CN112041466A - 包括采用果胶的皮革处理 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造皮革的方法，其包括采用果胶，以及由此获得的皮革、特别是用果胶浸渍的皮革。

Description

包括采用果胶的皮革处理

技术领域

本发明涉及皮革制造领域。

背景技术

皮革是用于多种应用的通用材料。皮革制造商关心的是针对多种应用定制皮革。此外，构成皮革制造基础的生皮是天然来源的，因此含有瑕疵和自然差异。即使不管这些瑕疵和自然差异，还有一项挑战是将这些原材料的价值增值(valorize)到最大限度。此外，由于消费者的喜好不断发展，因此还需要应用或开发新的颜色、外观和纹理。

为了满足这些需求，皮革制造包括具有许多定制产品的可能性的方法。生皮的差异、化学品的加工和选择使皮革制造商能够生产多种终产品。虽然皮革生产方法是多样的，但皮革制造的本质在于保存皮肤或毛皮防止腐烂，并进一步调整以满足最终用户的需求。为此，对预处理的兽皮(hide)进行鞣制，主要是用金属离子(如铬(III)离子)，但也应用了几种替代品(包括植物鞣制和使用醛的合成反应鞣制)。鞣剂与皮肤胶原相互作用，其中不同类别的鞣剂提供不同的相互作用机制。

鞣制皮革往往还不适合其最终应用；其均匀性、感官、机械和/或其他物理特性仍需调整和优化。通常采用几个鞣制后处理阶段来修饰和进一步分化皮革，并使皮革适合其最终用途。这些处理阶段包括在皮革生命周期中使用可能导致污染的废水流和不良释放的化学品。

在皮革加工中经常使用的一组化学品为合成的石油基化合物，如乙烯基聚合物。由于这些化合物是合成的，因此毒性和环境问题在很大程度上与它们的石油化学性质和制造方法的组合相关。它们的碳足迹相当可观，并使用有毒单体用于它们的制造。此外，由于通常这些聚合物化合物在很大程度上不是可生物降解的，它们是皮革制造厂废料流中不想要的化合物，并可能在皮革的生命周期中引起释放问题。

EP2110446A1中描述了一种用西打苹果(cider apple)废渣复鞣兽皮和皮肤的方法。

发明内容

持续需要提供更加可持续的制造方法。还需要使皮革和皮革生产更加可持续，以降低皮革和皮革制造方法对环境的影响，减少皮革制造过程中有毒化合物的使用，并减少皮革中有毒物质的释放量。

持续需要提供可用于优化皮革性能的化合物。

还需要用对环境影响较小、毒性负担较低的化合物取代用于皮革制造的合成的石油基化合物。

还需要用具有针对皮革性能的改善特性的化合物取代用于皮革制造的合成的石油基化合物。

本发明人现在出乎意料地发现，上述需求可以通过在皮革制造过程中以及在皮革的中间和终产品中使用果胶来满足。出乎意料地发现，通过在皮革制造过程中使用果胶，可以获得具有出乎意料的良好的感官特性和/或机械和/或其他物理特性的皮革终产品。特别是纹理(grain)外观、染色均匀度、染色强度、纹理紧实度、柔软度、丰满度、铣削模式和铣削纹理均匀度可根据具体需要进行优化。此外可以提高撕裂强度。还可获得优异水平的耐光性、热黄化和成雾。果胶还被发现适用于制造防水物品。

还发现，果胶可以在皮革制造过程中和皮革中间和终产品中取代合成的石油基化合物，如乙烯基聚合物。以这种方式，用天然的且可生物降解的材料取代具有高环境影响的化学品和需要有毒化学品来生产的化学品。此外，以这种方式，可以生产包含可降解性较差的化学品的皮革产品；这可以根据生化需氧量(BOD)测量来推断。与合成的石油基化合物有关的皮革产品的益处，其在感官和/或机械和/或其他物理皮革特性领域中，可通过用果胶取代这些化合物来实现。果胶还被发现适用于制造防水物品。

其次，发现用果胶替代乙烯基聚合物甚至改善了皮革性能，例如纹理外观、染色均匀度、染色强度、纹理紧实度、柔软度、丰满度、铣削模式和铣削纹理均匀度。

还发现皮革制造过程中废水流的化学需氧量(COD)可以降低，而废水流的生物需氧量(BOD)可以增加，导致与使用乙烯基聚合物获得的数值相比，BOD/COD有所改善，从而使得废水质量更好，并改善了皮革的吸收。果胶衍生物也不会导致皮革本身的释放问题，如甲醛释放。

此外，由于果胶并不需要是食品级才能应用于皮革和皮革制造，本发明提供了对目前低价值的富含果胶的废料流进行增值的可能性，例如用甜菜进行的糖生产的富含果胶的甜菜渣废料流或富含果胶的咖啡渣废料流。由于这种废料流可能相对便宜，本发明还可以为皮革制造中的乙烯基聚合物化合物提供更具成本效益的替代品。

为了获得这些益处，在鞣制后处理(post-tanning)过程中使用果胶作为水溶液。

具体实施方式

本发明涉及一种处理皮革的方法，包括提供皮革并使所述皮革与包含果胶的水相接触，其中所述皮革为鞣制皮革。

本发明还涉及包含果胶的皮革、优选用果胶浸渍的皮革。

此外，本发明涉及通过所述处理皮革的方法获得的经过处理的皮革。

本发明还涉及包含所述经过处理的皮革或包含果胶的皮革的产品，如鞋、汽车内饰、家具套垫、包、服装和/或配件。

果胶

果胶为复合多糖，其存在于每一种植物中，在植物中它们的功能是赋予细胞壁的强度，并将细胞粘附在一起。果胶属于酸性寡糖类，其为包含至少一种选自N-乙酰神经氨酸、N-羟乙酰神经氨酸、游离或酯化羧酸、硫酸基团和磷酸基团的酸性基团的多糖。

