CN104450993B

CN104450993B - 一种复鞣剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104450993B
Application number: CN201410837091.4A
Authority: CN
Inventors: 陈华
Original assignee: SHANGHAI GOLD LION CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI GOLD LION CHEMICAL Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: CN104450993A

Abstract

本发明提供了一种复鞣剂，由酚类化合物、磺化剂、醛类化合物和尿素类化合物制备得到。本发明提供了一种复鞣剂的制备方法，包括：将酚类化合物进行磺化处理，得到磺化酚类化合物；将所述磺化酚类化合物和醛类化合物、尿素类化合物进行缩合反应，得到复鞣剂。本发明提供的复鞣剂具有较好的复鞣效果，能够使皮革具有平滑细致的粒面以及柔软饱满的手感。此外，本发明提供的复鞣剂还具有较好的漂白性和耐光性。实验结果表明，本发明提供的复鞣剂处理后的皮革柔软度、泡感、粒面平细度以及粒面紧实度均较好；本发明提供的复鞣剂在氙灯下的耐光性为4级～5级；在紫外灯下的耐光性为4级～5级；漂白性为8.5。

Description

一种复鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革化工技术领域，尤其涉及一种复鞣剂及其制备方法。

背景技术

皮革复鞣是皮革加工中必不可少的工序，通过进行皮革复鞣能够改善皮革的柔软度、粒面的平滑细致性、耐磨性、压花定性以及丰满度等；而且通过进行皮革复鞣，可以形成不同风格的皮革，较好的满足市场对革制品的需求。

复鞣剂的种类较多，如芳香族合成复鞣剂、树脂复鞣剂、醛类复鞣剂、油类复鞣剂等，其中芳香族合成复鞣剂中一般含有如下官能团：酚羟基、磺酸基(-SO₃H)、砜基(-SO₂-)、磺酰亚胺基(-SO₂NH-)，这类合成复鞣剂能够使皮革的丰满度、柔软性、填充性较好，而且还能使皮革具有一定的耐光性；而且这类复鞣剂对栲胶、染料、油脂有辅助分散、渗透效果，与皮胶原具有鞣制结合的效果；另外这类复鞣剂的收敛性小，故鞣制作用均匀，可用于预鞣、鞣制、复鞣、中和等工序。

申请号为90105756.8的中国专利公开了一种辅助漂白合成鞣剂的制备方法，以酚类、浓硫酸、甲醛、亚硫酸钠和尿素为原料经过磺化、成砜、磺甲基化、尿醛化等工艺步骤，制备得到一种阴离子型的辅助漂白合成鞣剂，现有技术提供的这种合成鞣剂可全溶于冷热水、pH值的适应范围广。申请号为201310198806.1的中国专利提供了一种砜桥型合成鞣剂的制备方法，包括将苯酚和发烟硫酸反应得到主产物为对磺酸基苯酚的第一反应液；将所述第一反应液进行真空减压蒸馏，去掉馏分，得到主产物为4,4’-二羟基二苯砜的第二反应液；向所述第二反应液中加入发烟硫酸，得到砜桥型合成鞣剂；现有技术提供的这种砜桥型合成鞣剂副产物少。

现有技术提供的复鞣剂虽然纯度较高、具有一定的漂白性或pH的适应范围较广，但是这些复鞣剂的复鞣效果较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复鞣剂及其制备方法，本发明提供的复鞣剂具有较好的复鞣效果。

本发明提供了一种复鞣剂，由酚类化合物、磺化剂、醛类化合物和尿素类化合物制备得到。

优选的，所述酚类化合物选自苯酚、甲酚和二元酚中的一种或几种。

优选的，所述磺化剂选自浓硫酸和发烟硫酸中的一种或两种。

优选的，所述醛类化合物选自一元醛和二元醛中的一种或几种。

优选的，所述尿素类化合物选自尿素和硫代尿素中的一种或两种。

优选的，所述酚类化合物、磺化剂、醛类化合物和尿素类化合物的摩尔比为1:(1.1～1.2):(3.5～4.5):(0.5～0.7)。

优选的，所述复鞣剂的制备原料还包括苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂。

本发明提供的复鞣剂具有较好的复鞣效果，能够使皮革具有平滑细致的粒面以及柔软饱满的手感。实验结果表明，本发明提供的复鞣剂处理后的皮革柔软度、泡感、粒面平细度以及粒面紧实度均较好。

