ES2886858T3

ES2886858T3 - Método de fabricación de un producto polifenólico modificado con lignina y su uso para el tratamiento de cueros y pieles

Info

Publication number: ES2886858T3
Application number: ES18759985T
Authority: ES
Inventors: Yujie Ma; Petra Conny Berends
Original assignee: Expl Mij Smit Vecht BV
Current assignee: Expl Mij Smit Vecht BV
Priority date: 2017-09-06
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2038-09-05
Also published as: EP3679078A1; CN111051375B; CN111051375A; EP3679078B1; WO2019048480A1; MA50067A; PT3679078T; EP3453728A1; BR112020004228A2; PL3679078T3; DK3679078T3

Abstract

Método para fabricar un producto polifenólico modificado con lignina para su uso en el tratamiento de cueros o pieles, que comprende los pasos de: [1] hacer reaccionar un compuesto de hidroxibenceno, opcionalmente en una mezcla que comprende lignina, con ácido sulfúrico y [2] diluir la mezcla de reacción con agua; donde el método comprende además: o bien: [3a] añadir urea a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2], [4a] si la mezcla del paso [1] no contiene lignina, añadir lignina insoluble en agua a la mezcla obtenida en el paso [3a], y [5a] realizar una reacción de condensación mediante la adición de formaldehído o ácido glioxílico o glioxal o una combinación de diferentes aldehídos como aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua, o bien: [4b] si la mezcla del paso [1] no contiene lignina, añadir lignina insoluble en agua a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2], y [5b] realizar una reacción de condensación añadiendo ácido glioxílico o glioxal o una combinación de ácido glioxílico y glioxal como aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua.

Description

DESCRIPCIÓN

Método de fabricación de un producto polifenólico modificado con lignina y su uso para el tratamiento de cueros y pieles

[0001] La presente invención se refiere a un método para fabricar un producto polifenólico modificado con lignina que comprende los pasos según el preámbulo de la reivindicación 1. La invención también se refiere al uso del producto para el tratamiento de cueros y pieles.

[0002] En el proceso de fabricación del cuero, las pieles en bruto se someten a una serie de pretratamientos que pueden incluir remojo, descarnado (en verde), zurra, encalado, dividido, desencalado, rendido, desengrase y piquelado antes de que la estructura de colágeno limpia y alterada entre en el paso de curtido. El curtido altera el colágeno animal, que es el principal componente de la piel, de tal manera se vuelve resistente al calor y al ataque de microorganismos, lo que generalmente se caracteriza por aumentos en la estabilidad hidrotérmica (temperatura de contracción) del material.

[0003] Varios agentes curtidores transforman el colágeno de la piel esencialmente al reticularlo, lo que puede implicar diferentes mecanismos. Hoy en día, en el método de curtido mineral aún dominante, los iones metálicos (los más utilizados son los iones de cromo) reticulan la estructura del colágeno a través de interacciones electrostáticas seguidas de la formación de complejos. Otros métodos de curtido, incluido el curtido vegetal con extractos vegetales (por ejemplo, mimosa, castaño, tara) y el curtido con reactivos sintéticos utilizando aldehídos, funcionan de manera diferente, ya sea creando sitios de reticulación mediante puentes de hidrógeno e interacciones hidrófobas, o mediante la formación de enlaces covalentes en los grupos amina de la proteína.

[0004] Los sintanos, que se refieren a la gama de materiales poliméricos sintéticos curtientes, son típicamente aromáticos y contienen funcionalidades hidroxilo y sulfonato. Este grupo de productos químicos no incluye estrictamente otras resinas y polímeros (por ejemplo, poliacrilatos).

