CN110218822B - 一种糖基醛鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种糖基醛鞣剂，由以下重量份配比的原料制得：小分子糖类物质100份、高碘酸盐80~250份、水100~500份；本发明所制得的糖基醛鞣剂质量体积浓度高，鞣制时较低用量即可获得良好的鞣性，显著降低了鞣剂的运输和使用成本，提高了此类糖基醛鞣剂的实用性。

Description

一种糖基醛鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革、毛皮鞣制领域，具体涉及一种糖基醛鞣剂的制备方法。

背景技术

糖类物质在自然界中广泛存在且具有安全无毒、可再生等优点，其结构单元中大都含有邻二醇结构，该结构在高碘酸/高碘酸盐的作用下，可被选择性地氧化为两个反应活性较高的醛基。基于醛鞣原理，此类糖基衍生物可用于皮革及毛皮的鞣制。中国专利CN104087688A“一种皮革用改性大米双醛淀粉复鞣填充剂及其制备方法”公开了一种采用高碘酸钠对大米淀粉进行双醛化改性和降解的技术方案，通过双醛化改性、过滤、水和无水乙醇交替洗涤、干燥、降解等技术步骤制备了相对平均分子量为2000~40000 Da的改性大米双醛淀粉。由于该改性大米双醛淀粉分子量大且分布很窄（多分散系数pdi在1~1.15之间），鞣性差（鞣制皮革的湿热稳定性大多在75 ºC左右），因而只能用作复鞣填充剂。而且，该技术方案会消耗大量的有机溶剂用于分离双醛淀粉和碘酸盐，该分离过程耗时长，操作繁琐，效率低。

中国专利公开号CN 107217116 A“一种全组分、宽分布的多醛基有机鞣剂及其制备方法”通过高碘酸盐氧化多糖制得醛化多糖溶液，然后加入无机还原剂，将溶液中与醛化多糖混溶的碘酸盐转化为碘单质，然后通过后续过滤及热处理的方式分离回收碘，得到了多醛基有机鞣剂。该技术方案提供的碘酸盐的分离方法涉及还原反应、过滤、热处理等多个步骤，其中还原反应需加入还原剂，热处理步骤还需在高温（80~100 ºC）下进行1~2 h，极大增加了制备鞣剂的材料成本和能耗。此外，该技术方案中多糖原料的质量体积浓度（指多糖原料质量与加入的水体积的百分比浓度，以下简称为浓度）仅为2%~5%（w/v）。这是因为多糖原料分子量大且含有大量的羟基、羧基等亲水性基团，当其在水中充分溶胀后，即使在低浓度下也会表现出高粘性。比如2%（w/v）塔拉多糖和海藻酸钠溶液的粘度一般都在500 mPa·s左右。当提高这两种多糖的浓度至4%（w/v）时，塔拉多糖溶液的初始粘度可高达7400mPa·s左右，而海藻酸钠溶液的初始粘度也可高达近4000 mPa·s。继续增加多糖原料的浓度，其溶解更加困难，即使溶解后粘度也会过高，难以搅拌和进行后续反应。因此该多醛基有机鞣剂的浓度较低，这也会导致鞣剂运输成本高，使用量大等问题，限制了该鞣剂的实际应用。

此外，也有研究以蔗糖为原料，采用高碘酸盐氧化法制备了氧化蔗糖。但其蔗糖浓度过低（最大到7%，w/v），相应地氧化剂高碘酸盐的浓度也很低。当氧化反应结束后，氧化蔗糖与高碘酸盐的还原产物碘酸盐处于混溶状态，两者无法直接分离。要想对含碘化合物进行有效回收，必然会使用其他试剂并增加操作步骤，使制备成本大幅提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高浓度糖基醛鞣剂的制备方法，以克服现有技术以多糖为原料时，所得多醛基有机鞣剂浓度低且无法直接分离碘酸盐的缺点。

本发明提供的一种糖基醛鞣剂，是由以下重量份配比的原料制得：小分子糖类物质100份、高碘酸盐80~250份、水100~500份。

本发明还提供了糖基醛鞣剂的制备方法，包括以下步骤：

按重量份计，取100份小分子糖类物质，溶于100~500份水中，然后加入80~250份高碘酸盐避光反应8~24 h，反应结束后，用碱性物质调节pH至5.5~6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

进一步的，所述小分子糖类物质为单糖和/或二糖类物质，包括木糖、甲基葡萄糖甙、乙基葡萄糖苷、蔗糖、三氯蔗糖、纤维二糖中的至少一种。

进一步的，所述高碘酸盐选自高碘酸钠。

进一步的，所述糖基醛鞣剂的质量体积浓度为20%~100%，分子量为94~308 g/mol，醛基含量为6.0~16.0 mmol/g，粘度为2.00~20.0 mPa•s。

