ES2874140T3 - Agente de curtido para la producción de cuero que comprende un polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído - Google Patents

Abstract

Un polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído, en el que el fenol sulfonado contiene ácido orto fenol sulfónico y ácido parafenol sulfónico en una relación molar de 2:1 a 1: 5.

Description

DESCRIPCIÓN

Agente de curtido para la producción de cuero que comprende un polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído

La presente invención se refiere a un polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído, en el que el fenol sulfonado contiene ácido orto fenol sulfónico y ácido parafenol sulfónico en una relación molar de 2:1 a 1:5. La presente invención también se refiere a un procedimiento de fabricación del polímero de condensación que comprende las etapas de a) proporcionar un fenol sulfonado al poner en contacto fenol y ácido sulfúrico a una temperatura inferior a 75 °C, b) poner en contacto el fenol sulfonado con urea, y c) poner en contacto el producto de reacción de la etapa b) con formaldehído. La presente invención también se refiere a un agente de curtido para el autocurtido, precurtido y cocurtido de pellejos sin pelo y pieles sin pelo y para el postcurtido de cuero y cuero en tripa que comprende agua y el polímero de condensación; y al uso del polímero de condensación para fabricar cuero.

El curtido es el procedimiento para reticular las fibras de colágeno de la piel de los animales contra la degradación bacteriana o fúngica. Los agentes de curtido comunes son el sulfato de cromo, el glutaraldehído, los curtientes vegetales o los curtientes sintéticos. Desde la introducción de los primeros agentes de curtido sintéticos (sintanos) hace más de cien años, el papel de los sintanos en el procedimiento de curtido ha cambiado significativamente. Se podrían lograr mayores requisitos técnicos de calidad del cuero mediante la modificación de su química. Los primeros sintanos se fabricaron por condensación de ácido fenolsulfónico y formaldehído. Si bien estos sintanos se usaron inicialmente como dispersantes y auxiliares para taninos vegetales, podrían aplicarse como agentes de curtido sin taninos vegetales después de la modificación de su química. Con la amplia aceptación del curtido con sulfato de cromo o glutaraldehído, ahora se usan principalmente en el procedimiento de recurtido, donde ayudan a estructurar y rellenar las fibras de colágeno reticuladas.

Para potenciar el rendimiento curtiente de los sintanos, se incorporó fenol no sulfonado al condensado. Por lo general, la capacidad de curtido aumenta con un menor grado de sulfonación, lo que significa que cuanto más fenol no sulfonado se incorpora al condensado, mayor es la capacidad de curtido. Existe un enfoque claro en el ácido fenolsulfónico para sustituido como el intermedio central para estos condensados en la técnica.

Los documentos US 1841840, US 2179038, US 2242681, US 3852374 y US 5342916 describen la incorporación de urea en la condensación de ácido parafenolsulfónico y formaldehído.

Para optimizar más las propiedades de curtido y conseguir una mayor suavidad en los cueros elaborados con estos sintanos, se lleva a cabo una posterior condensación con fenol y formaldehído. Mediante la aplicación de esta segunda condensación de fenol o maldehído se aplica la teoría de Heidemann en la que los fenoles no sulfonados aumentan las propiedades de curtido. Estos condensados heterogéneos que constan de fenoles sulfonados y no sulfonados se denominan sustitutos sintéticos. Muestran una suavidad adicional si se aplican sobre el cuero y tienen la capacidad de reemplazar los taninos vegetales en la fabricación del cuero, pero a diferencia del condensado primario de ácido parafenol sulfónico, la urea y el formaldehído carecen de solidez a la luz. Los condensados de formaldehído y urea con ácido ortofenolsulfónico se describen en el documento DE1142173 en los ejemplos 8 a 10. No se han aislado, pero se han hecho reaccionar adicionalmente con fenol y formaldehído en una segunda condensación para aumentar el rendimiento.