此外，本发明提供的复鞣剂还具有较好的漂白性和耐光性。实验结果表明，本发明提供的复鞣剂在氙灯下的耐光性为4级～5级；在紫外灯下的耐光性为4级～5级；漂白性为8.5。

本发明提供了一种复鞣剂的制备方法，包括：

将酚类化合物进行磺化处理，得到磺化酚类化合物；

将所述磺化酚类化合物和醛类化合物、尿素类化合物进行缩合反应，得到复鞣剂。

优选的，所述磺化处理的温度为100℃～110℃。

优选的，所述缩合反应的温度为65℃～75℃。

本发明提供的方法制备得到的复鞣剂具有较好的复鞣效果，能够使皮革具有平滑细致的粒面以及柔软饱满的手感。此外，本发明提供的方法制备得到的复鞣剂还具有较好的漂白性和耐光性。另外，本发明提供的复鞣剂的制备方法工艺简单，对环境的污染较小。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的优选实施例中，所述酚类化合物可以为苯酚、甲酚和二元酚中的一种或几种；在其他的优选实施例中，所述酚类化合物可以为苯酚、甲酚和二元酚的混合物，所述苯酚、甲酚和二元酚的质量比可以为(40～70):(25～55):(1～5)。在本发明的优选实施例中，所述甲酚可以为邻甲酚、对甲酚和间甲酚中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述二元酚可以为邻苯二酚和对苯二酚中的一种或两种。在本发明的实施例中，所述磺化剂选自浓硫酸和发烟硫酸中的一种或两种。在本发明的实施例中，所述浓硫酸的质量浓度可以≥98％。

在本发明的实施例中，所述醛类化合物可以为一元醛和二元醛中的一种或几种；在本发明的优选实施例中，所述一元醛可以为碳原子数为1～5的一元醛；在其他优选实施例中，所述一元醛可以为甲醛。在本发明的实施例中，所述二元醛可以为乙二醛或戊二醛。在本发明的优选实施例中，所述醛类化合物可以为醛类化合物的醇溶液。在本发明的实施例中，所述醛类化合物醇溶液中的醇可以为乙醇。在本发明中的实施例中，所述醛类化合物醇溶液的质量浓度可以为6％～9％。

在本发明的优选实施例中，所述尿素类化合物可以为尿素和硫代尿素中的一种或两种；在其他的优选实施例中，所述尿素类化合物可以为尿素。

在本发明的实施例中，所述酚类化合物、磺化剂、醛类化合物和尿素类化合物的摩尔比可以为1:(1.1～1.2):(3.5～4.5):(0.5～0.7)；在其他的实施例中，所述酚类化合物、磺化剂、醛类化合物和尿素类化合物的摩尔比可以为1:(1.12～1.16):(3.8～4.2):(0.55～0.65)。

在本发明的优选实施例中，所述复鞣剂的制备原料还包括苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂。在本发明中，所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的加入能够降低本发明提供的复鞣剂中的甲醛含量。在本发明的实施例中，所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的质量占所述复鞣剂的2％～5％；在其他的实施例中，所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的质量占所述复鞣剂的2.5％～3.5％。

在本发明的优选实施例中，所述复鞣剂的分子量可以为500～1000。在本发明中，所述复鞣剂对皮革具有较好的分散作用，能够渗透到皮革的皮胶原纤维内，增强皮革的丰满性、手感和强度等复鞣效果。本发明提供的复鞣剂可用于处理浅色及白色皮革、各种软面皮革。