[0005] Los sintanos típicos, que son polímeros aromáticos de condensación sulfonados (por ejemplo, fenólicos o naftalénicos), se derivan esencialmente del petróleo. Los sintanos son de uso extendido en el proceso de recurtido del cuero como parte de los tratamientos posteriores al curtido (acabado en húmedo). Otros procesos de acabado en húmedo incluyen la neutralización, el teñido y el engrase. En este paso del proceso, las propiedades organolépticas del cuero se mejoran significativamente y se definen en gran medida. Los inconvenientes de los sintanos fenólicos incluyen la toxicidad durante la fabricación y los problemas de emisión de monómeros de formaldehído o fenol durante la vida útil del cuero.

[0006] Se espera que las mejoras en la naturaleza del petróleo de los sintanos reduzcan o eliminen estos problemas y contribuyan a una cadena de valor del cuero más sostenible.

[0007] En la patente US 2758990 A se describen condensados de alcalilignina con polihidroxibenceno que se utilizan como agentes curtientes, pero no se menciona el producto de reacción del compuesto de hidroxibenceno con ácido sulfúrico. La lignina es un polifenol natural derivado de la biomasa que contiene una combinación de tres monómeros: alcohol p-cumarílico, coniferílico y sinapílico en unidades p-hidroxilfenilo, guayacilo y siringilo, respectivamente. Las posiciones orto de las unidades aromáticas están parcialmente libres en el caso de las unidades guayacilo y p-hidroxilfenilo, lo que permite la sustitución electrofílica de estos sitios por especies de aldehído. Recientemente, las similitudes de la estructura aromática altamente compleja de la lignina con las resinas fenólicas generan un gran interés en su uso para la sustitución parcial del fenol en la síntesis de estas resinas. Sin embargo, no existe ningún sintano con un mayor contenido de origen biológico elaborado a partir de la sustitución de fenol por ligninas para sintetizar este tipo de polímero fenólico soluble en agua.

[0008] La invención tiene como objetivo proporcionar un método para fabricar un sintano fenólico con un mayor contenido de origen biológico y propiedades de emisión mejoradas.

[0009] La invención también tiene como objetivo proporcionar escenarios de uso de un agente curtiente sintético que mejore la estabilidad hidrotérmica del cuero o la piel.

[0010] La invención también tiene como objetivo proporcionar un método para fabricar un agente (re)curtiente que imparta características organolépticas adicionales al cuero.

[0011] La invención también tiene como objetivo proporcionar un método para fabricar un agente recurtiente sintético.

[0012] Además, la invención busca encontrar un agente curtiente sintético que proporcione los objetivos indicados anteriormente.

[0013] La invención también tiene como objetivo proporcionar un método para el curtido o recurtido de cueros o pieles utilizando un agente (re)curtiente que se pueda obtener mediante el método según la presente invención.

[0014] Finalmente, la invención tiene como objetivo proporcionar un cuero curtido crudo tratado con un (re)curtiente obtenible mediante el método según la presente invención, así como cuero acabado o un producto de cuero como calzado, tapicería de automóviles, tapicería de muebles, prendas, bolsos y otros accesorios basados en dicho cuero curtido crudo.

[0015] Para obtener al menos uno de los objetivos mencionados anteriormente, la invención proporciona un método como el mencionado en la reivindicación 1. Este método tiene la ventaja de que se fabrica un agente que tiene al menos una de las ventajas anteriores.

[0016] Por tanto, la invención se refiere a un método para la fabricación de un producto polifenólico modificado con lignina, que comprende los pasos de:

[1] hacer reaccionar un compuesto de hidroxibenceno, opcionalmente en una mezcla que comprende lignina, con ácido sulfúrico y [2] diluir la mezcla de reacción con agua;

en el que el método comprende además:

[3a] añadir urea a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2], [4a] si la mezcla del paso [1] no contiene lignina, añadir lignina insoluble en agua a la mezcla obtenida en el paso [3a], y [5a] realizar una reacción de condensación mediante la adición de formaldehído o ácido glioxílico o glioxal o una combinación de diferentes aldehídos como un aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-ligninaaldehído soluble en agua, o

[4b] si la mezcla del paso [1] no comprende lignina, añadir lignina insoluble en agua a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2], y [5b] realizar una reacción de condensación añadiendo ácido glioxílico o glioxal o una combinación de ácido glioxílico y glioxal como aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua.

