CN111051375B - 制备木质素改性的多酚产品的方法及其用于处理皮革和生皮的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备在皮革或生皮处理中使用的木质素改性的多酚产品的方法，其包括以下步骤：[1]使羟基苯化合物，任选地在含木质素的混合物中，与硫酸反应，和[2]用水稀释反应混合物；其中，该方法还包括：[3a]向步骤[2]获得的反应混合物中添加尿素，[4a]如果步骤[1]的混合物不包含木质素，则向步骤[3a]获得的混合物中添加水不溶性木质素，和[5a]通过添加甲醛或乙醛酸或乙二醛或不同醛的组合作为醛进行缩合反应，以获得水溶性的基于羟基苯‑木质素‑醛聚合物的产品，或者[4b]如果步骤[1]的混合物不包含木质素，则向步骤[2]获得的反应混合物中添加水不溶性木质素，和[5b]通过添加乙醛酸或乙二醛或乙醛酸和乙二醛的组合作为醛进行缩合反应，以获得水溶性的基于羟基苯‑木质素‑醛聚合物的产品。

Description

制备木质素改性的多酚产品的方法及其用于处理皮革和生皮 的用途
技术领域
本发明涉及一种制备木质素改性的多酚产品的方法，该方法包括根据权利要求1的前序部分的步骤。本发明还涉及该产品用于处理皮革和兽皮的用途。
背景技术
在皮革制备过程中，生皮经历一系列预处理，包括浸泡、(鲜皮)去肉、脱毛、浸灰、片灰皮(lime splitting)、脱灰、软化、脱脂和浸酸，然后经过清洁且发生改变的胶原结构进入鞣制阶段。鞣制改变了动物胶原(生皮的主要成分)，以致其耐热和耐微生物侵害，这通常可通过材料的水热稳定性(收缩温度)升高来表征。
各种鞣剂本质上是通过使生皮胶原交联来将其转化，这可能涉及不同的机制。如今，在仍占主导地位的无机鞣制方法中，金属离子(最常用的是铬离子)通过静电相互作用使胶原结构交联，随后形成复合物。其他鞣制方法，包括使用植物提取物(例如含羞草、板栗、刺云实)的植物鞣制和使用醛的合成反应性鞣制，它们的工作方式不同，要么是通过氢键键合和疏水性相互作用形成交联点，要么是通过在蛋白质的胺基上形成共价键。
合成鞣剂，是指能够鞣制的合成聚合物材料，其通常是芳族的且含有羟基和磺酸根官能团。这类化学品严格来说不包括其他树脂和聚合物(例如聚丙烯酸酯)。
常规的合成鞣剂是磺化的缩合芳族聚合物(基于例如苯酚或萘)，其基本上是石油基的。合成鞣剂广泛用于作为鞣后(湿端)处理的一个组成部分的皮革复鞣过程。其他湿端处理包括中和、染色和加脂。在所述该过程阶段，皮革的感官特性得到了显著改善并在很大程度上决定了其感官特性。酚醛合成鞣剂的缺点包括制备过程中的毒性以及皮革使用期期间苯酚或甲醛单体的释放问题。
期望改善合成鞣剂的基于石油的性质，以减少或消除这些问题，从而有助于更可持续的皮革价值链。
木质素是衍生自生物质的天然多酚，其包含以下三种单体的组合：分别在对羟基苯基、邻甲氧苯基和丁香酚基单元中的对香豆醇、松柏醇和芥子醇。在邻甲氧苯基和对羟基苯基单元的情况下，芳族单元的邻位部分地处于游离状态，使得这些位点能够被醛类亲电取代。近来，木质素的高度复杂的芳族结构与酚醛树脂的相似性引起了广泛关注，人们将其用来部分地替代在这些树脂的合成中的苯酚。然而，没有合成鞣剂能够在合成这类水溶性酚醛聚合物时由于木质素替代苯酚而得到比较高的生物基含量。
发明内容
本发明旨在提供一种制备具有较高生物基含量和改善的释放特性的酚醛合成鞣剂的方法。
本发明的目的还在于提供合成鞣剂用于改善皮革或生皮的水热稳定性的用途。
本发明的目的还在于提供一种制备赋予皮革另外的感官特性的(复)鞣剂的方法。
本发明的目的还在于提供一种制备合成复鞣剂的方法。
另外，本发明旨在找到一种提供上述目的的合成鞣剂。