本发明提供的复鞣剂具有较好的复鞣效果。此外，本发明提供的复鞣剂还具有较好的耐光性和漂白性。

本发明提供了一种复鞣剂的制备方法，包括：

将酚类化合物进行磺化处理，得到磺化酚类化合物；

在本发明中，所述酚类化合物、醛类化合物和尿素类化合物的种类、来源和摩尔比与上述技术方案所述酚类化合物、醛类化合物和尿素类化合物的种类、来源和摩尔比一致，在此不再赘述。

在本发明的实施例中，所述磺化处理的温度可以为100℃～110℃；在优选的实施例中，所述磺化处理的温度可以为105℃～108℃。在本发明的实施例中，所述磺化处理的时间可以为3小时～4小时；在其他的实施例中，所述磺化处理的时间可以为3.5小时。

在本发明的实施例中，可以将酚类化合物和磺化剂混合进行磺化处理，得到磺化酚类化合物。在本发明的实施例中，所述混合的温度可以为50℃～60℃；在其他的实施例中，所述混合的温度可以为55℃。在本发明的优选实施例，可以将所述磺化剂加入到酚类化合物中进行磺化处理。在本发明的实施例中，所述酚类化合物和磺化剂的摩尔比可以为1:(1.1～1.2)；在优选的实施例中，所述酚类化合物和磺化剂的摩尔比可以为1:(1.14～1.15)。在本发明中，所述磺化剂的种类和来源与上述技术方案所述的磺化剂的种类和来源一致，在此不再赘述。

得到磺化酚类化合物后，本发明将所述磺化酚类化合物和醛类化合物、尿素类化合物进行缩合反应，得到复鞣剂。在本发明的优选实施例中，可以向所述磺化酚类化合物中加入尿素类化合物，得到混合物；向所述混合物中加入醛类化合物进行缩合反应，得到复鞣剂。在本发明的优选实施例中，加入尿素类化合物的温度可以≤30℃。

在本发明的实施例中，所述缩合反应的时间可以为25分钟～55分钟；在优选的实施例中，所述缩合反应的时间可以为30分钟～40分钟。在本发明的实施例中，所述缩合反应的温度可以为65℃～75℃；在优选的实施例中，所述缩合反应的温度可以为68℃～70℃。

在本发明的优选实施例中，进行所述缩合反应之前，可以将得到的磺化酚类化合物进行稀释，以使后续的缩合反应更加平稳的进行。在本发明的实施例中，所述稀释的试剂可以为水；在其他的实施例中，所述稀释的试剂可以为去离子水。在本发明的实施例中，所述磺化酚类化合物和稀释的试剂的质量比可以为1:(0.6～1.2)；在其他的实施例中，所述磺化酚类化合物和稀释的试剂的质量比可以为1:(0.8～1)。

在本发明的优选实施例中，所述缩合反应完成后，可以将得到的反应产物和碱液混合，得到pH值为6～8的碱性反应产物；将所述碱性反应产物和酸混合，得到酸性复鞣剂，所述酸性复鞣剂的pH值为2～5。在本发明的实施例中，所述碱液可以为氢氧化钠溶液、氨水或有机胺溶液。在本发明的实施例中，所述有机胺可以为乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺和二乙烯三胺中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述碱液的质量浓度可以为20％～40％。在本发明的优选实施例中，所述碱性反应产物的pH值可以为6.5～6.8。

在本发明的实施例中，所述酸既可以为有机酸也可以为无机酸，如硫酸、甲酸、盐酸、磷酸、冰醋酸、乳酸、戊二酸和柠檬酸中的一种或几种。在本发明的优选实施例中，所述酸性复鞣剂的pH值可以为3～4；在其他的优选实施例中，所述复鞣剂的pH值可以为3.3～3.6。

在本发明的优选实施例中，所述缩合反应完成后，可以将得到的反应产物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂混合，得到甲醛含量较低的复鞣剂。在本发明中，所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂和反应产物混合的时间顺序既可以在上述得到碱性反应产物之前，也可以在上述得到酸性复鞣剂之后。在本发明中，所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的来源和用量与上述技术方案所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的来源和用量一致，在此不再赘述。