Según otra forma de realización, la invención también se refiere a un método para fabricar un producto polifenólico modificado con lignina, que comprende los pasos de:

[1] hacer reaccionar un compuesto de hidroxibenceno con ácido sulfúrico y [2] diluir la mezcla de reacción con agua; en el que el método comprende además:

[3a] agregar urea a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2], [4a] agregar lignina insoluble en agua a la mezcla obtenida en el paso [3a], y [5a] realizar una reacción de condensación agregando formaldehído, como un aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua, o [4b] añadir lignina insoluble en agua a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2], y [5b] realizar una reacción de condensación añadiendo ácido glioxílico como aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua.

[0017] También se muestra que el agente recurtiente obtenido según el método de la presente invención puede usarse ventajosamente también en procesos de curtido.

[0018] El producto polifenólico obtenido pertenece al grupo de los (re)curtientes fenólicos que aumentan la estabilidad hidrotérmica de los cueros crudos o precurtidos. Además, también aporta buenas propiedades organolépticas como llenura y suavidad al cuero obtenido.

[0019] En la presente invención, el contenido de lignina (para la sustitución parcial de fenol) puede alcanzar hasta un 60 % con respecto al peso total de fenol y lignina. Anteriormente, los productos poliméricos similares solo podían fabricarse con compuestos de hidrobenceno 100 % derivados del petróleo.

[0020] La lignina utilizada en la presente invención no se ha modificado en los grupos funcionales disponibles, incluidos los hidroxilos fenólicos.

[0021] El grado de sustitución del fenol por lignina depende del tipo de lignina utilizada, probablemente relacionado con el origen/la fuente de la lignina, así como sus grupos funcionales, incluido el contenido de hidroxilo fenólico.

[0022] En la presente invención se prefiere que después del paso [5a] o el paso [5b] la mezcla de reacción se diluya y el pH se ajuste a un valor de 2,5 - 5. Dicha solución acuosa se puede aplicar en un proceso de tratamiento de cuero o piel.

[0023] La reacción de condensación del paso [5a] o el paso [5b] se realiza en circunstancias ácidas, preferiblemente a un pH por debajo de 4, preferiblemente por debajo de 3.

[0024] Se prefiere que el hidroxibenceno se elija entre fenol o cresol.

[0025] Según la presente invención, el tipo de lignina no determina directamente los resultados obtenidos en el proceso de tratamiento del cuero, pero en la presente invención debería usarse una lignina que sea insoluble en condiciones neutras a ácidas. Como consecuencia, se prefiere que la lignina se elija entre la lignina no sustituida o un derivado de la lignina, por ejemplo, lignina sódica (Green Value protobind 1000/4000), lignina kraft (Suzano NewProd-FP 101/102, Indulin AT, Lineo de Stora Enzo) y lignina organosoluble (Ligno lignina).

[0026] Se obtiene una reacción simple y eficaz cuando la lignina se añade en forma de polvo en el paso [1], [4a] o el paso [4b]. Las ligninas elegidas generalmente permanecen insolubles hasta después del inicio del paso [5a] o paso [5b].

[0027] Según otra forma de realización preferida de la presente invención, la mezcla de reacción obtenida en el paso {5a] o [5b] se diluye con agua hasta que la solución tenga un contenido de sólidos en el rango del 35-50 % en peso, preferiblemente en el rango del 38-45 % en peso.

[0028] En el paso [1], se funde el compuesto de hidroxibenceno y se dosifica ácido sulfúrico o su mezcla con una lignina en el compuesto de hidroxibenceno fundido. Se aplican las siguientes condiciones de reacción cuando se usa fenol como compuesto de hidroxibenceno. La fusión se realiza preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 40 °C. A continuación, la reacción se realiza preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 100 °C tras incrementar la temperatura después de dosificar el ácido sulfúrico en el compuesto de hidroxibenceno fundido.

