PRODUCTOS DE CONDENSACIÓN, QUE CONTIENEN GRUPOS ÁCIDOS
Campo de la invención La invención se refiere a condensados de aldehidos, que contienen grupos ácidos y sus sales, a procedimientos para su obtención, a su empleo como agentes auxiliares para el cuero, especialmente como productos curtientes y recurtientes, así como a los cueros y a las pieles de peletería curtidos y recurtidos con los mismos . Antecedentes de la invención Por regla general la fabricación de los cueros y de las pieles de peletería se desarrolla a partir de pieles en bruto y de pellejos, usualmente a través de varias etapas. Después de las etapas de preparación previa, en la sección de ribera, tales como el pelado, el descarnado, el desencalado y el piquelado, se presenta la serie típica constituida por el curtido, el recurtido, el teñido, el engrasado y el acabado.
Además, las etapas individuales de trabajo pueden subdividirse en otras subunidades . Mientras que el curtido conduce a un aumento de la temperatura de encogimiento del cuero, el recurtido apenas tiene efecto sobre la misma. Se entenderá por recurtido el tratamiento ulterior del cuero precurtido, frecuentemente curtido al cromo, para optimizar el color, el igualado, la suavidad, la plenitud, así como el comportamiento frente al REF:169761 agua (hidrofobia) y para fijar el producto curtiente. Especialmente el curtido, el recurtido y el teñido se llevan a cabo, en este caso, usualmente en diversos recipientes denominados bombos de curtición con empleo de soluciones o de dispersiones acuosas de curtiente/recurtiente, respectivamente con el empleo de soluciones colorantes . Los productos de condensación, empleados como productos recurtientes para el cuero, están descritos ya, por ejemplo, en las publicaciones US-A-3063781, EP-A-63319, DE-A-19823155, US-A-4.656059, WO 94/10231, GB-A-2371559 y DE-A-4436182. La publicación EP-A 063 319 describe un procedimiento para la fabricación de curtientes resínicos, solubles en agua, a base de melamina, de urea, de formaldehído y de hidrógenosulfito de sodio, como producto recurtiente para el cuero . Sin embargo, los productos de condensación presentan todavía inconvenientes en los cueros que han sido recurtidos con los mismos, especialmente en lo que se refiere a la plenitud, a la suavidad, a la proyección de la flor, al tacto, a la firmeza de la flor, a la aptitud al teñido. Sumario de la invención Sorprendentemente, los productos de condensación, según la invención, tienen un perfil de propiedades claramente mejorado, especialmente puede observarse una suavidad, una plenitud, una aptitud al teñido, una firmeza de la flor y un tacto de mejor calidad. Al mismo tiempo se caracterizan los cueros, que han sido tratados con el condensado, según la invención, por una ausencia de formaldehído según DIN 53 315. Una ventaja que debe contabilizarse también como muy positiva. Descripción detallada de la invención Sorprendentemente, se han encontrado ahora productos de condensación, que contienen grupos ácidos, a base de a) al menos un monoaldehído del grupo constituido por mono- aldehidos con 2 a 12 átomos de carbono y b) al menos un compuesto que porta grupos NH2, entendiéndose por grupos ácidos los grupos sulfónicos y/o carboxílicos así como sus sales. La expresión "a base de" significa que el producto de condensación se fabrica, en caso dado, a partir de otros reactivos, además de a) , b) y, en caso dado, c) y d) y de reactivos introductores de los grupos ácidos . Los grupos a) y b) respectivos son, sin embargo, exclusivos en lo que se refiere a los compuestos empleados que portan grupos de monoaldehído o bien grupos de NH2. Esto significa que no se utiliza ningún otro monoaldehído como componente constituyente, en tanto en cuanto no satisfaga la definición de a) . Para aclarar este punto se indicará que, por ejemplo, el formaldehído no entra en consideración como reactivo para los condensados según la invención -puesto que es un monoaldehído con 1 átomo de carbono- . Los productos de condensación preferentes, según la invención, están constituidos en una proporción mayor que el 95% en peso, especialmente mayor que el 99% en peso por los componentes a) , b) , c) , d) y por los reactivos para la introducción de los grupos ácidos . Como monoaldehídos del componente a) entran en consideración tanto aldehidos alifáticos como también aldehidos aromáticos . Son preferentes los monoaldehídos alifáticos, especialmente con 2 a 7 átomos de carbono. De forma especialmente preferente se empleará como un monoaldehído del componente a) uno o varios compuestos del grupo formado por el acetaldehído, la acroleína, el propionaldehído, el butiroaldehído, el isobutiroaldehído, el crotonaldehído, el pentanaldehído, el hexanaldehído y el heptanaldehído, así como isómeros. El isobutiroaldehído es especialmente preferente. Como compuestos que contienen grupos NH2 del componente b) entran en