本发明的目的还在于提供一种使用通过本发明的方法可获得的(复)鞣剂对皮革或生皮进行鞣制或复鞣的方法。
最后，本发明的目的在于提供一种使用通过本发明的方法可获得的(复)鞣剂处理过的皮胚(crust)，以及基于这种皮胚的成品皮革或皮革制品，例如鞋、汽车内饰、家具装饰、衣服、包和其他配饰。
为了获得上述至少一个目的，本发明提供了一种如权利要求1所述的方法。该方法的优点在于制备了具有上述至少一个优点的试剂。
附图说明
图1示出了碱木质素样品的GPC数据(GreenValue Protobind1000)。
图2示出了基于图1的碱木质素样品的木质素-苯酚-脲-甲醛聚合物基产物(其按照实施例1所述的步骤制备)的样品的GPC数据。
图3示出了软木木质素结构的片段的实例。
图4示出了苯酚-脲-甲醛结构的片段的实例。
图5示出了苯酚-乙醛酸聚合物结构的片段的实例。
图3、图4和图5中的箭头表示与木质素或其他结构组成的连接位置。
具体实施方式
因此，本发明涉及一种制备木质素改性的多酚产品的方法，其包括以下步骤：
[1]使羟基苯类化合物，任选地在含木质素的混合物中，与硫酸反应，和[2]用水稀释反应混合物；
其中，该方法还包括：
[3a]向步骤[2]获得的反应混合物中添加尿素，[4a]如果步骤[1]的混合物不包含木质素，则向步骤[3a]获得的混合物中添加水不溶性木质素，和[5a]通过添加甲醛或乙醛酸或乙二醛或不同醛的组合作为醛进行缩合反应，以获得水溶性的基于羟基苯-木质素-醛聚合物的产物，
或者
[4b]如果步骤[1]的混合物不包含木质素，则向步骤[2]获得的反应混合物中添加水不溶性木质素，和[5b]通过添加乙醛酸或乙二醛或乙醛酸和乙二醛的组合作为醛进行缩合反应，以获得水溶性的基于羟基苯-木质素-醛聚合物的产物。
根据另一个实施方案，本发明还涉及一种制备木质素改性的多酚产品的方法，该方法包括以下步骤：
[1]使羟基苯类化合物与硫酸反应，和[2]用水稀释反应混合物；
其中，该方法还包括：
[3a]向步骤[2]获得的反应混合物中添加尿素，[4a]向步骤[3a]获得的混合物中添加水不溶性木质素，和[5a]通过添加甲醛作为醛进行缩合反应，以获得水溶性的基于羟基苯-木质素-醛聚合物的产物，
或者
[4b]向步骤[2]获得的反应混合物中添加水不溶性木质素，和[5b]通过添加乙醛酸作为醛进行缩合反应，以获得水溶性的基于羟基苯-木质素-醛聚合物的产物。
还已证明，根据本发明的方法获得的复鞣剂也可有利地用于鞣制过程中。
所获得的多酚产品属于酚醛(复)鞣剂，其增加了生皮或预鞣制皮的水热稳定性。另外，它还使所得皮革具有良好的感官特性，例如丰满度和柔软度。
在本发明中，木质素(用于部分地替代苯酚)的含量基于苯酚和木质素的总重量计可最高达60％。以前，类似的基于聚合物的产品只能使用100％石油基的氢苯(hydrobenzene)化合物制备。
本发明使用的木质素未在可用官能团(包括酚羟基)上进行改性。
木质素对苯酚的替代程度取决于所用木质素的种类，其可能与木质素的产地/来源及其官能团(包括酚羟基)含量有关。
优选地，在本发明中，在步骤[5a]或步骤[5b]之后，将反应混合物稀释并且将pH值调节至2.5-5。这种水溶液可用于皮革或生皮处理过程。
步骤[5a]或步骤[5b]的缩合反应在酸性条件下进行，优选在pH低于4、优选低于3的条件下进行。
优选地，羟基苯类化合物选自苯酚或甲酚。
根据本发明，木质素的种类不直接决定在皮革处理过程中获得的结果，但在本发明中应使用在中性至酸性条件下不溶的木质素。因此，优选地，木质素选自未取代的木质素、或者木质素衍生物，例如碱木质素(soda lignin)(Green Value protobind 1000/4000)、硫酸盐木质素(Stora Enzo的Suzano NewProd-FP 101/102，Indulin AT，Lineo)和有机溶剂型木质素(Ligno木质素)。