果胶的一级结构为同聚半乳糖醛酸(homogalacturonan，HG)，其为α-(1,4)-连接的D-半乳糖醛酸(GalA)残基的线性链。中性单糖、寡糖和/或多糖的分支存在于HG骨架上。线性骨架可用I型鼠李半乳糖醛酸聚糖(RG-I)(鼠李糖和α-(1,4)-连接的D-半乳糖醛酸的共聚物)间隔，形成包含RG-I和HG的交替嵌段共聚物结构。RG-I还可包含中性单糖、寡糖和/或多糖的分支。由于果胶的种类繁多，果胶的特征为所有的寡糖和多糖均具有基于糖类单体单元计的超过40％w/w的GalA。因此，本发明涉及具有基于糖类单体单元计的超过40％w/w的GalA的寡糖和多糖的用途。

果胶可以从多种类型的植物中提取。在本文中使用果胶一词时，果胶是指提取的果胶。提取的果胶区别于改性果胶，改性果胶是在提取后经过化学、物理或酶促改性以改变其特性。提取的果胶也区别于天然果胶，天然果胶为提取前的果胶。典型的修饰为甲氧基化或去甲氧基化、酰胺化或(部分)解聚。

在提取过程中，天然果胶可能会被改变，例如，因为提取是在酸性或腐蚀性条件下进行的。在本发明的上下文中，提取过程中的这些改变不会得到改性果胶；经提取后得到提取的果胶。如本领域中已知，提取通常包括一个或多个固/液分离步骤、过滤步骤和/或除水步骤和/或其组合。这些步骤(进一步)将果胶从植物材料中分离出来，并浓缩果胶。

在商业上，果胶主要是从柑橘类水果、苹果或甜菜中提取，其产生柑橘果胶、苹果果胶或甜菜果胶。在商业规模上，还已知果胶是从向日葵头残渣、芒果皮、黄百香果果皮、咖啡渣和腰果苹果渣中提取的，其产生向日葵果胶、芒果果胶、黄百香果果胶、咖啡果胶和腰果苹果果胶。优选地，根据本发明，所述果胶选自柑橘果胶、甜菜果胶、苹果果胶、向日葵果胶、芒果果胶、黄百香果果胶、咖啡果胶和腰果苹果果胶；更优选地，所述果胶选自柑橘果胶、甜菜果胶和苹果果胶，甚至更优选地选自柑橘果胶和甜菜果胶，最优选地所述果胶为甜菜果胶。还可以使用不同来源的果胶的混合物。在本文的上下文下，果胶的来源是指从中提取出果胶的植物。在一个实施方案中，应用两种或更多种不同果胶的组合，所述果胶选自柑橘果胶、甜菜果胶、苹果果胶、向日葵果胶、芒果果胶、黄百香果果胶和腰果苹果果胶。

优选地，根据本发明，所述果胶不是果实果胶，更优选地所述果胶不是苹果果胶，最优选地所述果胶不是源自西打苹果。

果胶可分为两大类：高甲氧基化果胶(HM)，其特征是甲氧基化程度为50％以上，以及低甲氧基化果胶(LM)，其甲氧基化程度为50％以下。如本文所用的，“甲氧基化程度”(还称为DE或“酯化程度”)意在指同聚半乳糖醛酸链中所含的游离羧酸基团已被酯化的程度(例如通过甲氧基化或乙氧基化)。

在某些情况下，在本发明的一个实施方案中，果胶优选地为高甲氧基化果胶(HM)。然而，在不同的情况下，在本发明的另一个实施方案中，果胶优选为低甲氧基化果胶(LM)。在一个实施方案中，果胶优选地特征在于甲氧基化程度为20％以上、优选地35％以上、更优选地50％以上、甚至更优选地60％以上、最优选地75％以上。在一个实施方案中，果胶优选地特征在于甲氧基化程度为75％以下、优选地65％以下、更优选地50％以下、甚至更优选地35％以下、最优选地25％以下。在一个实施方案中，果胶优选地特征在于甲氧基化程度为10％至90％、优选地25％至75％、更优选地35％至65％、甚至更优选地50％至65％。

甲氧基化影响果胶上的电荷，因此可影响皮革的渗透以及与胶原的相互作用。因此，高甲氧基化果胶可在皮革基质中扩散得更快，从而获得更高的吸收、更短的加工时间和最佳的感官和机械特性。此外，由于较低的静电相互作用，高甲氧基化果胶可更适合作为填料并在加脂过程中使用。另一方面，低甲氧基化果胶与胶原的相互作用程度更高，从而实现改善的机械和感官特性。

果胶还可以被酰胺化，得到具有一定“酰胺化程度”的果胶或酰胺化果胶。在酰胺化过程中，用氨水(ammonia)将半乳糖醛酸转化为羧酸酰胺。如本文所用，“酰胺化程度”(还称为DA)意在指同聚半乳糖醛酸链中所含的游离羧酸基团已被酰胺化的程度。

