BRPI0600403B1 - condensados que contêm grupos ácidos, e seu processo de preparação - Google Patents

condensados que contêm grupos ácidos, e seu processo de preparação Download PDF

Info

Publication number
BRPI0600403B1
BRPI0600403B1 BRPI0600403A BRPI0600403A BRPI0600403B1 BR PI0600403 B1 BRPI0600403 B1 BR PI0600403B1 BR PI0600403 A BRPI0600403 A BR PI0600403A BR PI0600403 A BRPI0600403 A BR PI0600403A BR PI0600403 B1 BRPI0600403 B1 BR PI0600403B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
groups
condensates
acid
group
component
Prior art date
Application number
BRPI0600403A
Other languages
English (en)
Inventor
Lammich Karl-Heinz
Kleban Martin
Brinkmann Nils
Original Assignee
Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland Gmbh filed Critical Lanxess Deutschland Gmbh
Publication of BRPI0600403A publication Critical patent/BRPI0600403A/pt
Publication of BRPI0600403B1 publication Critical patent/BRPI0600403B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/06—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/12—Ureas; Thioureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
    • C08G12/14—Dicyandiamides; Dicyandiamidines; Guanidines; Biguanidines; Biuret; Semicarbazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with cyanamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/423—Amino-aldehyde resins
    • D06M15/429—Amino-aldehyde resins modified by compounds containing sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

"condensados que contêm grupos ácidos". a presente invenção refere-se a condensados que contém grupos ácidos e que tem como base a) pelo menos um monoaldeído do grupo que consiste em c~ 2~c~ 12~-monoaldeídos e b) pelo menos um composto carregando um grupo nh~ 2~, grupo ácido sendo entendido como significando grupos sulfo e/ou carboxila e sais desses.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "CONDENSADOS QUE CONTÊM GRUPOS ÁCIDOS, E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO". A invenção se refere a condensados de aldeído que contêm grupos ácidos e seus sais, processos para a preparação desses, seus usos como auxiliares de couro, em particular como agentes para curtimento e agentes para recurtimento, e os couros e peles curtidos e recurtidos com esses. A produção de couro e peles a partir de couro cru e peles realiza-se geralmente em uma variedade de etapas. Após as etapas preparatórias da ribeira, tais como depilação, descarne, desencalagem e maceração, uma seqüência típica consiste em curtimento, recurtimento, tingimento, engraxe e acabamento. As operações individuais podem ser dividas em subu-nidades adicionais.
Enquanto o curtimento leva a um aumento da temperatura de encolhimento do couro, o recurtimento não tem quase nenhum efeito sobre isso. Recurtimento é entendido como significando o pós-tratamento de couro pré-curtido, freqüentemente curtido com cromo, a fim de otimizar cor, uniformidade, suavidade, integridade, o e comportamento em relação a água (hidrofobicidade) e para fixar agentes para curtimento. Em particular, o curtimento, recurtimento e tingimento são normalmente realizados em, assim chamados tanques de curtimento diferentes com o uso de soluções ou dispersões aquosas de agente para curtimento/agente para recurtimento ou soluções corantes.
Condensados como agentes para recurtimento para couro já foram descritos, por exemplo, em US-A-3063781, EP-A-63319, DE-A-19823155, US-A-4.656059, WO94/10231, GB-A-2371559 e DE-A-4436182. EP-A 063 319 descreve um processo para a preparação de agentes para curtimento de resina solúveis em água a partir de melamina, uréia, formaldeído e bissulfito de sódio como um agente para recurtimento para couro.
Entretanto, esses condensados ainda possuem desvantagens para os couros curtidos com eles, em particular na integridade, suavidade, rompimento da superfície, manuseio, caráter de firmeza da superfície e tin- gibilidade.
Surpreendentemente, os condensados de acordo com a invenção possuem um espectro de propriedades substancialmente melhorado; em particular, suavidade, integridade, tingibiiidade, caráter de firmeza da superfície e manuseio melhorados são encontrados.
Ao mesmo tempo, os couros tratados com o condensado de acordo com a invenção são diferenciados por independência de formaldeído de acordo com DIN 53 315. Uma vantagem que também é considerada como sendo muito positiva.
