CN106317139B

CN106317139B - 一类新型的水溶性反应型紫外吸收剂及其制备方法

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Publication number: CN106317139B
Application number: CN201610670419.7A
Authority: CN
Inventors: 黄丹; 丁阳; 杨秀; 刘欢; 任学宏
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: VIGORS TEXTILE AUXILIARY AGENT (JIANGMEN) Co.,Ltd.
Priority date: 2016-08-15
Filing date: 2016-08-15
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2036-08-15
Also published as: CN106317139A

Abstract

本发明涉及一类具有反应性基团的水溶性紫外吸收剂及其合成方法，属于功能助剂和化工技术领域。本发明以三聚氯氰，UV‑0等紫外吸收剂和双丙酮葡萄糖等碳水化合物为原料，经三步反应合成具有反应性基团的水溶性紫外吸收剂。三步合成工艺分别为(1)n_三聚氯氰：n_{双丙酮葡萄糖}：n_NaOH＝0.9：1：1.7，在丙酮和水的混合液中0℃反应8h；(2)n_中间体：n_UV‑0：n_NaOH＝1：1.1：1，在丙酮和水的混合液中30℃反应2h；(3)第2步获得的产物(1mmol)与0.5mL的盐酸在THF中25℃反应5h。本合成方法操作简便、易行。该类紫外吸收剂的紫外吸收性能优良，具有好的水溶性。可应用于棉、毛等纺织材料的抗紫外改性。在应用中可避免使用有机溶剂，应用前景广阔。

Description

一类新型的水溶性反应型紫外吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类新型的水溶性反应型紫外吸收剂及其制备方法，该紫外吸收剂具有优良的亲水性和紫外吸收性能，且可生物降解。应用于棉纺织的耐久性抗紫外整理，属于轻化工程技术领域；应用于化妆品中，属于日用化工技术领域。其制备方法属于化工技术领域。

背景技术

由于工业发展和科技进步环境污染越来越严重，臭氧层被破坏,更多的紫外线可穿透大气层照射到地面上,严重威胁人类健康。棉织物的吸湿性、透气性、舒适性和抗静电性优良,是广大消费者的首选,但是棉织物抗紫外性能较差,尤其是浅色棉织物。因此,开发能用于棉织物的抗紫外功能整理剂越来越受到人们重视。常用的紫外线吸收剂分为水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类等,其中二苯甲酮类紫外吸收剂由于价格低廉，可以很好的吸收200～400nm的紫外线而被广泛使用,但此类紫外吸收剂不能直接与纤维素反应形成牢固的共价键因而整理后的织物的抗紫外耐久性差。近年来，开发使用带有活性基团的紫外吸收剂越来越受到人们的重视，其中氯代均三嗪类紫外吸收剂是一类好的活性基紫外吸收剂,岳森等用三氯均三嗪和间苯二酚为原料合成了一种三嗪类紫外吸收剂3-(2,4-二羟基苯基)-1,3,5-三嗪。Wojciech Czajkowski等合成了一系列具有两个反应基团的对称的反应型氯代三嗪类紫外吸收剂。沈云等以2,4-二羟基二苯甲酮和三氯均三嗪为原料,合成一种具有反应性官能团的紫外吸收剂4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羟基苯基苯甲酮(UV-DTHM)。这些紫外吸收剂整理后的面织物的抗紫外性能更加持久，耐水洗牢度高。然而这些紫外吸收剂均为非水溶的，在应用于棉织物的整理中必须使用有机溶剂，这给纺织品后整理工业带来了很多的困难。因此，迫切需要开发一类水溶性的反应型紫外吸收剂。

糖类化合物结构中含有多个亲水的羟基，具有增稠和乳化作用。且还能够缓解对皮肤的刺激,提高皮肤表面的保湿度从而增强产品的舒适性,吸附并排泄皮肤中的重金属。此外糖类作为一种天然生物资源,具有很好的生物相容性、生物降解性,无毒无刺激。在紫外吸收剂结构中引入糖基,可以赋予紫外吸收剂良好的水溶性和生物安全性。目前关于此类紫外吸收剂的研究较少,已经报道的有羧甲基壳聚糖基水溶性紫外吸收剂和采用可聚合的紫外吸收剂单体和糖类单体进行聚合反应生成的高分子紫外吸收剂，这类紫外吸收剂的水溶性和生物安全性良好,但是没有活性基团,反应性较差。

发明内容

为了克服现有技术上的缺陷，本发明以水溶性化合物、活性基团组分和芳香烃紫外吸收剂为原料通过三步化学反应制备了一类新型的紫外吸收剂，其结构用红外、核磁、元素分析和质谱进行表征。

