CN109234477A

CN109234477A - 一种无铬皮革的制备方法

Info

Publication number: CN109234477A
Application number: CN201811431480.1A
Authority: CN
Inventors: 周建飞; 何秀; 石碧; 王亚楠; 曾运航
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2018-11-26
Filing date: 2018-11-26
Publication date: 2019-01-18
Anticipated expiration: 2038-11-26
Also published as: CN109234477B

Abstract

本发明公开了一种无铬皮革的制备方法，先将裸皮采用有机溶剂1脱水至含水量低于10％，得到白湿皮，回收有机溶剂；再加入皮重30％‑200％有机溶剂2、皮重2％‑20％反应型物质，转动120‑600min，回收浴液；最后进行干燥，在干燥前还可进行染色、填充操作。本发明通过溶剂脱水制备白湿皮，然后加入反应型物质与胶原纤维上亲水基团反应，封闭其亲水基，提高防水性，从而对纤维分散的革进行充分持久固定，最终实现无铬皮革的制备，特点是生产周期短，工序简单易操作，制备的皮革柔软性好、透气性优良、抗张力强。

Description

一种无铬皮革的制备方法

技术领域

本发明属于皮革鞣制加工领域，具体涉及一种无铬皮革的制备方法。

背景技术

具有一百多年历史的铬鞣，因其可赋予皮革优良的性能一直是皮革鞣制的主流技术，几乎无法撼动。鞣制后的皮革需经回湿、铬复鞣、中和、填充、染色、加脂等工序才具有使用价值。随着全球经济的发展和社会的进步，人们环保意识的增强以及铬资源的匮乏，铬的污染、穿用铬鞣皮革制品的安全问题和废弃铬鞣皮革制品的处理问题日益受到关注。因此，无铬鞣革是未来的发展趋势。

将裸皮进行溶剂常规脱水或溶剂逐级脱水可以对纤维束、纤维和原纤维起到分散作用产生鞣制效应，获得一种具有多孔性、成形性、耐弯折性以及感官性能较好的白湿皮。但是，该类白湿皮在与水接触或在空气中吸潮容易发生纤维粘黏现象，革的多孔性、膨胀性等鞣制效应会降低甚至消失，使革的性能明显下降。这是因为溶剂脱水制备白湿皮主要是物理过程，胶原纤维上所带的亲水基团(如羧基、羟基、氨基)没有封闭，暴露在外面，致使该类白湿皮防水性能不佳。因此，需对这种简单纤维分散的白湿皮进行亲水基团封闭，保持鞣制效应实现纤维的永久固定，从而实现真正的鞣制作用(陈武勇,李国英.鞣制化学[M].中国轻工业出版社,2005：2.)。

Kremen(Kremen S S.Sole leather tanning in a solvent system[J].Journalof the American Leather Chemists Association,1954:204-209)等将裸皮用丙酮脱水后，在丙酮体系中加入坚木类植物鞣剂对皮胶原进行化学交联实现鞣制效应。但在实际过程中，在丙酮体系中植物鞣剂的溶解度有限，溶解的低分子量组分虽然能实现快速渗透，对皮胶原几乎无化学作用；植物鞣剂与皮胶原的化学交联作用还需回到水体系中。溶剂体系和水体系的交换，增加了工序繁琐度，又带来新的环境污染。

因此，针对溶剂脱水制得的白湿皮，避免其鞣制效应下降，简化工艺，制备一种实用的无铬皮革显得十分重要。

注：裸皮，是指动物原料皮已除去毛、表皮及皮下组织，只留下真皮层，准备进一步加工的生皮。裸皮一般包括浸灰工序后至鞣制工序以前的生皮，如脱灰皮、软化皮、浸酸皮等。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种新型的无铬皮革的制备方法。首先，将裸皮通过溶剂常规脱水或溶剂极性递增的逐级脱水方式制备白湿皮；其次，加入反应型物质与胶原纤维上亲水基团反应，封闭其亲水基，保持鞣制效应，对纤维分散的革进行充分持久固定；然后，加入着色剂、长链物质赋予皮革一定的颜色、手感；最后，干燥获得无铬皮革。