在某些情况下，在本发明的一个实施方案中，果胶优选地被酰胺化。然而，在不同的情况下，在本发明的另一个实施方案中，果胶优选地未被酰胺化。在一个实施方案中，果胶优选地特征在于酰胺化程度为10％以上、优选地20％以上、更优选地30％以上。在一个实施方案中，果胶优选地特征为酰胺化程度为40％以下、优选地30％以下、更优选地20％以下、最优选地10％以下。在一个实施方案中，果胶优选地特征在于酰胺化程度为5％至50％、优选地10％至40％、更优选地15％至30％、甚至更优选地15％至25％。

酰胺化提供了额外的调节果胶上的电荷或电荷密度的可能性，从而相应地调节其与胶原的相互作用。这样可以优化感官和机械特性。此外，酰胺化可以特别有利于减少废液(effluent)COD。

果胶具有分子量分布。分子量分布描述了每种聚合物的摩尔数(Ni)与该种聚合物的摩尔质量(Mi)之间的关系。分子量分布可采用色谱法测定，如分子筛色谱法。从分子量分布可以得出代表性的分子量值，如重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、最小分子量、最大分子量、分子量范围和/或峰值分子量。代表性的分子量可以用Da(道尔顿)或kg/mol(千克/摩尔)表示。峰值分子量是分子量分布中最高峰的分子量。分子量范围是从最小分子量至最大分子量的范围。

根据本发明的一个实施方案，果胶的峰值分子量优选地为低于300kDa、更优选地低于200kDa、甚至更优选地低于100kDa、甚至更优选地低于50kDa、甚至更优选地低于25kDa、最优选地低于10kDa。在本发明的一个实施方案中，果胶的峰值分子量优选地为高于2.5kDa、更优选地高于10kDa、甚至更优选地高于25kDa、甚至更优选地高于50kDa、最优选地高于100kDa。在本发明的一个实施方案中，果胶的峰值分子量地为2.5kDa至300kDa、更优选地5kDa至200kDa、甚至更优选地10kDa至150kDa、甚至更优选地10kDa至100kDa、最优选地25kDa至50kDa。

根据本发明的另一个实施方案，果胶的分子量范围优选地为250Da至1000kDa、更优选地500Da至750kDa、甚至更优选地500Da至500kDa、甚至更优选地750Da至250kDa、甚至更优选地1000Da至150kDa。

相对较低的分子量可改善向皮革中的扩散，从而获得更高的吸收、更短的加工时间和最佳的皮革特性，如机械强度和感官特性。相对较高的分子量可改善与胶原的结合，实现最佳的皮革特性，如机械强度和感官特性。此外，相对较高的分子量可改善皮革的填充特性，从而以此方式改善皮革的感官特性。

果胶还可以为部分解聚果胶。通过部分解聚，可利用裂解部分糖苷键来降低提取的果胶的分子量。分子量分布在部分解聚时会发生变化，表现为较低的重均分子量(Mw)、较低的数均分子量(Mn)、较低的峰值分子量、较低的最小分子量和/或较低的最大分子量。部分解聚可通过酶促处理、酸水解、湿热处理(hydrothermal treatment)、高剪切处理和/或光化学反应来实现。

与其他提及的解聚类型相反，酶促解聚是非常特异性的，因为酶仅靶向特定的键。因此，通过酶促部分解聚，可以优化控制解聚。例如，多聚半乳糖醛酸内切酶只破坏了同聚半乳糖醛酸骨架中的GalA-GalA键。

同样与其他提及的解聚类型相反，除了所需的糖苷键的裂解之外，酶解聚通常不会诱导其他反应(例如去甲氧基化)，因此除了部分解聚外，果胶保持完整，并防止可能不想要的副反应。此外，酶促解聚通常在温和的条件下进行。一般来说，非酶促法会导致大量的化学废物(酸/盐)、大量的能源消耗、多糖的非特异性降解和释放的单糖的部分分解。因此，非酶促法通常是不想要的。部分解聚果胶的典型酶为果胶酯酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶、果胶乙酰酯酶、β-半乳糖苷酶和阿拉伯糖苷酶，通过果胶酯酶、聚半乳糖醛酸酶、果胶裂解酶、果胶乙酰酯酶、β-半乳糖苷酶和/或阿拉伯糖苷酶产生部分解聚果胶。酶促部分解聚可靶向果胶的特定部分，例如同聚半乳糖醛酸(HG)骨架。依赖特定的酶，果胶的糖苷键可被水解或可能经历β-消除。糖苷键被水解的部分酶促解聚的果胶为部分酶促水解的果胶。

在一个实施方案中，果胶优选地为部分解聚果胶。优选地，对于该实施方案，果胶为部分解聚果胶，其分子量如前述段落之一中所定义的。在一个实施方案中，优选地，果胶为选自部分酸水解果胶、部分酶促解聚果胶、部分湿热解聚果胶、部分高剪切解聚果胶和部分光化学解聚果胶的部分解聚果胶，更优选地，果胶选自部分酸水解果胶和部分酶促解聚果胶，甚至更优选地，果胶为部分酶促解聚果胶。在一个实施方案中，优选地，部分酶促解聚合果胶为部分酶促水解果胶。在一个实施方案中，优选地，部分酶促水解果胶为通过果胶酯酶或聚半乳糖醛酸酶或两者得到的部分酶促水解果胶。

部分解聚得到具有较低分子量的果胶，因此可以改善向皮革中的扩散，使部分解聚果胶特别适合鞣制后处理。因为具有较低分子量的果胶在皮革中扩散得更快，因此可预见更高的吸收、更短的加工时间和最佳的皮革特性，如机械强度和感官特性。

