JP4912652B2 - 洗浄剤組成物及びその製造方法 - Google Patents
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1.下記一般式(1)で示されるポリグリセロールモノアルキルエーテルを含有する洗浄剤組成物であって、示差屈折(RI)検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって、使用するカラムがODSカラムの場合に、同装置で分析される洗浄剤組成物のクロマトグラムの面積比が、アルキルアルコールが5%以下、ポリグリセロールが20%以下、下記一般式(1)で示されるポリグリセロールモノアルキルエーテルが75
%以上であることを特徴とする洗浄剤組成物。
(Rは炭素数1〜24のアルキル基、nは平均値が2〜20、AはCH2CHOHCH2Oで示される構造を持つ繰り返し単位を持ったポリグリセロール)
(製造方法1)
第1工程:アルキルアルコールとエピクロルヒドリンを反応させアルキルグリシジルエーテルを得る工程。
第2工程:アルキルグリシジルエーテルとグリセロールを反応させジグリセロールモノアルキルエーテルを得る工程。
第3工程:ジグリセロールモノアルキルエーテルにグリシドールを付加し一般式(1)で示されるポリグリセロールモノアルキルエーテルを含有する洗浄剤組成物を得る工程。
(製造方法2)
第1工程:アルキルアルコールとエピクロルヒドリンを反応させアルキルグリシジルエーテルを得る工程。
第2工程:アルキルグリシジルエーテルを加水分解してグリセロールモノアルキルエーテルを得る工程。
第3工程:グリセロールモノアルキルエーテルにグリシドールを付加し一般式(1)で示されるポリグリセロールモノアルキルエーテルを含有する洗浄剤組成物を得る工程。
これらの分析はRI検出器、ODSカラムを備えたHPLC分析装置においてメタノール水溶液を溶離液に用いて行うことが出来る。具体的にHPLC分析装置より得られたクロマトグラムにおいて遊離ポリグリセロール(A)、ポリグリセロールモノアルキルエーテル部分(B)、遊離アルコール部分(C)とは図1に示した部分を言う。
アルキルアルコール1モルに対してエピクロルヒドリン1〜3モルをトルエンなどの有機溶媒に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液と相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムヨウ素等を用いて30℃〜50℃で数時間反応させる。反応終了後、水層を分離した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶剤を留去して粗アルキルグリシジルエーテルを得る。これを減圧蒸留にて未反応アルコールなどを留去した後、アルキルグリシジルエーテルを蒸留して精製する。
上記で得られたアルキルグリシジルエーテルをジオキサン等の溶媒に溶解し、希硫酸を加えて、90℃で1時間還流する。当量の炭酸ナトリウムで硫酸を中和した後、ジオキサン及び水を留去し、さらに酢酸エチルに溶解し、飽和塩化アンモニウムで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去することで、高純度のグリセロールモノアルキルエーテルを得ることが出来る。
このようにして得られたポリグリセロールモノアルキルエーテルには出発原料の違いにより重合度1以上あるいは重合度2以上のポリグリセロールモノアルキルエーテルとグリシドール同士の重合体であるポリグリセロールが含まれるが、低重合度のポリグリセロールモノアルキルエーテルについては反応終了後、減圧蒸留、分子蒸留、溶剤抽出、クロマトグラフィーなどの手法を用いて取り除くことが出来る。工業的に優れた方法として、減圧蒸留、好ましくは分子蒸留法による除去がある。
OHV :水酸基価[mgKOH/ml]
MWal :アルキルアルコールの平均分子量
nS :原料に予め付加してあるグリセロール付加数
グリセロールアルキルエーテル出発なら1,ジグリセロール出発であるならば
2、アルキルアルコールからなら0
aA :HPLC分析結果におけるポリグリセロール部分(A)の面積比
aC :HPLC分析結果におけるアルキルアルコール部分(C)の面積比
WA ;アルキル鎖を含有するアルコール量[g]
WG ;用いたグリシドール量[g]
WR :反応に用いたグリシドールとアルキルアルコール量[g]
Cd :蒸留によるカット率
MW :アルキル鎖の分子量(アルコールとして)
陰イオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、α−スルホ脂肪酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル又はヒドロキシアルキルエーテルカルボン酸塩、N−アシル化タウリン、N−アシル化メチルタウリン、N−アシル化グルシン、N−アシル化アスパラギン酸、N−アシル化ザルコシン、N−アシル化グルタミン酸、モノアルキル燐酸エステル塩、アルキルアミドエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルグリセリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルポリグリセリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルイミノジカルボン酸塩、二級アミド型N‐アシルアミノ酸塩、酒石酸アルキルアミド、リンゴ酸アルキルアミド、クエン酸アルキルアミド等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、モノ又はジアルキル四級アンモニウム塩、エーテル基又はエステル基を有するモノ又はジアルキル四級アンモニウム塩、あるいはそれらの塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アミドアミノ酸型両性界面活性剤、長鎖アルキルジメチルカルボキシメチルベタイン、スルホベタイン、アミドプロピルベタイン、イミダゾリウムベタイン、グリシン型、アラニン型のアミド酸型両性界面活性剤、カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン、アミドアミノ酸、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤としては、本発明以外のアルキル多価アルコールエーテル、ヒドロキシアルキル多価アルコールエーテル、高級アルコールエトキシレート、高級アルコールエトキシプロポキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、脂肪酸アルカノールアミド、蔗糖脂肪酸エステル、アルキル(ポリ)グリコシド、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセロール脂肪酸エステル、脂肪酸2,3−ジヒドロキシプロピルアミド、脂肪酸ポリオキシエチレンアミド、アルキルアミンオキシド、アルキルアミドアミンオキシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、メチルあるいはエチルグリコシド、脂肪酸エステル、アシルグルカミド等が挙げられる。
以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明する。試験方法としては洗浄性試験、起泡性試験、刺激性を実施し比較した。結果は表1に示した。
・洗浄力試験
JIS−K3370記載のリーナッツ洗浄力試験に従った。汚垢の除去率は、スライドグラスの付着量と洗浄後の残存量との重量差からもとめた。洗浄水には30℃の水道水を用い、洗浄剤組成物濃度は0.05質量%、0.10質量%で実施した。
JIS−K3362記載の方法に従い、ロスマイルス起泡性試験機を用い、温度25℃と温度40℃の各条件で0.1質量%と0.2質量%の試料水溶液を落下させ、生じた泡の高さにより起泡性を評価した。希釈水には水道水を用いた。
◎ 250mm以上
○ 200mm以上、250未満
△ 150mm以上、200未満
× 150mm未満
皮膚に対する刺激性はパッチテスト(閉塞パッチテスト法)により検討した。
反応無し : − 0
ごく軽い紅斑 : ± 0.5
紅斑 : + 1.0
紅斑及び浮腫 : ++ 2.0
紅斑、浮腫及び小水疱: +++ 3.0
水溶性の確認は日本電色工業株式会社濁度計NDH2000を用い、本発明品、比較品それぞれの5%水溶液の濁度を測定した。濁度が0.1未満を○、0.1以上を×とした。
<発明品1>
ラウリルアルコール175g(0.9392mol)とグリシドール212.8g(2.873mol)に水酸化ナトリウム5.746g(0.144mol)を触媒に用いた。反応はラウリルアルコールと水酸化ナトリウムを反応させ、アルコキシドとした後、トルエン200mlを加えて、反応温度90℃にてグリシドールを約0.8ml/minの速度で滴下した。滴下終了後さらに6時間90℃にて熟成させた、なお、反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。
ラウリルアルコール186.3g(0.9998mol)とエピクロルヒドリン138.8g(1.500mol)をトルエン300mlに溶解し、30%NaOH 240mlとテトラブチルアンモニウムヨウ素3.694g(0.010mol)を相間移動触媒として用いた、反応は40℃で5時間激しく攪拌した。反応終了後、水層を分離した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶剤を留去して粗ラウリルグリシジルエーテルを得た。これを減圧蒸留(0.21kPa、160〜180℃)により精製した。得られたラウリルグリシジルエーテルは185g(収率は76.3%)であった。純度はTHFを溶出液に用いたGPC分析による面積比で97.3%であった。
発明品2と同様な方法で得られた純度98.3%のラウリルグリシジルエーテル30.1g(0.124mol)をジオキサン60gに溶解し、5%H2SO4 15gを加えて、90℃で1時間還流した。当量の炭酸ナトリウムで硫酸を中和した後、ジオキサン及び水を留去し、さらに酢酸エチルに溶解し、飽和塩化アンモニウムで洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、純度99.3%のグリセロールモノラウリルエーテルを収率95.0%で得た。
デカニルアルコール200.0g(1.264mol)とエピクロルヒドリン175.4g(1.895mol)をトルエン/ヘキサン(1/1)300mlに溶解し、30%NaOH水溶液240mlとテトラブチルアンモニウムヨウ素3.694g(0.010mol)を相間移動触媒として用いた、反応は40℃で5時間激しく攪拌した。反応終了後、水層を分離した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶剤を留去して粗デカニルグリシジルエーテルを得た。これを減圧蒸留(0.21kPa、150〜170℃)により精製した。得られたデカニルグリシジルエーテルは198.3g(収率73.2%)であった。純度はTHFを溶出液に用いたGPC分析による面積比で98.2%であった。
