e/ou uma fase aquosa que compreende pectina emulsificada e/ou uma fase aquosa que compreende pectina suspensa e/ou uma fase aquosa que compreende pectina dispersa ou, GED - 5201402v1 em outras palavras, resultando em pectina dissolvida, pectina emulsificada, pectina suspensa e/ou pectina dispersa.

[045] Preferencialmente, nenhum conservante está presente na fase aquosa, mais preferencialmente nenhum conservante selecionado a partir do grupo que consiste em um biocida, um fungicida e uma combinação dos mesmos está presente na fase aquosa.

[046] Em uma realização da invenção, a fase aquosa compreende de 0,1 a 10%, em peso, de pectina, preferencialmente de 0,2 a 5%, em peso, mais preferencialmente de 0,4 a 2%, em peso. Em uma realização da invenção, a razão, em peso, de pectina para couro curtido varia de 0,001 a 0,1, preferencialmente de 0,002 a 0,05, mais preferencialmente de 0,004 a 0,02. Compostos para Fabricação de Couro

[047] Na fabricação de couro convencional, geralmente são empregados polímeros de vinila. Polímeros de vinila são caracterizados por serem obtidos a partir de monômeros de vinila através de polimerização de adição. Polímeros de vinila típicos empregados para couro são homo- ou copolímeros de poliacrilato e polimetacrilato. Vários compostos de polímero de vinila foram rotineiramente usados em processos de pós-curtimento de couro e são conhecidos por difundir no couro ou impregnar no couro. Os polímeros de vinila podem ser usados em qualquer uma das etapas de pós-curtimento, além disso, em alguns casos, em adição repetitiva em diferentes etapas, reforça o efeito do polímero de vinila. Polímeros de vinila podem interagir com a matriz do couro através de interações eletrostáticas, o que geralmente é particularmente efetivo no caso de couro curtido com mineral. Quando aplicados durante o pós- curtimento, polímeros de vinila contribuem, entre outros, para a aparência de grão, uniformidade de tingimento, intensidade de tingimento, estanqueidade de grão, maciez, integridade, padrão de moagem e uniformidade de grão de moagem e estabilidade térmica do couro semiacabado (crust).

[048] Com os polímeros de vinila sendo sintéticos, questões ambientais e de toxicidade estão amplamente associadas a uma combinação de GED - 5201402v1 sua natureza petroquímica e o processo de fabricação. Eles também geralmente não são biodegradáveis. Fabricação de Couro

[049] A fabricação de couro começa com couros bovinos crus (ou peles) e geralmente tem quatro estágios citados como ribeira, curtimento, pós- curtimento e acabamento. Cada estágio geralmente tem várias etapas. Após o curtimento, é obtido o couro curtido, após pós-curtimento é obtido couro semiacabado e após acabamento é obtido couro acabado. Durante ou no final de cada etapa, o couro pode ser seco até um teor de umidade desejável. O couro semiacabado não necessariamente precisa ser submetido ao acabamento; para algumas aplicações o couro semiacabado é diretamente aplicado em um produto final. Como a fabricação de couro refere-se a tornar couros bovinos crus em material resistente à putrefação e o curtimento é a etapa essencial para esta transformação, couro, como entendido pelo técnico no assunto, é couro curtido. Então, no contexto da presente invenção, couro é couro curtido. Couro semiacabado e couro acabado são, consequentemente, uma forma de couro curtido.

[050] Operações de ribeira prepara couros bovinos crus para curtimento, removendo todos os materiais não colagenosos dos couros bovinos através de uma série de tratamentos que podem incluir remolho, descarne (verde), depilação, calagem, descalcinação, desencalagem, batimento, desengraxe e piquelagem. O curtimento protege os couros contra putrefação quando úmido e melhora as propriedades mecânicas. O curtimento transforma couros em couro curtido. Durante o processo de curtimento, agentes de curtimento penetram no couro e interagem com colágeno. Mais comumente, couros bovinos crus são curtidos com sais de cromo, mas existem muitas alternativas. Couro curtido com cromo é frequentemente chamado de couro wet- blue (WB), enquanto que couro curtido com aldeído é frequentemente chamado de couro wet-white (WW).

[051] Em uma realização da invenção, o couro é couro wet-blue. Em GED - 5201402v1 outra realização da invenção, o couro é couro wet-white. O couro é um produto que é bem conhecido na técnica. O couro também pode ser entendido como compreendendo materiais feitos pelo homem, usando engenharia de tecidos e biotecnologia para produzir biomateriais com composição e propriedades similares ao couro natural feito de animal como, por exemplo, descrito na patente US 2014/0259439.

[052] Couro curtido é classificado e processado mecanicamente (por exemplo, divisão, raspagem), antes de iniciar o pós-curtimento. Durante o pós- curtimento do couro as propriedades organolépticas são significativamente aprimoradas e, em grande parte, definidas. O pós-curtimento mencionado acima, como curtimento, é um processo úmido no qual o couro é imerso em uma fase aquosa e componentes específicos penetram no couro e alteram suas propriedades. Em outras palavras, o couro é impregnado com os componentes específicos. O pós-curtimento compreende várias etapas que são sequencialmente ou (parcialmente) realizadas simultaneamente. Visto que o pós-curtimento visa especificamente adaptar as propriedades finais do couro e há necessidade de uma grande variedade de propriedades, e visto que há uma grande variedade de couros curtidos e cada variante de couro curtido pode necessitar de um tratamento específico pós-curtimento, o fabricante de couro faz uma seleção das etapas a serem realizadas, dos tipos de produtos químicos usados durante essas etapas e das condições específicas, bem como da ordem das etapas.