在本发明的一个实施方案中，应用了不同果胶的组合。在一个实施方案中，应用了结构不同的不同果胶的组合，例如部分解聚果胶与酰胺化果胶。

技术人员会理解，根据情况，优选的果胶可为HM果胶和酰胺化的或LM果胶和酰胺化的；优选的果胶还可同时为部分解聚的。技术人员还会理解，根据情况，优选的果胶还可特征在于具有一定范围的甲氧基化程度和一定范围的酰胺化程度和一定范围的分子量。技术人员还会理解，根据情况，优选地使用上述果胶的组合。

果胶优选地以包含果胶的水相的形式提供。优选地，果胶被溶解和/或乳化和/或悬浮和/或分散在水相中，形成包含溶解的果胶的水相和/或包含乳化果胶的水相和/或包含悬浮果胶的水相和/或包含分散果胶的水相，或换言之，形成溶解的果胶和/或乳化果胶和/或悬浮果胶和/或分散果胶。

优选地，水相中不存在防腐剂，更优选地，水相中不存在选自抗微生物剂(biocide)、杀真菌剂及其组合的防腐剂。

在本发明的实施方案中，水相包含0.1至10重量％的果胶、优选地0.2至5重量％、更优选地0.4至2重量％。在本发明的一个实施方案中，果胶与鞣制皮革的重量比范围为0.001至0.1、优选地0.002至0.05、更优选地0.004至0.02。

用于皮革制造的化合物

在传统的皮革制造中，通常采用乙烯基聚合物。乙烯基聚合物的特征在于，它们是通过加成聚合从乙烯基单体中获得的。用于皮革的典型乙烯基聚合物为聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的同聚物或共聚物。各种乙烯基聚合物化合物已被常规用于皮革的鞣制后处理过程，并已知在皮革中扩散或浸渍皮革。乙烯基聚合物可用于任何鞣制后处理步骤，此外，在某些情况下，在不同步骤中的重复添加加强了乙烯基聚合物的效果。乙烯基聚合物可通过静电相互作用与皮革基体相互作用，这在矿物鞣制皮革的情况下通常特别有效。当在鞣制后处理过程中应用时，乙烯基聚合物特别有助于坯革的纹理外观、染色均匀度、染色强度、纹理紧实度、柔软度、丰满度、铣削模式、铣削纹理均匀度和热稳定性。

由于乙烯基聚合物是合成的，因此毒性和环境问题在很大程度上与它们的石油化学特性和制造方法的组合有关。此外，它们通常不是可生物降解的。

皮革制造

皮革制造从生皮(或毛皮)开始，通常具有四个阶段，称为鞣前准备、鞣制、鞣制后处理和整理(finishing)。每个阶段通常具有几个步骤。鞣制后得到鞣制皮革，鞣制后处理后得到坯革，整理后得到成品皮革。在每一步的过程中或结束时，皮革可以被干燥至所需的水分含量。坯革并不必然总是需要经过整理；对于某些应用，坯革直接应用于终产品。由于皮革制造涉及到将生皮转变成耐腐烂的材料，鞣制是这一转变的必不可少的步骤，皮革被技术人员理解为鞣制皮革。因此，在本发明的上下文下，皮革为鞣制皮革。因此，坯革和成品皮革为鞣制皮革的一种形式。

鞣前准备操作通过从兽皮中去除所有非胶原材料来制备用于鞣制的生皮，所述去除是通过一系列的处理进行，可包括浸泡、(生的(green))刮肉、脱毛、浸灰、石灰分裂、脱灰、软化、脱脂和酸洗。鞣制可保护兽皮在潮湿时不会腐烂，改善了机械特性。鞣制将兽皮转变成鞣制皮革。在鞣制过程中，鞣剂穿透兽皮并与胶原相互作用。最常见的是，用铬盐鞣制兽皮，但存在几种替代品。用铬鞣制的鞣制皮革通常被称为蓝湿(WB)皮革，而用醛鞣制的鞣制皮革通常被称为白湿(WW)皮革。

在本发明的一个实施方案中，皮革为蓝湿皮革。在本发明的另一个实施方案中，皮革为白湿皮革。皮革为本领域中公知的产品。皮革还可以被理解为包含使用组织工程和生物技术生产生物材料的人造材料，其组成和特性类似于天然动物制成的皮革，例如在US2014/0259439中记载的。

将鞣制皮革分类并进行机械加工(例如分裂、剃削(shaved))，然后开始鞣制后处理。在鞣制后处理过程中，皮革的感官特性得到了显著的改善并在很大程度上得到了限定。上述鞣制后处理，如鞣制一样，为将皮革浸没在水相中的湿润过程，特定的成分穿透皮革并改变其特性。换句话说，用特定成分浸渍皮革。鞣制后处理包括依次或(部分)同时进行的几个步骤。由于鞣制后处理的具体目的是定制最终的皮革特性且需要多种特性，并且由于鞣制皮革种类繁多且每种鞣制皮革的变体都可能需要特定的鞣制后处理，因此皮革制造商对要进行的步骤、在这些步骤中使用的化学品类型、具体条件以及步骤的顺序进行选择。

通常在鞣制后处理过程中，或在鞣制后处理步骤中，将不同化学品(组合)在特定的时间间隔依次添加到水相中。如果需要，将水相排出，并加入淡水或新的水相。通常应用以下鞣制后处理步骤：