Surpreendentemente, condensados que contêm grupos ácidos e que têm como base a) pelo menos um monoaldeído do grupo que consiste em C2-CI2-monoaldeídos e b) pelo menos um composto que carrega um grupo NH2, grupos ácidos sendo entendidos como significando grupos sulfo e/ou carboxila e sais desses, foram agora encontrados. "Têm como base" significa que o condensado é opcionalmente preparado a partir de reagentes adicionais além de a), b) e opcionalmente c) e d) e reagentes que introduzem grupos ácidos.
Os respectivos grupos a) e b) são, entretanto, definidos em relação aos monoaldeídos ou compostos que carregam grupos NH2 que são usados. Isso significa que nenhum outro monoaldeído é usado como um constituinte se ele não satisfizer a definição de a). A fim de clareza, deve ser mencionado que, por exemplo, formaldeído - já que é um C1-monoaldeído -não é adequado como um reagente para os condensados de acordo com a invenção. Condensados de acordo com a invenção preferidos são compostos de mais de 95% por peso, em particular mais de 99% por peso, dos componentes a), b), c) d) e reagentes para introduzir os grupos ácidos.
Monoaldeídos de componente a) adequados são aldeídos alifá-ticos e aromáticos. Aldeídos alifáticos, em particular C2-Cr-monoaldeídos, são preferidos. Um ou mais compostos do grupo que consiste em acetaldeí-do, acroleína, propionaldeído, butiraldeído, isobutiraldeído, crotonaldeído, pentanaldeído, hexanaldeído e heptanaldeído, e isômeros, são particularmente preferivelmente usados como o monoaldeído do componente a).
Isobutiraideído é particularmente preferido.
Compostos de componente b) adequados que contêm grupos NH2são em particular aminas e amidas primárias. Essas são preferivelmente C,-C10-aminas e/ou CrC10-amidas alifáticas ou aromáticas. Cianamida, uréia, melamina, guanidina, formoguanamina, benzoguanamina, acetoguanami-na, caprinoguanamina, isobutiroguanamina, acrilamida, benzamida, dician-diamida (cianoguanidina) ou misturas dessas são particularmente preferivelmente usadas.
Melamina é preferivelmente usada em combinação com uréia. Os condensados de acordo com a invenção carregam grupos sulfo e/ou carboxila ou sais desses.
Sais preferidos são sais de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio, particularmente preferivelmente na forma de seus sais de sódio ou potássio.
Grupos ácidos preferidos são grupos sulfo e seus sais.
Reagentes adequados para introduzir os grupos ácidos, em particular os grupos sulfo, são por exemplo, ácido sulfúrico concentrado, oleum, ácido clorossulfônico, dissulfito de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio, bissulfito de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio, sulfa-mato de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio ou misturas desses reagentes.
Por exemplo, oxídações de grupos alquila, grupos alqueno, grupos aldeído ou grupos álcool, a hidrólise amidas, ésteres ou cloretos de aci-la, a incorporação de compostos que carregam ácido carboxílico ou a incorporação de compostos carregadores de éster, ou carregadores de amida que carregam cloreto de acíla e a subseqüente hidrólise desses são adequadas para introduzir grupos carboxila.
Na introdução de grupos ácidos, em particular os grupos OH gerados a partir da reação das aminas com os aldeídos são convertidos em grupos ácidos, em particular em grupos sulfo.
Um ou mais dialdeídos são adequados como um constituinte adicional do condensado de acordo com a invenção, por exemplo como componente c). Esses são preferivelmente C2-C12-dialdeídos alifáticos ou aromáticos, em particular C2-C7 -dialdeídos alifáticos, tais como glioxal, malonalde-ido, butanedial, pentanedial, em particular glutardialdeído, hexanedial e hep-tanedial, e todos os isômeros desses, e misturas desses. Glutardialdeído é particularmente preferido.
Como um componente d) preferido a ser opcionalmente usado concomitantemente, um ou mais álcooís alifáticos ou aromáticos são concomitantemente usados como constituintes adicionais. Por exemplo, metanol, etanol, propanol, etanodiol, dietanolamina, glicerol, trietanolamina e fe-nol são preferidos.