Sin embargo, los agentes de curtido citados adolecen de varios inconvenientes. Los cueros y pieles producidos con ellos no son lo suficientemente resistentes a la luz y al calor, es decir, se amarillean fácil y rápidamente, pierden su tacto suave y su plenitud y se vuelven quebradizos. Los mismos agentes de curtido muestran una escasa estabilidad en almacenamiento y son escasamente solubles en agua. Por esta razón, su acción de curtido es a veces insatisfactoria. El objetivo era superar los inconvenientes del estado de la técnica.

El objetivo se resolvió mediante un polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído, en el que el fenol sulfonado contiene ácido ortofenolsulfónico y ácido parafenolsulfónico en una relación molar de 2:1 a 1: 5.

La relación molar de ácido orto fenolsulfónico a ácido parafenolsulfónico se encuentra preferiblemente en el intervalo de 1.4:1 a 1:3, en particular de 1:1 a 1:2. En otra forma, la relación molar de ácido orto fenolsulfónico a ácido parafenolsulfónico está preferiblemente en el intervalo de 2:1 a 1:3, en particular de 2:1 a 1:2. La relación molar de ácido orto fenolsulfónico a ácido parafenolsulfónico puede determinarse mediante H-RMN.

La relación molar del fenol sulfonado a la urea está habitualmente en el intervalo de 2:1 a 1:2, preferiblemente en el intervalo de 1.7:1 a 1:1.7, y en particular en el intervalo de 1.3:1 a 1:1.3.

La relación molar de urea a formaldehído se encuentra habitualmente en el intervalo de 1:1 a 1:3, preferiblemente en el intervalo de 1.1:1 a 1:2.6, y en particular en el intervalo de 1.3:1 a 1:2.2.

El formaldehído se usa habitualmente en forma de una solución acuosa de concentración del 10 al 50 % p/p; comercialmente, están disponibles soluciones acuosas de concentración de 30 a 35 % p/p. Alternativamente, se pueden utilizar sustancias capaces de eliminar el formaldehído en las condiciones de la reacción, tales como paraformaldehído, mientras que se prefiere el formaldehído.

El polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído habitualmente está esencialmente libre de otros monómeros. Preferiblemente, el polímero de condensación comprende menos del 15 % en moles, más preferiblemente menos del 10 % en moles, y en particular menos del 5 % en moles de otros monómeros además de fenol sulfonado, urea y formaldehído.

En otra forma, el polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído habitualmente está esencialmente libre de fenol. Preferiblemente, el polímero de condensación comprende menos del 15 % en moles, más preferiblemente menos del 10 % en moles y en particular menos del 5 % en moles de fenol.

En otra forma, el polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído habitualmente está esencialmente libre de otras bases de nitrógeno orgánico además de la urea. Preferiblemente, el polímero de condensación comprende menos del 10 % en moles, más preferiblemente menos del 5 % en moles, y en particular menos del 1 % en moles de otras bases de nitrógeno orgánico además de la urea. Las otras bases de nitrógeno orgánico además de la urea se pueden seleccionar del grupo que consiste en melamina, hidroxi-(alquilo C2-20) -melamina, bis-hidroxi-(alquilo C2-20) -melamina, tris-hidroxi (alquilo C2-20)-melamina, hidroxiarilmelamina y melamina sustituida con poli (óxido de alquileno), melem, hidroxi (alquil C2-20) melem, melem sustituido con poli (óxido de alquileno), guanamina, N-hidro-xi (alquilo C2-20) guanamina, guanamina dicianodiamida sustituida con poli (óxido de alquileno) y mezclas de los mismos.

El polímero de condensación tiene habitualmente un peso molecular en el intervalo de 1000 a 8000 Dalton, preferiblemente de 1500 a 5000 Dalton, en particular de 2500 a 3000 Dalton. El peso molecular puede determinarse mediante cromatografía de permeación en gel, por ejemplo, con un patrón interno (tal como un patrón interno basado en un ácido poliacrílico).