consideración, especialmente, aminas así como amidas primarias . Son preferentes las aminas y/o las amidas alifáticas o aromáticas con 1 a 10 átomos de carbono. De forma especialmente preferente se empleará la cianoamida, la urea, la melamina, la guanidina, la formoguanamina, la benzoguanamina, la acetoguanamina, la caprinoguanamina, la isobutiroguanamina, la acrilamida, la benzamida, la dicianodia ida (cianoguanidina) o mezclas de las mismas. Preferentemente se empleará la melamina en combinación con la urea. Los productos de condensación, según la invención, portan grupos sulfónicos y/o carboxílicos o sus sales. Las sales preferentes son las sales de los metales alcalinos, de los metales alcalinotérreos o de amonio, de forma especialmente preferente en forma de sus sales de sodio o de potasio. Los grupos ácidos preferentes son los grupos sulfónicos y sus sales. Como reactivos para la introducción de grupos ácidos, especialmente de los grupos sulfónicos, entran en consideración, por ejemplo, ácido sulfúrico concentrado, óleum, ácido clorosulfónico, disulfitos alcalinos, alcalinotérreos o de amonio, hidrógenosulfitos alcalinos, alcalinotérreos o de amonio, sulfamatos alcalinos, alcalinotérreos o de amonio o mezclas de estos reactivos . Para la introducción de los grupos carboxílicos entran en consideración, por ejemplo, oxidaciones de los grupos alquilo, de los grupos alqueno, de los grupos aldehido o de los grupos alcohólicos, la hidrólisis de las amidas, de los esteres o de los cloruros de ácidos carboxílicos, la incorporación de compuestos que porten ácido carboxílico o la incorporación de compuestos que porten cloruros de carbonilo, que porten ésteres o que porten amidas y sus hidrólisis correspondientes.
En el caso de la introducción de grupos ácidos se transformarán, especialmente, los grupos OH, generados por la reacción de las aminas con los aldehidos, en grupos ácidos, especialmente en grupos sulfónicos. Entra en consideración como otro componente del producto de condensación según la invención, a modo de componente c) , uno o varios di-aldehídos . Preferentemente se trata, en este caso, de dialdehídos con 2 a 12 átomos de carbono alifáticos o aromáticos, especialmente se trata de dialdehídos alifáticos con 2 a 7 átomos de carbono tales como el glioxal, el malonaldehído, el butanodial, el pentanodial, especialmente el glutarodialdehído, el hexanodial y el heptanodial, así como todos sus isómeros, así como mezclas de los mismos. El glutaroaldehído es especialmente preferente . Como componentes d) , a ser empleados preferentemente, en caso dado, se emplearán, concomitantemente, uno o varios alcoholes alifáticos o aromáticos a modo de otros componentes constituyentes. En este caso son preferentes, por ejemplo, el metanol, el etanol, el propanol, el etanodiol, la dietanolamina, la glicerina, la trietanolamina y el fenol. Son especialmente preferentes el etanol, el etanodiol, la dietanolamina, la glicerina, la trietanolamina y el fenol. Preferentemente la cantidad de grupos ácidos supone desde un 10 hasta un 90% en moles, referido a la suma de las cantidades de mono-aldehido a) empleado y de dialdehído c) empleado en caso dado. Es preferente que los componentes a) hasta c) se empleen en las proporciones cuantitativas siguientes : a) 2 hasta 95% en peso, b) 2 hasta 95% en peso y c) 0 hasta 95% en peso, completándose para dar el 100% los porcentajes de a) hasta c) . Los compuestos según la invención presentan, preferentemente, un peso molecular medio desde 300 hasta 50.000 g/mol, especialmente desde 1.000 hasta 15.000 g/mol, y presentan preferentemente una solubilidad en agua, en ausencia de residuos, o una aptitud de emulsión en agua, a 20 °C, mayor que 50 g/1. Los condensados pueden emplearse como productos sólidos, por ejemplo en forma de polvo o de granulado o pueden emplearse como soluciones o dispersiones acuosas. La invención se refiere, además, a un procedimiento para la obtención de los compuestos según la invención, caracterizado porque se condensan los componentes a) y b) así como, en caso dado, otros componentes y se lleva a cabo la reacción con los reactivos introductores de los grupos ácidos antes, durante o después de la condensación. La condensación puede llevarse a cabo, por ejemplo, con empleo de catalizadores básicos o ácidos o completamente sin catalizadores . La reacción de condensación puede llevarse a cabo en solución acuosa a temperaturas desde 20 °C hasta 200 °C en medio básico o ácido. El orden de la adición de los reactivos, así como la conducción de la reacción tienen evidentemente efecto en este caso sobre las propiedades del producto resultante, tal como por ejemplo sobre el peso molecular. La introducción de los grupos sulfónicos puede llevarse a cabo antes, durante o después de la condensación, por ejemplo mediante 1) reacción con ácido sulfúrico concentrado o 2) reacción con óleum o 3) reacción con