Etanol, etanodiol, dietanolamina, glicerol, trietanolamina e fenol são particularmente preferidos. A quantidade de grupos ácidos é preferivelmente de 10 a 90% em mol, baseado na soma da quantidade de monoaldeído a) usado e opcionalmente dialdeído c) usado. É preferível usar os componentes a) a c) nas seguintes razões: a) de 2 a 95% por peso, b) de 2 a 95% por peso e c) de 0 a 95% por peso, as percentagens de a) a c) somando 100%.
Os compostos de acordo com a invenção possuem preferivelmente um peso molecular médio de 300 a 50 000 g/mol, em particular de 1000 a 15 000 g/moi, e preferivelmente possuem solubilidade em água ou emulsionabilidade em água livre de resíduo a 20°C de mais de 50 g/l.
Os condensados podem ser usados como sólidos, por exemplo, como pós ou grânulos, ou como soluções ou dispersões aquosas. A invenção ainda refere-se a um processo para a preparação de compostos de acordo com a invenção, caracterizados em que os componentes a) e b) e opcionalmente um componente adicional são condensados e a reação com reagentes que introduzem grupos ácidos é efetuada antes, du- rante ou após a condensação. A condensação pode ser efetuada, por exemplo, com o uso de catalisadores básicos ou ácidos ou completamente sem catalisadores. A reação de condensação pode ser efetuada em solução aquo-sa em temperaturas de 20°C a 200eC em um meio básico ou ácido. A se-qüência de adição dos reagentes e o procedimento da reação certamente influenciam as propriedades do produto resultante, tal como, por exemplo, o peso molecular. A introdução de grupos sulfo pode ser efetuada antes, durante ou após a condensação, por exemplo, por 1) reação com ácido sulfúrico concentrado ou 2) reação com oleum ou 3) reação com ácido clorossulfônico ou 4) reação com dissulfitos de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio ou 5) reação com bissulfitos de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio ou 6) reação com sulfamatos de metal alcalino, metal alcalino terroso ou amônio ou uma mistura das possibilidades 1) a 6) acima para sulfonação.
Em uma modalidade preferida, a introdução de grupos sulfo é efetuada pela reação com dissulfito de sódio, de uma forma tal que dissulfito de sódio é reagido com uma parte dos componentes aldeído a) e opcionalmente c) e o componente amina ou amida b) em um meio aquoso a temperaturas de 20 a 200°C, preferivelmente de 20 a 150°C, particularmente preferivelmente começando a 20-50°C e terminando de 70 a 140°C. Após a reação, uma reação é preferivelmente realizada com componentes aldeído adicionais (a) e opcionalmente (c) a temperaturas de 20 a 200°C, preferivelmente de 60 a 200°C, particularmente preferivelmente de 70 a 140°C. A invenção ainda se relaciona com o uso dos compostos de acordo com a invenção, e misturas que contém os compostos de acordo com a invenção, para o curtimento de couros ou peles e para o recurtimento de couros de curtidos com minerai, em particular couro curtido com cromo, caracterizado em que os couro ou peles ou o couro curtido são tratados com o condensado de acordo com a invenção em líquido aquoso. A invenção também refere-se a couros ou peles que são curtidos ou recurtidos com os compostos de acordo com a invenção. O uso de agentes para curtimento/agentes para recurtimento é conhecido pelos versados na técnica e é também descrito, inter alia, em Herfeld (Editor) "Bibliothek des Leders" [Leather Library[, Vol. 3, 306-314, exemplos 10-16, Umschau-Verlag.
Em um uso preferido, os couros ou peles de acordo com a invenção são produzidos pelo ajuste de azul úmido comercial a um pH de 4.0 a 6.5, preferivelmente de 4.8 a 5.5, em um aparelho para curtir comercial, tal como um tanque para curtimento, misturador ou Dosamat, e a seguir recurti-Io em liquido aquoso com 3-20% do agente para curtimento de acordo com a invenção, sozinho ou em combinação com agentes para curtimen-to/tinturas/agentes para engraxe. O couro então tratado pode ser adicionalmente processado de uma forma usual na indústria.
Couros que são curtidos ou recurtidos com a substância de acordo com a invenção possuem uma integridade particular além de suavidade. Além disso, a substância de acordo com a invenção leva a tingibilidade melhorada. A substância de acordo com a invenção pode logicamente ser usada em combinação com aditivos adicionais. Tais aditivos adequados são, por exemplo, agentes neutralizadores, tampões, dispersantes, antiespuman-tes, gorduras, repelentes de água, auxiliares de tingimento ou outros agentes para curtimento/agentes para recurtimento. A invenção ainda refere-se ao uso da substância de acordo com a invenção como um auxiliar para aplicações em papel ou têxteis.
