CN112626291B - 一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于制革材料技术领域，具体公开了一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法。所述生物基氨基树脂复鞣剂由包含如下重量份的原料合成而得：生物基醛100份、氨基化合物5～50份、增溶剂5~20份。本发明提供的生物基氨基树脂复鞣剂，由于采用的生物基醛基本不含游离甲醛，与氨基化合物反应后可以有效地解决现有氨基树脂复鞣剂复鞣革坯持续释放游离甲醛所带来的产品质量问题，使其满足生态皮革的制造要求。本发明提供的生物基氨基树脂复鞣剂的制备方法，由于采用的生物基醛不易挥发且无刺激性，同时制备方法简便，条件温和，可操作性强，便于推广，因此具有良好的操作友好性和市场竞争力。

Description

一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及制革材料技术领域，具体涉及一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法。

背景技术

皮革的染整是通过复鞣剂、加脂剂、染料等化学品在皮革中的结合，赋予皮革良好的力学性能和感官特性，提高皮革的使用价值。染整中的复鞣工序长久以来被誉为制革工业的“点金术”，其可赋予坯革各式各样的风格及功能特性，在制革过程中占有十分重要的地位。氨基树脂具有良好的选择填充性能，能够促进加脂剂、染料等与皮革的结合，提高其吸收率，是复鞣工序中使用最为广泛的产品之一。传统氨基树脂主要是由三聚氰胺、双氰胺、尿素等氨基化合物与甲醛先在中性或碱性条件下进行加成反应，然后在酸性条件下进一步缩聚而制得的杂链高分子。然而，由于合成时以甲醛为原料，使得产品在使用过程中不可避免地会释放一定量的游离甲醛，这不仅会对环境造成污染还会对人体健康产生危害。随着人们对甲醛问题的持续高度关注，使用低甲醛甚至无甲醛三聚氰胺树脂复鞣剂成为了一种必然趋势。此外，由于传统氨基树脂的制备材料均来自传统石化原料，其使用最终会面临一定的资源短缺和环境负担问题。因此，开发绿色可持续的生物基氨基树脂复鞣剂是一个具有重要社会效益和经济价值的方向。

中国专利CN106811558A“一种无甲醛复鞣剂的制备方法”将多糖化合物经氧化剂氧化得到多醛基化合物，然后与氨基化合物在温度为80～90 ºC、pH为9.0～10.0的条件下，反应4~5 h，然后加酸条件pH至5.0~5.5，继续反应2 h制得无甲醛复鞣剂。在该方案公开的原料为淀粉或纤维素，均为难溶于水的天然高分子物质，其经少量的氧化剂（用量仅占多糖化合物重量的0.9%~1.3%）得到的多醛基化合物存在分子量过大且醛基含量低的特点，加之该技术方案未使用增溶剂，这会导致最终产物中含氮组分量低且难以溶于水。然而，当上述产物作为复鞣剂使用时，其充分渗透进入革坯内部的难度高，很可能难以体现出良好的复鞣填充性能。中国专利CN110241270A “一种氨基化改性糖基醛鞣剂及其制备方法”提供了一种小分子糖基醛与氨基化合物在温度为60~80 ºC、pH为7.0~9.0的条件下反应1~4 h，然后甲酸调节pH至4.0~6.5，继续反应1~4 h后制得小分子型氨基化改性糖基醛鞣剂的技术方案。若采用上述两件发明专利所提供的技术方案来制备生物基氨基树脂，则存在以下两方面的问题：1）当生物基醛与氨基化合物在中性及碱性条件下进行反应时，由于生物基醛会发生如式（1）所示的消除反应以及如式（2）所示的Cannizzaro反应，导致结构发生转变，醛基含量可降低99.7%，加之氨基化合物添加量低，因此会使得最终产物的分子量偏低，难以体现出良好的复鞣填充性能；2）当生物基醛与氨基化合物在弱酸性条件下进行反应时，尽管醛基可得以保留并且两者能够进行交联和缩合反应，生成大分子缩聚产物，然而由于缩聚产物缺少足够多的亲水性基团，因此在该条件下获得的缩聚产物难溶于水且在存放过程中还会进一步发生缩聚反应，不仅影响产品稳定性，同时也会因其水溶性差而无法充分渗透进入革坯内部，故而难以起到良好的复鞣填充作用。

