CN110241270B

CN110241270B - 一种氨基化改性糖基醛鞣剂及其制备方法

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Publication number: CN110241270B
Application number: CN201910521253.6A
Authority: CN
Inventors: 丁伟; 王亚楠; 石碧; 李靖; 易玉丹; 周建飞
Original assignee: SICHUAN TINGJIANG NEW MATERIALS CO Ltd; Sichuan University
Current assignee: SICHUAN TINGJIANG NEW MATERIALS CO Ltd; Sichuan University
Priority date: 2019-06-17
Filing date: 2019-06-17
Publication date: 2021-07-16
Anticipated expiration: 2039-06-17
Also published as: CN110241270A

Abstract

本发明公开了一种氨基化改性糖基醛鞣剂，由以下重量份配比的原料制得：糖基醛鞣剂100份、氨基化合物4~10份；本发明提供的氨基化改性糖基醛鞣剂的制备方法，在第一步反应结束后，可直接过滤分离，分别得到高浓度的糖基醛鞣剂和碘酸盐沉淀，简化了制备流程，显著降低了氨基化改性糖基醛鞣剂的制备成本。

Description

一种氨基化改性糖基醛鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革、毛皮鞣制领域，具体涉及一种氨基化改性糖基醛鞣剂的制备方法。

背景技术

糖类生物质具有来源广泛、安全无毒、可再生等优点，是一类可以用于皮革鞣剂制造的绿色原料。其中，含有邻二醇结构的糖类生物质可被高碘酸/高碘酸盐选择性氧化产生醛基，并用于皮革及毛皮的鞣制。中国专利CN 107217116 A “一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂及其制备方法”提供了一种多醛基有机鞣剂的制备方法，为了分离回收碘酸盐，该方法涉及氧化、还原、过滤、热处理等多个步骤。其中，还原步骤需加入还原剂，热处理步骤还需在高温（80~100 ºC）下进行1~2 h，这都极大增加了制备鞣剂时的能耗和成本。同时，该技术方案中多糖原料的质量体积浓度（指多糖原料质量与加入的水体积的百分比浓度，以下简称为浓度）仅为2%~5%（w/v），使得多醛基有机鞣剂的浓度很低，限制了该鞣剂的实际应用。此外，采用该技术方案制得的多醛基有机鞣剂为非离子型或阴离子型鞣剂。在鞣制过程中，一方面皮胶原纤维上的氨基会被鞣剂上的醛基封闭，另一方面鞣剂自身也会引入阴离子基团，这都会导致鞣革的阳电性大幅降低，等电点降低至5以下，进而影响鞣革对后续阴离子型染整材料的吸收结合。

中国专利公开号CN 106811558A“一种无甲醛复鞣剂的制备方法”将多糖化合物经氧化剂氧化得到多醛基化合物，然后与氨基化合物反应制成无甲醛复鞣剂。但是，在该方案公开的反应条件下，300~350份多糖化合物（淀粉或纤维素的一种）实质上并不能溶解在650~700份水中，也无法得到多醛基化合物溶液，因此该方案违背自然规律，不可实施。另外，该技术方案采用的氧化剂用量仅占多糖化合物重量的0.9%~1.3%，即使能得到多醛基化合物，其醛基含量也极低。当进一步与氨基化合物反应后，醛基被耗尽，无法与皮胶原纤维发生交联反应而表现出鞣制性能，只能起到复鞣填充的作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种氨基化改性糖基醛鞣剂的制备方法，以克服现有多醛基有机鞣剂浓度低、无法直接分离碘酸盐以及鞣革等电点低的缺点。

本发明提供的一种氨基化改性糖基醛鞣剂，是由以下重量份配比的原料制得：糖基醛鞣剂100份、氨基化合物4~10份。

本发明还提供了氨基化改性糖基醛鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

按重量份配比计，取100份糖基醛鞣剂，升温至60~80 ºC，然后于搅拌状态下加入4~10份氨基化合物，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为7.0~9.0，反应1~4 h后，调节温度至50~80 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至4.0~6.5，继续反应1~4 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。

进一步的，所述糖基醛鞣剂是由以下方法制得：按重量份配比计，取100份小分子糖类物质，溶于100~500份水中，然后加入80~250份高碘酸盐避光反应8~24 h，反应结束后，用碱性物质调节pH至5.5~6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