No contexto dessa invenção, todas as combinações das extensões gerais acima expostas e das extensões preferidas, e das extensões preferidas uma com a outra, são também consideradas como extensões preferidas expostas.
Exempios Exemplo 1: 540 g de água foram inicialmente introduzidos a RT, e 184 g de isobutiraldeído (2,55 moles) foram adicionados. 375 g de dissulfíto de sódio foram então introduzidos em porções, a temperatura elevando para 68°C Após a adição de 120 g de melamina, agitação foi efetuada por mais 15 min a 50°C. Após aquecer a 95°C, 187 g de isobutiraldeído (2,59 moles) foram adicionados no decorrer de duas horas. Após adição de 5 g de ácido meta-nossulfônico, agitação foi efetuada por 12 horas a 95 °C (reação exotérmi-ca). Evaporação à secura foi efetuada em um evaporador giratório e secagem foi realizada a 100°C.
Exemplo 2: 800 g de água foram inicialmente introduzidos a temperatura ambiente, e 399,2 g de dissulfito de sódio foram adicionados. 97,4 g de isobutiraldeído (1,05 mol) foram adicionados, começando a 30°C. A temperatura elevada para 55°C durante esse procedimento. Após adição de 94,6 g de melamina e 22,5 g de uréia, aquecimento foi efetuado a 95°C e 410,0 g de solução de glutardialdeído aquosa (2,05 moles), 50% força por peso foram adicionados no decorrer de 30 minutos. A 94-98sC, agitação foi efetuada por mais 10 h. evaporação à secura foi efetuada e secagem foi realizada a 100°C.
Exemplo 3: 840 g de água foram inicialmente introduzidos à temperatura ambiente, e 399,2 g de dissulfito de sódio foram adicionados. 194,7 g de isobutiraldeído (2,7 moles) foram adicionados, começando a 30°C. A temperatura elevada para 64°C durante esse procedimento. Após adição de 126,1 g de melamina (1 mol) e 62,1 g de etanodiol (1 mol), agitação foi efetuada por mais 15 minutos a 55°C. Aquecimento a 95°C foi efetuado e 197,6 g de isobutiraldeído (2,74 moles) e 10 g de ácido metanossulfônico foram adicionados no decorrer de 30 minutos. A 95-98sC, agitação foi efetuada por mais 6 h. Evaporação à secura foi efetuada em um evaporador giratório e secagem foi realizada a 100°C.
Exemplo 4: 840 g de água foram inicialmente introduzidos à temperatura ambiente, e 399,2 g de díssulfito de sódio foram adicionados. 194,7 g de isobutiraldeído (2,7 moles) foram adicionados, começando a 30°C. A temperatura elevada para 64°C durante esse procedimento. Após adição de 126,1 g de melamina (1 mol) e 94,1 g de fenol (1 mol) agitação foi efetuada por mais 15 minutos a 65°C. Aquecimento a 95°C foi efetuado e 197,6 g de isobutiraldeído (2,74 moles) e 10 g de ácido metanossulfônico foram adicionados no decorrer de 30 minutos. A 95-98°C, agitação foi efetuada por mais 6 h. Evaporação à secura foi efetuada em um evaporador giratório e secagem foi realizada a 100°C. O produto foi finalmente misturado com 20 por cento por peso de ligninsulfonato, 10 por cento por peso de um condensado de ácido naftalenossulfônico/formaldeído solúvel em água baseado em 128 partes de naftaleno e 20 partes de formaldeído, e 30 por cento por peso de sulfato de sódio (baseado em cada caso no produto após secagem no evaporador giratório) em um misturador à seco.
Exemplo 5: 400 g de água foram iniciaimente introduzidos à temperatura ambiente, e 375 g de díssulfito de sódio foram adicionados. 74,9 g de ace-taldeído (1,7 mol), dissolvidos em 100 g de água, foram adicionados, começando a 30°C. A temperatura elevada para 68°C durante esse procedimento. Após adição de 120 g de melamina, agitação foi efetuada por mais 15 minutos a 70°C. Aquecimento a 95°C foi efetuado e 76 g de acetaldeído (1,725 mol), dissolvidos em 100 g de água, foram adicionados no decorrer de 30 minutos. Após uma hora a 98°C, resultou uma solução clara, A 95-98°C, agitação foi efetuada por mais 3 h. A mistura foi convertida em um sólido por secagem por atomização.