ステアリルアルコール200.0g(0.7394mol)とエピクロルヒドリン102.6g(1.109mol)をトルエン/ヘキサン(1/1)500mlに溶解し、30%NaOH水溶液 240mlとテトラブチルアンモニウムヨウ素3.694g(0.010mol)を相間移動触媒として用いた、反応は60℃で5時間激しく攪拌した。反応終了後、水層を分離した後、有機層を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して、溶剤を留去して粗ステアリルグリシジルエーテルを得た。これを減圧蒸留(0.21kPa、190〜210℃)により精製した。得られたステアリルグリシジルエーテルは158.9g(収率65.8.%)であった。純度はTHFを溶出液に用いたGPC分析による面積比で99.6%であった。
ラウリルアルコール173.8g(0.9327mol)とグリシドール226.2g(3.054mol)に水酸化ナトリウム4.886g(0.1222mol)を触媒に用いて不活性ガス雰囲気下、反応温度140℃にてグリシドールを1ml/minの速度で滴下し、付加した。反応終了後、触媒はリン酸で中和、濾別した。未反応のラウリルアルコールは減圧下で留去した(0.73kPa,150〜180℃、対仕込み30%カット)。得られたポリグリセロールモノラウリルエーテル302gは前記HPLC法にて分析した。ラウリルアルコール、ポリグリセロールモノラウリルエーテル、ポリグリセロールがそれぞれ、0.4%、62.7%、36.9%であった。得られた組成物ポリグリセロールモノラウリルエーテルの式3より求められる平均重合度は23.9であった。また、その水酸基価は755.0mgKOH/mlであり、式2から求められるポリグリセロールモノラウリルエーテルの平均重合度は467.9であった。
ラウリルアルコール256.3g(1.376mol)とグリシドール378.1g(5.104mol)に水酸化ナトリウム6.720g(0.168mol)を触媒に用いて反応温度90℃、グリシドールを0.2ml/minの速度で滴下し付加した。なお、反応は不活性ガス雰囲気下で行われた。反応終了後、触媒はリン酸で中和、中和塩を濾別し、ポリグリセロールモノラウリルエーテル632.1gを得た。さらに未反応のラウリルアルコールは減圧蒸留で留去した(0.56kPa,150〜180℃、対仕込み8%カット)。得られたポリグリセロールモノラウリルエーテル581.2gの分析値はラウリルアルコール、ポリグリセロールモノラウリルエーテル、ポリグリセロールがそれぞれ、6.8%、84.4%、8.8%であった。なお、各成分は前記HPLC法にて分析した。式3より求められる平均重合度は3.0であった。また、その水酸基価は587.5mgKOH/mlであり、式2から求められるポリグリセロールモノラウリルエーテルの平均重合度は4.2であった。
比較品4に太陽化学社製M−12J、高純度ポリグリセロールモノラウリン酸エステル
比較品5に日光ケミカルズ社製SBL−3N−27、ラウレス−3−硫酸ナトリウム
比較品6に日光ケミカルズ社製SLS ラウリル硫酸ナトリウム
を用いた。
発明品の優れた起泡力を既存の増泡剤と比較した。比較品として一般的に増泡剤として利用されているヤシ油ジエタノールアミド(CDE)、ヤシ油−N−カルボキシ−N−ヒドロキシアルキルイミダゾリニウムベタイン(CPB)を用い、アミン石鹸をベースとした処方においてロスマイルス法による起泡力の比較を行った。ボディーソープの調製は加温した1Lの水にトリエタノールアミン400gを溶解し、75℃に加温した。次いで、オレイン酸160g、ラウリン酸160g、ミリスチン酸80gの混合溶融物を加えアミン石鹸水溶液を調製した。さらに、本発明品または上記増泡剤を100g加え混合攪拌し、冷却してボディーソープとした。水温25℃及び40℃、ボディソープ濃度0.1%、0.2%でロスマイルス法による起泡力試験を行った。結果を表2に示した。評価基準は実施例1と同じである。
Claims (2)
- 下記一般式(1)で示されるポリグリセロールモノアルキルエーテルを含有する洗浄剤組成物であって、示差屈折(RI)検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー(HPLC)によって、使用するカラムがODSカラムの場合に、同装置で分析される洗浄剤組成物のクロマトグラムの面積比が、アルキルアルコールが5%以下、ポリグリセロールが20%以下、下記一般式(1)で示されるポリグリセロールモノアルキルエーテルが75%以上であることを特徴とする洗浄剤組成物。
RO−(A)n−H (1)
(Rは炭素数1〜24のアルキル基、nは平均値が2〜20、AはCH2CHOHCH2Oで示される構造を持つ繰り返し単位を持ったポリグリセロール)
- 請求項1に記載の洗浄剤組成物の製造方法において、下記製造方法1または製造方法2に記載の工程を順に行うことを特徴とする洗浄剤組成物の製造方法。
(製造方法1)
第1工程:アルキルアルコールとエピクロルヒドリンを反応させアルキルグリシジルエーテルを得る工程。
第2工程:アルキルグリシジルエーテルとグリセロールを反応させジグリセロールモノアルキルエーテルを得る工程。
第3工程:ジグリセロールモノアルキルエーテルにグリシドールを付加し一般式(1)で示されるポリグリセロールモノアルキルエーテルを含有する洗浄剤組成物を得る工程。
(製造方法2)
第1工程:アルキルアルコールとエピクロルヒドリンを反応させアルキルグリシジルエーテルを得る工程。
第2工程:アルキルグリシジルエーテルを加水分解してグリセロールモノアルキルエーテルを得る工程。
第3工程:グリセロールモノアルキルエーテルにグリシドールを付加し一般式(1)で示されるポリグリセロールモノアルキルエーテルを含有する洗浄剤組成物を得る工程。
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