La invención se refiere además a un procedimiento de fabricación del polímero de condensación que comprende las etapas de

a) proporcionar un fenol sulfonado al poner en contacto el fenol y el ácido sulfúrico a una temperatura inferior a 75 °C, b) poner en contacto el fenol sulfonado con urea, y

c) poner en contacto el producto de reacción de la etapa b) con formaldehído.

El polímero de condensación generalmente se puede obtener mediante el procedimiento de fabricación que comprende las etapas de

a) proporcionar un fenol sulfonado al poner en contacto el fenol y el ácido sulfúrico a una temperatura inferior a 75 °C, b) poner en contacto el fenol sulfonado con urea, y

c) poner en contacto el producto de reacción de la etapa b) con formaldehído.

El procedimiento de fabricación del polímero de condensación puede comprender además la etapa de d) neutralizar el producto de reacción de la etapa c) a un pH de 4 a 9.

En la etapa a) se ponen en contacto fenol y ácido sulfúrico preferiblemente a una temperatura por debajo de 65 °C, y en particular por debajo de 60 °C. En otra forma preferida de la etapa a) se ponen en contacto fenol y ácido sulfúrico a una temperatura de 20 a 60 °C, y en particular de 40 a 60 °C. En la etapa a) se ponen en contacto fenol y ácido sulfúrico preferiblemente a presión estándar.

Habitualmente, al entrar en contacto con el fenol y el ácido sulfúrico se produce calor y la temperatura se eleva típicamente por encima de los 100 °C. En la etapa a) la temperatura generalmente se controla mediante enfriamiento. Para enfriar, se pueden usar dispositivos de enfriamiento convencionales, por ejemplo, usando intercambiadores de calor, serpentines de enfriamiento internos, enfriamiento de recipientes externos.

En la etapa a) el ácido sulfúrico es habitualmente de 90-100 p/p, preferiblemente de 96-98 p/p de ácido sulfúrico. En la etapa a) se ponen en contacto fenol y ácido sulfúrico en una relación molar en el intervalo de 1 a 1.5, preferiblemente en el intervalo de 1.05 a 1.4.

En la etapa a) se ponen en contacto fenol y ácido sulfúrico durante 1 a 8 h, preferiblemente de 2 a 4 h.

En la etapa a) se ponen habitualmente en contacto fenol y ácido sulfúrico hasta que se sulfona al menos un 80 % en moles, preferiblemente un 85 % en moles y en particular al menos un 90 % en moles del fenol.

El producto de reacción de fenol y ácido sulfúrico puede usarse sin más etapas de purificación para la etapa b) subsiguiente.

En la etapa b) el fenol sulfonado se pone en contacto con urea, por ejemplo, en presencia de agua.

La relación molar del fenol sulfonado a la urea en la etapa b) está habitualmente en el intervalo de 2:1 a 1:2, preferiblemente en el intervalo de 1.7:1 a 1:1.7, y en particular en el intervalo de 1.3:1 a 1:1.3.

La puesta en contacto del fenol sulfonado con urea se efectúa ventajosamente en medio ácido a pH de 0 a aproximadamente 5, preferiblemente de 0 a 2. La alta concentración de iones de hidrógeno la proporciona habitualmente el exceso de ácido sulfúrico de la etapa de sulfonación a) y/o la disociación de los productos de sulfonación de la etapa a) en agua. El ajuste de valores especificados dentro del intervalo de pH antes mencionado se efectúa utilizando los ácidos y bases habituales.

El producto de reacción de la etapa b) se puede utilizar sin más etapas de purificación para la etapa c) posterior.

En la etapa c), el producto de reacción de la etapa b) se pone en contacto con formaldehído.

La relación molar de urea con respecto al formaldehído de la etapa c) suele estar en el intervalo de 1:1 a 1:3, preferiblemente en el intervalo de 1.1:1 a 1:2.6, y en particular en el intervalo de 1.3:1 a 1:2.2.