当在步骤[1]、[4a]或步骤[4b]中以粉末形式添加木质素时，可获得简单高效的反应。所选的木质素通常保持不溶，直到步骤[5a]或步骤[5b]开始后。
根据本发明的另一个优选实施方案，将步骤[5a]或[5b]中获得的反应混合物用水稀释，直到溶液的固含量为35-50重量％，优选为38-45重量％。
在步骤[1]中，将羟基苯类化合物熔化，并将硫酸或其与木质素的混合物计量加入到熔化的羟基苯类化合物中。当使用苯酚作为羟基苯类化合物时，应用以下反应条件。熔化优选在约40℃的温度下进行。然后优选通过在将硫酸计量加入熔化的羟基苯类化合物后升高温度而在约100℃的温度下进行反应。
根据另一个实施方案，本发明涉及根据本发明的方法可获得的水溶性羟基苯-木质素-醛多酚产物在生皮或皮革处理中、优选在鞣制或复鞣处理中的用途。
根据又一个实施方案，本发明涉及根据本发明的方法可获得的水溶性羟基苯-木质素-醛多酚产物，当根据甲醛路径制备时，最终产品的游离酚含量小于20ppm，并且当根据乙醛酸路径制备时，最终产品的游离酚含量也小于20ppm。极低的游离酚含量有利于减少皮革的总体释放问题。
根据本发明，尤其当通过以下步骤[5b]施用除甲醛外的其他醛(乙醛酸、乙二醛或其组合)时，可获得另外的优点。如此处理的皮革产品显示大大降低的甲醛释放。
本发明的另一个实施方案涉及一种处理生皮或皮革的方法，包括以下步骤：用根据本发明的方法可获得的水溶性羟基苯-木质素-醛多酚产物处理所述生皮或所述皮革，以实现至少一种以下效果：提高其收缩温度、改善其柔软度、改善其丰满度、改善其粒面紧实性。
最后，本发明涉及用根据本发明的方法可获得的水溶性羟基苯-木质素-醛多酚产物处理过的生皮或皮革。
下文将通过实施例进一步描述本发明。所述实施例涉及制备水溶性羟基苯-木质素-醛多酚产物的方法，以及处理生皮和皮革的实施例。
一般的产品制备过程
实施例1：苯酚磺化，加入尿素，然后加入木质素、醛
首先，在50℃下，将0.77-0.86摩尔苯酚在三颈圆底烧瓶中熔化。在温和搅拌下，将0.45-0.91摩尔96％的硫酸缓慢计量加入烧瓶中，然后将温度升至100℃。使反应在该温度下持续1小时，然后冷却至95℃。将上述反应混合物用水稀释成70-75％的溶液。当温度达到80℃时，加入0.1-0.9摩尔尿素。
在尿素完全溶解后，缓慢加入28-56g木质素粉末(其可为上文所列的任何类型的木质素)，将温度从70℃降至65℃。然后，在65℃下，通过分批计量加料步骤，使其与总计为1-1.6摩尔的37％的甲醛或50％的乙醛酸或40％的乙二醛或它们的组合进行缩合，然后在甲醛的情况下在65-71℃下至少再搅拌30分钟，在其他醛或组合的情况下在90-100℃下再搅拌至少1-4小时。首先用水稀释混合物，然后冷却至50℃，最后通过计量加入50％的氢氧化钠和(任选地)二羧酸来调节pH值，使pH值达到4。用水调节产物浓度至固含量为～40％。
最终产品是褐色透明液体，其固含量为38-45％，10％pH为3.0-4.5，酸值为48-65mg KOH/g。产品的游离酚<20ppm。
实施例2：苯酚磺化，无尿素，磺化后添加木质素，使用除甲醛外的其他醛
首先，在50℃下，将0.77-0.86摩尔的苯酚在三颈圆底烧瓶中熔化。在温和搅拌下，将0.45-0.91摩尔96％的硫酸缓慢计量加入烧瓶中，然后将温度升至100℃。使反应在该温度下持续1小时，然后冷却至95℃。将上述反应混合物用水稀释成70-75％的溶液。