进一步的，所述小分子糖类物质为单糖或二糖类物质，包括木糖、甲基葡萄糖甙、乙基葡萄糖苷、蔗糖、三氯蔗糖、纤维二糖中的至少一种。

进一步的，所述高碘酸盐选自高碘酸钠。

进一步的，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和偏硅酸钠中的至少一种。

进一步的，所述氨基化合物为尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。

进一步的，所述氨基化改性糖基醛鞣剂的醛基含量为4.0~11.0 mmol/g。

进一步的，该氨基化改性糖基醛鞣剂用于皮革鞣制时，鞣革等电点为5.0~5.4。

本发明第一步以小分子糖类物质为原料，利用其溶解度高、粘度低的特点制备了高浓度的糖基醛鞣剂。在此过程中，反应产生的碘酸盐沉淀可通过直接过滤的方式与小分子糖氧化产物高效分离。第二步，采用氨基化合物对得到的糖基醛鞣剂进行改性，既引入了一定量的阳离子性基团，又保证了鞣剂分子中仍含有足量的醛基（4.0~11.0 mmol/g）。因此，制得的氨基化改性糖基醛鞣剂可以作为主鞣剂用于皮革鞣制，起到良好的鞣制作用。同时，该鞣剂可以提高鞣革的等电点，促进后续阴离子型染整材料的吸收结合。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

（1）本发明提供的氨基化改性糖基醛鞣剂的制备方法，在第一步反应结束后，可直接过滤分离，分别得到高浓度的糖基醛鞣剂（滤液）和碘酸盐沉淀，简化了制备流程，显著降低了氨基化改性糖基醛鞣剂的制备成本。

（2）本发明提供的氨基化改性糖基醛鞣剂醛基含量高，可用于皮革的主鞣，具有良好的鞣制性能。同时，鞣剂中引入阳离子基团还能提高鞣革的等电点，促进了后续阴离子型染整材料的吸收结合，降低了染整废水的有机污染物含量，因而本发明具有显著的环境效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

按重量份计，取100份蔗糖，溶于500份水中，然后加入150份高碘酸钠避光反应12h，反应结束后，用氢氧化钠调节pH至6.0，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至80 ºC，然后于搅拌状态下加入10份尿素，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为8.0，反应4 h后，调节温度至60 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至4.0，继续反应2 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为6.5 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.4。

采用总有机碳分析仪测定染整材料原液和染整废液的总有机碳浓度，然后按照下式计算染整材料吸收率。

用上述方法测得染整材料吸收率为90%。

对比例1：

按重量份计，取100份海藻酸钠，溶于2500份水中，然后加入150份高碘酸钠避光反应12 h，反应结束后，加入180份亚硫酸氢钠，继续充分搅拌反应10 min，将含碘化合物还原为碘单质，过滤分离回收固态碘，滤液于100 ℃下搅拌热处理1.5 h，使残余碘以蒸气形式蒸出并用NaOH溶液吸收并回收，得到氧化海藻酸钠基多醛基有机鞣剂。该鞣剂的醛基含量为8.5 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为4.7。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为81%。

实施例2：

按重量份计，取100份蔗糖，溶于100份水中，然后加入180份高碘酸钠避光反应8h，反应结束后，用偏硅酸钠调节pH至5.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至60 ºC，然后于搅拌状态下加入4份三聚氰胺，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为7.0，反应1 h后，调节温度至50 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至6.5，继续反应4 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为8.8 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.0。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为88%。

对比例2：

按重量份计，取100份塔拉多糖，溶于2500份水中，然后加入80份高碘酸钠避光反应8 h，反应结束后，加入100份亚硫酸氢钠，继续充分搅拌反应10 min，将含碘化合物还原为碘单质，过滤分离回收固态碘，滤液于95 ℃下搅拌热处理1.5 h，使残余碘以蒸气形式蒸出并用NaOH溶液吸收并回收，得到氧化塔拉多糖基多醛基有机鞣剂。该鞣剂的醛基含量为7.3 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为4.8。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为82%。

实施例3：

按重量份计，取100份纤维二糖，溶于200份水中，然后加入250份高碘酸钠避光反应24 h，反应结束后，用氢氧化钠钠调节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至70 ºC，然后于搅拌状态下加入8份尿素，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为9.0，反应2 h后，调节温度至80 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至5.5，继续反应1 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为11.0mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.1。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为89%。

对比例3：

按重量份计，取100份羧甲基纤维素钠，溶于2500份水中，然后加入120份高碘酸钠避光反应6 h，反应结束后，加入140份亚硫酸氢钠，继续充分搅拌反应10 min，将含碘化合物还原为碘单质，过滤分离回收固态碘，滤液于100 ℃下搅拌热处理2 h，使残余碘以蒸气形式蒸出并用NaOH溶液吸收并回收，得到氧化羧甲基纤维素钠基多醛基有机鞣剂。该鞣剂的醛基含量为9.0 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为4.6。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为80%。

采用上述方法制备得到的氨基化改性糖基醛鞣剂鞣革的等电点和染整材料吸收率如表1所示。可以看出，本发明鞣剂鞣制革坯的等电点高于采用对比例所提供的方法制得鞣剂鞣制革坯的等电点，因此其对染整材料的吸收率大幅提高。