La puesta en contacto del producto de reacción de la etapa b) con formaldehído se efectúa ventajosamente a un pH de 0 a aproximadamente 5, preferiblemente de 0 a 3. La puesta en contacto del producto de reacción de la etapa b) con formaldehído se efectúa ventajosamente a una temperatura de 40 a 90 °C, preferiblemente de 50 a 80 °C, y en particular de 60 a 70 °C.

Por lo general, el producto de reacción de la etapa c) no se pone en contacto con fenol adicional o con formaldehído adicional en una etapa posterior.

El producto de reacción de la etapa c) puede usarse sin etapas adicionales de purificación, por ejemplo, para la etapa posterior opcional d).

En la etapa d), el producto de reacción de la etapa c) se neutraliza habitualmente a un pH de 4 a 9 (preferiblemente a un pH de 5 a 8) mediante la adición de una base, tal como hidróxidos alcalinos o alcalinotérreos (por ejemplo, NaOH).

El producto de reacción de la etapa d) puede usarse sin etapas de purificación adicionales, por ejemplo, como agente de curtido.

El polímero de condensación se puede utilizar como solución acuosa o en forma de polvos secados por pulverización.

La presente invención se refiere además a un agente de curtido para el autocurtido, precurtido y cocurtido de pellejos sin pelo y pieles sin pelo y para el postcurtido de cueros y cueros en tripa que comprenden agua y el polímero de condensación como se define anteriormente u obtenible mediante el procedimiento como se define anteriormente.

La presente invención se refiere además a un uso del polímero de condensación como se definió anteriormente o que se puede obtener mediante el procedimiento como se define anteriormente para fabricar cuero. Preferiblemente, el polímero de condensación se usa como agente de curtido, precurtido o poscurtido para fabricar cuero.

De este modo, los polímeros de condensación de la invención pueden usarse para el autocurtido y precurtido de pellejos sin pelo y pieles sin pelo en licor acuoso. El procedimiento adoptado ventajosamente es tratar las pieles sin pelo encurtidas, por ejemplo, pellejos de ganado alisados que tienen un grosor raspado de 1.5 a 4 mm, o pieles sin pelo, por ejemplo, pieles de oveja alisadas, a un pH de 2 a 7 y preferiblemente de 2.5 a 4, ya una temperatura de 15 a 40 °C. y preferiblemente de 20 a 35 °C, durante un período de 3 a 20 h, con una solución acuosa de un polímero de condensación de la invención. El tratamiento se realiza, por ejemplo, batiendo en un tambor. La cantidad requerida de polímeros de condensación de la invención es habitualmente, se basa en el peso del pellejo sin pelo, de 2 a 30 % p/p y preferiblemente de 5 a 25 % p/p. La proporción de licor, es decir, la relación porcentual licor/mercancía en peso, suele ser del 30 al 200 % en el caso de los pellejos sin pelo y del 100 al 2000 % en el caso de las pieles sin pelo, en función, en cada caso, del peso de la mercancía sin pelo.

Después de dicho tratamiento, el cuero o el cuero en tripa se ajusta habitualmente a un pH de 2 a 8 y preferiblemente de 3 a 5, realizándose esto, por ejemplo, mediante el uso de óxido de magnesio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio o un ácido orgánico como el ácido fórmico o sus sales, opcionalmente tratado con otros agentes de curtido y, si se desea, se tiñe y se rellena hacia el final, o después de la conclusión, de la operación de curtido.

Además, los polímeros de condensación de la invención se pueden usar para el cocurtido de pellejos sin pelo y pieles sin pelo junto con los agentes de curtido del curtido principal, por ejemplo, un curtido al cromo o alumbre. En este caso, las condiciones de trabajo con respecto a pH, temperatura y duración del tratamiento se ajustan para cumplir con los requisitos de los principales componentes del curtido, y lo mismo se aplica al equipo de procesamiento y la proporción de licor y también al postratamiento. Aquí, la cantidad requerida de polímeros de condensación de la invención es, se basa en el peso del pellejo sin pelo, habitualmente de 0.1 a 20 % p/p y preferiblemente de 0.5 a 15 % p/p.

