CN101010274B - 聚甘油单醚及其制造方法 - Google Patents

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    • C07C43/135—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bond

Abstract

本发明提供一种聚甘油单醚，其用下述通式(1)(式中，R表示碳原子数为1～30的醇残基，甘油单元的平均加成摩尔数n表示2以上的数)表示，用反相分配型高效液相色谱[洗提液：甲醇/水(＝80/20(体积比))]分析时的单醚体的含量(峰面积％)为75％以上，并且，二醚体的含量(峰面积％)为5％以下。上述聚甘油单醚通过在醇类中添加碱性物质制成烷氧化物后，再添加缩水甘油，并在0～100℃下反应来制造。RO-(C3H6O2)n-H (1)

Description

聚甘油单醚及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚甘油单醚及其制造方法。更为详细地，涉及可以用于医药、食品、化妆品或生物化学领域的高品质的聚甘油单醚及其制造方法。
背景技术
以往，聚甘油单烷基醚等聚甘油单醚可以通过各种方法制造。已知，例如，(1)在醇类上加成1摩尔的环氧氯丙烷之后，在碱性条件下进行脱氯化氢闭环，接着，反复进行用稀硫酸开环的操作直到达到目的的聚合度。但是，用该方法得到的聚甘油单醚有可能含有氯化物，因此，在安全性上存有疑虑，在作为食品用途、化妆品、清洗剂等用途使用时存在问题，另外，由于只能得到单一聚合度的生成物，因此，为了得到高聚合度的产品，反应工序变得复杂，存在需要增加成本的问题。
另外，已知(2)在脂肪族醇上加成聚合缩水甘油的方法(参照特开平9-188755号公报的比较例)。但是，在(2)的方法中，在烷基酚等具有酚性羟基的化合物的情况下，由于羟基的反应性高，因此，虽然缩水甘油确实地付加在酚性羟基上，但在脂肪族醇的情况下，由于羟基的反应性低，因此，用通常的方法进行反应时，会引起其他的缩水甘油加成在缩水甘油中的羟基上的均聚加成聚合，并且存在大量副产作为杂质的未反应的脂肪族醇或聚甘油的问题。
另外，已知(3)将保护羟基的缩水甘油加成在脂肪族醇上后，进行脱保护的方法。例如，在特开平9-188755号公报中已知，在碱金属催化剂存在下使脂肪族醇和乙酸缩水甘油酯等缩水甘油酯反应的制造方法，并且，在特开平9-235246号公报中已知，在相间移动催化剂的存在下，使有机羟基化合物和苄基缩水甘油醚反应的制造方法。但是，在(3)的方法中，虽然可以得到目的物，但是必须进行缩水甘油的保护、脱保护，因此，工序上变得复杂，并且，例如，在使用酸酐等作为保护试剂使用时，有可能由于体系内产生的酸而产生异常反应，在化学工程上不能说是安全的。
另外，(4)特开昭56-20543号公报中，已知在二甲苯等非极性溶剂中在脂肪族醇上加成缩水甘油的方法。但是，在(4)的方法中，在得到的生成物中的残留溶剂的安全性上存有疑虑，在用作食品用途、化妆品用途时存在问题，生产率也降低。
另外，(5)在特开平6-293688号公报中，已知使多羟基化合物与硫酸烷基酯反应制造多羟基单烷基醚的方法。但是，在(5)的方法中，由于残留相当大量的未烷基化的聚甘油，因此，不能产生聚甘油单烷基醚本来的洗净力。另外，除了单烷基体以外，还会副产相当大量的二烷基体，因此存在结晶性高，水溶性低的问题。
另外，(6)特开昭57-197235号公报中，使烷基缩水甘油醚和甘油的缩醛或缩酮反应，合成4-(2’-羟基-3’-烷氧基)丙氧基甲基-1，3-二氧杂戊环，再将其水解，制造2-羟基-3-烷氧基丙基甘油醚的方法。但是，在(6)的方法中，由于聚甘油单烷基醚价格昂贵，因此，难以作为食品等的原料使用。
因此，尽管聚甘油单醚是已知的物质，但由于聚甘油或二烷基体等杂质多，并且制造成本高，因此，通常不使用。
另一方面，作为已经工业化的类似化合物，可以举出，聚甘油单脂肪酸酯、聚氧乙烯单烷基醚等，从其功能性来看，可以使用在多数化妆品、清洗剂等中。但是，聚甘油脂肪酸酯在耐水解性、耐盐性、耐酸性上存在问题，因此，存在使用领域受到限制的问题。另外，近年来发现聚氧化乙烯单烷基醚产生甲醛的问题，另外，也存在水溶性低的问题。因此，从市场的角度来看，希望找到替代物质。
专利文献1：特开平9-188755号公报
专利文献2：特开平9-235246号公报