[053] Tipicamente, durante o pós-curtimento, ou durante as etapas de pós-curtimento, diferentes produtos químicos (combinações de) são sequencialmente adicionados à fase aquosa em intervalos específicos de tempo. Se necessário, a fase aquosa é drenada e a água fresca ou uma nova fase aquosa é adicionada. As seguintes etapas pós-curtimento são comumente aplicadas:

[054] Neutralização: durante a neutralização o pH do couro curtido é ajustado.

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[055] Recurtimento: Durante o recurtimento um ou mais compostos são adicionados, que se difundem no couro e interagem com colágeno. O recurtimento, entre outros (adicionais), reforça a estrutura de colágeno; aprimora as propriedades organolépticas totais, como maciez e integridade; preenche as partes soltas e vazias do couro, dessa forma, aprimora a uniformidade e valor de corte geral; aprimora as propriedades de polimento e aparência de grão. O recurtimento mineral como recromagem é uma etapa de recurtimento.

[056] Tingimento: Durante o tingimento é adicionado um corante que penetra no couro e dá ao couro um tom uniforme de cor.

[057] Engraxe: durante o engraxe é fornecida uma emulsão de óleo ou gordura, o óleo ou a gordura penetra no couro e interage com as fibras de colágeno. O engraxe visa lubrificar as fibras de colágeno, impedindo a colagem da estrutura da fibra durante a secagem, e fornece características específicas (por exemplo, propriedades organolépticas, mecânicas e/ou de impermeabilidade).

[058] Estas etapas também podem ser combinadas, por exemplo, neutralização e recurtimento, neutralização e tingimento, neutralização e engraxe, recurtimento e tingimento, recurtimento e engraxe, tingimento e engraxe, recurtimento, tingimento e engraxe ou neutralização, recurtimento, tingimento e engraxe. Estas etapas também podem ser repetidas, por exemplo, recurtimento e/ou tingimento podem ser realizados mais de uma vez.

[059] Depois do pós-curtimento, o couro curtido é denominado couro semiacabado (crust). O couro semiacabado pode ser submetido a tratamentos de superfície chamados de acabamento. O acabamento não somente fornece proteção ao grão de couro contra água e sujeira, mas também determina a aparência da superfície final do couro e das propriedades de superfície, como flexibilidade, manuseio e/ou permeabilidade. As operações mecânicas, bem como os revestimentos podem ser aplicados através de métodos de aplicação comum, como impregnação, revestimento por aspersão, revestimento por rolo ou revestimento por cortina.

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[060] No contexto da presente invenção, colocar o couro em contato com uma fase aquosa pode ser entendido como submergir o couro em uma fase aquosa.

[061] Em uma realização da invenção, colocar o couro em contato com uma fase aquosa que compreende pectina é realizado por um período de tempo que varia de 10 a 1500 minutos, preferencialmente de 20 a 500 minutos, mais preferencialmente de 20 a 250 minutos. Em uma realização, colocar o couro em contato com uma fase aquosa que compreende pectina é realizado em uma temperatura que varia de 10 a 95ºC, preferencialmente de 20 a 75ºC, mais preferencialmente de 25 a 55ºC. Em uma realização, colocar o couro em contato com uma fase aquosa que compreende pectina é realizado durante um ou mais dentre os selecionados a partir do grupo que consiste em neutralização, recurtimento, tingimento e engraxe.

[062] As propriedades organolépticas e mecânicas do couro podem ser adaptadas aplicando pectina em uma etapa de pós-curtimento específica, a uma temperatura específica ou durante um período de tempo específico.

[063] Durante o pós-curtimento, o couro está em contato com uma fase aquosa. Produtos químicos (entre os quais os polímeros, como polímeros de vinila e pectina) dissolvidos na fase aquosa se difundem no couro e interagem com o colágeno alterando as propriedades dos couros. Aparência de grão, uniformidade de tingimento, intensidade de tingimento, estanqueidade de grão, maciez, integridade, entre outros, podem ser alterados. Estas propriedades organolépticas se relacionam com a estrutura de colágeno e somente podem ser alteradas por produtos químicos que se difundem no couro. Também, parâmetros mecânicos, como resistência à tração, podem ser afetados por produtos químicos que se difundem no couro. Como esses parâmetros mecânicos referem-se às propriedades de massa do couro, inevitavelmente eles somente são alterados quando produtos químicos se difundem no couro. A presença de produtos químicos no couro pode ser demonstrada através de métodos comumente conhecidos, como coloração seletiva de uma seção GED - 5201402v1 transversal e subsequente identificação visual ou através da extração do couro e identificação química. Também, um equilíbrio de massa pode ser estabelecido ao longo de uma ou mais etapas de pós-curtimento para estabelecer impregnação do couro, determinando a concentração nas águas residuais e a quantidade total de água residual, e comparando isto com a quantidade adicionada. Concentrações de material orgânico na água residual podem ser estabelecidas através de medições de DQO ou DBO e podem estar relacionadas com a absorção como, por exemplo, é descrito por Von Behr (Universal Journal of Materials Science, 6(1), 20-26, 2018). No contexto da presente invenção, entende-se que o couro é impregnado com um produto químico específico quando um produto químico específico, por exemplo, pectina está presente ao longo de uma seção transversal de um pedaço de couro. Em uma realização da invenção, o couro é impregnado com pectina, se pectina está presente em um comprimento perpendicular à superfície de uma seção transversal do couro de mais de 5% (comprimento/comprimento) do comprimento total da seção transversal, medida a partir da superfície da seção transversal, mais preferencialmente 10%, até mais preferencialmente 30%. Em uma realização da invenção, o couro que compreende pectina compreende pelo menos 0,1%, em peso, de pectina, mais preferencialmente pelo menos 0,2%, em peso, de pectina, até mais preferencialmente pelo menos 0,4%, em peso, de pectina, com a máxima preferência pelo menos 0,8%, em peso, de pectina, em que a %, em peso, é calculada com base no peso do couro. Caracterização

[064] O couro pode ser caracterizado por suas propriedades organolépticas, suas propriedades mecânicas e suas propriedades físicas. Para todas estas propriedades, os métodos de medição são conhecidos na técnica ( (Covington), RSC Publishing (2009), (Heidemann), BASF 4ª edição, , Eduard Roether KG (1993)). Também, vários métodos de medição padronizada são comuns na técnica.