中和：中和过程中，调节鞣制皮革的pH。

复鞣：在复鞣过程中加入一种或多种化合物，它们在皮革中扩散，并与胶原相互作用。其中，复鞣特别(进一步)加强胶原结构；改善整体感官特性，如柔软度和丰满度；填充皮革的疏松和空的部分，从而提高均匀度和一般切削值；改善抛光特性和纹理外观。矿物复鞣(如铬复鞣(rechroming))为复鞣步骤。

染色：在染色过程中加入穿透皮革并使皮革具有均匀的色度的染料。

加脂：在加脂过程中，提供油或脂肪乳液，所述油或脂肪穿透皮革并与胶原纤维相互作用。加脂的目的是润滑胶原纤维，防止纤维结构在干燥过程中粘在一起，并提供特定的特性(例如感官、机械和/或防水特性)。

这些步骤也可以结合起来，例如中和与复鞣、中和与染色、中和与加脂、复鞣与染色、复鞣与加脂、染色与加脂、复鞣与染色与加脂或中和与复鞣与染色与加脂。这些步骤还可以重复，例如复鞣和/或染色可进行多次。

鞣制后处理之后，鞣制皮革被命名为坯革。坯革可经过表面处理，称为整理。整理不仅保护皮革纹理抵御水和污物，而且还决定了皮革最终表面的外观和表面特性，如柔韧性、手感和/或渗透性。机械操作以及涂层可以通过常见的应用方法来应用，如填充、喷涂、辊涂或幕涂(curtain coating)。

在本发明的上下文下，使皮革与水相接触可以理解为将皮革浸入水相中。

在本发明的实施方案中，使皮革与包含果胶的水相接触的时间段范围为10至1500分钟、优选地20至500分钟、更优选地20至250分钟。在一个实施方案中，使所述皮革与包含果胶的水相接触的温度范围为10至95℃、优选地20至75℃、更优选地25至55℃。在一个实施方案中，在一种或多种选自中和、复鞣、染色和加脂的过程中，进行皮革与包含果胶的水相接触。

皮革的感官和机械特性可以通过在特定的鞣制后处理步骤中、特定的温度下或特定的时间段内应用果胶来定制。

在鞣制后处理过程中，将皮革与水相接触。溶解在水相中的化学品(特别是聚合物，如乙烯基聚合物和果胶)扩散到皮革中，并与胶原相互作用，改变皮革的特性。纹理外观、染色均匀度、染色强度、纹理紧实度、柔软度、丰满度等可能改变。这些感官特性与胶原结构有关，只能通过扩散到皮革中的化学品来改变。此外，机械参数(如拉伸强度)可能会受到扩散到皮革中的化学品的影响。由于这些机械参数涉及皮革的体(bulk)特性，因此不可避免地，只有当化学品扩散到皮革中时，它们才会被改变。在皮革中化学品的存在可以通过通常已知的方法来证明，如横截面的选择性染色与随后的视觉识别，或者通过从皮革中提取与化学鉴别。此外，通过确定废水中的浓度和废水总量并将其与添加的量进行比较，可以在一个或多个鞣制后处理步骤中建立质量平衡，以确定皮革的浸渍。废水中有机物质的浓度可以通过COD或BOD测量来确定，并且可能与吸收有关，例如Von Behr(UniversalJournal of Materials Science,6(1),20-26,2018)中所记载的。在本发明的上下文下，应理解的是，当特定的化学品(例如果胶)沿着一片皮革的横截面存在时，皮革被特定的化学品浸渍。在本发明的一个实施方案中，如果果胶以垂直于皮革横截面的表面的长度存在，该长度超过从所述横截面表面测量的横截面总长度的5％(长度/长度)，更优选10％、甚至更优选30％时，则皮革被果胶浸渍。在本发明的一个实施方案中，包含果胶的皮革包含至少0.1重量％果胶、更优选至少0.2重量％果胶、甚至更优选至少0.4重量％果胶、最优选至少0.8重量％果胶，其中重量％是基于皮革的重量计算的。

表征

皮革可以通过其感官特性、其机械特性和其物理特性来表征。对于所有这些特性，测量方法是本领域中已知的(‘Tanning Chemistry:the Science of Leather’(Covington),RSC Publishing(2009),‘Pocket Book for the Leather Technologist’(Heidemann),BASF 4th edition,‘Fundamentals of Leather Manufacture’,EduardRoether KG(1993))。还有几种标准化的测量方法是本领域中常见的。典型的感官特性为纹理外观、染色均匀度、染色强度、纹理紧实度、柔软度、丰满度、铣削模式和铣削纹理均匀度。典型的机械特性为最大力(F max(N))、拉伸强度(Tn(N/mm2))和断裂(bream)伸长率(Eb(％))。典型的物理特性为成雾行为、甲醛释放性、耐光性、热黄化和防水性。

皮革或皮革化学品还可以通过例如BOD测量来评估其可生物降解性。可以分析皮革加工过程中产生的废水的化学需氧量(COD)，其为废水中所有有机物质的量度。还可以分析皮革加工过程中产生的废水的生物需氧量(BOD)，其为废水中所有可生物降解有机材料的量度。需要高的BOD/COD比率，因为在这种情况下，废料流中更多的有机材料将是可生物降解的。

实施例

材料和方法

果胶

获得两种商品化的柑橘果胶：CT 01(低甲氧基)和CT 02(酰胺化)，与一种甜菜果胶SB 01(高甲氧基)。所有这些果胶都是在供应商处进行提取和加工的。果胶没有在供应商处进行酶促处理。对于皮革应用测试，这些果胶未经修饰(未改性果胶)和经过修饰(酶促水解和/或去甲氧基化)而使用，得到部分酶促水解果胶、去甲氧基化果胶或部分酶促水解的去甲氧基化果胶。