式（1）

式（2）。

发明内容

为解决背景技术中的技术问题，本发明提供了一种生物基氨基树脂复鞣剂及其制备方法。

本发明以生物基醛为原料代替甲醛用于氨基树脂复鞣剂的制备，如背景技术中所述，由于生物基醛自身的结构特性，在中性及碱性条件下，会发生消除反应以及Cannizzaro反应，导致结构发生转变，醛基消失，从而致使生物基醛无法在常规碱性合成条件下与氨基化合物发生有效聚合，难以合成氨基树脂复鞣剂；而在弱酸性条件下合成得到的缩聚产物水溶性差，难以起到良好的复鞣填充作用。

针对上述技术难题，基于本发明人对生物基醛结构特性多年的深入研究，提出了本发明的技术路线，使生物基醛与氨基化合物在温和条件下反应，同时通过针对性地引入增溶剂，可成功制备出水溶性好且复鞣填充性能良好的生物基氨基树脂复鞣剂。

为了达到上述目的，第一方面，本发明提供了一种生物基氨基树脂复鞣剂。

本发明以无挥发性的生物基醛为原料，通过与氨基化合物反应，制备新型生物基氨基树脂复鞣剂，以克服现有传统氨基树脂复鞣剂含游离甲醛、使用易挥发且刺激性大的醛类合成原料以及生物基氨基树脂难以合成或者合成产物水溶性差等缺点。

具体为，一种生物基氨基树脂复鞣剂，所述生物基氨基树脂复鞣剂由包含如下重量份的原料合成而得：

生物基醛100份、氨基化合物5～50份、增溶剂5～20份。

进一步地，所述生物基醛包含醛基化糖，所述醛基化糖包含但不限于醛基化淀粉、醛基化羧甲基纤维素钠、醛基化蔗糖、醛基化甲基葡萄糖苷、醛基化海藻酸钠中任一种或多种。

进一步地，所述生物基醛的质量浓度为8%～50%。

进一步地，所述氨基化合物选自三聚氰胺、苯代三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中任一种或多种。

进一步地，所述增溶剂选自氨基酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和小分子醇中任一种或多种。

进一步地，所述氨基酸包含但不限于丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和甘氨酸中任一种或多种。

进一步地，所述小分子醇包含但不限于甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中任一种或多种。

第二方面，本发明还提供了一种制备生物基氨基树脂复鞣剂的方法，所述方法包含如下步骤：

取生物基醛，于搅拌状态下加入氨基化合物，充分混匀后，升温至50～80 ºC，调节反应体系的pH为4.0～6.5，反应2～6 h得到第一混合溶液；以及

向所述第一混合溶液中加入增溶剂，调节反应温度至50～90 ºC，继续反应0.5～2h。

本发明第二方面提供的生物基氨基树脂复鞣剂的制备方法，是在充分理解生物基醛结构特性的基础上，通过优化合成条件，针对性地引入增溶剂，从而克服了在常规条件下无法制得生物基氨基树脂复鞣剂以及制得生物基氨基树脂水溶性差而无法起到良好的复鞣填充作用的问题。

本发明第二方面的所述方法为制备本发明第一方面所述生物基氨基树脂复鞣剂的方法。

本发明还提供了一种采用第二方面所述方法得到的生物基氨基树脂复鞣剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

①本发明采用分子量更大的生物基醛代替甲醛用于氨基树脂复鞣剂的制备，通过利用生物基醛分子结构上丰富的活性醛基与氨基化合物分子上活性氨基发生交联与缩合反应，形成大分子产物，因而可以表现出良好的填充性能。

②本发明可根据生物基醛的分子结构特点，通过生物基醛种类的合理地选择，同时针对性地引入增溶剂，调控产物的水溶性，可简单有效地解决在传统条件下制得的生物基氨基树脂复鞣剂水溶性差的问题，显著提升其在革坯内部的渗透性能，从而使其能够起到良好的复鞣填充作用。