采用本发明提供的复鞣剂对牛皮鞋面蓝湿革进行处理，具体方法为：

将厚度为1.2mm～1.3mm的牛皮鞋面蓝湿革进行回湿、软化，将软化后的蓝湿革采用本发明提供的复鞣剂进行鞣制，所述复鞣剂的用量为所述蓝湿革用量的10％；将所述鞣制后的蓝湿革依次进行搭马、静置、贴板真空、干燥和摔软，得到处理后的皮革；本发明对所述回湿、软化、鞣制、搭马、静置、贴板真空、干燥和摔软的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的皮革制备工艺过程中采用的回湿、软化、鞣制、搭马、静置、贴板真空、干燥和摔软的技术方案即可。

将上述处理后的皮革进行耐光性测试，具体方法为：

采用GT-7035-UA型号的皮革太阳灯泡耐黄变测试设备进行测试，将所述处理后的皮革分成两块，一块作为标样，一块作为耐黄变试样，将所述耐黄变试样在上述设备上采用氙灯进行8小时、70℃的照射，将照射后的耐黄变试样在测试仪上和标样进行颜色比对，测定灰卡级别，所述灰卡级别为照射后的耐黄变试样颜色褪色、黄变级别，5级最好，1级最差。

测试结果为，本发明提供的复鞣剂的在氙灯下的耐光性为4级～5级。

采用GT-7035-UB型号的耐紫外黄变的测试设备进行测试，将所述处理后的皮革分成两块，一块作为标样，一块作为耐紫外黄变试样，将所述耐紫外黄变试样在上述设备上采用30W的紫外灯在25℃下照射3小时，将照射后的耐紫外黄变试样在测试仪上和标样进行颜色比对，测定灰卡级别，所述灰卡级别为照射后的耐紫外黄变试样颜色褪色、黄变级别，5级最好，1级最差。

测试结果为，本发明提供的复鞣剂的在紫外灯下的耐光性为4级～5级。将上述处理后的皮革按照GB/T 2912.2-2009《纺织品甲醛的测定第2部分：释放的甲醛(蒸汽吸收法)》的标准进行甲醛含量测试，测试结果为，本发明提供的复鞣剂处理后的皮革中甲醛质量含量为17mg/Kg～20mg/Kg。

将上述处理后的皮革进行漂白性、柔软度、泡感、粒面平细度、粒面紧实度测试，具体方法为：

挑选10名志愿者进行感官评价后评分，1分为效果最差，10分为效果最好，计算10名志愿者的平均分作为测试的最终得分。

实验结果为，本发明提供的复鞣剂的漂白性得分为8.0～8.5；柔软度的得分为6.5～9.0；泡感的得分为7.0～8.5；粒面平细的得分为7.5～8.5；粒面紧实的得分为7.0～8.0。

本发明以下实施例中所用到的原料均为市售商品，所用的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂为四川达威科技股份有限公司提供的MS型号的含有氧化物和羟胺基的化合物。

实施例1

在搅拌的条件下，向78.6克的苯酚中加入94克质量浓度为98％的浓硫酸，在106℃下进行3.5小时的磺化处理，得到磺化苯酚；

将所述磺化苯酚冷却至45℃时，向所述磺化苯酚中加入74克的去离子水搅拌均匀，得到稀释后的磺化苯酚；

将所述稀释后的磺化苯酚冷却至30℃时，向所述稀释后的磺化苯酚中加入52.5克尿素，得到混合物；向所述混合物中加入120克的甲醛乙醇溶液；所述甲醛乙醇溶液的质量浓度为80％；在72℃下进行30min的缩合反应，得到反应产物；

向所述反应产物中加入22.5克的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂在63℃下混合30分钟；

将上述加入苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的反应产物降温至40℃，向其中滴加90克的氨水，得到pH值为6.6的碱性反应产物；向所述碱性反应产物中加入4.2克甲酸，得到pH值为3.5的复鞣剂。

按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例1制备得到的复鞣剂处理牛皮鞋面蓝湿革，得到处理后的皮革。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1提供的处理后的皮革的耐光性、甲醛含量、漂白性、柔软度、泡感、粒面平细度和粒面紧实度，测试结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例提供的处理后的皮革性能测试结果。