专利文献3：特开昭56-20534号公报
专利文献4：特开平6-293688号公报
专利文献5：特开昭57-197235号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供副产物极少的高品质聚甘油单醚，并提供安全高效地制造其的方法。
解决问题的方法
本发明者们为了解决上述问题而进行深入研究的结果发现，通过以下方法可以解决上述问题，以至完成了本发明，即，在使醇类和缩水甘油反应制造聚甘油单醚时，预先在醇类中添加碱性物质，制成烷氧化物后，在特定的温度范围下与缩水甘油反应。
即，本发明提供一种聚甘油单醚，其用下述通式(1)表示
RO-(C3H6O2)n-H  (1)
(式中，R表示碳原子数为1～30的醇残基，甘油单元的平均加成摩尔数n表示2以上的数)，用反相分配型高效液相色谱[洗提液：甲醇/水(＝80/20(体积比))]分析时的单醚体的含量(峰面积％)为75％以上，并且，二醚体的含量(峰面积％)为5％以下。
在该聚甘油单醚中，用反相分配型高效液相色谱[洗提液：甲醇/水(＝80/20(体积比))]分析时的聚甘油的含量(峰面积％)优选为20％以下。
另外，本发明提供一种聚甘油单醚的制造方法，该方法用于制造用下述通式(1)表示的聚甘油单醚
RO-(C3H6O2)n-H  (1)
(式中，R表示碳原子数为1～30的醇残基，甘油单元的平均加成摩尔数n表示2以上的数)，其中，在醇类中添加碱性物质制成烷氧化物后，再添加缩水甘油，并在0～100℃下反应。
在该制造方法中，烷氧化物和缩水甘油的反应温度为例如30～90℃。可以使用碳原子数为1～30的醇类作为醇类。另外，作为醇类，可以使用选自烯丙醇、月桂醇、硬脂醇、甾醇、母育酚类以及2-乙基己醇中的至少一种。使用的缩水甘油量相对于1摩尔醇类为例如0.1～40摩尔。作为碱性物质，可以使用选自锂、钠、钾以及含有它们的碱性化合物中的至少一种，其添加量相对于1摩尔醇类为例如0.05～1.00摩尔。
另外，在本说明书中，所谓“醇残基”，是指从醇类中除去羟基得到的基团。另外，关于醇类，除醇以外，还包括羟基直接结合在芳香环上的酚类。
发明效果
本发明的聚甘油单醚是副产物极少的高品质聚甘油单质，适合作为食品或化妆品等的原料。另外，按照本发明的制造方法，可以安全且高效地得到副产物极少的高品质聚甘油单醚。
具体实施方式
本发明涉及副产物极少的高品质聚甘油单醚以及聚甘油单醚的制造方法。更为详细地说，是关于以下聚甘油单醚及其制造方法，所述聚甘油单醚用反相分配型高效液相色谱[洗提液：甲醇/水(＝80/20(体积比))]分析时的单醚体的含量(峰面积％)为75％以上，并且，二醚体的含量(峰面积％)为5％以下，并且，用反相分配型高效液相色谱[洗提液：甲醇/水(＝80/20(体积比))]分析时的聚甘油的含量(峰面积％)优选为20％以下。
本发明的聚甘油醚水溶性优异，即使将水溶液室温放置，也不会析出聚甘油醚的结晶。
本发明的聚甘油单醚是用下述通式(1)表示的聚甘油单醚：
RO-(C3H6O2)n-H  (1)
在通式(1)中，R为碳原子数1～30，优选6～21的醇残基。R包括直链状或分支状的烷基或链烯基等脂肪族烃基、环烷基等单环或多环的脂环式烃基、芳香族烃基、杂环基、结合了多个这些基团的基团。这些基团也可以具有取代基。
另外，在通式(1)中，n为甘油构成单元的平均加成摩尔数(甘油的平均聚合度)，可以通过反应的醇类和缩水甘油的摩尔比例容易地改变。n为2以上，优选3～20，更优选3～12。n比2小时，水溶性变低，不优选。另一方面，n比20大时，水溶性过高，表面张力降低效果降低，因此不优选。
通式(1)的括号内的用C3H6O2表示的单元是下式(2)、(3)中的任意一种，也可以在1个分子中具有(2)和(3)表示的二者的结构。
-CH2-CHOH-CH2O-  (2)
-CH(CH2OH)-CH2O- (3)
另外，本发明的聚甘油单醚在后述的分析方法中，该单醚体的含量为75％以上，且作为杂质的二醚体的含量为5％以下，优选单醚体的含量为90％以上，且二醚体的含量为1％以下。在单醚体的含量比75％少时，以及二醚体的含量超过5％时，聚甘油醚的水溶性变差，因此不优选。
另外，本发明的聚甘油单醚在后述的分析方法中，作为杂质的聚甘油的含量优选20％以下，更加优选10％以下。聚甘油含量比20％多时，起泡力降低，因此不优选。