为实现上述目的，本发明的技术方案是，一种无铬皮革的制备方法，包括以下步骤，其中所用原料按重量分数计：

(1)溶剂脱水：先将裸皮置于转鼓中，采用有机溶剂1脱水使其含水量低于10％，得到纤维初步分散的白湿皮，回收有机溶剂；

(2)封闭亲水基：加入皮重30％-200％有机溶剂2、皮重2％-20％反应型物质，转动120-600min，回收浴液；

(3)干燥：将处理后皮革从转鼓中取出，干燥，即得所述的无铬皮革。

进一步的，在步骤(2)和步骤(3)之间，进行染色、填充工艺，具体过程为：加入皮重50％-200％的有机溶剂3、皮重0％-3％油性着色剂、皮重5％-25％的长链物质，转动90-500min，回收浴液；通过染色填充，不仅增加了皮革的色彩，还能增强其手感。

进一步的，步骤(1)所述的溶剂脱水采用有机溶剂常规脱水或溶剂极性递增逐级脱水，其中，有机溶剂常规脱水为，采用单一有机溶剂或有机溶剂混合液(如乙醇、丙酮)重复三次及以上的脱水方式，有机溶剂总用量为皮重的4-11倍并以皮中含水量低于10％为准；溶剂极性递增逐级脱水为，至少进行两级脱水处理，且后一级脱水所用的单一有机溶剂或者有机溶剂混合液的极性高于前一级所用有机溶剂的极性，每一级脱水至少重复三次，总的有机溶剂使用量为皮重的4-11倍并以皮中含水量低于10％为准。

进一步的，步骤(2)中反应型物质是指中小分子量含有两个以上异氰酸酯基(－NCO)的化合物，选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，或其聚合物(如HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体)。该反应型物质能够在常温条件下渗入皮革内并与胶原上羧基、氨基或羟基进行反应。

进一步的，步骤(2)所述反应型物质的加入方式为一次性加入，或等量分次加入，或先少量后多量的方式加入。

进一步的，所述染色填充工艺中使用的油性着色剂为油性颜料或油性染料。它能对胶原纤维起到着色作用。

进一步的，所述染色填充工艺中使用的长链物质为液态烃(如白油)或硅油中的一种或两种的混合物。它能对胶原纤维起到填充、润滑作用。

进一步的，所述有机溶剂1为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者几种的混合溶剂；有机溶剂2与有机溶剂1相同或者为能够溶解反应型物质的其它有机溶剂；有机溶剂3与有机溶剂1相同或者为能够溶解油性着色剂、长链物质的其它有机溶剂。

进一步的，所述干燥方式为真空干燥、贴板干燥、绷板干燥、挂晾干燥中的一种或两种相结合的干燥方式。

本发明的有益效果：

1、本发明方法不需要进行传统鞣制、铬复鞣、中和、染色、复鞣、加脂、水洗等工序，可以大幅度减少由裸皮变为革的工序及缩短生产周期，使得操作简便易行；

2、本发明方法只使用有机溶剂而不使用水做介质，通过溶剂、化学品的回收循环利用，实现清洁制革、减少环境污染；

3、本发明通过对纤维进行固定处理，制备的皮革柔软性好、透气性优良、抗张力强。

本发明制备方法的原理是：

裸皮经脱水可制得纤维初步分散的白湿皮，其具有多孔性的纤维结构。然而，白湿皮中胶原纤维上含大量的氨基、羧基和羟基等亲水基团，遇水或放置过程中易吸水致使纤维结构的多孔性下降、纤维间黏结性增加等鞣制效应下降的现象。本发明采用易于胶原纤维上亲水基团反应的物质封闭其亲水性，从而实现固定白湿皮中的胶原纤维，保持其鞣制效应，制得无铬皮革。反应型物质含有两个以上—NCO基团，可在不同方向与胶原的氨基、羧基及羟基反应，尤其是三聚体分子与胶原纤维反应后在胶原纤维内部形成网状结构，有利于脱水皮革性能的进一步提升。同时，与其它树脂相比，三聚体的分子量低，易于通过皮革的孔道渗透进入皮革内部，甚至能通过纤维束、纤维等较高层级进入原纤维，实现更低层级的纤维的固定，甚至对低纤维层级起到进一步脱水作用，使得用这种方法处理的脱水皮不但能实现较好的纤维固定，还能使固定后的无铬皮革具有优异的透气和透水汽性能。而通过加入一些长链的物质包裹纤维，进一步加强了纤维的固定，提高了皮革的手感，使之更加柔软。