实施例2

按照实施例1所述的方法制备得到稀释后的磺化苯酚；

将所述稀释后的磺化苯酚冷却至30℃时，向所述稀释后的磺化苯酚中加入52.5克尿素，得到混合物；向所述混合物中加入160克的甲醛乙醇溶液；所述甲醛乙醇溶液的质量浓度为80％；在72℃下进行30min的缩合反应，得到反应产物；

将所述反应产物降温至40℃，向所述反应产物中加入95克的氨水，得到pH值为6.8的碱性反应产物；向所述碱性反应产物中加入4克的甲酸，得到pH值为3.8的酸性反应产物；

向所述酸性反应产物中加入28.5g的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂后保温30分钟，得到复鞣剂。按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例2制备得到的复鞣剂处理牛皮鞋面蓝湿革，得到处理后的皮革。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2提供的处理后的皮革的耐光性、甲醛含量、漂白性、柔软度、泡感、粒面平细度和粒面紧实度，测试结果如表1所示。

实施例3

按照实施例1所述的方法制备得到稀释后的磺化苯酚；

将所述稀释后的磺化苯酚冷却至30℃时，向所述稀释后的磺化苯酚中加入45.5克尿素，得到混合物；向所述混合物中加入120克的甲醛乙醇溶液；所述甲醛乙醇溶液的质量浓度为80％；在72℃下进行30min的缩合反应，得到反应产物；

向所述酸性反应产物中加入26.5g的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂后保温30分钟，得到复鞣剂。按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例3制备得到的复鞣剂处理牛皮鞋面蓝湿革，得到处理后的皮革。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3提供的处理后的皮革的耐光性、甲醛含量、漂白性、柔软度、泡感、粒面平细度和粒面紧实度，测试结果如表1所示。

实施例4

按照实施例1所述的方法制备得到稀释后的磺化苯酚；

将所述稀释后的磺化苯酚冷却至30℃时，向所述稀释后的磺化苯酚中加入52.5克尿素，得到混合物；向所述混合物中加入100克的甲醛乙醇溶液；所述甲醛乙醇溶液的质量浓度为80％；在72℃下进行30min的缩合反应，得到反应产物；

向所述反应产物中加入22g的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂后保温30分钟；

将上述加入苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的反应产物降温至40℃，向所述反应产物中加入90克的氨水，得到pH值为6.8的碱性反应产物；向所述碱性反应产物中加入4.3克的甲酸，得到pH值为3.4的复鞣剂。

按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例4制备得到的复鞣剂处理牛皮鞋面蓝湿革，得到处理后的皮革。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4提供的处理后的皮革的耐光性、甲醛含量、漂白性、柔软度、泡感、粒面平细度和粒面紧实度，测试结果如表1所示。

实施例5

在搅拌的条件下，向78.6克的苯酚中加入94克的发烟硫酸，在106℃下进行3.5小时的磺化处理，得到磺化苯酚；

向所述反应产物中加入25g的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂后保温30分钟；

将上述加入苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的反应产物降温至40℃，向所述反应产物中加入100克的氨水，得到pH值为6.9的碱性反应产物；向所述碱性反应产物中加入4.5克的甲酸，得到pH值为3.6的复鞣剂。

按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例5制备得到的复鞣剂处理牛皮鞋面蓝湿革，得到处理后的皮革。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5提供的处理后的皮革的耐光性、甲醛含量、漂白性、柔软度、泡感、粒面平细度和粒面紧实度，测试结果如表1所示。

实施例6

按照实施例5所述的方法制备得到稀释后的磺化苯酚；

将所述稀释后的磺化苯酚冷却至30℃时，向所述稀释后的磺化苯酚中加入52.5克尿素，得到混合物；向所述混合物中加入150克的甲醛乙醇溶液；所述甲醛乙醇溶液的质量浓度为80％；在72℃下进行30min的缩合反应，得到反应产物；