Exemplo 6: 375 g de água foram inicialmente introduzidos à temperatura ambiente, e 375 g de díssulfito de sódio foram adicionados. 98,7 g de propi-onaldeído (1,7 mol), dissolvidos em 100 g de água, foram adicionados no decorrer de 30 minutos, começando a 30°C. A temperatura elevada para 54°C durante esse procedimento. Após adição de 120 g de melamina, agitação foi efetuada por mais 15 minutos a 55°C. Aquecimento a 95°C foi efetuado e 100,2 g de propionaldeído (1,725 mol), dissolvidos em 100 g de água, foram adicionados no decorrer de 60 minutos. Após 1,5 hora a 95-98°C, resultou uma solução clara. Evaporação à secura foi efetuada em um evapo-rador giratório e secagem foi realizada a 100°C.
Exemplo 7: 840 g de água foram inicialmente introduzidos à temperatura ambiente, e 399 g de dissulfito de sódio (2,1 moles) foram adicionados. 194,7 g de isobutiraldeído (2,7 moles) foram adicionados no decorrer de 30 minutos, começando a 30°C. A temperatura elevada para 65°C durante esse procedimento. Após adição de 126,1 g de melamina (1 mol) e 94,1 g de fe-nol (1 mol) agitação foi efetuada por mais 15 minutos a 65°C. Aquecimento a 95°C foi efetuado e 197,6 g de isobutiraldeído (2,74 moles) e 10 g de ácido metanossulfônico foram adicionados no decorrer de 30 minutos. Após 10 horas a 95-98°C, resultou uma solução clara. 475,9 g de sulfato de sódio, dissolvidos em 800 g de água, foram adicionados no decorrer de 15 minutos. Evaporação à secura foi efetuada em um evaporador giratório e secagem foi realizada à vácuo a 100°C.
Exemplo 8: 800 g de água foram inicialmente introduzidos à temperatura ambiente, e 399 g de dissulfito de sódio (2,1 moles) foram adicionados. 195 g de isobutiraldeído (2,7 moles) foram adicionados no decorrer de 30 minutos, começando a 30°C. A temperatura elevada para 55°C durante esse procedimento. Após adição de 126,1 g de melamina (1 mol), aquecimento a 95°C foi efetuado e 199 g de solução de glioxal aquosa (1,37 moi), 40% força por peso, foram adicionadas no decorrer de 30 minutos. Agitação foi efetuada por mais 6 h a 94-98°C. Após adição de 5 g de ácido metanossulfônico, agitação foi efetuada por mais 6 h a 94-98°C. 475,9 g de sulfato de sódio, dissolvidos em 500 g de água, foram adicionados no decorrer de 15 minutos. Evaporação à secura foi efetuada em um evaporador giratório e secagem foi realizada a vácuo a 100°C.
Exemplo comparativo 1: Produto comparativo de EP-A-063319 (exemplo 1) 92 partes de uma solução aquosa 65% de força de um condensado de 34 partes de uréia, 30 partes de formaldeído e 15 partes de mela-mina (viscosidade: 85 seg, copo Ford 4mm a 20°C) são agitadas em 50 partes de água com 52 partes de bíssulfíto de sódio e 30 partes de uréia por 2 h a 90°C. Depois disso, 50 partes de solução de formaldeído 30% de força são gotejadas, diluição é efetuada com 40 partes de água e agitação é efetuada por 5 h a 90°C.
Exemplo comparativo 2: Agente para curtimento de resina comercial 680 partes de formalina (30% de força) são diluídos com 96 partes de água, e 100 partes de dissulfito de sódio são adicionadas a 50°C. 32 partes de melamina são adicionadas, agitação é efetuada por 15 min e aquecimento é efetuado com 69 partes de formalina a 95°C. Após agitar por 2 h a 95°C, diluição é efetuada com 400 partes de água, 120 partes de sulfato de sódio são adicionadas e a mistura é convertida em um sólido por secagem por atomização.