③本发明的生物基醛与氨基化合物反应时，无活性羟甲基结构残留，不会导致其在复鞣革坯中的再缩合、交联等使成革品质不稳定以及释放游离甲醛等问题。加之，由于生物基醛的分子结构上除醛基外，还有羟基、羧基等基团，可以与鞣性金属离子发生配位作用，因而可以在一定程度上提高复鞣革坯中鞣性金属离子的固定牢度，使得高温加脂后革坯的收缩温度不会较大幅地下降，从而保证了革坯的高湿热稳定性。

④本发明提供的生物基氨基树脂复鞣剂，由于制备时使用的醛类物质为生物基醛，其制备原料来源广泛且可再生，因此本发明提供的生物基氨基树脂复鞣剂具有良好的社会和经济效益。

⑤本发明提供的生物基氨基树脂复鞣剂，由于采用的生物基醛基本不含游离甲醛，与氨基化合物反应后可以有效地解决现有氨基树脂复鞣剂复鞣革坯持续释放游离甲醛所带来的产品质量问题，使其满足生态皮革的制造要求。

⑥本发明提供的生物基氨基树脂复鞣剂的制备方法，由于采用的生物基醛不易挥发且无刺激性，因此具有良好的操作友好性，加之由于制备方法简便，条件温和，可操作性强，便于推广，因此具有良好的市场竞争力。

附图说明

图1为实施例和对比例得到的反应产物外观图，从左至右分别为实施例2、实施例5、对比例1、对比例2和对比例3所对应的反应产物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

另外值得说明的是，1）；以下实施例和对比例中合成产物的分子量采用凝胶渗透色谱法测定，水溶性则采用溶解-静置-观察法；2）以下应用例和应用对比例中革坯的收缩温度（表征革坯的湿热稳定性）采用收缩温度仪进行测定，革坯的增厚率通过测定复鞣前后革坯的厚度计算而得；3）应用例和应用对比例中成革的游离甲醛含量采用GB/T 19941-2005所述高效液相色谱法进行测定。

实施例1

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为8%的醛基化淀粉，于搅拌状态下加入，然后加入5份双氰胺，充分混匀后，升温至80 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为4.0，反应6h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入3份亚硫酸氢钠和2份甘氨酸，调节反应温度至90 ºC，继续反应0.5 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例2

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为8%的醛基化海藻酸钠，于搅拌状态下加入，然后加入5份三聚氰胺，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.5，反应3 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入8份亚硫酸钠，调节反应温度至70 ºC，继续反应1 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例3

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为25%的醛基化甲基葡萄糖苷，于搅拌状态下加入，然后加入10份苯代三聚氰胺，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.0，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入4份半胱氨酸和6份丙氨酸，调节反应温度至50 ºC，继续反应2 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例4

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为50%的醛基化蔗糖，于搅拌状态下加入，然后加入25份双氰胺和25份尿素，充分混匀后，升温至50 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为5.0，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入10份苏氨酸，调节反应温度至70 ºC，继续反应1 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例5

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为40%的醛基化蔗糖，于搅拌状态下加入，然后加入10份三聚氰胺，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.5，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入5份亚硫酸氢钠，调节反应温度至80 ºC，继续反应0.5h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例6

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为10%的醛基化羧甲基纤维素钠，于搅拌状态下加入，然后加入5份硫脲和5份双氰胺，充分混匀后，升温至80 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为5.5，反应2 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入10份乙醇，调节反应温度至50 ºC，继续反应2 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例7

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为30%的醛基化甲基葡萄糖苷，于搅拌状态下加入，然后加入15份尿素和10份苯代三聚氰胺，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为4.0，反应2 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入5份亚硫酸氢钠、10份异丙醇和5份正丁醇，调节反应温度至50 ºC，继续反应1 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例8

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为20%的醛基化海藻酸钠，于搅拌状态下加入，然后加入10份三聚氰胺和5份尿素，充分混匀后，升温至70 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.5，反应6 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入10份亚硫酸钠，调节反应温度至50 ºC，继续反应0.5h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例9