向所述反应产物中加入30g的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂后保温30分钟；

将上述加入苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的反应产物降温至40℃，向所述反应产物中加入100克的氨水，得到pH值为6.9的碱性反应产物；向所述碱性反应产物中加入4.5克的甲酸，得到pH值为3.6的复鞣剂。按照上述技术方案所述的方法，采用本发明实施例6制备得到的复鞣剂处理牛皮鞋面蓝湿革，得到处理后的皮革。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6提供的处理后的皮革的耐光性、甲醛含量、漂白性、柔软度、泡感、粒面平细度和粒面紧实度，测试结果如表1所示。

比较例1

将180g的苯酚和173.25g的发烟硫酸在155～160℃进行120分钟的磺化反应，生成磺化苯酚；

将所述磺化苯酚进行真空减压蒸馏，得到4,4’-二羟基二苯砜；

将410g的所述4,4’-二羟基二苯砜和90g的甲醛、41.5g的尿素在70～74℃进行150分钟的缩合反应，得到砜桥型合成鞣剂。

按照上述技术方案所述的方法，采用本发明比较例1提供的砜桥型合成鞣剂处理牛皮鞋面蓝湿革，得到处理后的皮革。

按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1提供的处理后的皮革的耐光性、甲醛含量、漂白性、柔软度、泡感、粒面平细度和粒面紧实度，测试结果如表1所示。

表1本发明实施例和比较例提供的处理后的皮革性能测试结果

由表1可知，本发明实施例制备得到的复鞣剂具有较好的复鞣效果，采用本发明实施例提供的复鞣剂处理后的皮革具有平滑细致的粒面，柔软饱和的手感；另外，本发明实施例制备得到的复鞣剂还具有较好的漂白性和耐光性；而且本发明实施例制备得到的复鞣剂处理后的皮革中甲醛含量较低。

由以上实施例可知，本发明提供了一种复鞣剂，由酚类化合物、磺化剂、醛类化合物和尿素类化合物制备得到。本发明提供了一种复鞣剂的制备方法，包括：将酚类化合物进行磺化处理，得到磺化酚类化合物；将所述磺化酚类化合物和醛类化合物、尿素类化合物进行缩合反应，得到复鞣剂。本发明提供的复鞣剂具有较好的复鞣效果，能够使皮革具有平滑细致的粒面以及柔软饱满的手感。此外，本发明提供的复鞣剂还具有较好的漂白性和耐光性。

Claims

1.一种复鞣剂，由酚类化合物、磺化剂、醛类化合物、尿素类化合物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂制备得到；

所述酚类化合物选自苯酚、甲酚和二元酚中的一种或几种；

所述磺化剂选自浓硫酸；

所述醛类化合物选自一元醛和二元醛中的一种或几种；

所述尿素类化合物选自尿素或硫代尿素；

所述酚类化合物、磺化剂、醛类化合物和尿素类化合物的摩尔比为1:(1.1～1.2):(3.5～4.5):(0.5～0.7)；

所述苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂的质量占所述复鞣剂质量的2％～5％；

所述复鞣剂的分子量为500～1000。

2.一种权利要求1所述的复鞣剂的制备方法，包括：

将酚类化合物和磺化剂混合进行磺化处理，得到磺化酚类化合物；所述混合的温度为50℃～60℃，所述磺化处理的温度为100℃～110℃，所述磺化处理的时间为3小时～4小时，所述酚类化合物和磺化剂的摩尔比为1:(1.1～1.2)；

向所述磺化酚类化合物中加入尿素类化合物，得到混合物，加入尿素类化合物的温度≤30℃；

向所述混合物中加入醛类化合物进行缩合反应，所述缩合反应的时间为25分钟～55分钟；所述缩合反应的温度为65℃～75℃；

所述缩合反应完成后，将得到的反应产物和碱液混合，得到pH值为6～8的碱性反应产物；所述碱液为氢氧化钠溶液、氨水或有机胺溶液；所述碱液的质量浓度为20％～40％；

将所述碱性反应产物和酸混合，得到酸性复鞣剂，所述酸性复鞣剂的pH值为2～5；所述酸为有机酸和/或无机酸；

将得到的酸性复鞣剂和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂混合，得到复鞣剂。