Exemplo de uso 1: Modelo de formulação para recurtimento Azul úmido (gado, 100 g) é agitado em um tanque com 100% de água (porcentagens estabelecidas sempre baseadas no peso do azul úmido), 1% de formiato de sódio e 0,8% de bicarbonato de sódio durante a noite a 40°C. Após descarte do líquido e lavagem, agitação é efetuada no tanque com 100% de água e 5% do agente para curtimento de acordo com o exemplo 1 (as porcentagens estabelecidas são baseadas no conteúdo de sólidos) a 40°C por 2 horas. Finalmente, os couros são agitados com 300% de água, 0,5% de corante 10% de uma mistura gordurosa comercial por 90 minutos a 50°C no tanque. Após adição de 2,5% de ácido fórmico (85% de força) e tratamento adicional no tanque por 15 minutos, lavagem, fixação e secagem foram realizadas.
Um couro que é substancialmente superior em suavidade e integridade àquele obtido com os produtos comparativos dos exemplos comparativos 1 e 2 é obtido. Além disso, o couro é substancialmente mais intensamente tingido que couros comparáveis que foram tratados com exemplo comparativo 2.
Os couros obtidos foram investigados de acordo com o método de teste DIN 53315 "Detecção de formaldeído livre em couro". 241 ppm de formaldeído estavam presentes no couro produzido usando produto comparativo 1, e 146 ppm com o produto comparativo 2. No couro produzido usando o produto de acordo com a invenção nenhum formaldeído foi detectável. Exemplo de uso 2: Recurtimento para couro de móveis Materiais crus: Azul úmido, gado, espessura raspada 1,2 mm, peso 6,8 Kg. Quantidades estabelecidas são baseadas no peso raspado.
Pendurar o couro, fixar, esticar enquanto úmido, condicionar, es-taquear, fresar durante a noite. O couro com coloração Bordeaux obtido é diferenciado por uma suavidade particular e uma aparência fresada uniforme. As áreas vazias, com superfície frouxa, no pescoço e flancos são substancialmente menores que no caso de um couro produzido analogamente sem o produto de acordo com a invenção. Em uma medição controlada de acordo com DIN 53315, nenhum formaldeído foi detectável.
Exemplo de uso 3: Recurtimento para couro superior Material cru: Azul úmido, gado, espessura raspada 1,8 mm; quantidades estabelecidas baseados no peso raspado.
Pendurar o couro, fixar, secar a vácuo, por 2 min a 60°C, pendurar para secar, esfaquear, secar a vácuo por 30 min a 60°C. O couro obtido é diferenciado por suavidade particular e ser seco ao toque. A superfície é substancialmente mais firme do que um couro produzido analogamente sem o produto de acordo com a invenção ou com o produto do exemplo comparativo 2. Em uma medição controlada de acordo com DIN 53315, nenhum formaldeído foi detectável.
Os seguintes exemplos da tabela 1 foram realizados analogamente aos exemplos 2,3,7 e 8.
Tabela 1: Dados em percentagens em peso sem levar em consideração água e sulfato de sódio adicionado*: Tabela 2: Dados em percentagens em peso sem levar em consideração áaua e sulfato de sódio adicionado*: Tabela 3: Dados em percentagens em peso sem levar em consideração áaua e sulfato de sódio adicionado*: Os experimentos foram realizados em um meio aquoso; mais informações nesse contexto são encontradas nos exemplos 1 a 8, veja acima. Além disso, alguns dos experimentos foram realizados em uma forma tal que sulfato de sódio foi adicionado após o final da reação, conforme exemplos 1 e 8. Os exemplos nas tabelas foram realizados correspondentemente. Os condensados de acordo com a invenção podem ser usados como soluções aquosas e após secagem, possivelmente secagem por atomização. Antes da secagem, eles podem ser misturados com auxiliares, tais como, por exemplo, sais neutros, agentes neutralizadores, tampões, dispersantes, antiespumantes, gorduras, repelentes de água, auxiliares de tingimento ou outros agentes para curtimento/agentes para recurtimento.
REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Condensados, caracterizados pelo fato de que contêm grupos ácidos e à base de: (a) pelo menos um monoaldeído do grupo que consiste em acroleína, propionaldeído, isobutiraldeído, crotonaldeído, pentanaldeído, hexanaldeído, heptanaldeído e isômeros dos mesmos, em particular, isobutiraldeído, formaldeído não sendo adequado como um reagente aos condensados, e (b) pelo menos um composto carregando um grupo NH2, sendo que o grupo ácido é entendido como significando grupos sulfo e/ou carboxila e sais dos mesmos, sendo que a introdução dos grupos sulfo sendo eficaz com o auxílio de reagentes selecionados do grupo consistindo em ácido sulfúrico concentrado, oleum, ácido clorossulfônico, dissulfito de metal alcalino, de metal alcalino terroso ou de amônio, hidrogeno sulfito de metal alcalino, de metal alcalino terroso ou de amônio, sulfamato de metal alcalino, de metal alcalino terroso ou de amônio, e misturas dos mesmos, e sendo que a introdução de grupos carboxila é efetuada por oxidação de grupos alquila, grupos alquileno, grupos aldeído ou grupos álcool, a hidrólise de amidas, ésteres ou cloretos de ácido carboxílico.
2. Condensados, de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que aminas e/ou amidas primárias, em particular, Ci-C-io-aminas e/ou amidas alifáticas ou aromáticas, em particular, cianamida, uréia, melamina, guanidina, formoguanamina, benzoguanamina, acetoguanamina, caprinoguanamina, isobutiroguanamina, acrilamida, benzaldeído, diciandiamida (cianoguanidina), ou misturas desses, são usadas como compostos do componente (b), que contêm grupos NH2.
3. Condensados, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados pelo fato de que sais de metal alcalino, de metal alcalino terroso ou de amônio, em particular, sais de sódio ou potássio, são utilizados como sais dos grupos ácidos.
4. Condensados, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizados pelo fato de que um ou mais preferivelmente dialdeídos alifáticos ou aromáticos, em particular, C2-C12-dialdeídos, em particular, C2-C7-dialdeídos, são usados como um constituinte adicional do componente (c).
5. Condensados, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados pelo fato de que um ou mais compostos do grupo que consistem em glioxal, malonaldeído, butanodial, pentanodial, hexanodial e heptanodial, e todos os isômeros dos mesmos, são usados como um constituinte adicional do componente (c), glutardialdeído sendo particularmente preferido.
6. Condensados, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados pelo fato de que, como um constituinte adicional, um ou mais álcoois aromáticos ou alifáticos são usados como componente (d).
7. Condensados, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados pelo fato de que, como um constituinte adicional, um ou mais compostos do grupo que consiste em metanol, etanol, propanol, etanodiol, dietanolamina, glicerol, trietanolamina e fenol são usados como componente (d).
8. Condensados, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizados pelo fato de que são úteis para curtir couros ou peles ou para recurtir couro curtido com mineral em líquido aquoso.
9. Processo para preparação de condensados, como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que os componentes (a) e (b) e, opcionalmente, componentes adicionais, são condensados, e a reação com os reagentes que introduzem grupos ácidos é efetuada antes, durante ou após a condensação.
BRPI0600403A 2005-02-22 2006-02-21 condensados que contêm grupos ácidos, e seu processo de preparação BRPI0600403B1 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005008034A DE102005008034A1 (de) 2005-02-22 2005-02-22 Säuregruppenhaltige Kondensationsprodukte

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0600403A BRPI0600403A (pt) 2006-10-24
BRPI0600403B1 true BRPI0600403B1 (pt) 2017-05-09

Family

ID=36396825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0600403A BRPI0600403B1 (pt) 2005-02-22 2006-02-21 condensados que contêm grupos ácidos, e seu processo de preparação

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060185094A1 (pt)
EP (1) EP1693393B1 (pt)
CN (1) CN1837254B (pt)
AR (1) AR053138A1 (pt)
AT (1) ATE445653T1 (pt)
BR (1) BRPI0600403B1 (pt)
DE (2) DE102005008034A1 (pt)