下面，对本发明的聚甘油单醚的制造方法作详细说明。在本发明中，向原料醇类(ROH)中添加碱性物质制成烷氧化物(也包括酚氧化物)后，再添加缩水甘油并在0～100℃下反应，由此，生成聚甘油单烷基醚等聚甘油单醚。更为具体地说，例如，在反应容器中，加入醇类，向其中添加碱性物质，制成烷氧化物后，优选边每次少量地添加缩水甘油边进行反应。反应结束后，通过添加酸进行中和等，得到聚甘油单醚。
作为用于原料的醇类，只要是碳原子数为1～30即可，没有特别的限制，可以是甲醇、乙醇这些低分子量的脂肪族醇，也可以是月桂醇或2-乙基己醇这些分子量比较大的脂肪族醇，环己醇或甾醇这些单环或多环的脂环式醇，苄醇等芳香族醇，酚等酚类，还可以是二元以上的多元醇或多元酚。另外，可以是饱和脂肪族醇，也可以是不饱和脂肪族醇，可以是直链脂肪族醇，也可以是具有侧链的脂肪族醇。
这些当中，优选的醇类的碳原子数为1～30，更为优选碳原子数为6～21的醇(特别是脂肪族醇或单环或多环的脂环式醇)。作为优选的醇的代表例子，可以举出，例如，烯丙醇、辛醇、2-乙基己醇、月桂醇、异十三烷醇、肉豆寇醇、硬脂醇、异硬脂醇、山萮醇、蓖麻醇、羟基硬脂醇、甾醇或母育酚类等。这些之中，特别优选烯丙醇、月桂醇、硬脂醇、甾醇、母育酚类、2-乙基己醇。这些醇类可以单独使用，也可以任意2种以上混合后用于反应。
使用的碱性物质优选催化性能高，并且将醇类制成烷氧化物后，容易除去碱性物质的残留成分的碱性化合物。作为优选的碱性物质可以列举，优选水或醇这样的质子性溶剂的质子的一部分被碱金属或碱土金属阳离子取代的碱性化合物(例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠、丁醇钠等)；饱和烃的一部分被碱金属或碱土金属阳离子取代的碱性化合物(例如，丁基锂、甲基锂、乙基锂等)；碱性金属(例如，金属锂、金属钠、金属钾等)等。在碱性物质中，更为优选锂、钠、钾以及包含它们的碱性化合物。另外，上述碱性物质可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
碱性物质向醇类中的添加在添加缩水甘油之前进行。碱性物质的添加量相对于1摩尔醇为例如0.05～1.00摩尔，优选0.20～0.50摩尔。碱性物质的添加量比上述范围少时，体系内的烷氧化物少，因此，缩水甘油发生自聚合，副产出聚甘油，因此不优选，比上述范围多时，碱相对于醇类是过量的，最终会引起缩水甘油的自聚合，副产出聚甘油，因此不优选。向反应体系中的碱性物质的添加，可以一次加入也可以分开加入。另外，添加碱性物质后，由于将醇转换为烷氧化物，视需要可以在加热或减压加热下，边进行向烷氧化物的转换，边馏出副产的水等或碱性物质的残留成分。
烷氧化物和缩水甘油的摩尔比相对于1摩尔醇优选缩水甘油为0.1～40摩尔的比例。另外，反应温度为0～100℃，优选30～90℃，更加优选40～70℃。不足0℃时，反应中的组合物不能搅拌，因此不优选。另外超过100℃时，缩水甘油在与烷氧化物反应之前就引发自聚合，副产出聚甘油，因此不优选。反应时，为了防止反应温度的上升，可以添加不与缩水甘油反应的低沸点化合物或非活性溶剂。另外，为了抑制烷氧化物的水解和安全起见，反应优选在干燥的非活性气体气流下，例如，氮气流下进行。体系内进入水分时，烷氧化物发生水解，结果，生成的碱性化合物成为引发剂，副产出聚甘油。另外，视需要，可以在加压下进行反应。
反应结束后，用盐酸水溶液或磷酸水溶液等酸中和反应生成物中的碱，视需要除去盐，得到聚甘油单烷基醚等聚甘油单醚。中和盐(例如，磷酸盐等)视需要可以通过添加分离助剂后进行过滤或离心分离来分离除去。另外，作为反应催化剂使用的碱性物质及其中和盐可以通过离子交换树脂除去。
这样得到的聚甘油单醚视需要可以使用各种纯化方法进一步进行纯化。作为具体的纯化方法，包括：(1)在减压下吹送饱和加热水蒸气进行水蒸气脱臭的脱臭方法；(2)采用次磷酸钠或过氧化氢的漂白等脱色方法等。当然，也可以不实施这样的中和或脱盐或纯化处理制成产品。
本发明的聚甘油单醚的纯度可以通过柱色谱等，优选高效液相色谱(HPLC)进行分析，以峰面积比，定量聚甘油单醚以及作为副产物的聚甘油或聚甘油二醚的生成量或含量。