然后，在80℃下，缓慢加入28-56g木质素粉末(其可为上文所列的任何类型的木质素)。然后，在80-100℃下，通过分批计量加料步骤，使其与总计为0.69-0.96摩尔的50％的乙醛酸、40％的乙二醛或50％的乙醛酸与乙二醛的组合进行缩合，然后在90-100℃下再搅拌1-4小时。首先用水稀释混合物，然后冷却至50℃，最后通过计量加入50％的氢氧化钠调节pH值，使pH值达到3-4。用水调节产物浓度至固含量为～40％。
最终产品是褐色透明液体，其固含量为38-45％，10％pH为3.0-4.5，酸值为48-65mg KOH/g。产品的游离酚<20ppm(乙二醛单独用作反应中的醛类的情况除外)。
实施例3：先将苯酚与木质素混合，然后磺化，再加尿素和甲醛
首先，在50℃下，将0.77-0.86摩尔苯酚在三颈圆底烧瓶中熔化，然后将28-60g木质素加入熔化的苯酚中。在温和搅拌下，将1摩尔96％的硫酸缓慢计量加入烧瓶中，然后将温度升至100℃。使反应在该温度下持续1小时，然后冷却至95℃。将上述反应混合物用水稀释成70-75％的溶液。当温度达到80℃时，加入0.9摩尔尿素。然后，在65℃下，通过分批计量加料步骤，使其与总计为0.9-1.7摩尔37％的甲醛进行缩合，然后在65-71℃下至少再搅拌30分钟。反应后，首先用水稀释混合物，然后冷却至50℃，最后通过计量加入50％的氢氧化钠和二羧酸调节pH值，使pH值达到～4。用水调节产物浓度至固含量为～40％。
最终产品是褐色透明液体，其固含量为38-45％，10％pH为3.0-4.5，酸值为48-65mg KOH/g。产品的游离酚<20ppm。
实施例4：先将苯酚和木质素混合，然后磺化，不加尿素，加入乙醛酸或乙醛酸和乙 二醛的组合
首先，在50℃下，将0.39-0.86摩尔苯酚在三颈圆底烧瓶中熔化，然后将28-60g木质素加入熔化的苯酚中。在温和搅拌下，将0.45-0.91摩尔96％的硫酸缓慢计量加入烧瓶中，然后将温度升至100℃。使反应在该温度下持续1小时，然后冷却至95℃。将上述反应混合物用水稀释成70-75％的溶液。然后，在65℃下，通过分批计量加料步骤，使其与总计为0.58-0.96摩尔的50％的乙醛酸或者50％的乙醛酸和40％的乙二醛的组合进行缩合，然后任选地在60℃下至少再搅拌30分钟。在60-100℃下反应至2小时后，首先用水稀释最终的反应混合物，冷却至50℃，最后通过计量加入50％的氢氧化钠调节pH值，使pH值达到～4。用水调节产物浓度至固含量为～40％。
最终产品是褐色透明液体，其固含量为38-45％，10％pH为3.0-4.5，酸值为48-65mg KOH/g。产品的游离酚<20ppm。
皮革鞣制/复鞣试验
实施例5：提高白湿革的收缩温度
使用基于削匀革重(shaved weight)计10-30％量的由以上实施例1-4中描述的方法制备的木质素-苯酚-脲-甲醛或木质素-苯酚-乙醛酸缩合产物处理经戊二醛预鞣制的白湿革，其常规收缩温度为68-70℃。测量所得皮革的收缩温度(Ts)增加最多达12℃。在此范围内，聚合物的用量越高，最终皮革的收缩温度越高。
实施例6：用作(预)鞣制生皮的(共)鞣剂
使用基于裸皮重量计50-70％量的通过实施例2中所述方法制备的木质素-苯酚-乙醛酸缩合产物，以及基于毛皮重量计3％量的含萘磺酸酯聚合物的合成鞣剂来处理浸酸的裸皮。所测量的最终皮革的收缩温度为75℃。
实施例7：用作铬鞣制的鞋面皮革的复鞣剂
将铬鞣的蓝湿革进行洗涤并中和至pH 4.5，然后在45℃下，将木质素改性的聚合物产品以8-24％(基于削匀革重计)的量与聚丙烯酸聚合物和所选的染料一起施用。在使用甲酸固定并洗涤后，在45℃下，通过使用聚丙烯酸聚合物(例如购自Smit en Zoon的SyntanRS 540)与由合成油和硫酸化的天然油组成的加脂剂(例如购自Smit en Zoon的POLYOLNFO和/或SYNTHOL SL335)继续该过程，之后进行冷洗、干燥和拉软。所得皮革呈现极好的丰满度和粒面紧实性。
实施例8：用作无铬鞋面革的复鞣剂
无铬的皮革用漂浮物(float)处理，该漂浮物含有高达30％(基于削匀革重计)的木质素改性的聚合物产品、含有苯酚磺酸缩合产物的中和剂(例如购自Smit en Zoon的SYNTAN NN555)、一些常规的苯酚磺酸缩合复鞣剂(例如购自Smit en Zoon的SYNTANSF156)、乳化的天然磷脂(例如购自Smit en Zoon的POLYOL HS818)、乳化的合成油(例如购自Smit en Zoon的SYNTHOL WP)、基于无甲醛双氰胺树脂的复鞣剂(例如购自Smit en Zoon的SAFETAN DD001)和染料。使用甲酸固定并洗涤后，在45℃下，通过使用含有乳化的天然磷脂(例如购自Smit en Zoon的POLYOL HS818)、乳化的合成油(例如购自Smit en Zoon的SYNTHOL WP)、天然和合成的磷酸脂聚合物(例如购自Smit en Zoon的SYNTHOL FL327)和基于沸石的复鞣剂(例如购自Smit en Zoon的SYNTAN ZLR100)的漂浮物继续进行该过程，然后冷洗、干燥和拉软。所得皮革呈现极光滑的粒面以及良好而柔软的手感。
木质素和木质素-苯酚-脲-甲醛聚合物的GPC数据
碱性GPC实验具体过程：将木质素和木质素-苯酚-脲-甲醛多酚产品样品溶于0.5MNaOH中，然后注入具有乙二醇-甲基丙烯酸酯共聚物TSK凝胶的色谱柱中，并用相同的溶剂洗脱。用于校准摩尔质量分布的标准品为Mw范围为891至976,000道尔顿的聚苯乙烯磺酸钠。
随附的是碱木质素样品的GPC数据(图1，GreenValue Protobind1000)和基于该碱木质素样品的木质素-苯酚-脲-甲醛聚合物基产品(其按照实施例1所述的步骤制备)的样品的GPC数据(图2)。保留时间较短的多个峰的出现表明，缩合反应后形成了更高Mw的物质。在这种情况下无法计算Mw，这是因为在GPC色谱图中存在多个峰。
实施例1-4的示例性样品的GPC分析
进一步使用水性GPC来研究和比较基于不同化学方法的不同多酚产品的分子量，其中使用50mM磷酸钠+0.1M NaCl(pH 7.2)作为洗脱液。通常，将10μL-1mg/mL样品注入具有PSS MCX色谱柱组合介质的GPC系统中，并使用UV检测器在280nm下记录洗脱曲线。用于校准摩尔质量分布的标准品是分子量(Mp)为891至976,000道尔顿的聚苯乙烯磺酸钠。
在下表中，示出了上述实施例1-4的示例性样品的GPC数据。
表1.实施例1-4的示例性样品的以道尔顿计的分子量(Mw、Mn、Mz)和多分散指数(PDI：Mw/Mn)数据。
获得的木质素-苯酚-脲-甲醛多酚产物的可能的结构组成
由于没有一个唯一且清楚明确的木质素结构，下图仅显示了所制备的聚合物的可能结构组成的实例。因此，本发明绝不限于所示的结构，其仅作为基础。请注意，仅示出了木质素(此时为软木木质素，图3)和苯酚-脲-甲醛结构(图4)或苯酚-乙醛酸聚合物(图5)结构的片段的实例。
图3、图4和图5中的红色箭头表示与木质素或其他结构组成的连接位置。
本发明不限于上文所述和附图所示的实施方案。本发明仅由权利要求限制。
本发明还涉及彼此独立地在此描述的特征的所有组合。

Claims (16)

1.一种制备在皮革或生皮处理中使用的木质素改性的水溶性多酚产品的方法，其包括以下步骤：
[1]使羟基苯类化合物，任选地在含木质素的混合物中，与硫酸反应，和
[2]用水稀释反应混合物；