本发明提供了一种具有水溶性的反应型紫外吸收剂及其制备方法。将双丙酮葡萄糖或果糖二丙酮等碳水化合物和氯代均三嗪结构同时引入到2,4-二羟基二苯甲酮、2,4-二羟基苯乙酮、2(2,4-二羟基苯基)苯并三唑等紫外吸收剂结构中，该类紫外吸收剂既保持了优良的紫外吸收性能又含有反应性基团且具有好的水溶性。代表性反应方程式如下：

本发明提供的水溶性的反应型紫外吸收剂的合成方法，包括以下步骤(以双丙酮葡萄糖和2,4-二羟基二苯甲酮为例)：

1、3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1,2,5,6-双异丙叉-α-D-葡萄糖(DTDT)的合成

1)将适量的三聚氯氰(TCT)溶解在丙酮中，在0℃下搅拌溶胀10min；

2)在步骤1)的溶液中缓慢滴加双丙酮葡萄糖的丙酮溶液和NaOH水溶液的组成的混合溶液；

3)将步骤2)的反应物混合溶液在0℃反应一定时间，通过TLC跟踪反应。反应结束后旋蒸除溶剂得到淡黄色油状产物，柱层析纯化，得到白色固体3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1,2,5,6-双异丙叉-α-D-葡萄糖(DTDT)。

DTDT合成的各组分用量(摩尔)为：

TCT 0.8～1.4份；双丙酮葡萄糖 1份；NaOH 1～1.7份

溶剂为丙酮和水，当TCT和双丙酮葡萄糖的用量分别为8～14mmol和10mmol时，丙酮用量分别为20mL，共计40mL；当NaOH用量为1～17mmol是，水的用量为10mL。

柱层析用淋洗剂为乙酸乙酯和石油醚的混合液，乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6。

反应时间为6～12小时。

2、3-(2-(2-羟基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2,5,6-双异丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DT)的合成

1)将第1步制得的中间体DTDT溶解在丙酮中，然后向该溶液中缓慢滴加紫外吸收剂的丙酮溶液和NaOH水溶液的混合溶液。反应体系于一定温度下反应一定时间后，旋蒸除溶剂，剩余黄色固体用乙醇反复洗涤，柱层析提纯得到白色粉末3-(2-(2-羟基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2,5,6-双异丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DT)。

UV-DT合成的工艺为：

3、3-(2-(2-羟基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2-异丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DTM)的合成

将第2步制得的水溶性紫外吸收剂前体0.59g(1mmol)UV-DT溶解于10mL四氢呋喃中，加入0.25～1.0mL的盐酸(36％)溶液，室温下水解反应3～7小时，旋转蒸发除溶剂，粗产物经柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)提纯得到水解产物3-(2-(2-羟基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2-异丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DTM)。

实际合成操作中上述反应的第1步和第2步可一锅进行，即合成中间体(DTDT)的反应结束后无需进行产物纯化可直接进行第2步(水溶性紫外吸收剂前体合成)的反应。这样简化了操作步骤。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备得到的紫外吸收剂含有水溶性的糖基和反应性的氯代均三嗪基团，因此，该类紫外吸收剂既具有好的水溶性又有反应活性，且紫外吸收性能优良，摩尔吸光系数>10⁴。具有广泛的应用前景。

(2)采用本发明合成紫外吸收剂的方法简便，产率较高。

附图说明

图1UV-DTM的紫外吸收性能

具体实施方式

下面通过以双丙酮葡萄糖和2,4-二羟基苯乙酮为实施例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。

1、结构和性能表征方法

1)主要仪器

WRS-1B型数字熔点仪(上海精科实业有限公司)；UV-2802S型双光束紫外可见分光光度计(美国Unic公司)；Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)；Unityinova400型核磁共振波谱仪(美国Varian公司)。MALDISYNAPT液质联用仪(美国Waters公司)。2)产物中还原性糖的结构测定

使用Fehling试剂测定产物结构中是否含有还原性糖(半缩醛羟基)。将3.50g五水合硫酸铜溶于100mL水中，配成淡蓝色FehlingΙ试剂；将17g含五个结晶水的酒石酸钾钠溶于20mL热水中，然后加入20mL含有5g氢氧化钠的水溶液，稀释至100mL，配置成无色清亮的Fehling II试剂。取Fehling I和Fehling II试剂各5mL混合均匀，并水浴加热后滴加5滴样品，震荡，再加热，观察颜色变化及有无沉淀析出。