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为25%的醛基化海藻酸钠，于搅拌状态下加入，然后加入15份尿素，充分混匀后，升温至80 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.0，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入5份亚硫酸氢钠，调节反应温度至60 ºC，继续反应1.0h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例10

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为30%的醛基化蔗糖，于搅拌状态下加入，然后加入25份硫脲，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为4.5，反应4h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入20份甲醇，调节反应温度至60 ºC，继续反应2.0 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例11

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为40%的醛基化甲基葡萄糖苷，于搅拌状态下加入，然后加入5份苯代三聚氰胺、15份双氰胺和10份尿素，充分混匀后，升温至80 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.5，反应6 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入20份亚硫酸氢钠，调节反应温度至70 ºC，继续反应1.5 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例12

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为15%的醛基化淀粉，于搅拌状态下加入，然后加入5份双氰胺、5份尿素和5份硫脲，充分混匀后，升温至50 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为5.0，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入10份甘氨酸，调节反应温度至80 ºC，继续反应0.5 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例13

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为15%的醛基化甲基葡萄糖苷，于搅拌状态下加入，然后加入10份双氰胺和5份硫脲，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为5.5，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入异丙醇，调节反应温度至70 ºC，继续反应1.0 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例14

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取100份质量浓度为10%的醛基化淀粉，于搅拌状态下加入，然后加入10份苯代三聚氰胺，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.5，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入丙氨酸，调节反应温度至70 ºC，继续反应1.0 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例15

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取50份质量浓度为30%的醛基化蔗糖和50份质量浓度为30%的醛基化甲基葡萄糖苷，于搅拌状态下加入，然后加入15份双氰胺和14份尿素，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.5，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入20份正丁醇，调节反应温度至80 ºC，继续反应1.5 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例16

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取50份质量浓度为10%的醛基化淀粉和50份质量浓度为10%的醛基化甲基葡萄糖苷，于搅拌状态下加入，然后加入10份三聚氰胺和5份硫脲，充分混匀后，升温至70 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为6.0，反应2 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入5份丝氨酸，调节反应温度至80 ºC，继续反应1.0 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例17

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取40份质量浓度为20%的醛基化海藻酸钠和60份质量浓度为20%的醛基化羧甲基纤维素钠，于搅拌状态下加入，然后加入10份三聚氰胺，充分混匀后，升温至60 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为5.5，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入5份半胱氨酸，调节反应温度至70 ºC，继续反应1.5h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

实施例18

一种生物基氨基树脂复鞣剂的制备：

按重量份配比计，取20份质量浓度为15%的醛基化淀粉、40份质量浓度为15%的醛基化羧甲基纤维素钠和40份质量浓度为15%的醛基化海藻酸钠，于搅拌状态下加入，然后加入5份双氰胺、5份尿素和5份硫脲，充分混匀后，升温至70 ºC，然后滴加碱液，调节反应体系的pH为5.0，反应4 h，得到第一混合溶液；

向所述第一混合溶液中加入5份正丁醇和5份亚硫酸氢钠，调节反应温度至60 ºC，继续反应1.5 h，得到生物基氨基树脂复鞣剂。

对比例1

按重量份配比计，取100份质量浓度为40%的醛基化蔗糖，于搅拌状态下加入，平稳升温至80 ºC，加碱调节pH为8.0；然后加入15份三聚氰胺，充分混匀后，升温至85 ºC，然后滴加碱液，维持反应体系的pH为8.0，反应4 h，然后加入10份亚硫酸氢钠，于80 ºC下反应1h，得到反应产物A。

对比例2

与实施例5相比，不同之处仅在于反应体系pH为3.0，其余配方与制备方法均与实施例5相同，采用此方案得到反应产物B。

对比例3

按重量份配比计，取100份质量浓度为40%的醛基化蔗糖，于搅拌状态下加入，平稳升温至80 ºC，加碱调节pH为6.0；然后加入15份三聚氰胺，充分混匀后，升温至80 ºC，反应4h，得到反应产物C。