[0029] Según una forma de realización adicional, la invención se refiere al uso de un producto polifenólico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua obtenible según el método de la presente invención en el tratamiento de la piel o del cuero, preferiblemente en un tratamiento de curtido o recurtido.

[0030] Según otra forma de realización más, la presente invención se refiere a un producto polifenólico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua obtenible según el método de la presente invención, donde el producto final tiene un contenido de fenol libre cuando se produce según la ruta del formaldehído de menos de 20 ppm y con un contenido de fenol libre cuando se produce según la ruta del ácido glioxílico de menos de 20 ppm. Un contenido muy bajo de fenol libre es ventajoso para reducir los problemas generales de emisión del cuero.

[0031] Según la presente invención, se obtiene una ventaja adicional especialmente cuando se aplican aldehídos (ácido glioxílico, glioxal o sus combinaciones) distintos del formaldehído siguiendo el paso [5b]. Los productos de cuero tratados de este modo muestran una emisión de formaldehído muy reducida.

[0032] Otra forma de realización más de la presente invención se refiere a un método para tratar una piel o cuero que comprende el paso de tratar dicha piel o dicho cuero con un producto polifenólico de hidroxibenceno-ligninaaldehído soluble en agua obtenible según el método de la presente invención para lograr al menos al menos uno de los siguientes objetivos: elevar su temperatura de contracción, mejorar su suavidad, mejorar su llenura, mejorar su firmeza de flor.

[0033] Finalmente, la invención se refiere a una piel o cuero, tratado con un producto polifenólico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua obtenible según el método de la presente invención.

[0034] A continuación, la invención se describirá adicionalmente mediante ejemplos. Los ejemplos se refieren a métodos para fabricar el producto polifenólico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua, así como a ejemplos de tratamiento de pieles y cueros.

PROCEDIMIENTO GENERAL DEL PRODUCTO

Ejemplo 1: sulfonación de fenol, urea añadida antes de la lignina, aldehido

[0035] Primero se funden 0,77 -0,86 moles de fenol en un matraz de fondo redondo de tres bocas a 50 °C. Con agitación suave, se dosifican lentamente 0,45-0,91 moles de ácido sulfúrico al 96% en el matraz antes de que la temperatura se eleve a 100 °C. La reacción continúa a esta temperatura durante 1 hora antes de enfriarse a 95 °C. La mezcla de reacción anterior se diluye con agua hasta llegar a una solución al 70-75 %. Cuando la temperatura alcanza los 80 °C, se añaden 0,1-0,9 moles de urea.

[0036] Después de la disolución completa de la urea, se añaden lentamente 28-56 g de lignina en polvo (puede ser cualquier tipo de lignina de la lista anterior) y se reduce la temperatura de 70 a 65 °C. A continuación, la condensación con un total de 1-1,6 moles de formaldehído al 37 % o ácido glioxílico al 50 % o glioxial al 40 % o una combinación de estos se realiza mediante pasos de dosificación por lotes a 65 °C seguido de agitación durante al menos 30 minutos adicionales a 65-71 °C en el caso de formaldehído y 1-4 horas a 90-100 °C en el caso de otros aldehídos o combinaciones. La mezcla se diluye primero con agua, se enfría a 50 °C y finalmente se ajusta el pH mediante la dosificación de hidróxido de sodio al 50 % y (opcionalmente) ácido dicarboxílico para alcanzar un pH de ~4. La concentración del producto se ajusta con agua para alcanzar un contenido de sólidos de ~40 %.

[0037] El producto final es un líquido transparente de color marrón con un contenido de sólidos del 38-45 %, pH al 10 % de 3,0-4,5, valores de acidez de 48-65 mg KOH/g. El fenol libre del producto es <20 ppm.