其中，该方法还包括：
[3a]向步骤[2]获得的反应混合物中添加尿素，
[4a]如果步骤[1]的混合物不包含木质素，则向步骤[3a]获得的混合物中添加水不溶性木质素，和
[5a]通过添加甲醛或乙醛酸或乙二醛或它们的组合作为醛进行缩合反应，以获得水溶性的基于羟基苯-木质素-醛聚合物的产物，
或者：
[4b]如果步骤[1]的混合物不包含木质素，则向步骤[2]获得的反应混合物中添加水不溶性木质素，和
[5b]通过添加乙醛酸或乙二醛或乙醛酸和乙二醛的组合作为醛进行缩合反应，以获得水溶性的基于羟基苯-木质素-醛聚合物的产物，
且其中在步骤[5a]或步骤[5b]之后，将反应混合物进行稀释并将pH值调节至2.5-5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤[5a]或步骤[5b]的缩合反应在酸性环境下进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤[5a]或步骤[5b]的缩合反应在pH低于3的条件下进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中羟基苯类化合物选自苯酚或甲酚。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中木质素选自未取代的木质素或木质素衍生物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中木质素选自碱木质素、硫酸盐木质素和有机溶剂型木质素。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中木质素在步骤[1]中以粉末形式添加，并且其中水不溶性木质素在步骤[4a]或步骤[4b]中以粉末形式添加。
8.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤[5a]或[5b]中获得的反应混合物用水稀释，直到溶液的固含量为35-50重量％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤[1]中，将羟基苯类化合物熔化，并将硫酸加入到熔化的羟基苯类化合物或其与木质素的混合物中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的木质素改性的水溶性多酚产品在生皮或皮革处理中的用途。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的木质素改性的水溶性多酚产品在鞣制或复鞣处理中的用途。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的木质素改性的水溶性多酚产品，其游离酚含量小于20ppm。
13.一种处理生皮或皮革的方法，该方法包括使所述生皮或所述皮革与基于根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的木质素改性的水溶性多酚产品接触的步骤，以实现至少一种以下效果：提高其收缩温度、改善其柔软度、改善其丰满度、改善其粒面紧实性。
14.生皮或皮革，其经过根据权利要求1-9中任一项所述的方法获得的木质素改性的水溶性多酚产品处理。
15.产品，其包含根据权利要求14所述的皮革或根据权利要求13所述的方法处理过的皮革。
16.根据权利要求15所述的产品，其中所述产品选自鞋、汽车内饰、家具装饰、服装、包。
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