进一步的，所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和偏硅酸钠中的至少一种。

进一步的，该糖基醛鞣剂用于皮革鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为2%~20%。

在现有技术中，多醛基有机鞣剂以多糖及其衍生物作为制备原料，由于多糖原料的分子量高，溶解度低，在很低浓度下粘度就很高，因而制得的鞣剂质量体积浓度过低。本发明以小分子糖类物质为原料，利用其在水中的极高溶解度和极低粘度（浓度100%，粘度低于10 mPa·s）的特点，制备出高浓度的糖基醛鞣剂。在鞣剂制备过程中，由于原料浓度的提高，氧化剂高碘酸盐的用量也会相应大幅增加，并且随着反应的进行转变为碘酸盐。高含量的碘酸盐会直接从溶液中析出，形成沉淀，而小分子糖的氧化产物仍然溶于水中。此时，通过简单过滤即可高效地分离去除碘酸盐，得到高浓度的糖基醛鞣剂。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明提供的糖基醛鞣剂的制备方法，在氧化反应结束后，可直接过滤分离，分别得到高浓度的糖基醛鞣剂（滤液）和碘酸盐沉淀，便于后续氧化剂的再生及循环使用。该技术极大简化了糖基醛鞣剂的制备流程，显著降低了糖基醛鞣剂的制备成本。

（2）本发明提供的糖基醛鞣剂的制备方法，所得的糖基醛鞣剂质量体积浓度高，鞣制时较低用量即可获得良好的鞣性，显著降低了鞣剂的运输和使用成本，提高了此类糖基醛鞣剂的实用性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

按重量份计，取100份蔗糖，溶于500份水中，然后加入150份高碘酸钠避光反应12h，反应结束后，用氢氧化钠调节pH至6.0，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为20%，分子量为308 g/mol，醛基含量为9.8 mmol/g，粘度为8.31 mPa·s。该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为20%。

对比例1：按重量份计，取100份海藻酸钠，溶于2500份水中，然后加入150份高碘酸钠避光反应12 h，反应结束后，加入180份亚硫酸氢钠，继续充分搅拌反应10 min，将碘酸盐还原为碘单质，过滤分离回收固态碘，滤液于100 ℃下搅拌热处理1.5 h，使残余碘以蒸气形式蒸出并用NaOH溶液吸收并回收，得到氧化海藻酸钠基多醛基有机鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为4%，分子量为18901 g/mol，醛基含量为8.5 mmol/g，粘度为2.00 mPa·s。该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该鞣剂的用量为100%。

实施例2：

按重量份计，取100份蔗糖，溶于100份水中，然后加入180份高碘酸钠避光反应8h，反应结束后，用偏硅酸钠调节pH至5.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为100%，分子量为308 g/mol，醛基含量为11.8 mmol/g，粘度为20.0 mPa·s。该鞣剂用于软化牛皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为2%。

对比例2：

按重量份计，取100份塔拉多糖，溶于2500份水中，然后加入80份高碘酸钠避光反应8 h，反应结束后，加入100份亚硫酸氢钠，继续充分搅拌反应10 min，将碘酸盐还原为碘单质，过滤分离回收固态碘，滤液于95 ℃下搅拌热处理1.5 h，使残余碘以蒸气形式蒸出并用NaOH溶液吸收并回收，得到氧化塔拉多糖基多醛基有机鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为4%，分子量为21364 g/mol，醛基含量为7.3 mmol/g，粘度为2.12 mPa·s。该鞣剂用于软化牛皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该鞣剂的用量为100%。

实施例3：

按重量份计，取100份纤维二糖，溶于200份水中，然后加入250份高碘酸钠避光反应24 h，反应结束后，用氢氧化钠钠调节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为50%，分子量为242 g/mol，醛基含量为16.0 mmol/g，粘度为12.1 mPa·s。该鞣剂用于浸酸羊皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为8%。

对比例3：

按重量份计，取3.5份蔗糖，溶于50份水中，然后加入4.36份高碘酸钠避光反应6h，反应结束后，加入500份丙酮并置于冰浴中冷却4 h，随后过滤分离碘酸盐沉淀，滤液经蒸发处理后得到氧化蔗糖。

该鞣剂的质量体积浓度为7%，分子量为308 g/mol，醛基含量为9.1 mmol/g，粘度为2.10 mPa·s。该鞣剂用于浸酸羊皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该鞣剂的用量为57%。