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Propriedades organolépticas típicas são aparência de grão, uniformidade de tingimento, intensidade de tingimento, estanqueidade de grão, maciez, integridade, padrão de moagem e integridade de grão de moagem. Propriedades mecânicas típicas são a força máxima (F máx (N)), resistência à tração (Tn (N/mm2)) e alongamento à ruptura (Eb (%)). Propriedades físicas típicas são o comportamento de embaçamento, emissão de formaldeído, resistência à luz, amarelecimento por calor e impermeabilidade.

[065] Couro ou produtos químicos para couro também podem ser avaliados quanto à sua biodegradabilidade, por exemplo, por medição de DBO. Águas residuais geradas durante o processamento de couro podem ser analisadas quanto à demanda química de oxigênio (DQO), que é uma medida para todos os materiais orgânicos na água residual. A água residual gerada durante o processamento de couro também pode ser analisada quanto à demanda biológica de oxigênio (DBO), que é uma medida para todos os materiais orgânicos biodegradáveis na água residual. Uma razão alta de DBO/DQO é desejada, visto que nesse caso, mais material orgânico no fluxo de resíduos será biodegradável. Exemplos Materiais e Métodos Pectinas

[066] Foram obtidas duas pectinas cítricas comerciais, CT 01 (baixa metoxilação) e CT 02 (amidada), e uma pectina de beterraba sacarina SB 01 (alta metoxilação). Todas estas pectinas foram extraídas e processadas no fornecedor. As pectinas não foram tratadas enzimaticamente no fornecedor. Para os testes de aplicação no couro, estas pectinas foram usadas sem modificação (pectina não modificada) e com modificação (hidrólise enzimática e/ou desmetoxilação) resultando em pectina parcialmente hidrolisada enzimaticamente ou pectina desmetoxilada ou pectina parcialmente hidrolisada enzimaticamente desmetoxilada. Tabela 1 GED - 5201402v1

Amostras de Pectina Não Modificadas Usadas neste Estudo Grau de Grau de Pectina Fonte Observações metoxilação (%) amidação (%) CT 01 cítricos 37 a 38 - baixa metoxilação CT 02 cítricos 29 a 30 21 amidada beterraba SB 01 54 a 65 - alta metoxilação sacarina Enzimas

[067] Endo-poligalacturonase M2 (Aspergilus aculeatus), uma enzima de hidrolização de pectina, foi obtida junto à Megazyme. Novoshape (Novozymes) foi usada para a desmetoxilação de pectina. Hidrólise de Pectina

[068] 2,5% de solução de pectina CT 01 e 5% (p/p) de soluções das amostras CT 02 e SB 01 foram preparadas e submetidas à hidrólise a 40 oC por endopoligalacturonase (26 µL de aprox. 650 U/mL) em pH 5,5 por 2 horas, após o qual a enzima foi desativada aquecendo a solução por 5 minutos a 95ºC. Desmetoxilação de Pectina de Beterraba Sacarina Hidrolisada

[069] Após a etapa de hidrólise acima, é usado Novoshape para desmetoxilação adicional de pectina de beterraba sacarina SB 01 para obter graus de metoxilação de -50% e -100% em relação ao grau inicial de metoxilação. A partir de uma solução de pectina de 1500 mL parcialmente hidrolisada enzimaticamente de 10%, em peso, 6 mL (para 100% de desmetoxilação) ou 100 µL (para 50% de desmetoxilação) de Novoshape foram respectivamente adicionados. A reação foi realizada a 40ºC, enquanto NaOH (2M) é usado para manter o pH em 5,2. É determinado 100% de metoxilação quando não é mais necessário NaOH para o ajuste de pH, onde 50% da metoxilação é determinada quando 50% do volume consumido acima foi adicionado para 100% de desmetoxilação. Determinação de Peso Molecular (Mw)

[070] As amostras foram analisadas quanto a distribuição de peso molecular, usando um sistema de HPLC Dionex UltiMate 3000 (ThermoFisher GED - 5201402v1

Scientific, Breda, Países Baixos) equipado com três colunas conectadas em série: TosoH Bioscience TSK-GEL AW4000, TosoH Bioscience TSK-GEL AW3000 e TosoH Bioscience TSK-GEL AW2500 (todas 6 × 150 mm). As colunas foram precedidas por uma coluna de guarda (TosoH Bioscience TSK AW-L (4.6 × 35 mm)). As colunas foram condicionadas a 55ºC. Foi usado nitrato de sódio (0,2 M) como eluente a uma taxa de fluxo de 0,6 mL/min e o volume de injeção foi de 20 µL. Um detector de UV-VIS operando a 260, 280 e 310 nm foi usado em conjunto com um detector de índice de refrativo (2414R, Waters). Tabela 2 Pesos Moleculares das Pectinas Usadas Mw de pectina nativa (Da) Mw de pectina hidrolisada (Da) Pectina pico faixa pico faixa CT 01 90k 2k a 200k 5k 600 a 30k CT 02 - - 18k 1k a 90k SB 01 110k 700 a 700k 40k - Análise Organoléptica

[071] As amostras de couro foram avaliadas por uma equipe treinada de pelo menos 4 panelistas. O couro foi avaliado quanto a aparência de grão, uniformidade de tingimento, intensidade de tingimento, estanqueidade de grão, integridade e maciez. Para isso, as amostras de couro foram comparadas com uma pedaço de referência e pontuadas. Um valor positivo (+, ++ ou +++) representa um desempenho aprimorado para a amostra de couro em um parâmetro específico em comparação ao pedaço de referência, um valor negativo (-, -- ou --- - -- - --- -- Análise de Água Residual

[072] Fluxos de águas residuais dos tratamentos de pós-curtimento relevantes foram analisados quanto a demanda química de oxigênio (DQO) de acordo com o método da norma ISO 15075/ISO 6060 Tubes: Macherey - Nagel.