Ejemplo 2: sulfonación de fenol, sin urea, adición de lignina después de la sulfonación, utilizando aldehidos distintos del formaldehído

[0038] Primero se funden 0,77-0,86 moles de fenol en un matraz de fondo redondo de tres bocas a 50 °C. Con agitación suave, se dosifican lentamente 0,45-0,91 moles de ácido sulfúrico al 96 % en el matraz antes de que la temperatura se eleve a 100 °C. La reacción continúa a esta temperatura durante 1 hora antes de enfriarse a 95 °C. La mezcla de reacción anterior se diluye con agua hasta llega a una solución al 70-75 %.

[0039] A continuación, se añaden lentamente 28-56 g de lignina en polvo (que puede ser cualquier tipo de lignina de la lista anterior) a 80 °C. A continuación, la condensación con un total de 0,69-0,96 moles de ácido glioxílico al 50 %, glioxial al 40 % o una combinación de ácido glioxílico al 50 % y glioxial se realiza mediante pasos de dosificación por lotes a 80-100 °C seguido de agitación durante otros 1-4 horas a 90-100 °C. La mezcla se diluye primero con agua, se enfría a 50 °C y finalmente se ajusta el pH mediante la dosificación de hidróxido de sodio al 50 % para alcanzar un pH de 3-4. La concentración del producto se ajusta con agua para alcanzar un contenido de sólidos de ~ 40 %.

[0040] El producto final es un líquido transparente de color marrón con un contenido de sólidos del 38-45 %, pH al 10% de 3,0-4,5, valores de acidez de 48-65 mg KOH/g. El fenol libre del producto es <20 ppm (excepto cuando se usa glioxal solo como tipo de aldehído en la reacción).

Ejemplo 3: primero mezcla de fenol y lignina, luego sulfonación, urea y formaldehído

[0041] Primero se funden 0,77-0,86 moles de fenol en un matraz de fondo redondo de tres bocas a 50 °C antes de añadir 28-60 g de lignina al fenol fundido. Con agitación suave, se dosifica lentamente 1 mol de ácido sulfúrico al 96 % en el matraz antes de que la temperatura se eleve a 100 °C. La reacción continúa a esta temperatura durante 1 hora antes de enfriarse a 95 °C. La mezcla de reacción anterior se diluye hasta una solución al 70 75 % con agua. Cuando la temperatura alcanza los 80 °C, se añaden 0,9 moles de urea. A continuación, la condensación con un total de 0,9 a 1,7 moles de formaldehído al 37 % se realiza mediante pasos de dosificación por lotes a 65 °C seguido de agitación durante al menos 30 minutos más a 65-71 °C. Después de la reacción, la mezcla se diluye primero con agua, se enfría a 50 °C y finalmente se ajusta el pH mediante la dosificación de hidróxido de sodio al 50 % y ácido dicarboxílico para alcanzar un pH de ~4. La concentración del producto se ajusta con agua para alcanzar un contenido de sólidos de ~40 %. El producto final es un líquido transparente de color marrón con un contenido de sólidos del 38-45 %, pH al 10 % de 3,0-4,5, valores de acidez de 48-65 mg KOH/g. El fenol libre del producto es <20 ppm.

Ejemplo 4: primero mezcla de fenol y lignina, luego sulfonación, sin urea, ácido glioxílico o una combinación de ácido glioxílico y glioxal

[0042] Primero se funden 0,39-0,86 moles de fenol en un matraz de fondo redondo de tres bocas a 50 °C antes de añadir 28-60 g de lignina al fenol fundido. Con agitación suave, se dosifican lentamente 0,45-0,91 moles de ácido sulfúrico al 96 % en el matraz antes de que la temperatura se eleve a 100 °C. La reacción continúa a esta temperatura durante 1 hora antes de enfriarse a 95 °C. La mezcla de reacción anterior se diluye hasta una solución al 70-75 % con agua. A continuación, la condensación con un total de 0,58-0,96 moles de ácido glioxílico al 50 % o una combinación de ácido glioxílico al 50 % y glioxal al 40 % se realiza mediante pasos de dosificación por lotes a 65 °C, opcionalmente seguido de agitación durante al menos 30 min adicionales a 60 °C. Después de la reacción a 60-100 °C durante hasta 2 horas, la mezcla de reacción final se diluye primero con agua, se enfría a 50 °C y finalmente se ajusta el pH mediante la dosificación de hidróxido de sodio al 50 % para alcanzar un pH de ~4. La concentración del producto se ajusta con agua para alcanzar un contenido de sólidos de ~ 40%.