这里，作为高效液相色谱的固定相，可以举出，以结合了十八烷基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等官能团的硅胶作为载体使用的反相分配型填充剂；以具有氰基丙基、氨基丙基等官能团的硅胶作为载体使用的顺相分配型填充剂；具有季铵基、苯磺酸基等官能团的离子交换型填充剂；多孔性硅胶的吸附型填充剂等。优选以结合了十八烷基甲硅烷基(ODS)的硅胶作为载体使用的反相分配型填充剂。另外，为了提高分离性能，柱的尺寸优选4.6mmφ×250mm以上，由于将柱串联连接可以提高分离能力，因此更加优选。
本发明规定的单醚体(聚甘油单醚)的含量、二醚体(聚甘油二醚)的含量以及聚甘油的含量是通过反相分配型高效液相色谱[洗提液：甲醇/水(＝80/20(体积比))]分析时的测定值(峰面积％)。
实施例
以下，基于实施例更为详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。另外，在以下的比较例和实施例中，使用高效液相色谱，洗提生成物，通过差示折射率检测器(RI)检测，求出各成分的峰面积，用面积％表示单烷基体(聚甘油单烷基醚)、二醚体(聚甘油二烷基醚)以及聚甘油的含量。
(高效液相色谱分析条件)
高效液相色谱分析装置：Waters 2690(Waters公司制造)
柱：Wakosil 5C18×2(和光纯药工业(株)制造，具有作为官能团的十八烷基甲硅烷基的反相分配柱)
洗提液：甲醇/水(＝80/20(体积比))
流速：0.5ml/min
柱恒温器温度：40℃
检测器：差示折射率检测器
试样浓度：10％(溶剂：与洗提液相同)
注入量10μl
各成分的滞留时间：聚甘油：不足6分钟，聚甘油单月桂醚：6分钟～25分钟，聚甘油二月桂醚：25～35分钟。另外，二烷体的检测极限为0.05％。
(实施例1)
在四口烧瓶中加入184.3g(1.0摩尔)月桂醇和8.0g(0.2摩尔)氢氧化钠。接着，为了除去反应体系内的水分，边用90分钟加热至80℃，边用抽吸泵减压到30mmHg(3990Pa)。然后，将反应体系恢复为常压，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时将反应温度保持在70℃，经12小时滴加222.2g(3.0摩尔)的缩水甘油。接着用磷酸水溶液将反应液中和至pH7，然后，一边再次加热到200℃，一边使反应体系内达到1mmHg(133Pa)的减压，馏去低沸成分。另外，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)95.1％，二烷基体为检测极限以下，聚甘油为4.9％。
(实施例2)
在四口烧瓶中加入184.3g(1.0摩尔)月桂醇和4.8g(0.2摩尔)氢氧化锂。接着，为了除去反应体系内的水分，边用90分钟加热至80℃，边用抽吸泵减压到30mmHg(3990Pa)。然后，将反应体系恢复为常压，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时将反应温度保持在70℃，经12小时滴加222.2g(3.0摩尔)的缩水甘油。接着用磷酸水溶液将反应液中和至pH7，然后，一边再次加热到200℃，一边使反应体系内达到1mmHg(133Pa)的减压，馏去低沸成分。另外，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)95.9％，二烷基体为检测极限以下，聚甘油为4.1％。
(实施例3)
在四口烧瓶中加入116.2g(1.0摩尔)2-乙基己醇和8.0g(0.2摩尔)氢氧化钠。接着，为了除去反应体系内的水分，边用90分钟加热至80℃，边用抽吸泵减压到30mmHg(3990Pa)。然后，将反应体系恢复为常压，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时将反应温度保持在50℃，经12小时滴加222.2g(3.0摩尔)的缩水甘油。接着用磷酸水溶液将反应液中和至pH7，然后，一边再次加热到200℃，一边使反应体系内达到1mmHg(133Pa)的减压，馏去低沸成分。另外，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)92.9％，二烷基体为检测极限以下，聚甘油为7.1％。
(实施例4)