附图说明

图1为对比例1制备的未经纤维固定的白湿皮遇水前和遇水干燥后的光学照片；

图2为实施例1制备的纤维固定的无铬鞣革遇水前和遇水干燥后的光学照片；

图3为对比例1制备的未经纤维固定的白湿皮经空气吸潮前后的SEM图；

图4为实施例3制备的纤维固定的无铬鞣革经空气吸潮前后的SEM图；

图5为对比例1制备的未经纤维固定的白湿皮与实施例5制备的纤维固定的无铬鞣革的抗张强度对比；

图6为实施例6制备的纤维固定的无铬鞣革在浸水前和浸水24h干燥后的撕裂强度对比；

图7为实施例1和实施例2制备的纤维固定的无铬鞣革的柔软度对比；

图8为对比例2制备的常规铬鞣坯革和实施例4制备的纤维固定的无铬鞣革的透水透气性表征。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述的发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

另外，需要说明的是：1)以下实施例所得无铬皮革是先将样品在相对湿度为65％、温度为20℃的条件下调节48h后测定相应的物理性能，包括抗张强度、撕裂强度和柔软度；2)以下实施例所得无铬鞣革的卫生性能是通过透气性和透水汽性表征的。

实施例1

(1)溶剂脱水：先将浸酸皮置于转鼓中，水洗去盐，然后用逐级脱水方式对皮脱水处理，即先用400％的无水乙醇溶液脱水2遍，每次120min；再用400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱水1遍，120min；最后用400％的丙酮溶液脱水1遍，120min，此时得到纤维分散的白湿皮，回收有机溶剂；

(2)封闭亲水基：加入皮重40％丙酮，皮重4％IPDI三聚体，转动360min，使得IPDI三聚体在皮中得到良好渗透、反应，之后回收浴液；

(3)干燥：将处理后皮革从转鼓中取出，挂晾干燥，即得纤维固定无铬皮革。

实施例2

(2)封闭亲水基：加入皮重40％丙酮，皮重4％IPDI三聚体，转动360min，回收浴液。

(3)填充：加入皮重40％丙酮，皮重10％的白油，转动120min，回收浴液。

(4)干燥：将处理后皮革从转鼓中取出，真空干燥，即得纤维固定无铬皮革。

实施例3

(1)溶剂脱水：先将软化皮置于转鼓中，然后用逐级脱水方式对皮脱水处理，即先用400％的无水乙醇溶液脱水2遍，每次120min；再用400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱水1遍，120min；最后用400％的丙酮溶液脱水1遍，120min，此时得到纤维分散的白湿皮，每步回收有机溶剂；

(2)封闭亲水基：加入皮重100％丙酮，皮重1.5％IPDI三聚体，转动60min，再加入皮重2.5％IPDI三聚体，转动240min，回收浴液。

(3)干燥：将处理后皮革从转鼓中取出，绷板干燥，即得纤维固定无铬皮革。

实施例4

(1)溶剂脱水：先将脱灰皮置于转鼓中，然后用逐级脱水方式对皮脱水处理，即先用400％的无水乙醇溶液脱水2遍，每次120min；再用400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱水1遍，120min；最后用400％的丙酮溶液脱水1遍，120min，此时得到纤维分散的白湿皮，回收有机溶剂；

(2)封闭亲水基：加入皮重30％-200％有机溶剂2，皮重2％的HDI、2％的IPDI三聚体，转动360min，回收浴液。

实施例5

(1)溶剂脱水：先将软化皮置于转鼓中，然后用逐级脱水方式对皮脱水处理，即先用400％的无水乙醇溶液脱水2遍，每次120min；再用400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱水1遍，120min；最后用400％的丙酮溶液脱水1遍，120min，此时得到纤维分散的白湿皮，回收有机溶剂；