MX (1) MXPA06001925A (pt)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006029408A1 (de) * 2006-06-23 2007-12-27 Lanxess Deutschland Gmbh Säuregruppenhaltige Dialdehyd Kondensationsprodukte
DE102007012229A1 (de) * 2007-03-12 2008-09-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Produkten
ATE521720T1 (de) * 2007-10-24 2011-09-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von leder
EP2607499A3 (de) * 2013-02-14 2013-07-10 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Leder
DE102013217654B4 (de) * 2013-09-04 2017-02-16 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Formaldehydfreie Amino- oder Amidharze basierend auf einer reaktiven Schutzgruppe und einem Di- oder Trialdehyd als Netzwerkbildner
CN103451026B (zh) * 2013-09-13 2014-11-26 北京泛博化学股份有限公司 改性戊二醛鞣剂及其制备方法和用途
CN111607669B (zh) * 2020-06-10 2021-10-08 四川德华皮革制造有限公司 一种生态防掉毛兔皮的制备方法
CN114426505B (zh) * 2020-10-14 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 多苯基疏水交联单体、以及包含该单体的稠化剂及其应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB595366A (en) 1943-11-20 1947-12-03 Resinous Prod & Chemical Co Synthetic resinous materials and process of making same
US3063781A (en) 1959-10-29 1962-11-13 Nopco Chem Co Method for tanning leather with aminoplasts and compositions therefor
DE3003647A1 (de) 1980-02-01 1981-08-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Gerbstoffmischung und deren anwendung
DE3115646A1 (de) * 1981-04-18 1982-11-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen oder selbstdiespergierenden harzbergstoffen
JPS61108698A (ja) 1984-11-01 1986-05-27 栗田工業株式会社 湿式スプレ−ブ−ス処理剤
ES2018807B3 (es) * 1986-09-25 1991-05-16 Hoechst Ag Procedimiento para curtir el cuero
WO1994010231A1 (en) 1992-11-03 1994-05-11 Henkel Corporation Paint detackifying process using polymer dispersion with reduced formaldehyde content
US5599884A (en) * 1992-11-03 1997-02-04 Henkel Corporation Amino resin dispersion with reduced aldehyde content, process therefor, and paint detackifying process therewith
DE4436182C2 (de) * 1994-10-10 2000-01-27 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung eines Prepolymeres aus einer Amidgruppen enthaltenden Verbindung und Glutaraldehyd
DE19823155A1 (de) * 1998-05-23 1999-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur Verringerung des Formaldehydgehalts in sauren Lösungen von Melamin-Formaldehydharzen
GB2371559A (en) * 2001-01-26 2002-07-31 Clariant Int Ltd Tanning process and agents

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0600403A (pt) 2006-10-24
ATE445653T1 (de) 2009-10-15
MXPA06001925A (es) 2006-09-11
EP1693393B1 (de) 2009-10-14
CN1837254A (zh) 2006-09-27
DE102005008034A1 (de) 2006-08-31
CN1837254B (zh) 2011-12-07
US20060185094A1 (en) 2006-08-24
AR053138A1 (es) 2007-04-25
DE502006005066D1 (de) 2009-11-26
EP1693393A1 (de) 2006-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0600403B1 (pt) condensados que contêm grupos ácidos, e seu processo de preparação
JP5311770B2 (ja) 酸基を含むジアルデヒド縮合物
US6991659B2 (en) Production of tanned leather and products suitable therefore
US8163398B2 (en) Leather production method and products suited thereof
AU689984B2 (en) Aqueous composition for the pretanning of hide pelts or retanning of leather
JP2008001904A5 (pt)
CN109628666A (zh) 皮革鞣剂及其制备方法和应用
US3973904A (en) Water-soluble synthetic tanning agents
US2282928A (en) Water-soluble condensation products
US2676170A (en) Water-soluble derivatives of unsulfonated lignin
JP2004149797A (ja) Ｆｅで鞣された革の再鞣のための縮合物
US4390340A (en) Tanning agent, its preparation and its use for retanning
US2837563A (en) Water soluble albumin-precipitating condensation products
US6316533B1 (en) Composition for treating tanned leather, and its preparation
US3429649A (en) Preparation of condensation products
US4675021A (en) Amphoteric condensates and their use in retanning
US3266864A (en) Sulfited or aminomethane sulfonated water soluble dicyanodiamide-formaldehyde condensate with waste sulfite liquors or sulfonated aromatic-aldehyde condensate in leather plumping and product thereof
DE102004009096A1 (de) Lederhilfsmittel
PL132713B2 (en) Method of obtaining a preparation for simultaneously filling and stuffing leathers

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]
B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 18A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2762 DE 12-12-2023 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.