下述应用例均是采用本发明实施例的氨基树脂复鞣剂复鞣牛皮鞋面革。

应用例1

取削匀后的铬鞣革，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入质量百分比为4%的实施例2制得的生物基氨基树脂复鞣剂和质量百分比为100%的水（以削匀后的铬鞣革重量计），在温度35 ºC，pH为5.5~6.0的条件下转动90 min后，加入质量浓度为10%的甲酸溶液调节浴液pH为4.2左右，转动30 min后控液，最后按照常规加脂工艺对复鞣革坯进行加脂，经干燥后获得加脂坯革，其颜色为淡蓝色。

采用该工艺复鞣牛皮鞋面坯革的革身柔软、丰满，粒面平细。

应用例2

取削匀后的铬鞣革，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入质量百分比为4%的实施例5制得的生物基氨基树脂复鞣剂和质量百分比为100%的水（以削匀后的铬鞣革重量计），在温度35 ºC，pH为5.5~6.0的条件下转动90 min后，加入质量浓度为10%的甲酸溶液调节浴液pH为4.2左右，转动30 min后控液，最后按照常规加脂工艺对复鞣革坯进行加脂，经干燥后获得加脂坯革，其颜色为淡蓝色。

采用该工艺复鞣牛皮鞋面坯革的革身紧实，粒面细致。

实施例2、5和对比例1-3所制备得到的反应产物外观如图1所示，图1中，从左至右分别为实施例2、实施例5、对比例1、对比例2和对比例3所对应的反应产物。从图1中可以看出，本发明实施例2和5的大分子生物基氨基树脂为均匀浅色水溶液，具有良好的水溶性。对比例1的反应产物A为深色水溶液，对比例2的反应产物B为浅色水溶液，对比例3的反应产物C经交联固化后生成了水溶性差的浅色固体产物。

应用对比例1

取削匀后的铬鞣革，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入质量比百分为4%的对比例1制得的反应产物A和质量百分比为100%的水，在温度35 ºC，pH为5.5~6.0的条件下转动90 min后，加入质量浓度为10%的甲酸溶液调节浴液pH为4.2左右，转动30 min后控液，最后按照常规加脂工艺对复鞣革坯进行加脂，经干燥后获得加脂坯革，其颜色呈浅棕黄色。

应用对比例2

取削匀后的铬鞣革，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入质量比百分为4%的对比例2制得的反应产物B和质量百分比为100%的水，在温度35 ºC，pH为5.5~6.0的条件下转动90 min后，加入质量浓度为10%的甲酸溶液调节浴液pH为4.2左右，转动30 min后控液，最后按照常规加脂工艺对复鞣革坯进行加脂，经干燥后获得加脂坯革，其颜色为淡蓝色。

应用对比例3

取削匀后的铬鞣革，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗，然后加入质量比百分为4%的对比例2制得的反应产物C和质量百分比为100%的水，在温度35 ºC，pH为5.5~6.0的条件下转动90 min后，加入质量浓度为10%的甲酸溶液调节浴液pH为4.2左右，转动30 min后控液，最后按照常规加脂工艺对复鞣革坯进行加脂，经干燥后获得加脂坯革，其颜色为淡蓝色。

对实施例2、实施例5和对比例1~3中反应产物的分子量和水溶性进行了测试和对比，结果如表1所示：

表1

。

从表1可看出，实施例2和实施例5提供的生物基氨基树脂复鞣剂具有较高的分子量且同时具有良好的水溶性。对比例1和对比例2所提供的反应产物A和反应产物B，其分子量均较低，这说明在碱性条件和较强酸性条件下未能成功合成具有中高分子量的生物基氨基树脂复鞣剂。其中，在较强酸性条件下，生物基醛的结构同样会发生变化，糖苷键断裂，同时醛基与氨基化合物间的反应活性降低，因此难以达到预期的反应效果。对比例3提供的反应产物C尽管具有较高的分子量，但其水溶性差，很可能会导致其难以充分渗透进入革坯内部，故而无法起到良好的复鞣填充作用。由此可见，本发明提供的技术方法不仅可以保证生物基氨基树脂的成功合成，还能保证其具有良好的水溶性，大大地增强了其作为复鞣剂的实用性。