Además, los polímeros de condensación de la invención pueden usarse para el postcurtido de cueros y cueros en tripa precurtidos, por ejemplo, cueros al cromo, en licor acuoso. En este caso, el procedimiento adoptado suele ser curtir los pellejos y pieles sin pelo encurtidos, por ejemplo, pellejos de ganado alisados con espesores desbastados de 1.5 a 4 mm, con, por ejemplo, un agente de curtido al cromo convencional tal como una sal de cromo (III), por ejemplo, sulfato de cromo (III), de manera conocida, para desacidificar las pieles precurtidas resultantes ("wetblues" en el curtido al cromo), y a continuación de un tratamiento, a un pH de 2 a 7 y preferiblemente de 2.5 a 4, y a temperaturas de 15 a 60 °C y preferiblemente de 25 a 45 °C, durante un período de 1 a 12 h, con una solución acuosa de los polímeros de condensación de la invención. Este tratamiento se realiza, por ejemplo, batiendo en un tambor. La cantidad requerida de polímeros de condensación de la invención es habitualmente, se basa en el peso raspado del cuero, de 2 a 30 % p/p y preferiblemente de 5 a 25 % p/p. La proporción de licor suele ser del 30 al 200 % en el caso de los pellejos sin pelo y del 100 al 2000 % en el caso de las pieles sin pelo, en función, en cada caso, del peso descascarado del cuero.

Después, y posiblemente antes, si es necesario, de dicho tratamiento, el cuero o el cuero en tripa se ajusta habitualmente a un pH de 3 a 5, siendo este efecto, por ejemplo, mediante el uso de óxido de magnesio o un ácido orgánico tal como ácido fórmico o sales de este y, si se desea, se tiñe y se rellena hacia el final, o después de la conclusión, del tratamiento.

El cuero o cuero en tripa así postcurtido puede haber sido tratado adicionalmente con otros agentes de curtido tales como otros agentes de curtido poliméricos o sintanos antes del postcurtido con los polímeros de condensación de la invención. Otra posibilidad es usar los polímeros de condensación de la invención al mismo tiempo que dichos agentes de curtido adicionales, por ejemplo, en el curtido principal.

Los agentes de curtido adecuados adicionales o utilizados simultáneamente son todos los agentes habituales que tienen una acción curtiente sobre pellejos sin pelo o pieles sin pelo. Específicamente, los tipos de agentes de curtido que pueden usarse son agentes de curtido minerales, por ejemplo, sales de cromo, aluminio, titanio y circonio, agentes de curtido sintéticos tales como los agentes de curtido poliméricos y sintanos antes mencionados y agentes de curtido vegetales.

Hay varias ventajas de la presente invención:

Los cueros y pieles producidos con los polímeros de condensación de la invención, especialmente cueros y pieles precurtidos al cromo, muestran un grado extremadamente alto de solidez a la luz y al calor y se distinguen además por una buena plenitud, alta suavidad y firmeza de flor.

Los cueros y pieles que han sido producidos con los polímeros de condensación de la invención por autocurtido o, por ejemplo, por postcurtido de cueros al cromo, son muy fáciles de teñir debido a su color claro y son especialmente adecuados para la producción de cueros de tonos claros.

Los propios polímeros de condensación de la invención tienen una acción curtiente suficientemente alta, y son suficientemente solubles en agua y estables en almacenamiento.

Una ventaja particular de los polímeros de condensación de la invención es el hecho de que poseen solo un contenido residual eXtremadamente bajo de fenoles monoméricos no sulfonados tóxicos o peligrosos para la salud.

Los siguientes ejemplos ilustrarán adicionalmente la presente invención.