[0043] El producto final es un líquido transparente de color marrón con un contenido de sólidos del 38-45 %, pH al 10 % de 3,0-4,5, valores de acidez de 48-65 mg KOH/g. El fenol libre del producto es <20 ppm

PRUEBAS DE CURTIDO/RECURTIDO DE CUERO

Ejemplo 5: aumento de la temperatura de contracción de cuero sin cromo (“wet white’’)

[0044] Se trata cuero blanco húmedo precurtido con glutaraldehído que presenta una temperatura de contracción típica de 68-70 °C con el producto condensado de lignina-fenol-urea-formaldehído o lignina-fenol-ácido glioxílico preparado mediante los métodos descritos en los ejemplos anteriores 1-4 con una cantidad entre el 10-30 % con respecto al peso rebajado. Se mide un aumento de la temperatura de contracción (Ts) del cuero obtenido hasta en 12 °C. Dentro de este intervalo, cuanto mayor sea la cantidad de polímero utilizada, mayor será la temperatura de contracción del cuero final.

Ejemplo 6: Utilizado como (co)curtiente para el (pre)curtido de pieles

[0045] La piel piquelada se trata con el producto condensado de lignina-fenol-ácido glioxílico preparado por los métodos descritos en el ejemplo 2 con una cantidad entre el 50-70 % con respecto al peso de la piel en combinación con un polímero de naftalensulfonato que contiene agentes curtientes sintéticos con una cantidad del 3 % con respecto al peso de la piel. La temperatura de contracción medida del cuero final es de 75 °C.

Ejemplo 7: Utilizado como recurtiente para empeines de cuero curtidos al cromo

[0046] El cuero “wet blue” curtido con cromo se lava y neutraliza a pH 4,5 antes de aplicar el producto polimérico modificado con lignina al 8-24 % (con respecto al peso rebajado) junto con un polímero de ácido poliacrílico y un colorante de elección a 45 °C. Después de la fijación con ácido fórmico y el lavado, el proceso continúa con la aplicación de un polímero de ácido poliacrílico (por ejemplo, Syntan RS 540 de Smit en Zoon) junto con agentes de engrase que consisten en aceite natural sintético y sulfatado (por ejemplo, POLYOL NFO y/o SYNTHOL SL335 de Smit en Zoon) a 45 °C, terminado con lavado en frío, secado y ablandado. El cuero resultante presenta una llenura y una firmeza de flor excelentes.

Ejemplo 8: Utilizado como recurtiente para empeines de cuero sin cromo

[0047] El cuero sin cromo se trata con un baño que contiene hasta un 30 % (con respecto al peso rebajado) del producto polimérico modificado con lignina, un producto condensado de ácido fenolsulfónico que contiene un agente neutralizante (por ejemplo, SYNTAN NN555 de Smit en Zoon), algunos agentes recurtientes condensados de ácido sulfónico tradicionales (por ejemplo, SYNTAN SF156 de Smit en Zoon), fosfolípidos naturales emulsionados (por ejemplo, POLYOL HS818 de Smit en Zoon), aceites sintéticos emulsionados (por ejemplo SYNTHOL WP de Smit en Zoon), un recurtiente a base de resina de diciandiamida sin formaldehído (por ejemplo, SAFETAN DD001 de Smit en Zoon) y colorantes. Después de la fijación con ácido fórmico y el lavado, el proceso continúa con un baño que contiene fosfolípidos naturales emulsionados (por ejemplo, POLYOL HS818 de Smit en Zoon), aceites sintéticos emulsionados (por ejemplo SYNTHOL WP de Smit en Zoon), polímero graso de fosfato natural y sintético (por ejemplo SYNTHOL FL327 de Smit en Zoon) y un recurtiente de zeolita (por ejemplo SYNTAN ZLR100 de Smit en Zoon) a 45 °C, terminado con lavado en frío, secado y ablandado. El cuero resultante presenta vetas extremadamente lisas y un tacto agradable y suave.