3)溶解性测试

溶解性试验方法：将1g研磨后的固体粉末放置于25℃±2℃下100mL的某种溶剂中，在30分钟内观察固体粉末的溶解情况，如溶液中无可视固体颗粒，则视为完全溶解；如固体量未减少，则视为不溶解；如固体量部分减少，则视为部分溶解。

4)紫外吸收性能测试

准确称取适量产物，溶解于乙醇中，配制成0.5×10-4mol/L溶液，在紫外可见分光光度计上进行200～400nm全波段扫描，测量产物的吸光度(Abs值)。

实施例1：3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1,2,5,6-双异丙叉-α-D-葡萄糖(DTDT)的合成

将1.46g(8mmol)三聚氯氰(TCT)溶解在20mL丙酮中，在0℃下搅拌溶胀10min，然后向此溶液中缓慢滴加双丙酮葡萄糖和NaOH组成的丙酮-水混合溶液。该混合溶液由2.60g(10mmol)的双丙酮葡萄糖溶在20mL丙酮中，零度下搅拌滴加溶解有0.68g(17mmol)NaOH的水(10mL)溶液组成。通过TLC跟踪反应。反应结束后旋蒸除溶剂得到淡黄色油状产物，柱层析纯化(淋洗剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶6)，得到白色固体3-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-1,2,5,6-双异丙叉-α-D-葡萄糖(DTDT)。产率：73％。

采用平行试验法，分别探讨了碱用量，反应时间，反应物物质的量比对产物产率的影响。结果见表1。

表1时间和反应物物质的量对产率的影响

注：反应温度0℃。

合成中间产物DTDT的反应最佳条件为n(TCT)：n(双丙酮葡萄糖)：n(NaOH)＝0.9：1：1.7，在0℃下反应8h，产率73％。DTDT的表征结果如下：

熔点：135.10-137.60℃。FTIR(KBr)，cm^-1：2986(C-H)；1536，1513，1440，1398(Ar，C-N)；1373(-CH₃)；1044(C-O)；842，804(δ_Ar-H)。¹HNMR(400MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：5.96(s，1H,呋喃环1位碳上的H)，5.68(s，1H，呋喃环2位碳上的H)，4.61(s，1H，呋喃环4位碳上的H)，4.32(s，1H，呋喃环3位碳上的H)，4.27(s，1H，呋喃环5位碳上的H)，4.10(s，2H，呋喃环6位碳上的H)，1.56(s，3H，-CH₃)，1.40(s，3H，-CH₃)，1.34(s，3H，-CH₃)，1.26(s，3H，-CH₃)。¹³C NMR(101MHz，CDCl₃)，δ(ppm)：172.80，170.46(2C)，112.75，109.60，105.19，82.87，81.41，79.98，72.15，67.46，26.26。MF：C₁₅H₁₉N₃O₆Cl₂，m/z＝407.07。MS m/z(％)＝430.07(100)[M+Na]⁺，431.07(16)[M+1+Na]⁺，432.06(64)[M+2+Na]⁺。

上述反应中碳水化合物不仅限于双丙酮葡萄糖，也可以用果糖二丙酮、双丙酮甘露糖等碳水化合物替代。

实施例2：3-(2-(2-羟基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2,5,6-双异丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DT)的合成

将2.04g(5mmol)DTDT溶解在30mL丙酮中，将溶有0.96g(4.5mmol)UV-0的丙酮(20mL)和溶有0.20g(5mmol)NaOH的水溶液(10mL)混合均匀后缓慢滴加到DTDT溶液中。整个体系于30℃下反应2h。旋蒸除溶剂，剩余黄色固体用乙醇反复洗涤，柱层析提纯(淋洗剂为丙酮∶正己烷＝1∶1)得到白色粉末3-(2-(2-羟基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2,5,6-双异丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DT)。产率：74％。

三聚氯氰第二个氯的取代常在室温左右进行反应，与羟基反应需加入碱作为催化剂，因此采用平行试验法分别讨论了反应温度，反应时间，碱用量，反应物物质的量的比对反应产率的影响(表2)。

表2温度、时间、反应物物质的量对UV-DT产率的影响

合成UV-DT的优化的工艺条件为n(DTDT)︰n(UV-0)︰n(NaOH)＝1︰1.1︰1，反应时间是2h，温度30℃，产率74％。UV-DT的表征结果如下：