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[073] A absorção/exaustão de produtos químicos foi verificada após a(s) etapa(s) de aplicação relevante(s) em cada exemplo de aplicação no couro Optimized Exhaustion of Fatliquors to Minimize the ETP- Universal Journal of Materials Science, 6(1), 20-26, 2018. Todos os valores de DQO dos exemplos de aplicação no couro neste documento indicam absorção suficiente de pectinas, o que é comparável ao da(s) referência(s). Biodegradabilidade

[074] A biodegradabilidade de pectina SB 01 foi medida em um teste de respirometria manométrica de acordo com o método OECD 301F em uma amostra de 50,0 mg/L ao longo de um período de 28 dias. A amostra revelou-se pronta e completamente biodegradável e não tóxica para lodo ativado na concentração testada. Exemplos de Aplicação no Couro Exemplo 1

[075] Couro bovino wet-blue (WB) (espessura de 1 a 2 mm) é tratado de acordo com a receita básica de acordo com a Tabela 3, onde 1,5% (com base no peso de WB raspado) tanto de pectina cítrica não modificada CT 02, pectina de beterraba sacarina não modificada SB 01 como de um derivado sintético (Syntan RS 540 da Smit & Zoon) é aplicado após recurtimento mineral e neutralização durante o processo de recurtimento, pouco antes da adição de agentes de recurtimento fenólicos e corantes. Tabela 3 Receita de Pós-Curtimento do Exemplo 1 Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso ºC minutos - do couro curtido umedecer 150 água 25 novamente Ácido fórmico 0,1 20 (85%) drenagem recromagem 200 água 35 GED - 5201402v1

Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor 3 Cromo 26/33 30 1 Formato de sódio 60 100 água 40 10 drenagem neutralização 150 água 35 1,5 formato de sódio 10 bicarbonato de x** 60 4,9-5,2 sódio drenagem lavagem 300 água 35 10 drenagem recurtimento 80 água 30 1,5 Pectina ou RS 540 20 Sintano fenólico 4 (Syntan SA) 3 corante 60 100 água 50 10 Ácido fórmico x** 10 3,8-4,0 (85%) drenagem lavagem 300 água 10 drenagem engraxe 150 água 50 Engraxe a base de 8-10 60 óleo natural Ácido fórmico x** 30 3,4-3,6 (85%) drenagem lavagem 300 água 20 10 drenagem lavagem 300 água 20 10 * Fornecedor Smit & Zoon ** componente é adicionado para obter o pH definido

[076] As amostras de couro semiacabado (crust) resultantes foram comparadas à referência, sendo tanto a amostra de couro semiacabado (crust) que foi tratada de acordo com a Tabela 3 com Syntan RS 540 ao invés de pectina como a que foi tratada sem a adição de pectina ou RS 540 (bruto). Os resultados são listados na Tabela 4. Ambas as amostras contribuem para aprimoramentos GED - 5201402v1 na intensidade e plenitude de tingimento. O desempenho de maciez varia. Tabela 4 Avaliação Organoléptica para o Exemplo 1 (Couro Tratado com CT 02 Avaliado em Relação ao Bruto e Couro Tratado com SB 01 em Relação ao Couro Tratados com Syntan RS 540 de Referência) CT 02 SB 01 (couro bruto como a (couro tratado com RS referência) 540 como a referência) Aparência de grão - +- Uniformidade de tingimento - - Intensidade de tingimento + ++ Estanqueidade de grão +- +- Maciez - -- Integridade ++ +- Exemplo 2

[077] Couro bovino wet-blue (WB) (espessura de 1 a 2 mm) é tratado de acordo com a receita da Tabela 3, modificada para um artigo superior de sapato, onde 1 a 2% (matéria ativa, com base no peso de WB raspado) tanto de pectina cítrica parcialmente hidrolizada enzimaticamente CT 01(H-CT 01), pectina de beterraba sacarina parcialmente hidrolizada enzimaticamente SB 01(H-SB 01) como de um derivado sintético (Syntan RS 540 da Smit & Zoon) é aplicado após recurtimento mineral, após neutralização e durante o processo de recurtimento, pouco antes da adição de agentes de recurtimento fenólicos e corante. Tabela 5 Avaliação Organoléptica para o Exemplo 2 (Todas as Amostras em Relação ao WB de Referência Tratadas com Syntan RS 540) H-CT 01 H-SB 01 Aparência de grão +- +- Uniformidade de tingimento - - Intensidade de tingimento +++ +++ Estanqueidade de grão + +- Maciez + - GED - 5201402v1

H-CT 01 H-SB 01 Integridade - +-

[078] As amostras resultantes de couro semiacabado (crust) foram comparadas à referência, sendo a amostra de couro semiacabado (crust) a que foi tratada análoga às amostras de teste, mas com Synthan RS 540 ao invés de pectina. Os resultados são listados na Tabela 5. Tanto H-CT 01 como H-SB 01 tornaram o couro com propriedades organolépticas interessantes em termos de grande aprimoramento na intensidade de tingimento embora mantendo ou aprimorando a estanqueidade de grão desejada, maciez e integridade. Exemplo 3