表1：本研究中使用的未改性果胶样品

果胶	来源	甲氧基化程度[％]	酰胺化程度[％]	备注
					CT 01	柑橘	37-38	-	低甲氧基
CT 02	柑橘	29-30	21	酰胺化
					SB 01	甜菜	54-65	-	高甲氧基

酶

从Megazyme获得多聚半乳糖醛酸内切酶M2(棘孢曲霉(Aspergilusaculeatus))——一种果胶水解酶。将Novoshape(Novozymes)用于果胶的去甲氧基化。

果胶水解

制备果胶CT 01的2.5％溶液和样品CT 02和SB 01的5％(w/w)溶液，并在40℃和pH5.5下进行多聚半乳糖醛酸内切酶(26μL，约650U/mL)的水解2小时，然后通过在95℃下加热所述溶液5分钟使酶失活。

水解甜菜果胶的去甲氧基化

在上述水解步骤之后，将Novoshape用于甜菜果胶SB 01的进一步去甲氧基化，以便与初始的甲氧基化程度相比，达到-50％和-100％的甲氧基化程度。从1500mL 10重量％部分酶促水解果胶的溶液开始，分别加入6mL(用于100％去甲氧基化)或100μL(用于50％去甲氧基化)的Novoshape。反应在40℃下进行，而NaOH(2M)用于将pH保持在5.2。当不再需要更多的NaOH进行pH调节时，确定100％去甲氧基化，而当添加了用于100％去甲氧基化的上述消耗体积的50％时，确定50％的甲氧基化。

Mw测定

用Dionex UltiMate 3000HPLC系统(ThermoFisher Scientific,Breda,TheNetherlands)分析样品的分子量分布，该系统配备了三根串联柱：TosoH Bioscience TSK-GEL AW4000、TosoH Bioscience TSK-GEL AW3000和TosoH Bioscience TSK-GEL AW2500(全部为6×150mm)。这些柱前面有一个保护柱(TosoH Bioscience TSK AW-L(4.6×35mm))。这些柱在55℃下调节。以硝酸钠(0.2M)作为洗脱液，流速为0.6mL/min，进样量为20μL。在260、280和310nm下运行的UV-VIS检测器与折射率检测器(2414R,Waters)一起使用。

表2：所用果胶的分子量

感官分析

皮革样品是由至少4名专家组成的训练有素的小组进行评估。对皮革的纹理外观、染色均匀度、染色强度、纹理紧实度、丰满度和柔软度进行了评估。为此，将皮革样品与参照片进行比较并打分。正值(+、++或+++)表示与参照片相比，皮革样品在某一特定参数上的性能提高，负值(-、--或---)表示较低的性能；‘+/-’表示相同的性能。‘++’是比‘+’更高的得分，‘+++’是比‘++’更高的得分。‘--’是比‘-’更低的得分，‘---’是比‘--’更低的得分。

废水分析

根据方法ISO 15075/ISO 6060Tubes:Macherey-Nagel，分析相关的鞣制后处理的废水流的化学需氧量(COD)。根据D.von Behr,“Method for Determining the OptimizedExhaustion of Fatliquors to Minimize the ETP-in flow”,Universal Journal ofMaterials Science,6(1),20-26,2018中记载的方法，在每个皮革应用实施例的相关应用步骤之后，检查化学品的吸收/耗尽。本文中皮革应用实施例的所有COD值都表明对果胶的吸收足够，这与参考文献相当。

可生物降解性

在根据方法OECD 301F对50.0mg/L样品进行的28天的测压呼吸计量法测试中，测定了果胶SB 01的可生物降解性。发现样品在测试浓度下是用起来方便的，完全可生物降解的且对活性污泥没有毒性。

皮革应用实施例

实施例1

按照表3的基本配方对蓝湿(WB)牛皮革(厚度1-2mm)进行处理，其中在复鞣过程中在进行矿物复鞣和中和之后，应用1.5％(基于WB的削匀革重计)未改性的柑橘果胶CT 02、未改性的甜菜果胶SB 01或合成衍生物(来自Smit&zoon的Syntan RS 540)，然后立即添加酚类复鞣剂和染料。

表3：实施例1的鞣制后处理配方

将所得的坯革样品与参照品进行比较，所述参照品为按照表3用Syntan RS 540代替果胶进行处理的坯革样品，或为在不添加果胶或RS540的情况下处理的坯革样品(空白)。结果列于表4。这两种样品都有助于改善染色强度和丰满度。柔软度性能有所不同。

表4：实施例1的感官评估(相对于空白评估的CT 02处理的皮革，用SB 01处理的皮革对比用参照Syntan RS 540处理的皮革)

实施例2

将蓝湿(WB)牛皮革(厚度1-2mm)按照表3的配方进行处理，改性用于鞋面物品，其中在矿物复鞣之后、在中和之后、在复鞣过程中应用1-2％(活性物质，基于WB的削匀革重计)的部分酶促水解的柑橘果胶CT 01(H-CT 01)、部分酶促水解的甜菜果胶SB 01(H-SB 01果胶)或合成衍生物(来自Smit&Zoon的Syntan RS 540)，然后立即添加酚类复鞣剂和染料。

表5：实施例2的感官评估(所有样品对比用Syntan RS 540处理的参照WB)

	H-CT 01	H-SB 01
			纹理外观	+-	+-
染色均匀度	-	-
			染色强度	+++	+++
纹理紧实度	+	+-
			柔软度	+	-
丰满度	-	+-