DATOS DE GPC SOBRE LIGNINA Y POLÍMERO DE LIGNINA-FENOL-UREA-FORMALDEHÍDO

[0048] Detalles experimentales de GPC en sistema alcalino: las muestras de productos polifenólicos de lignina y lignina-fenol-urea-formaldehído se disuelven en NaOH 0,5 M antes de inyectarse en una columna con gel TSK de copolímero de etilenglicol-metacrilato y se eluyen con el mismo disolvente. Los estándares para la calibración de la distribución de masa molar son sulfonatos de sodio-poliestireno con un rango de peso molecular de 891 a 976000 dalton.

[0049] Se adjuntan los datos de la GPC de una muestra de lignina sosa (Fig.1, GreenValue Protobind 1000) y una muestra de producto polimérico de lignina-fenol-urea-formaldehído basado en esta muestra de lignina sosa preparada siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1 (Fig. .2). La aparición de múltiples picos con tiempos de retención más cortos indica la formación de especies de mayor peso molecular después de la reacción de condensación. El peso molecular no se calcula en este caso debido a la presencia de múltiples picos en el cromatógrafo GPC.

ANÁLISIS DE GPC DE MUESTRAS REPRESENTATIVAS DE LOS EJEMPLOS 1-4

[0050] La GPC en sistema acuoso se utiliza además para estudiar y comparar el peso molecular de diferentes productos polifenólicos basados en diferentes procesos químicos utilizando fosfato de sodio 50 mM NaCl 0,1 M (pH 7,2) como eluyente. Normalmente, se inyecta una muestra de 10 pl 1 mg/ml en un sistema de GPC con un medio de combinación de columna PSS ^mC^xy la curva de elución se registra usando un detector de UV a 280 nm. Los patrones utilizados para la calibración de la distribución de masa molar son sulfonatos de sodiopoliestireno con un rango de peso molecular (Mp) de 891 a 976000 dalton.

[0051] En la siguiente tabla se muestran los datos de GPC sobre muestras representativas de los EJEMPLOS 1 4 descritos anteriormente.

Tabla 1. Peso molecular (Mw, Mn, Mz) en Dalton y datos del índice de polidispersidad (PDI: Mw/Mn) en muestras representativas de los Ejemplos 1-4.

Muestra Mn Mw Mz Mw/Mn

Ejemplo 1 249 11388 38989 45,7

Ejemplo 2 270 10072 34548 37,3

Ejemplo 3 312 16246 60087 52,1

Ejemplo 4 274 5990 17875 21,8

POSIBLES COMPONENTES DE LA ESTRUCTURA DEL PRODUCTO POLIFENÓLICO LIGNINA-FENOL-UREA-FORMALDEHÍDO OBTENIDO

[0052] Dado que no existe una estructura de lignina única y bien definida, la siguiente figura solo muestra ejemplos de posibles componentes de la estructura del polímero elaborado. Por tanto, la presente invención no se limita en modo alguno a la estructura mostrada, que sólo sirve como base. Nótese que solo se representa un ejemplo de una sección de la lignina (en este caso, la lignina de madera blanda, Fig.4) y la estructura de fenolurea-formaldehído (Fig.4) o la estructura del polímero de fenol-ácido glioxílico (Fig.5).

[0053] Las flechas rojas de la Fig. 3, Fig. 4 y Fig. 5 indican dónde se esperan los enlaces a la lignina u otros componentes estructurales.