[079] Couro bovino Wet-White (WW) (espessura de 1 a 2 mm) foi tratado de acordo com a seguinte receita, onde 1 a 2% (matéria ativa, com base no peso de WW raspado) tanto pectina cítrica parcialmente amidada enzimaticamente hidrolisada CT 02 (H-CT 02) como um agente de recurtimento de copolímero acrílico anfotérico (referência) é aplicada no início do recurtimento. Os valores de DQO após as etapas de recurtimento e engraxe são coletados para avaliar o desempenho do produto na redução de carga de tratamento de águas residuais. Tabela 6 Receita de Pós-Curtimento do Exemplo 3 Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso do couro ºC minutos - curtido lavagem 300 água 30 10 drenagem neutralização 100 água 30 1,5 formato de sódio 30 bicarbonato de x** 60 5,0-5,2 sódio recurtimento 1,5 Amostra/referência 60 Sintano fenólico 7,5 (Syntan SF 156) 20 Sintano SDF 60 GED - 5201402v1

Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor (Syntan SL 868) Sintano fenólico 7,5 (Syntan SF 156) Sintano SDF 20 (Syntan SL 868) 3 corante 120 engraxe 150 água 50 10 Combinação de 10-14 45 vários engraxes 15 Ácido fórmico 1,8 30 (1:10) Ácido fórmico 3,4 a 3,6, x** 60 (1:10) DQO1 drenagem lavagem 300 água 25 10 DQO2 drenagem * Fornecedor Smit & Zoon ** componente é adicionado para obter o pH definido

[080] A fim de avaliar a carga de tratamento de efluentes, são pegas amostras de DQO após a aplicação de todos os produtos químicos de acabamento molhado e depois de lavagem (Tabela 6). Como referências, também são tomadas amostras brutas que correspondem ao efluente de tratamento de couro WW com o mesmo processo, mas sem a participação dos componentes específicos (copolímero acrílico de referência ou H-CT 02). Uma amostra bruta está ligada a uma determinada amostra tratada, uma vez que é cortada da mesma pele e até é um pedaço próximo do pedaço de couro tratado.

[081] Em comparação ao copolímero acrílico de referência, H-CT 02 parece ser mais efetivo em reduzir o efluente de DQOs. Tabela 7 Valores de DQO para Exemplo 3 H-CT 02 bruto H-CT 02 diferença DQO1 (mg/L) 25.600 20.200 -5400 DQO2 (mg/L) 37.000 32.900 -4100 Copolímero Copolímero acrílico de acrílico referência GED - 5201402v1

H-CT 02 bruto H-CT 02 diferença referência bruto DQO1 (mg/L) 17.300 28.000 +10700 DQO2 (mg/L) 28.800 34.000 +5200 Exemplo 4

[082] Couro bovino wet-blue (WB) (espessura de 1 a 2 mm) é tratado de acordo com a receita básica usada para o Exemplo 1 (Tabela 3), onde 1,5% (matéria ativa, com base no peso de WB raspado) de uma combinação de pectina cítrica parcialmente hidrolisada enzimaticamente CT 01 e pectina de beterraba sacarina parcialmente hidrolisada enzimaticamente SB 01 com razões variadas (1:1 e 1:2) ou um derivado sintético (Syntan RS 540 da Smit & Zoon) é aplicado após recurtimento mineral e neutralização durante o processo de recurtimento, pouco antes da adição de agentes de recurtimento fenólicos e corante. Tabela 8 Avaliações Organolépticas para o Exemplo 4 (Todas as Amostras em Relação ao WB de Referência Tratadas com RS 540) H-CT 01 + H-SB 01 (1:1) H-CT 01 + H-SB 01 (1:2) Aparência de grão +- +- Uniformidade de tingimento +- +- Intensidade de tingimento ++ ++ Estanqueidade de grão +- +- Maciez + + Integridade - -

[083] Ambas as combinações testadas resultam em propriedades organolépticas do couro em comparação ao couro tratado com derivados sintéticos de referência com intensidade de tingimento e maciez aprimoradas. É obtido um resultado diferente em comparação a SB 01 do Exemplo 1 e Exemplo 2 na uniformidade de tingimento, maciez e integridade. Exemplo 5

[084] Couro bovino wet-blue (WB) (espessura de 1 a 2 mm) foi tratado GED - 5201402v1 de acordo com a receita básica da Tabela 3, onde 1,5% (matéria ativa, com base no peso de WB raspado) tanto de pectina de beterraba sacarina parcialmente hidrolisada enzimaticamente SB 01 sem qualquer desmetoxilação como SB 01 que foi submetida a um tratamento de desmetoxilação resultando em SB 01 com um grau de metoxilação de -50% ou -100% em relação ao grau inicial de metoxilação ou um derivado sintético (Syntan RS 540 da Smit & Zoon) é aplicado após recurtimento mineral e neutralização durante o processo de recurtimento exatamente antes da adição de agentes de recurtimento fenólicos e corante. Tabela 9 Avaliações Organolépticas para o Exemplo 5 (Todas as Amostras em Relação ao Syntan RS 540 de Referência) H-SB 01 H-SB 01 H-SB 01 (-50% metoxilado) (-100% metoxilado) Aparência de grão +- +- +- Uniformidade de - - - tingimento Intensidade de ++ ++ ++ tingimento Estanqueidade de +- + +- grão Maciez - - - Integridade + + +