将所得的坯革样品与参照品进行比较，所述参照品为类似于测试样品但用SyntanRS 540而非果胶处理的坯革样品。结果列于表5。H-CT 01和H-SB 01都使皮革具有值得注意的感官特性，染色强度极大提高，同时保持或改善所需的纹理紧实度、柔软度和丰满度。

实施例3

将白湿(WW)牛皮革(厚度1-2mm)按照以下配方处理，其中在复鞣开始时，应用1-2％(活性物质，基于WW的削匀革重计)的部分酶促水解的酰胺化柑橘果胶CT 02(H-CT 02)或两性丙烯酸共聚物复鞣剂(参照)。收集复鞣和加脂步骤后的COD值，以评价所述产品在降低废水处理负荷方面的特性。

表6：实施例3的鞣制后处理配方

为了评估废液处理负荷，在应用所有湿端化学品后以及洗涤后采集COD样品(表6)。作为参照，还采集了与来自用相同方法，但没有特定组分(丙烯酸共聚物参照或H-CT02)参与的WW皮革处理的废液相对应的空白样品。空白样品与特定的处理样品相关，因为它是从同一块兽皮裁剪的，甚至是经处理的皮革块相邻的皮革块。

与参照丙烯酸共聚物相比，H-CT 02在降低废液COD方面似乎更有效。

表7：实施例3的COD值

实施例4

将蓝湿(WB)牛皮革(厚度1-2mm)按照用于实施例1的基本配方(表3)进行处理，其中在复鞣过程中在矿物复鞣和中和之后应用1.5％(活性物质，基于WB的削匀革重计)的不同比例(1:1和1:2)的部分酶促水解的柑橘果胶CT 01和部分酶促水解的甜菜果胶SB 01的组合或合成衍生物(来自Smit&zoon的Syntan RS 540)，然后立即添加酚类复鞣剂和染料。

表8：实施例4的感官评估(所有样品对比用Syntan RS 540处理的参照WB)

与用参照合成衍生物处理的皮革相比，所测试的这两种组合对皮革的感官特性给出了一致的结果，具有改善的染色强度和柔软度。与实施例1和实施例2的SB 01相比，在染色均匀度、柔软度和丰满度方面得到了不同的结果。

实施例5

将蓝湿(WB)牛皮革(厚度1-2mm)按照表3的基本配方处理，其中在复鞣过程中在矿物复鞣和中和之后，应用1.5％(活性物质，基于WB的削匀革重计)的没有任何去甲氧基化的部分酶促水解的甜菜果胶SB 01，或经过去甲氧基化处理使SB 01的甲氧基化程度与甲氧基化的初始程度相比为-50％或-100％的SB 01，或合成衍生物(来自Smit&zoon的Syntan RS540)，然后立即添加酚类复鞣剂和染料。

表9：实施例5的感官评估(所有样品对比参照Syntan RS 540)

甲氧基化的程度似乎对最终坯革的感官特性有轻微的影响。与实施例1的SB 01相比，在柔软度和丰满度方面得到了不同的结果。

表10：实施例5的机械特性(所有样品对比用Syntan RS 540处理的参照WB，测试方法ISO 3376)

对于机械特性，类似于实施例3，对相邻的片进行了比较(例如H-SB01和参照H-SB01)。用果胶衍生物处理的坯革的机械特性与用传统合成衍生物处理的参照皮革相当。果胶甲氧基化程度的变化似乎对皮革的机械特性没有很大的影响。

实施例6

将蓝湿(WB)和白湿(WW)牛皮革(厚度1-2mm)分别按照以下两种配方进行处理，其中应用1.6％(活性物质，基于WB的削匀革重计)的部分酶促水解的甜菜果胶SB 01；应用同样的处理但不含SB 01(空白，作为参照)。进行了成雾和甲醛测试。结果如下所示：

表11：实施例6的鞣制后处理配方，蓝湿皮

表12：实施例6的鞣制后处理配方，白湿

表13：实施例6的甲醛释放和成雾

从表13中可以看出，H-SB 01的加入不会导致额外的甲醛释放，成雾结果差不多保持不变。

基于从ISO 105B02修改的Smit&zoon内部方法进行了耐光性和热黄化测试。结果表明，H-SB 01处理的WB和WW坯革的灰度(GS)变化均在4-5的最佳范围内。

实施例7

对于防水鞋面物品，将蓝湿(WB)牛皮革(厚度1-2mm)按照表3的基本配方进行处理，对其复鞣步骤进行改变。不添加果胶或RS 540、酚类合成鞣剂(Syntan SA)和染料，应用植物单宁(例如Chesnut KPN)、防水复鞣剂(来自Smit&zoon的Syntan MW 005)和染料的组合，然后应用0.5-1重量％(基于WB的削匀革重计)的部分酶促水解的甜菜果胶SB 01或合成衍生物(来自Smit&zoon的Syntan RS 540)。在以下加脂步骤中进行防水加脂剂的应用(例如来自Smit&zoon的Synthol DS 600和Syncotan TL的组合)，替代天然油基加脂剂，然后用铬盐封端。

表14：实施例7的感官评估(对比用Syntan RS 540处理的参照WB)

	H-SB 01
		纹理外观	+-
染色均匀度	+-
		染色强度	+
纹理紧实度	-
		柔软度	+-
丰满度	-

与用传统的合成衍生物处理得到的参照皮革相比，所得到的坯革的感官特性有一定的差异。

根据该实施例，用H-SB 01处理的坯革的平均Maeser值(按照ASTM D-2099/ISO5403-2的防水性标准测量)为75.000以上，低于用传统的合成衍生物处理的皮革(其为130.000以上)，但远高于20.000的一般要求。