对应用例1、应用例2和应用对比例1~3中复鞣、加脂后革坯的收缩温度和增厚率进行了测试和对比，结果如表2所示：

表2

。

从表2可看出，相较于应用对比例1~3提供的复鞣革坯，应用例1~2提供的生物基氨基树脂复鞣剂复鞣后的革坯在高温加脂之后并未有明显降低，甚至还有轻微升高，这便充分保证了最终成革的高湿热稳定性和纤维分散性。同时，应用例1~2的提供的生物基氨基树脂复鞣剂在对革坯处理后，革坯的增厚率也显著提高，即表明本发明实施例的生物基氨基树脂具有良好的填充性能。

就应用对比例1~2而言，其革坯增厚率与应用例2相差不大，但应用对比例1~2的革坯在加脂后收缩温度降低，且明显低于应用例1~2所得加脂革坯的收缩温度。这主要是因为：应用对比例1和应用对比例2中所用反应产物A和反应产物B分别是在pH为8.0的碱性条件下和pH为3.0的较强酸性条件下合成而得，实为多种小分子反应产物的混合物，其能充分渗透进入革坯内部起到一定的填充作用，但因上述物质难以在革坯内形成新的大分子交联网络去固定革坯内的鞣性金属离子，故而经其复鞣的革坯在加脂后收缩温度降低。就应用对比例3而言，其所采用的反应产物C虽分子量大却有一定的填充作用，但同样地，应用对比例3的革坯在加脂后收缩温度降低，且明显低于应用例1~2所得加脂革坯的收缩温度。这主要是因为：反应产物C中含有少部分可溶于水的中小分子物质，其能渗透进入革坯内部起到填充作用；然而，由于在合成反应产物C时未使用增溶剂，使得其整体水溶性差且分子结构较为单一，渗透进入革坯内部的组分量少并且可与复鞣革坯中鞣性金属离子发生配位交联的基团种类和数量也少，难以进一步对革内的鞣性金属进行固定，因而无法提升高温加脂后革坯的收缩温度，反而因退鞣作用革坯的收缩温度有所降低。

因此，相较于传统氨基树脂复鞣剂，通过采用本发明实施例的原料及制备方法得到的生物基氨基树脂复鞣剂不仅可以赋予最终加脂革坯以高湿热稳定性和纤维分散性，还可同时赋予其良好的填充性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种生物基氨基树脂复鞣剂，其特征在于，所述生物基氨基树脂复鞣剂由包含如下重量份的原料在pH4.0~6.5的条件下合成而得：

生物基醛100份、氨基化合物5~50份、增溶剂5~20份；

其中，所述增溶剂选自氨基酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和小分子醇中任一种或多种；

所述生物基氨基树脂复鞣剂的制备方法包含如下步骤：

取生物基醛，于搅拌状态下加入氨基化合物，充分混匀后，升温至50~80 ºC，调节反应体系的pH为4.0~6.5，反应2~6 h得到第一混合溶液；以及

向所述第一混合溶液中加入增溶剂，调节反应温度至50~90 ºC，继续反应0.5~2 h。

2.如权利要求1所述的生物基氨基树脂复鞣剂，其特征在于，所述生物基醛包含醛基化糖，所述醛基化糖包含但不限于醛基化淀粉、醛基化羧甲基纤维素钠、醛基化蔗糖、醛基化甲基葡萄糖苷、醛基化海藻酸钠中任一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的生物基氨基树脂复鞣剂，其特征在于，所述生物基醛的质量浓度为8%～50%。

4.如权利要求1所述的生物基氨基树脂复鞣剂，其特征在于，所述氨基化合物选自三聚氰胺、苯代三聚氰胺、双氰胺、尿素和硫脲中任一种或多种。

5.如权利要1所述的生物基氨基树脂复鞣剂，其特征在于，所述氨基酸包含但不限于丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸和甘氨酸中任一种或多种。

6.如权利要1所述的生物基氨基树脂复鞣剂，其特征在于，所述小分子醇包含但不限于甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇中任一种或多种。

Images