熔点：178.50-180.20℃。FTIR(KBr)，cm^-1：2991(C-H)；1630(C＝O)；1609，1556，1539，1496，1467(Ar，C-N)；1381(-CH₃)；1071，1024(C-O)；846，809(δ_Ar-H)。¹HNMR(400MHz，d-Acetone)，δ(ppm)：12.60(s，1H，-OH)，7.74-7.40(m，6H，Ar-H)，6.46(s，1H，Ar-H)，6.34(s，1H，Ar-H)，5.95(d，J＝3.6Hz，1H，呋喃环1位碳上的H)，4.55(s，1H，呋喃环2位碳上的H)，4.34(s，2H，呋喃环3,4位碳上的H)，4.17(s，1H，呋喃环5位碳上的H)，4.08(dd，J＝7.6，2.8Hz，1H，呋喃环6位碳上的H)，3.99(dd，J＝8.6，5.4Hz，1H，呋喃环6位碳上的H)，1.50(s，3H，-CH₃)，1.45(s，3H，-CH₃)，1.37(s，3H，-CH₃)，1.32(s，3H，-CH₃)。¹³C NMR(101MHz，d-Acetone)，δ(ppm)：200.65，172.87，171.89，171.80，164.21，157.18，137.82，135.32，132.18，129.03(2C)，128.51(2C)，117.80，112.64，111.81，110.69，108.96，105.09，82.67，80.98，79.46，72.20，66.71，26.23，25.98，25.50，24.61。MF：C₂₈H₂₈N₃O₉Cl，m/z＝585.15。MSm/z(％)＝586.15(100)[M+H]⁺，587.15(31)[M+1+H]⁺，588.15(32)[M+2+H]⁺。

实施例3：3-(2-(2-羟基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2-异丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DTM)的合成和性能

将0.59g(1mmol)UV-DT溶解于10mL四氢呋喃中，加入0.50mL的盐酸(36％)溶液，室温搅拌5小时，旋转蒸发除溶剂，粗产物经柱层析(淋洗剂为乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)提纯得到水解产物3-(2-(2-羟基苯基苯甲酮-4-氧基)-4-氯-1,3,5-三嗪-6-氧基)-1,2-异丙叉-α-D-葡萄糖(UV-DTM)。产率：74％。

丙叉酮保护基团在酸性条件下会脱去保护，但是结构中的其它醚键在酸性条件下加热也会断开，因此在室温下采用TLC检测的方法，考察不同酸(乙酸，盐酸，三氟乙酸)催化对水解反应的影响，其中用乙酸时几乎没有产物生成，用三氟乙酸时出现UV-0的点，表明醚键也断裂了。用盐酸反应时先出现一个极性较大的新的点，时间延长后出现UV-0的点，表明控制时间可以控制水解程度，因此采用盐酸(36％)催化水解反应。通过控制变量法探讨了反应时间和酸用量对反应的影响。结果见表3。

表3时间和酸用量对水解产率的影响

注：UV-DT：1mmol；酸：质量浓度为36％盐酸溶液。

最适宜的反应条件为：每1mmol的UV-DT需要和0.50mL的盐酸在室温下反应5h，此时水解反应达到平衡，产率为74％。UV-DTM的表征结果如下：

熔点：160.40-163.20℃。FTIR(KBr)，cm^-1：3408(O-H)；2925(C-H)；1630(C＝O)；1536，1490，1462(Ar，C-N)；1373(-CH₃)；1084，1012(C-O)；853，808(δ_Ar-H)。¹H NMR(400MHz，d-Acetone)，δ(ppm)：12.22(s，1H，-OH)，7.84-7.49(m，6H，Ar-H)，7.03(d，J＝5.0Hz，1H，Ar-H)，6.94(d，J＝8.8Hz，1H，Ar-H)，5.99-5.83(m，1H，呋喃环1位碳上的H)，5.48(t，J＝13.1Hz，1H，呋喃环2位碳上的H)，4.79-4.68(m，1H，-CH-OH)，4.54-4.41(m，1H，呋喃环4位碳上的H)，4.27(dd，J＝9.4，6.9Hz，1H，呋喃环3位碳上的H)，4.11-4.02(m，1H，-CH₂-OH)，3.88(s，1H，呋喃环5位碳上的H)，3.82-3.71(m，1H，-CH ₂-OH)，3.58(dd，J＝11.2，5.4Hz，1H，-CH ₂-OH)，1.42(d，J＝11.6Hz，3H，-CH₃)，1.26(s，3H，-CH₃)。¹³C NMR(101MHz，d-Acetone)，δ(ppm)：200.73，172.78，172.09，164.49，157.21，137.77，135.30，132.18，130.08，129.04(2C)，128.51(2C)，117.80，112.64，111.67，110.76，105.17，82.48，81.19，78.50，68.51，63.79，25.99，25.56。MF：C₂₅H₂₄N₃O₉Cl，m/z＝545.12。MS m/z(％)＝568.12(100)[M+Na]⁺，569.12(27)[M+1+Na]⁺，570.12(32)[M+2+Na]⁺。