采用上述方法制备得到的糖基醛鞣剂鞣革情况如表1所示。可以看出，本发明鞣剂的有效物含量远高于采用对比例所提供的方法制得的鞣剂。由于小分子糖类物质浓度的大幅提高，氧化剂高碘酸盐的用量也会相应增加。随着反应的进行，高碘酸盐转变为碘酸盐，逐步从氧化产物溶液中析出，形成沉淀，通过滤即可实现碘酸盐与氧化产物的分离，而对比例提供的技术路线则无法实现碘酸盐与氧化产物的直接过滤分离。

表1 鞣剂的质量体积浓度与碘酸钠能否直接过滤分离对比表

。

实施例4：

按重量份计，取100份甲基葡萄糖甙，溶于500份水中，然后加入150份高碘酸钠避光反应8 h，反应结束后，用碳酸氢钠和偏硅酸钠调节pH至5.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为20%，分子量为162 g/mol，醛基含量为8.3 mmol/g，粘度为8.89 mPa·s。该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为20%。

实施例5：

按重量份计，取50份蔗糖和50份乙基葡萄糖苷，溶于200份水中，然后加入200份高碘酸钠避光反应12 h，反应结束后，用碳酸钠调节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为50%，分子量为235 g/mol，醛基含量为6.1 mmol/g，粘度为11.3 mPa·s。该鞣剂用于软化羊皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为8%。

实施例6：

按重量份计，取80份三氯蔗糖和20份甲基葡萄糖甙，溶于250份水中，然后加入150份高碘酸钠避光反应12 h，反应结束后，用碳酸钠和氢氧化钠调节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为40%，分子量为278 g/mol，醛基含量为8.2 mmol/g，粘度为8.71 mPa·s。该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为10%。

实施例7：

按重量份计，取100份纤维二糖，溶于100份水中，然后加入80份高碘酸盐避光反应12 h，反应结束后，用碳酸钠调节pH至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为100%，分子量为242 g/mol，醛基含量为12.8 mmol/g，粘度为19.4 mPa·s。该鞣剂用于浸酸羊皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为4%。

实施例8：

按重量份计，取100份木糖，溶于100份水中，然后加入250份高碘酸盐避光反应24h，反应结束后，用碳酸氢钠调节pH至6.0，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为100%，分子量为94 g/mol，醛基含量为6.0 mmol/g，粘度为19.8 mPa·s。该鞣剂用于浸酸牛皮鞣制时，以灰皮重量作为鞣剂的用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为2%。

实施例9：

按重量份计，取20份蔗糖和80份纤维二糖，溶于200份水中，然后加入200份高碘酸盐避光反应8 h，反应结束后，用偏硅酸钠调节至5.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为50%，分子量为281 g/mol，醛基含量为12.6 mmol/g，粘度为10.9 mPa·s。该鞣剂用于软化牛皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为4%。

实施例10：

按重量份计，取60份甲基葡萄糖甙和40份木糖，溶于250份水中，然后加入150份高碘酸盐避光反应12 h，反应结束后，用氢氧化钠节至6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

该鞣剂的质量体积浓度为40%，分子量为134 g/mol，醛基含量为6.4 mmol/g，粘度为8.65 mPa·s。该鞣剂用于软化羊皮鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为10%。

Claims (7)

1.一种糖基醛鞣剂，其特征在于，所述鞣剂由以下重量份配比的原料制得：小分子糖类物质100份、高碘酸盐80~250份、水100~500份；其制备方法包括以下步骤：

按重量份计，取100份小分子糖类物质，溶于100~500份水中，然后加入80~250份高碘酸盐，避光反应8~24 h，反应结束后，用碱性物质调节pH至5.5~6.5，搅拌，过滤分离碘酸盐沉淀，收集滤液得到糖基醛鞣剂。

2.如权利要求1所述的糖基醛鞣剂，其特征在于，所述鞣剂由以下重量份配比的原料制得：

小分子糖类物质100份、高碘酸盐180份、水100份。

3.如权利要求1或2所述的糖基醛鞣剂，其特征在于，所述小分子糖类物质为单糖和/或二糖类物质，包括木糖、甲基葡萄糖甙、乙基葡萄糖苷、蔗糖、三氯蔗糖、纤维二糖中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的糖基醛鞣剂，其特征在于，所述高碘酸盐选自高碘酸钠。

5.如权利要求1或2所述的糖基醛鞣剂，其特征在于，所述糖基醛鞣剂的质量体积浓度为20%~100%，分子量为94~308 g/mol，醛基含量为6.0~16.0 mmol/g，粘度为2.00~20.0mPa·s。

6.如权利要求1或2所述的糖基醛鞣剂，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和偏硅酸钠中的至少一种。

7.如权利要求1或2所述的糖基醛鞣剂，其特征在于，该糖基醛鞣剂用于皮革鞣制时，以灰皮重量作为用量基准，该糖基醛鞣剂的用量为2%~20%。