[0054] La invención no se limita a las formas de realización mencionadas anteriormente y mostradas en los dibujos. La invención está limitada únicamente por las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para fabricar un producto polifenólico modificado con lignina para su uso en el tratamiento de cueros o pieles, que comprende los pasos de:

[1] hacer reaccionar un compuesto de hidroxibenceno, opcionalmente en una mezcla que comprende lignina, con ácido sulfúrico y

[2] diluir la mezcla de reacción con agua;

donde el método comprende además:

o bien:

[3a] añadir urea a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2],

[4a] si la mezcla del paso [1] no contiene lignina, añadir lignina insoluble en agua a la mezcla obtenida en el paso [3a], y

[5a] realizar una reacción de condensación mediante la adición de formaldehído o ácido glioxílico o glioxal o una combinación de diferentes aldehídos como aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua,

o bien:

[4b] si la mezcla del paso [1] no contiene lignina, añadir lignina insoluble en agua a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2], y

[5b] realizar una reacción de condensación añadiendo ácido glioxílico o glioxal o una combinación de ácido glioxílico y glioxal como aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua.

2. Método para fabricar un producto polifenólico modificado con lignina para su uso en el tratamiento del cuero o la piel, que comprende los pasos de:

[1] hacer reaccionar un compuesto de hidroxibenceno con ácido sulfúrico y

[2] diluir la mezcla de reacción con agua;

en el que el método comprende además:

[3a] añadir urea a la mezcla de reacción obtenida en el paso [2],

[4a] añadir lignina insoluble en agua a la mezcla obtenida en el paso [3a], y

[5a] realizar una reacción de condensación mediante la adición de formaldehído como aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua,

o

[4b] añadir lignina insoluble en agua a la mezcla de reacción ob-5 contenida en el paso [2], y

[5b] realizar una reacción de condensación añadiendo ácido glioxílico como aldehído para obtener un producto polimérico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua.

3. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que después del paso [5a] o paso [5b] la mezcla de reacción se diluye y el pH se ajusta a un pH en el intervalo de 2,5 - 5.

4. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que la reacción de condensación del paso [5a] o paso [5b] se realiza en circunstancias ácidas, preferiblemente a un pH por debajo de 4, preferiblemente por debajo de 3.

5. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que el hidroxibenceno se selecciona de entre fenol o cresol.

6. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que la lignina se selecciona de entre la lignina no sustituida o un derivado de la lignina, por ejemplo, lignina sódica, lignina kraft y lignina organosoluble.

7. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que la lignina se añade en forma de polvo en el paso [1] o paso [4a] o paso [4b].

8. Método según la reivindicación 3, en el que, después de la dilución con agua, la solución tiene un contenido de sólidos en el intervalo de 35 a 50 % en peso.

9. Método según la reivindicación 1 o 2, en el que en el paso [1] se funde el compuesto de hidroxibenceno y se dosifica ácido sulfúrico en el compuesto de hidroxibenceno fundido o su mezcla con lignina. 35

10. Uso de un polímero de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua obtenible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en el tratamiento de pieles o cueros, preferiblemente en un tratamiento de curtido o recurtido.

11. Producto polifenólico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua obtenible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 que tiene un contenido de 5-fenol libre de menos de 20 ppm.

12. Método para tratar una piel o un cuero que comprende el paso de poner en contacto dicha piel o dicho cuero con un producto basado en un producto polifenólico de hidroxibenceno-lignina-aldehído soluble en agua obtenible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para lograr al menos uno de los siguientes objetivos: aumentar su temperatura de contracción, mejorar su suavidad, mejorar su llenura, mejorar su firmeza de flor.

13. Piel o cuero, tratado con un producto polifenólico de hidroxiben-15zeno-lignina-aldehído soluble en agua obtenible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

14. Producto, tal como un calzado, tapicería de automóvil, tapicería de muebles, prendas, bolsos y otros accesorios, que comprende cuero según la reivindicación 13 o cuero tratado según el método de la reivindicación 12.