Ejemplos

Método analítico

Con el fin de evaluar la relación de ácido para a orto fenolsulfónico se aplicó un análisis de RMN de una muestra tomada al final de la reacción de sulfonación antes de la condensación de formaldehído. Esta muestra se inactivó con agua para terminar la reacción y se neutralizó con una solución de hidróxido de sodio. Se evaporó el agua y el sólido restante se analizó mediante RMN de protón en agua deuterada con tetrametilsilano como patrón interno.

Sal monobárica del ácido ortofenolsulfónico: 1H-RMN (400 MHz, D2O): 7.02 - 7.06 (m, 2H, 4-H, 6-H), 7.48 (t, J = 9 Hz, 1H, 5-H), 7.75 (d, J = 8 Hz, H, 3-H).

Sal monosódica del ácido parafenolsulfónico: 1H-RMN (400 MHz, D2O): 6.96 (d, J = 9 Hz, 2H, 2-H, 6-H), 7.70 (d, J = 9 Hz, 2H, 3-H, 5-H).

Para comparar las proporciones entre el ácido orto y para fenol sulfónico en mezclas, correlacionamos las señales en 6.96 (doblete, para fenol-ácido sulfónico) y el multiplete de 7.02 - 7.06 (orto fenol-ácido sulfónico). Ambas señales representan dos protones para los correspondientes ácidos fenolsulfónicos y mostraron conjuntos separados de señales en mezclas.

Ejemplo 1: preparación de fenol sulfonado

Se trataron 148,5 g de fenol (1,58 mol) a 25 °C con 198,7 g de H2SO4 (96 %, 1.95 mol) en 45 minutos con agitación. A través del enfriamiento, la temperatura se mantuvo a 50 °C. Después de una adición del 40 %, la mayor parte del fenol se había fundido y se formó una suspensión que se convirtió en una solución cuando la adición se completó en un 80 %. La temperatura se mantuvo a 5o °C y se mantuvo durante 120 minutos. Para completar la reacción se agregaron otros 11 g de H2SO4 (96 %, 0.11 mol).

Se tomó una muestra de 1 g, se inactivó con agua y se neutralizó con una solución concentrada de hidróxido de sodio al 50 %. Se evaporó el agua de la muestra y el sólido restante se analizó mediante RMN de protón. Resultados analíticos de la sulfonación: 1H-RMN (400 MHz, D2O): 6.96 (d, J = 9 Hz, 2H, 2-H para, 6-H para), 7.02 - 7.06 (m, 2H, 4-H orto, 6-H orto), 7.48 (t, J = 9 Hz, 1H, 5-H orto), 7.70 (d, J = 9 Hz, 2H, 3-H para, 5-H para). 7.75 (d, J = 8 Hz, 1H, 3-H orto).

Se compararon las proporciones entre integrales de ácido orto y para fenol sulfónico. Por lo tanto, las señales en 6.96 (doblete, ácido parafenol sulfónico) y el multiplete de 7.02 - 7.06 (ácido orto fenol sulfónico) correlacionaron. Ambas señales representan dos protones para los correspondientes ácidos fenolsulfónicos y mostraron conjuntos separados de señales en mezclas. La proporción entre para y orto fue de 1,6:1.

Ejemplo 2: Condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído

Se agregaron 102 g de urea (1,69 mol) y 102 g de agua al producto del ejemplo 1 a 75 °C.

A 75 °C, se agregaron gota a gota 300.5 g de formaldehído como una solución concentrada al 30 % en agua (3.00 mol) durante 60 min. Después de completar la adición, se agregaron 211 g de NaOH como una solución concentrada al 50 % en agua (2,64 mol) en 30 minutos, seguido de la adición de 315 mL de agua. El pH alcanzó 7.

El peso molecular del producto de reacción se determinó mediante cromatografía de permeación en gel frente a un patrón interno. La calibración se logró con poliacrilatos de tamaños moleculares definidos. El Mw era aproximadamente el 89 % del tamaño del estándar interno de 3000 Da, lo que significa un Mw de aproximadamente 2670 Dalton.