表1 鞣革等电点以及染整材料吸收率的对比表

。

实施例4：

按重量份计，取100份甲基葡萄糖甙，溶于500份水中，然后加入150份高碘酸钠避光反应8 h，反应结束后，用碳酸氢钠调节pH至5.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至80 ºC，然后于搅拌状态下加入4份三聚氰胺，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为9.0，反应4 h后，调节温度至50 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至5.5，继续反应2 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为6.2 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.0。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为87%。

实施例5：

按重量份计，取50份蔗糖和50份乙基葡萄糖苷，溶于200份水中，然后加入200份高碘酸钠避光反应12 h，反应结束后，用碳酸钠调节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至60 ºC，然后于搅拌状态下加入4份聚乙烯亚胺，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为7.0，反应1 h后，调节温度至50 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至4.0，继续反应4 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为4.3 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.1。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为88%。

实施例6：

按重量份计，取80份三氯蔗糖和20份甲基葡萄糖甙，溶于250份水中，然后加入150份高碘酸钠避光反应12 h，反应结束后，用氢氧化钠调节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至80 ºC，然后于搅拌状态下加入8份双氰胺，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为8.0，反应2 h后，调节温度至60 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至6.5，继续反应2 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为5.5 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.1。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为89%。

实施例7：

按重量份计，取100份纤维二糖，溶于100份水中，然后加入80份高碘酸盐避光反应12 h，反应结束后，用碳酸钠调节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至80 ºC，然后于搅拌状态下加入8份尿素，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为9.0，反应4 h后，调节温度至50 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至4.0，继续反应1 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为8.5 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.2。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为89%。

实施例8：

按重量份计，取100份木糖，溶于100份水中，然后加入250份高碘酸盐避光反应24h，反应结束后，用碳酸氢钠调节pH至6.0，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至70 ºC，然后于搅拌状态下加入8份三聚氰胺，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为8.0，反应2 h后，调节温度至60 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至5.5，继续反应4 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为4.0 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.0。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为87%。

实施例9：

按重量份计，取20份蔗糖和80份纤维二糖，溶于200份水中，然后加入200份高碘酸盐避光反应8 h，反应结束后，用偏硅酸钠调节pH至5.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至70 ºC，然后于搅拌状态下加入4份三聚氰胺，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为7.0，反应1 h后，调节温度至50 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至4.0，继续反应1 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为8.9 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.0。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为87%。

实施例10：

按重量份计，取60份甲基葡萄糖甙和40份木糖，溶于250份水中，然后加入150份高碘酸盐避光反应12 h，反应结束后，用氢氧化钠节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂；取100份上述糖基醛鞣剂，升温至60 ºC，然后于搅拌状态下加入8份双氰胺，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为8.0，反应4 h后，调节温度至60 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至5.5，继续反应2 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂。该鞣剂的醛基含量为4.3 mmol/g。将该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制，鞣革等电点为5.0。

用实施例1所述方法测得染整材料吸收率为88%。

Claims

1.一种氨基化改性糖基醛鞣剂，其特征在于，所述氨基化改性糖基醛鞣剂由以下重量份配比的原料制得：糖基醛鞣剂100份、氨基化合物4~10份；其制备方法包括以下步骤：

按重量份配比计，取100份糖基醛鞣剂，升温至60~80 ºC，然后于搅拌状态下加入4~10份氨基化合物，滴加氢氧化钠溶液控制反应体系pH为7.0~9.0，反应1~4 h后，调节温度至50~80 ºC，并用盐酸溶液调节反应体系pH至4.0~6.5，继续反应1~4 h，得到氨基化改性糖基醛鞣剂；

其中，所述糖基醛鞣剂是由以下方法制得：按重量份配比计，取100份小分子糖类物质，溶于100~500份水中，然后加入80~250份高碘酸盐避光反应8~24 h，反应结束后，用碱性物质调节pH至5.5~6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

2.如权利要求1所述的氨基化改性糖基醛鞣剂，其特征在于，所述小分子糖类物质为单糖和/或二糖类物质，包括木糖、甲基葡萄糖甙、乙基葡萄糖苷、蔗糖、三氯蔗糖、纤维二糖中的至少一种。

3.如权利要求1所述的氨基化改性糖基醛鞣剂，其特征在于，所述高碘酸盐选自高碘酸钠。

4.如权利要求1所述的氨基化改性糖基醛鞣剂，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和偏硅酸钠中的至少一种。

5.如权利要求1所述的氨基化改性糖基醛鞣剂，其特征在于，所述氨基化合物选自尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。

6.如权利要求1所述的氨基化改性糖基醛鞣剂，其特征在于，所述氨基化改性糖基醛鞣剂的醛基含量为4.0~11.0 mmol/g。

7.如权利要求1所述的氨基化改性糖基醛鞣剂，其特征在于，该氨基化改性糖基醛鞣剂用于皮革鞣制时，鞣革等电点为5.0~5.4。