在四口烧瓶中加入184.3g(1.0摩尔)月桂醇和16.8g(0.3摩尔)氢氧化钾。接着，为了除去反应体系内的水分，边用90分钟加热至80℃，边用抽吸泵减压到30mmHg(3990Pa)。然后，将反应体系恢复为常压，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时将反应温度保持在70℃，经12小时滴加222.2g(3.0摩尔)的缩水甘油。接着用磷酸水溶液将反应液中和至pH7，然后，一边再次加热到200℃，一边使反应体系内达到1mmHg(133Pa)的减压，馏去低沸成分。另外，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)83.4％，二烷基体为检测极限以下，聚甘油为16.6％。
(比较例1)
在四口烧瓶中加入184.3g(1.0摩尔)月桂醇和16.8g(0.3摩尔)氢氧化钾。接着，为了除去反应体系内的水分，边用90分钟加热至80℃，边用抽吸泵减压到30mmHg(3990Pa)。然后，将反应体系恢复为常压，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时将反应温度保持在130℃，经12小时滴加222.2g(3.0摩尔)的缩水甘油。接着用磷酸水溶液将反应液中和至pH7。然后，一边再次加热到200℃，一边使反应体系内达到1mmHg(133Pa)的减压，馏去低沸成分。另外，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)65.6％，二烷基体为检测极限以下，聚甘油为34.4％。
(比较例2)
在四口烧瓶中加入116.2g(1.0摩尔)2-乙基己醇和16.8g(0.3摩尔)氢氧化钾。接着，为了除去反应体系内的水分，边用90分钟加热至80℃，边用抽吸泵减压到30mmHg(3990Pa)。然后，将反应体系恢复为常压，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时将反应温度保持在130℃，经12小时滴加222.2g(3.0摩尔)的缩水甘油。接着用磷酸水溶液将反应液中和至pH7，然后，一边再次加热到200℃，一边使反应体系内达到1mmHg(133Pa)的减压，馏去低沸成分。另外，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)51.9％，二烷基体为检测极限以下，聚甘油为48.1％。
(比较例3)
在1升的四口反应器内加入314.3g(1摩尔)的三缩四甘油(大赛璐化学工业(株)制造，PGL04)，边加热搅拌至130℃，边加入12g(0.3摩尔)NaOH，经5小时溶解。接着，为了除去反应体系内的水分，经2小时，将体系内的压力减压到30mmHg(3990Pa)，并在130℃下进行加热。然后，将反应体系恢复为常压，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时将体系内部保持在130℃，经8小时添加86.5g(0.3摩尔)的硫酸月桂酯钠盐。经7小时，于180℃进行加热搅拌。接着用磷酸水溶液将反应液中和至pH7，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)14.6％，二烷基体为为7.2％，聚甘油成分为61.6％。
(比较例4)
在1升的四口反应器内加入314.3g(1摩尔)的三缩四甘油(大赛璐化学工业(株)制造，PGL04)后，加入50％的氢氧化钠溶液80g，边脱水边升温到120℃。冷却到100℃后，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时经1.5小时滴加204.8g(1摩尔)的1-氯十二烷。接着用磷酸水溶液将反应液中和至pH7，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)35.1％，二烷基体为为22.5％，聚甘油成分为31.2％。
(比较例5)
在1升的四口反应器内加入314.3g(1摩尔)的三缩四甘油(大赛璐化学工业(株)制造，PGL04)，边加热搅拌至130℃，边加入12g(0.3摩尔)NaOH，经5小时溶解。接着，为了除去反应体系内的水分，经2小时将体系内的压力减压到30mmHg(3990Pa)，并在130℃下进行加热。然后，将反应体系恢复为常压，在氮气流通下，充分搅拌反应液，同时将体系内部保持在130℃，经8小时滴加228.4g(1.0摩尔)的月桂基缩水甘油醚。接着，保持在130℃，搅拌7小时。然后，用磷酸水溶液将反应液中和至pH7，通过离心分离除去碱催化剂的中和残渣。得到的物质的分析值为：单烷基体(n＝4)48.6％，二烷基体为为12.2％，聚甘油成分为28.6％。