Ejemplo 3: Preparación de fenol sulfonado (comparativo)

Se trató 148,5 g de fenol (1.58 mol) a 40 °C con 198,7 g de H2SO4 (96 %, 1.95 mol) en 45 minutos con agitación. La temperatura alcanzó 105 °C y se mantuvo allí durante 1 h. Para completar la reacción se agregaron otros 10 g de H2SO4 (96%, 0,10 mol).

Se tomó una muestra de 1 g, se inactivó con agua y se neutralizó con una solución concentrada de hidróxido de sodio al 50 %. Se evaporó el agua de la muestra y el sólido restante se analizó mediante RMN de protón. Resultados analíticos de la sulfonación: 1H-RMN (400 MHz, D2O): 6.96 (d, J = 9 Hz, 2H, 2-H para, 6-H para), 7.02 - 7.06 (m, 2H, 4-H orto, 6-H orto), 7.48 (t, J = 9 Hz, 1H, 5-H orto), 7.70 (d, J = 9 Hz, 2H, 3-H para, 5-H para). 7.75 (d, J = 8 Hz, 1H, 3-H orto).

Se compararon las proporciones entre integrales de ácido orto y para fenol sulfónico. Por lo tanto, las señales en 6.96 (doblete, ácido parafenol sulfónico) y el multiplete de 7.02 - 7.06 (ácido orto fenol sulfónico) correlacionaron. Ambas señales representan dos protones para los correspondientes ácidos fenolsulfónicos y mostraron conjuntos separados de señales en mezclas. La proporción entre para y orto fue de 36:1.

Ejemplo 4: Condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído (comparativo)

Se agregaron 102 g de urea (1.69 mol) y 102 g de agua. A 75 °C se agregaron gota a gota 300,5 g de forma-aldehído como una solución concentrada al 30 % en agua (3.00 mol) durante 60 min. Después de completar la adición, se agregaron 211 g de NaOH como una solución concentrada al 50 % en agua (2.64 mol) en 30 minutos, seguido de la adición de 315 mL de agua. El pH alcanzó 7.

El peso molecular del producto de reacción se determinó mediante cromatografía de permeación en gel frente a un patrón interno. La calibración se logró con poliacrilatos de tamaños moleculares definidos. El Mw era aproximadamente el 92 % del tamaño del estándar interno de 3000 Da, lo que significa un Mw de aproximadamente 2760 Dalton.

Ejemplo 5 - Suavidad del cuero

El curtido de la suela se realizó con el cuero en tripa de vacuno encurtido en un procedimiento publicado por Lollar y Tu (JALCA 1950 (45), 324-328). La suavidad se determinó según ISO 17235. Los números más grandes indican más suavidad. Los resultados se resumen en la tabla 1.

El cuero en tripa curtido con el polímero de condensación al 25 % del ejemplo 2 era significativamente más suave que el cuero en tripa curtido con el polímero de condensación al 25 % del ejemplo comparativo 4. Los condensados tenían un peso molecular similar según la cromatografía de permeación en gel.

Tabla 1:

Ejemplo 6 - Suavidad del cuero

El recurtido se realizó con wet blue, que es un producto intermedio en la elaboración de cueros derivado del tratamiento de cueros en tripa encurtidos con 6-8 % de sulfato de cromo: en un tambor de curtido de 3,5 L se trataron 100 g de agua y 100 g de wet blue bovino de origen alemán del sur de 1,7 mm de concentración con 1,2 g de formiato de sodio y 0,3 g de bicarbonato de sodio durante 90 minutos. El flotador resultante tenía un pH de 4,5. Se agregaron 8 g de recurtiente (referido al contenido de sólidos) y se continuó girando el tambor de curtido durante 90 minutos. Se descargó el flotador y se lavó el cuero con 200 g de agua. Posteriormente, el cuero se secó mediante secado en suspensión durante la noche sin vacío a temperatura ambiente. Los cueros curtidos con cromo se volvieron a curtir con un 8 % (referido al contenido de sólidos) del ejemplo 2, ejemplo comparativo 4, o el agente de curtido de sustitución.