实施例8

对于铣削的(milled)家具套垫物品，将蓝湿(WB)牛皮革(厚度1-2mm)按照使用具有不同合成鞣剂/加脂剂组合的经修改的实施例1配方进行处理，其中在加脂结束时应用0.8重量％(基于WB的削匀革重计)的部分酶促水解的甜菜果胶SB 01或合成衍生物作为参照(来自Smit&Zoon的Syntan RS 540)，然后立即使用甲酸进行最终的pH调节。

表15：实施例8的感官评估(对比用Syntan RS 540处理的参照WB)

以上评估表明，水解果胶还适用于铣削物品。此外，不同的应用方式(在加脂后，而不是在应用过程更早期)还为调节感官特性提供了替代方式，这些感官特性与用传统合成衍生物处理的皮革相当或更好。

实施例9

对于汽车内饰物品，将蓝湿(WB)鞣制牛皮革(厚度1-2mm)按照以下配方进行处理，其中应用1重量％(基于WB的削匀革重计)的部分酶促水解的甜菜果胶SB 01或合成衍生物(来自Smit&zoon的Syntan RS540)，然后进行矿物复鞣。

表16：实施例9的鞣制后处理配方

当将实施例9的结果(表17)与上述实施例8的结果进行比较时，可以清楚地看出，通过改变在鞣制后处理过程中应用果胶材料的位置，可以调节感官特性(特别是染色强度和柔软度)。

表17：实施例9的感官评估(对比用Syntan RS 540处理的参照WB)

	H-SB 01
		纹理外观	+
染色均匀度	-
		染色强度	+++
纹理紧实度	-
		柔软度	+-
丰满度	-
		铣削模式	+

实施例10

对于汽车内饰物品，将白湿(WW)牛皮革(厚度1-2mm)按照以下配方(表18)进行处理。用和不用部分酶促水解的甜菜果胶SB 01(0.6重量％，基于WW的削匀革重计)处理皮革，并在复鞣开始时(样品1)或加脂结束时(样本2)应用。

表18：实施例10的鞣制后处理配方

在比较样品1和2的结果时，可以清楚地看出，通过改变在鞣制后处理过程中应用果胶材料的位置，可以调节感官特性(特别是纹理外观、纹理紧实度和丰满度)，见表19。

表19：实施例10的感官评估(对比不添加H-SB 01的参照)

实施例1-10是用果胶进行。也可以采用其他酸性多糖，例如藻酸盐、软骨素、透明质酸、肝素、岩藻聚糖、岩藻寡糖或卡拉胶。

Claims (15)

1.一种用于处理皮革的方法，包括提供皮革并使皮革与包含果胶的水相接触，其中所述皮革为鞣制皮革。

2.根据权利要求1所述的方法，其中使皮革与包含果胶的水相接触进行的时间为10至1500分钟、优选地20至500分钟、更优选地20至250分钟，和或其中使皮革与包含果胶的水相接触是在10至95℃的温度下进行的、优选地20至75℃、更优选地25至55℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使皮革与包含果胶的水相接触是在选自中和、复鞣、染色和加脂的一个或多个过程中进行的。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述水相包含0.1至10重量％的果胶、优选地0.2至5重量％、更优选地0.4至2重量％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中果胶与鞣制皮革的重量比为0.001至0.1、优选地0.002至0.05、更优选地0.004至0.02。

6.包含果胶的皮革，优选用果胶浸渍的皮革。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法或根据权利要求6所述的皮革，其中所述果胶的峰值分子量为1至300kDa、更优选地2.5至200kDa、甚至更优选地5至150kDa、最优选地10至100kDa。

8.根据权利要求1-5或7中任一项所述的方法或根据权利要求6或7所述的皮革，其中所述果胶的甲氧基化程度为20％以上、优选地35％以上、更优选地50％以上、甚至更优选地60％以上。

9.根据权利要求1-5或7中任一项所述的方法或根据权利要求6或7中任一项所述的皮革，其中所述果胶的甲氧基化程度为65％以下、更优选地50％以下、甚至更优选地35％以下、最优选地25％以下。

10.根据权利要求1-5、7-9中任一项所述的方法或根据权利要求6-9中任一项所述的皮革，其中所述果胶的酰胺化程度为5至50％、优选地10％至40％、更优选地15％至30％、甚至更优选地15％至25％。

11.根据权利要求1-5、7-10中任一项所述的方法或根据权利要求6-10中任一项所述的皮革，其中所述果胶为部分解聚果胶、优选地选自部分酸水解果胶和部分酶促解聚果胶、甚至更优选部分酶促水解果胶。

12.根据权利要求1-5、7-11中任一项所述的方法或根据权利要求6-11中任一项所述的皮革，其中所述果胶选自柑橘果胶、甜菜果胶和苹果果胶，优选地，所述果胶选自柑橘果胶和甜菜果胶。

13.根据权利要求6-12中任一项所述的皮革，其中所述皮革包含至少0.1重量％的果胶，其中所述重量％是基于皮革的重量计算。

14.通过权利要求1-5、7-13中任一项所述的方法获得的经处理的皮革。

15.包含根据权利要求14所述的经处理的皮革或根据权利要求6-13中任一项所述的皮革的产品，如鞋、汽车内饰、家具套垫、包、服装、配件。