[085] O grau de metoxilação parece ter um efeito menor sobre as propriedades organolépticas do couro semiacabado (crust) final. Um resultado diferente é obtido em comparação a SB 01 do Exemplo 1 na maciez e integridade. Tabela 10 Propriedades Mecânicas para o Exemplo 5 (Todas as Amostras em Relação ao WB de Referência Tratadas com Syntan RS 540, Método de Teste ISO 3376) H-SB 01 Ref. H-SB 01 Ref. H-SB 01 Ref. H-SB 01 (50% H-SB 01 (100% H-SB 01 desm.) (50% desm.) (100% desm.) desm.) F máx Paralela 116 143 150 134 128 151 GED - 5201402v1

H-SB 01 Ref. H-SB 01 Ref. H-SB 01 Ref. H-SB 01 (50% H-SB 01 (100% H-SB 01 desm.) (50% desm.) (100% desm.) desm.) (N) Perpendicular 106 116 120 134 132 134 Tn Paralela 9,2 10 11,2 10,1 9,4 11,2 (N/mm2) Perpendicular 8,2 8,5 9,5 10,6 10,5 9,8 Eb Paralela 68,7 80,6 74,9 74,9 61,2 80,6 (%) Perpendicular 76,9 78 101,7 86,2 67,5 79,7

[086] Para propriedades mecânicas similares ao Exemplo 3 pedaços vizinhos são comparados (por exemplo, H-SB 01 e H-SB 01 de ref.). Aas propriedades mecânicas de couro semiacabado (crust) tratado com derivados de pectina são comparáveis ao couro de referência tratado com derivados sintéticos tradicionais. Alterações no grau de metoxilação de pectinas não parecem ter grandes impactos sobre as propriedades mecânicas do couro. Exemplo 6

[087] Couro bovino wet-blue (WB) e wet-white (WW) (1 a 2 mm de espessura) foram tratados de acordo com as duas receitas a seguir, respectivamente, onde é aplicado 1,6% (matéria ativa, com base no peso de WB raspado) de pectina de beterraba sacarina parcialmente hidrolisada enzimaticamente SB 01; o mesmo tratamento é aplicado sem SB 01 (bruto, como uma referência). Foram realizados testes de embaçamento e formaldeído. Os resultados são mostrados abaixo: Tabela 11 Receita de Pós-Curtimento do Exemplo 6, Wet-Blue Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso de wet- ºC minutos - blue umedecer 200 água 30 novamente 0,2 Ácido fórmico (85%) 15 drenagem neutralização 150 água 30 3 formato de sódio 10 GED - 5201402v1

Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso de wet- ºC minutos - blue x** bicarbonato de sódio 60 5,6-5,8 drenagem 300 água 35 10 drenagem tratamento 100 água 50 1,6 Pectina H-SB 01 60 50 água 50 10 0,5 Ácido fórmico (85%) 20 x** Ácido fórmico (85%) 20 drenagem lavagem 300 água 10 drenagem * Fornecedor Smit & Zoon ** componente é adicionado para obter o pH definido

Tabela 12 Receita de Pós-Curtimento do Exemplo 6, Wet-White Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso de wet- ºC minutos - white neutralização 200 água 35 2 formato de sódio 45 4,6 drenagem 300 água 35 10 drenagem tratamento 100 água 35 1,6 Pectina H-SB 01 180 10 água 50 1 Ácido fórmico (85%) 30 x** Ácido fórmico (85%) 60 drenagem lavagem 300 água 20 10 drenagem

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Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso de wet- ºC minutos - white * Fornecedor Smit & Zoon ** componente é adicionado para obter o pH definido Tabela 13 Emissão de Formaldeído e Embaçamento, Exemplo 6 Embaçamento reflectométrico Amostra Resultado 1 Resultado 2 Método WB bruto 93% 95% ISO 17071 A 6 horas a 75ºC WB com H-SB 01 93% 94% ISO 17071 A 6 horas a 75ºC WW bruto 67% 63% ISO 17071 A 6 horas a 75ºC WW com H-SB 01 63% 58% ISO 17071 A 6 horas a 75ºC Embaçamento gravimétrico Amostra Resultado 1 Resultado 2 Método WB bruto 1,0 mg 1,3 mg ISO 17071 B 16 horas a 100ºC WB com H-SB 01 1,4 mg 1,4 mg ISO 17071 B 16 horas a 100ºC WW bruto 6,0 mg 5,5 mg ISO 17071 B 16 horas a 100ºC WW com H-SB 01 5,8 mg 5,7 mg ISO 17071 B 16 horas a 100ºC Emissão de formaldeído Amostra Resultado Método WB bruto 4,2 ppm ISO 17226-3 WB com H-SB 01 4,4 ppm ISO 17226-3 WW bruto 2,6 ppm ISO 17226-3 WW com H-SB 01 2,5 ppm ISO 17226-3

[088] Pode-se observar na Tabela 13 que a adição de H-SB 01 não contribuem para a emissão de formaldeído e embaçamento adicionais, os resultados permanecem mais ou menos os mesmos.

[089] Foram realizados testes de resistência à luz e amarelecimento por calor com base em um método interno da Smit & Zoon adaptado a partir da norma ISO 105B02. Os resultados mostram que alterações na Escala de Cinza (GS) de ambos os couros semiacabados (crust) WB e WW tratados com H-SB 01 estão na faixa ótima de 4 a 5.