(2)封闭亲水基：加入皮重200％丙酮，皮重10％TDI三聚体，转动360min，回收浴液。

实施例6

(1)溶剂脱水：先将浸酸皮置于转鼓中，然后用逐级脱水方式对皮脱水处理，即先用400％的无水乙醇溶液脱水2遍，每次120min；再用400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱水1遍，120min；最后用400％的丙酮溶液脱水1遍，120min，此时得到纤维分散的白湿皮，回收有机溶剂；

(2)封闭亲水基：加入皮重80％丙酮，皮重8％HDI三聚体，转动120min，回收浴液。

(3)染色、填充：加入皮重40％丙醇，皮重0.5％油性红色染料，皮重5％的白油，转动240min，回收浴液。

(4)干燥：将处理后皮革从转鼓中取出，干燥，即得纤维固定无铬皮革。

对比例1

先将浸酸皮水洗去盐，然后用逐级脱水方式对皮脱水处理，即先用400％的无水乙醇溶液脱水2遍，每次120min；再用400％无水乙醇和丙酮的混合液(质量比为1:1)脱水1遍，120min；最后用400％的丙酮溶液脱水1遍，120min，干燥后得到纤维分散的白湿皮；

对比例2

常规铬鞣加脂坯革。加入6％的铬粉鞣制，再加入10％的加脂剂进行后续的染整工序。

图1表明，只经过溶剂脱水的革遇水浸泡后再干燥，革变僵硬，纤维出现明显的黏结，革的性能大幅下降。

图2为经过本发明处理后的革，遇水浸泡后再干燥，革维持原状，性能得到保持。

图3表明，只经过溶剂脱水的革经空气吸潮后，纤维间发生部分粘结，纤维分散度下降。

图4表明，本发明制备的革经空气吸潮后，纤维分散情况保持良好。

图5表明，未经纤维固定的白湿皮的抗张强度不如本发明的纤维固定的无铬鞣革的抗张强度。

图6表明，经过纤维固定的无铬鞣革，在浸水前和浸水24h干燥后的撕裂强度变化不大，适应性更强。

图7表明，加入长链物质后，可以增进皮革的柔软度。

图8表明，纤维固定的无铬鞣革的透气性以及透水气性均比常规铬鞣坯革高出很多，表现出了本发明的优越性。

Claims

1.一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，在步骤(2)和步骤(3)之间，进行染色、填充操作，具体过程为：加入皮重50％-200％的有机溶剂3、皮重0％-3％油性着色剂、皮重5％-25％的长链物质，转动90-500min，回收浴液。

3.如权利要求1或2所述的一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂脱水采用有机溶剂常规脱水或溶剂极性递增逐级脱水，其中，有机溶剂常规脱水为，采用单一有机溶剂或有机溶剂混合液重复三次及以上的脱水方式，有机溶剂总用量为皮重的4-11倍并以皮中含水量低于10％为准；溶剂极性递增逐级脱水为，至少进行两级脱水处理，且后一级脱水所用的单一有机溶剂或者有机溶剂混合液的极性高于前一级所用有机溶剂的极性，每一级脱水至少重复三次，总的有机溶剂使用量为皮重的4-11倍并以皮中含水量低于10％为准。

4.如权利要求1或2所述的一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应型物质是指中小分子量的含有两个以上异氰酸酯基(－NCO)的化合物，选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)之一，或HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体之一。

5.如权利要求1或2所述的一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应型物质的加入方式为一次性加入，或等量分次加入，或先少量后多量的方式加入。

6.如权利要求2所述的一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，所述染色操作中使用的油性着色剂为油性颜料或油性染料。

7.如权利要求2所述的一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，所述填充操作中使用的长链物质为液态烃或硅油中的一种或两种的混合物。

8.如权利要求2所述的一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂1为乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮中的一种或者几种的混合溶剂；有机溶剂2与有机溶剂1相同或者为能够溶解反应型物质的其它有机溶剂；有机溶剂3与有机溶剂1相同或者为能够溶解油性着色剂、长链物质的其它有机溶剂。

9.如权利要求1或2所述的一种无铬皮革的制备方法，其特征在于，所述干燥方式为真空干燥、贴板干燥、绷板干燥、挂晾干燥中的一种或两种相结合的干燥方式。