工业实用性
本发明的聚甘油单醚是副产物极少的高品质的聚甘油单醚，适合作为食品或化妆品的原料。另外，按照本发明的制造方法，可以安全高效地得到的副产物极少的高品质聚甘油单醚。本发明得到的副产聚甘油少的聚甘油单醚与聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚相比，耐水解性、安全性、水溶性优异，并且廉价，因此，可以在食品、化妆品、医药等广泛的领域作为乳化剂或基质使用。例如，作为表面活性剂、乳化稳定剂使用时，可以期待其发挥出优于聚甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基醚的功能。

Claims (14)

1.聚甘油单醚的制造方法，该方法用于制造用下述通式(1)表示的聚甘油单醚：
RO-(C3H6O2)n-H  (1)
式中，R表示碳原子数为1～30的醇残基，甘油单元的平均加成摩尔数n表示2以上的数，其中，在醇类中添加碱性物质制成烷氧化物后，再添加缩水甘油，并在0～100℃下反应，其中，所述醇类，除醇以外，还包括羟基直接结合在芳香环上的酚类，所述烷氧化物也包括酚氧化物。
2.权利要求1所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，烷氧化物和缩水甘油的反应温度为30～90℃。
3.权利要求1所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，醇类为碳原子数为1～30的醇类。
4.权利要求2所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，醇类为碳原子数为1～30的醇类。
5.权利要求1～4中任意一项所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，醇类选自烯丙醇、月桂醇、硬脂醇、甾醇、母育酚类以及2-乙基己醇中的至少一种。
6.权利要求1～4中任意一项所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，使用的缩水甘油量相对于1摩尔醇类为0.1～40摩尔。
7.权利要求5所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，使用的缩水甘油量相对于1摩尔醇类为0.1～40摩尔。
8.聚甘油单醚的制造方法，该方法用于制造用下述通式(1)表示的聚甘油单醚：
RO-(C3H6O2)n-H  (1)
式中，R表示碳原子数为1～30的醇残基，甘油单元的平均加成摩尔数n表示2以上的数，其中，在醇类中添加选自锂、钠、钾以及含有它们的碱性化合物中的至少一种，其添加量相对于1摩尔醇类为0.05～1.00摩尔，制成烷氧化物后，再添加缩水甘油，并在0～100℃下反应，其中，所述醇类，除醇以外，还包括羟基直接结合在芳香环上的酚类，所述烷氧化物也包括酚氧化物。
9.权利要求8所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，烷氧化物和缩水甘油的反应温度为30～90℃。
10.权利要求8所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，醇类为碳原子数为1～30的醇类。
11.权利要求9所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，醇类为碳原子数为1～30的醇类。
12.权利要求8-11中任意一项所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，醇类选自烯丙醇、月桂醇、硬脂醇、甾醇、母育酚类以及2-乙基己醇中的至少一种。
13.权利要求8-11中任意一项所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，使用的缩水甘油量相对于1摩尔醇类为0.1～40摩尔。
14.权利要求12所述的聚甘油单醚的制造方法，其中，使用的缩水甘油量相对于1摩尔醇类为0.1～40摩尔。
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