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Exemplo 7

[090] Para um artigo superior de sapato impermeável, couro bovino wet-blue (WB) (espessura de 1 a 2 mm) foi tratado de acordo com a receita básica da Tabela 3 para o qual a etapa de recurtimento foi modificada. Ao invés de adicionar pectina ou RS 540, sintano fenólico (Syntan SA) e corante, é aplicada uma combinação de tanino vegetal (por exemplo, Chesnut KPN), um agente de recurtimento impermeável (Syntan MW 005 da Smit & Zoon) e um corante antes da aplicação tanto de 0,5 a 1%, em peso, (com base no peso de WB raspado) de pectina de beterraba sacarina parcialmente hidrolisada enzimaticamente SB 01 como de um derivado sintético (Syntan RS 540 da Smit & Zoon). A aplicação de engraxantes impermeáveis (por exemplo, uma combinação de Synthol DS 600 e Syncotan TL da Smit & Zoon) é realizada na seguinte etapa de engraxe ao invés do óleo natural baseado em licor de gordura antes do capeamento final com sal de cromo. Tabela 14 Avaliações Organolépticas para o Exemplo 7 (em Relação ao WB de Referência Tratado com RS 540) H-SB 01 Aparência de grão +- Uniformidade de tingimento +- Intensidade de tingimento + Estanqueidade de grão - Maciez +- Integridade -

[091] As propriedades organolépticas de couro semiacabado (crust) obtido tem algumas diferenças em comparação ao couro de referência obtido a partir do tratamento com derivados sintéticos tradicionais.

[092] O valor médio de Maeser (medição padrão para impermeabilidade de acordo com a norma ASTM D-2099/ISO 5403-2) de couro semiacabado (crust) tratado com H-SB 01 de acordo com este exemplo está GED - 5201402v1 acima de 75.000, mais baixo que o de couro tratado com derivados sintéticos tradicionais (que está acima de 130.000) mas muito mais alto que os requisitos gerais de 20.000. Exemplo 8

[093] Para um artigo de estofamento de móveis laminados, o couro bovino wet-blue (WB) (espessura de 1 a 2 mm) foi tratado de acordo com uma receita modificada usada para o Exemplo 1 com diferentes combinações de sintano/engraxante, em que 0,8%, em peso (com base no peso de WB raspado) de pectina de beterraba sacarina parcialmente hidrolisada enzimaticamente SB 01 ou um derivado sintético como referência (Syntan RS 540 da Smit & Zoon) é aplicada no final do engraxamento e logo antes do ajuste final de pH com o uso de ácido fórmico. Tabela 15 Avaliações Organolépticas para o Exemplo 8 (em Relação ao WB de Referência Tratado com Syntan RS 540) H-SB 01 Aparência de grão +- Uniformidade de tingimento +- Intensidade de tingimento - Maciez + Integridade - Padrão de moagem +- Uniformidade de grão de moagem +-

[094] A avaliação acima mostra que a pectina hidrolisada também é adequada para uso em artigos de moagem. Além disso, a maneira diferente de aplicação (após engraxamento ao invés de no início do processo de aplicação) também fornece uma alternativa no ajuste das propriedades organolépticas, que é comparável ou melhor que a dos couros tratados com derivados sintéticos tradicionais. Exemplo 9

[095] Para um artigo de estofamento automotivo, o couro bovino wet- GED - 5201402v1 blue (WB) (espessura de 1 a 2 mm) foi tratado de acordo com uma receita onde tanto 1%, em peso, (com base no peso de WB raspado) de pectina de beterraba sacarina parcialmente hidrolisada enzimaticamente SB 01 como um derivado sintético (Syntan RS 540 da Smit & Zoon) são aplicados antes do recurtimento mineral.

Tabela 16 Receita de Pós-Curtimento do Exemplo 9 Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso do couro ºC minutos - curtido umedecer 150 água 30 novamente Engraxante eletrólito- 0,5 estável (por exemplo, 45 >5 Synthol PF 991) drenagem recurtimento 70 água 30 1 Pectina ou RS 540 30 1 Ácido fórmico (1:10) 20 2,8 Agente de (re)curtimento mineral livre de cromo 2,5 45 (por exemplo, Syntan ZLR 100) neutralização 2 Formato de sódio 0,25 bicarbonato de sódio 30 Agente neutralizante (por 2 exemplo, Syntan NN 555) 1,5 Formato de sódio x** bicarbonato de sódio 60 4,6-4,8 drenagem lavagem 200 água 30 10 drenagem 50 água 30 Recurtimento e engraxe Combinação de vários aprox. 10 45 engraxes Combinação de vários aprox. 11 30 sintanos 3 corante 60 150 água 60 10

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Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso do couro ºC minutos - curtido Combinação de vários aprox. 2,5 45 engraxes x** ácido fórmico (1:10) 45 3,6-3,8 Agente de (re)curtimento mineral livre de cromo 0,5 (por exemplo, Syntan ZLR 100) x** ácido fórmico (1:10) 30 3,4-3,6 drenagem lavagem * Fornecedor Smit & Zoon ** componente é adicionado para obter o pH definido

[096] Quando comparados os resultados do Exemplo 9 (Tabela 17) com os resultados do Exemplo 8 acima, já se vê claramente que as propriedades organolépticas (especialmente intensidade de tingimento e maciez) podem ser ajustadas alterando a posição onde o material de pectina é aplicado nos processos de pós-curtimento. Tabela 17 Avaliações Organolépticas para o Exemplo 9 (em Relação ao WB de Referência Tratado com Syntan RS 540) H-SB 01 Aparência de grão + Uniformidade de tingimento - Intensidade de tingimento +++ Estanqueidade de grão - Maciez +- Integridade - Padrão de moagem + Exemplo 10