La suavidad se determinó según ISO 17235. Los números más grandes indican más suavidad. Los resultados se resumen en la tabla 2.

El cuero recurtido con el ejemplo 2 fue más suave que el cuero recurtido con el ejemplo comparativo 2.

Tabla 2.

Ejemplo 7 - Solidez a la luz del cuero

Los dos cueros del ejemplo 6 se expusieron a la luz en un tester solar durante 72 h de acuerdo con ISO 105-B02 y los resultados se resumen en la tabla 3. Ambos cueros mostraron poco amarilleo, lo que significa buena solidez a la luz. Se compararon con un cuero curtido nuevamente con un 8 % de un sintano de reemplazo disponible comercialmente (un policondensado de ácido parafenolsulfónico, urea y formaldehído más una segunda condensación con fenol y formaldehído, el peso molecular era similar al polímero de condensación de los ejemplos 2 y 4). Este sintano de reemplazo mostró claramente una resistencia a la luz peor y valores mucho más altos para el fenol residual (véase la tabla 3), determinado por análisis de HPLC (calibrado con soluciones de fenol disponibles comercialmente con concentraciones conocidas en agua).

Tabla 3

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero de condensación de fenol sulfonado, urea y formaldehído, en el que el fenol sulfonado contiene ácido orto fenol sulfónico y ácido parafenol sulfónico en una relación molar de 2:1 a 1: 5.

2. Polímero de condensación según la reivindicación 1, en el que la relación molar de ácido orto fenol sulfónico a ácido para fenol sulfónico está en el intervalo de 2:1 a 1:3.

3. El polímero de condensación según la reivindicación 1 o 2, en el que la relación molar del fenol sulfonado a la urea está en el intervalo de 2:1 a 1 :2.

4. El polímero de condensación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación molar de urea a formaldehído está en el intervalo de 1:1 a 1:3.

5. El polímero de condensación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 obtenible mediante un procedimiento que comprende las etapas de

a) proporcionar un fenol sulfonado al poner en contacto el fenol y el ácido sulfúrico a una temperatura inferior a 75 °C, b) poner en contacto el fenol sulfonado con urea,

c) poner en contacto el producto de reacción de la etapa b) con formaldehído.

6. Polímero de condensación según la reivindicación 5, en el que en la etapa a) la temperatura se controla mediante enfriamiento.

7. Un procedimiento de fabricación del polímero de condensación como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende las etapas de

a) proporcionar un fenol sulfonado al poner en contacto el fenol y el ácido sulfúrico a una temperatura inferior a 75 °C, b) poner en contacto el fenol sulfonado con urea, y

c) poner en contacto el producto de reacción de la etapa b) con formaldehído.

8. El procedimiento según la reivindicación 7 que comprende además la etapa de d) neutralizar el producto de reacción de la etapa c) a un pH de 4 a 9.

9. El procedimiento según la reivindicación 7 u 8 en el que en la temperatura de la etapa a) se controla mediante enfriamiento.

10. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 en el que el producto de reacción de la etapa c) no se pone en contacto con fenol adicional ni con formaldehído adicional en una etapa posterior.

11. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 en el que la relación molar del fenol sulfonado a la urea está en el intervalo de 2:1 a 1 :2.

12. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11 en el que la relación molar de urea a formaldehído está en el intervalo de 1:1 a 1:3.

13. Un agente de curtido para el autocurtido, precurtido y cocurtido de pellejos sin pelo y pieles sin pelo y postcurtido de cueros y cueros en tripa que comprenden agua y el polímero de condensación según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 u obtenible mediante el procedimiento según se define en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12.

14. Un uso del polímero de condensación como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o que se puede obtener mediante el procedimiento como se define en cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12 para fabricar cuero.

15. El uso según la reivindicación 14, en el que el polímero de condensación se usa como agente de curtido, de precurtido o agente de poscurtido.