还原性糖结构测定

水解产物使用Fehling试剂测定产物结构中是否含有半缩醛羟基(还原性糖结构)，在产物的溶液中加入Fehling试剂后溶液颜色没有变化，也无沉淀析出。如水解掉的是1位和2位上的氧异丙叉基则有半缩醛羟基存在，溶液应由浅蓝色变为棕色最后产生砖红色沉淀。实验表明，在UV-DT上水解掉的丙叉酮基团为5位和6位上的氧异丙叉基而生成羟基，没有半缩醛羟基存在。与核磁表征结果一致。

UV-DTM的溶解性能

UV-DTM的溶解性与UV-0相比，在丙酮，乙醇和水中加热后完全溶解,，在碱性水溶液中可以完全溶解，只有在二氯甲烷中几乎不溶。与4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羟基苯基苯甲酮(UV-DTHM)相比，在水中和碱性水溶液中的溶解性有很大提高。结果见表4。

表4 UV-DTM的溶解性

注：+：完全溶解；-：不溶解；*：加热溶解。

UV-DTM的紫外吸收性能

在近紫外线区域250nm-400nm处UV-DTM的紫外性能和UV-0类似，稍好于UV-0，这是因为TCT也有一定的紫外吸收所引起的。在220nm-240nm区域内，UV-DTM的紫外吸收性较UV-0略差，这可能是因为反应过后峰值发生偏移，但是其最低的摩尔吸光系数也在1×10⁴左右，完全可以满足作为紫外吸收剂的要求。与4-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)-2-羟基苯基苯甲酮(UV-DTHM)相比，在整个紫外波段的紫外吸收性都优于UV-DTHM。其原因是UV-DTM中存在更多的羟基，除了分子内氢键外还能形成很多分子间氢键，因此物质吸收的光能不仅要实现电子跃迁还需要更多的能量破坏氢键，则与UV-DTHM相比会吸收更多的紫外光能量进而紫外吸收性能更好。而在整个紫外波段，UV-DTM的紫外吸收性能明显好于三聚氯氰的吸收效果。总的来说，UV-DTM具有优良的紫外吸收性能，完全可以代替UV-0和UV-DTHM。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims

1.一类新型的具有反应性基团的水溶性紫外吸收剂，其特征在于它的化学结构通式表达为：

。

2.根据权利要求1所述的具有反应性基团的水溶性紫外吸收剂的制备方法，其特征在于它的合成包括如下步骤：

1）糖基二氯均三嗪的合成：在双丙酮葡萄糖的丙酮溶液中零度下搅拌滴加氢氧化钠水溶液，然后将该溶液缓慢滴加到三氯均三嗪的丙酮溶液中，反应一定时间后停止反应得产物；

其反应原料三氯均三嗪（TCT）、双丙酮葡萄糖和NaOH的摩尔比为0.8~1.4 : 1 : 1~1.7；

其反应温度为0℃；

其反应时间为6~12小时；

2）反应型水溶性紫外吸收剂前体的合成：在步骤1）合成的糖基二氯均三嗪的溶液中缓慢滴加紫外吸收剂的丙酮溶液和NaOH水溶液的混合溶液；反应体系于一定温度下反应一段时间后，旋蒸除溶剂，剩余固体用乙醇反复洗涤，柱层析提纯得产物；

其反应原料糖基二氯均三嗪、紫外吸收剂和NaOH摩尔比为1 : 0.9~1.2 : 0.8~1.4；

其反应温度为20~40℃；

其反应时间为1.5~3小时；

其柱层析淋洗剂为丙酮∶正己烷=1∶1；

所述的紫外吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮或2,4-二羟基苯乙酮或者2(2,4-二羟基苯基)苯并三唑；

3）水解反应合成反应型水溶性紫外吸收剂：将步骤2）合成的水溶性紫外吸收剂前体溶解于四氢呋喃中，加入适量浓度为36%的盐酸溶液，室温下水解反应一定小时后，旋转蒸发除溶剂，粗产物经柱层析提纯得最终产物反应型水溶性紫外吸收剂；

其反应原料水溶性紫外吸收剂前体和盐酸的摩尔比为1 : 2.9~11.6；

其水解反应时间为3~7小时；

其柱层析纯化淋洗剂为乙酸乙酯∶石油醚=1∶1。