[097] Para um artigo de estofamento automotivo, couro bovino wet- white (WW) (espessura de 1 a 2 mm) foi tratado de acordo com a seguinte receita (Tabela 18). O couro foi tratado com e sem pectina de beterraba sacarina GED - 5201402v1 parcialmente hidrolisada enzimaticamente SB 01 (0,6%, em peso, com base no peso de WW raspado) e é aplicada no início do recurtimento (amostra 1) ou no final do engraxe (amostra 2). Tabela 18 Receita de Pós-Curtimento do Exemplo 10 Tempo de Etapa %, em peso Compostos Temp. pH Tambor baseado no peso do ºC minutos - couro curtido lavagem 300 água 25 Agente neutralizante 2 30 (Syntan NN 555) 0,5 Bicarbonato de sódio 60 5,0-5,2 drenagem Recurtimento 200 água 30 Amostra 1 0,6 Pectina ou água (bruto) Engraxante sulfitado 1,5 45 (Synthol CP 996) Combinação de vários 18 40 sintanos fenólicos Combinação de 2,5 15 engraxantes Combinação de sintano 12 fenólico, tanino vegetal e 60 resina de uretano 3 corante 30 Dia seguinte, 150 água 50 10 engraxe 20 Combinação de vários 1+7 engraxes 60 Amostra 2 0,6 Pectina ou água (bruto) 20 1 Ácido fórmico (1:10) 15 45 60 3,4-3,6 drenagem lavagem 300 água 25 10 drenagem * Fornecedor Smit & Zoon ** componente é adicionado para obter o pH definido

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[098] Ao comparar os resultados da amostra 1 e 2, já se vê claramente que as propriedades organolépticas (especialmente a aparência de grão, estanqueidade de grão e integridade) podem ser ajustadas alterando a posição onde o material de pectina é aplicado nos processos de pós-curtimento, consulte a Tabela 19. Tabela 19 Avaliações Organolépticas para o Exemplo 10 (em Relação à Referência sem a Adição de H-SB 01). Amostra 1 de H-SB 01 Amostra 2 de H-SB 01 (início do recurtimento) (fim do engraxe) Aparência de grão +- - Uniformidade de tingimento +- +- Intensidade de tingimento + + Estanqueidade de grão - +- Maciez +- +- Integridade + ++

[099] Exemplos 1 a 10 foram realizados com pectina. Outros polissacarídeos ácidos podem ser empregados como, por exemplo, alginato, condroitina, ácido hialurônico, heparina, fucoidana, fuco-oligossacarídeo ou carragena.

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Claims (15)

Reivindicações

1. MÉTODO PARA TRATAMENTO DE COURO, caracterizado por compreender fornecer couro e colocar o couro em contato com uma fase aquosa que compreende pectina, em que o couro é couro curtido.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo contato do couro em com uma fase aquosa que compreende pectina ser realizado por um período de tempo que varia de 10 a 1500 minutos, preferencialmente de 20 a 500 minutos, mais preferencialmente de 20 a 250 minutos e/ou em que colocar o couro em contato com uma fase aquosa que compreende pectina é realizado a uma temperatura que varia de 10 a 95ºC, preferencialmente de 20 a 75ºC, mais preferencialmente de 25 a 55ºC.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo contato do couro com uma fase aquosa que compreende pectina ser realizado durante um ou mais dentre os selecionados a partir do grupo que consiste em neutralização, recurtimento, tingimento e engraxe.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela fase aquosa compreender de 0,1 a 10%, em peso, de pectina, preferencialmente de 0,2 a 5%, em peso, mais preferencialmente de 0,4 a 2%, em peso.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela razão, em peso, de pectina para couro curtido variar de 0,001 a 0,1, preferencialmente de 0,002 a 0,05, mais preferencialmente de 0,004 a 0,02.

6. COURO, caracterizado por compreender pectina, preferencialmente couro impregnado com pectina.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, ou o couro, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela pectina ter um pico de peso molecular de 1 a 300 kDa, mais preferencialmente de 2,5 a 200 kDa, até mais preferencialmente de 5 a 150 kDa, com a máxima preferência de 10 a 100 kDa.

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8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e 7, ou o couro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado pela pectina ter um grau de metoxilação acima de 20%, preferencialmente acima de 35%, mais preferencialmente acima de 50%, até mais preferencialmente acima de 60%.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 e 7, ou o couro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 7, caracterizado pela pectina ter um grau de metoxilação abaixo de 65%, mais preferencialmente abaixo de 50%, até mais preferencialmente abaixo de 35%, com a máxima preferência abaixo de 25%.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 7 a 9, ou o couro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizado pela pectina ter um grau de amidação de 5 a 50%, preferencialmente de 10% a 40%, mais preferencialmente de 15% a 30%, até mais preferencialmente de 15% a 25%.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 7 a 10, ou o couro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 10, caracterizado pela pectina ser uma pectina parcialmente despolimerizada, preferencialmente selecionada a partir do grupo de pectina parcialmente hidrolisada por ácido e pectina parcialmente despolimerizada enzimaticamente, até mais preferencialmente pectina parcialmente hidrolisada enzimaticamente.

12. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 7 a 11, ou o couro, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 11, caracterizado pela pectina ser selecionada a partir do grupo que consiste em pectina cítrica, pectina de beterraba sacarina e pectina de maçã, preferencialmente a pectina é selecionada a partir do grupo que consiste em pectina cítrica e pectina de beterraba sacarina.

13. COURO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 12, caracterizado pelo couro compreender pelo menos 0,1%, em peso, de pectina, em que a %, em peso, é calculada com base no peso do couro.

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14. COURO TRATADO, caracterizado por ser obtido pelo método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 5, 7 a 13.

15. PRODUTO, como um sapato, estofado de carro, estofado de móveis, bolsa, vestuário, acessórios, caracterizado por compreender o couro tratado, conforme definido na reivindicação 14, ou o couro, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 6 a 13.

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