ácido clorosulfónico o 4) reacción con disulfitos de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio o 5) reacción con hidrógenosulfitos de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio o 6) reacción con sulfamatos de metales alcalinos, de metales alcalinotérreos o de amonio o con una mezcla de las posibilidades de sulfonación 1) hasta 6) anteriormente indicadas . En una forma preferente de realización se lleva a cabo la inserción de los grupos sulfónicos mediante reacción con disulfito de sodio de tal manera, que se hace reaccionar el disulfito de sodio con una parte de los componentes aldehídicos (a) y, en caso dado, (c) , así como con los componentes de amina o de amida (b) en medio acuoso, a temperaturas desde 20 hasta 200 °C, preferentemente a 20 hasta 150 °C, de forma especialmente preferente comenzándose a 20-50 °C y terminándose a 70 hasta 140 °C. Tras la reacción se hace reaccionar preferentemente con cantidades adicionales de los componentes aldehídicos (a) y, en caso dado, (c) a temperaturas desde 20 hasta 200 °C, preferentemente desde 60 hasta 200 °C, de forma especialmente preferente desde 70 hasta 140°C. La invención se refiere, además, al empleo de los compuestos según la invención, así como de las mezclas que contienen los compuestos según la invención, para el curtido de pieles en bruto o de pellejos o para el recurtido de cuero curtido de manera mineral, especialmente cuero curtido al cromo, caracterizado porque las pieles en bruto o los pellejos o bien el cuero curtido se tratan con el producto de condensación según la invención en baño acuoso . Del mismo modo, constituyen un objeto de la invención los cueros o pieles de peletería, que han sido curtidos o que han sido recurtidos con los compuestos según la invención. El técnico en la materia conoce el empleo de los productos curtientes/recurtientes y éste se describe, entre otras publicaciones, también en la de Herfeld (Herausgeber) "Bibliothek des Leders", tomo 3, páginas 306-314, ejemplos 10-16, Umschau-Verlag. En una aplicación preferente se fabrican los cueros o pieles de peletería según la invención ajustándose en un aparato de curtición, usual en el comercio, tal como bombo de curtición, mezclador o Dosamat, Wet Blue usual en el comercio a un valor del pH de 4,0 hasta 6,5, preferentemente de 4,8 hasta 5,5 y, a continuación, se somete a un recurtido en baño acuoso con un 3 hasta un 20% del producto recurtiente según la invención solo o en combinación con otros agentes recurtientes/colorantes/agentes engrasantes . El cuero tratado de este modo puede seguir siendo elaborado de manera usual en fábrica . Los cueros que han sido curtidos o recurtidos con el producto según la invención presentan, además de una suavidad, una plenitud especial . Además el producto según la invención conduce a una aptitud al teñido mejorada. El producto según la invención puede emplearse evidentemente también en combinación con otros aditivos . Como tales entran en consideración, por ejemplo, agentes neutralizantes, tampones, dispersantes, desespumantes, grasas, agentes hidrofobantes , agentes auxiliares para el teñido u otros productos curtientes/recurtientes . La invención se refiere, además, al empleo de los productos según la invención como agentes auxiliares para la aplicación en papel o en textiles.
En el ámbito de esta invención son válidas también todas las combinaciones de los intervalos indicados anteriormente de manera general y de los intervalos preferentes así como de los intervalos preferentes entre sí como intervalos preferentes divulgados . Ejemplos Ejemplo 1; Se dispusieron 540 g de agua a temperatura ambiente y se combinaron con 184 g de isobutiroaldehído (2,55 moles). A continuación se añadieron, en porciones, 375 g de disulfito de sodio, con lo que la temperatura aumentó hasta 68 °C. Tras adición de 120 g de melamina se continuó agitando durante 15 min a 50 °C. Tras calentamiento hasta 95 °C se añadieron, durante dos horas, 187 g de isobutiroaldehído (2,59 moles). Tras adición de 5 g de ácido metanosulfónico se agitó durante 12 horas a 95 °C (reacción exotérmica) . Se concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo y se secó a 100°C. Ejemplo 2; Se dispusieron 800 g de agua a temperatura ambiente y se combinaron con 399,2 g de disulfito de sodio. A continuación se procedió, comenzándose a 30 °C, a la adición de 97,4 g de isobutiroaldehído (1,05 moles). En este caso la temperatura aumentó hasta 55°C. Tras la adición de 94,6 g de melamina y de 22,5 g de urea se calentó hasta 95 °C y se llevó a cabo, en el transcurso de 30 minutos, la adición de 410,0 g de solución acuosa, al 50% en peso, de glutarodialdehído (2,05 moles). Se siguió agitando durante 10 horas a 94-98 °C. Se concentró por evaporación hasta sequedad y se secó a 100 °C. Ejemplo 3: Se dispusieron 840 g de agua a temperatura ambiente y se combinaron con 399,2 g de disulfito de sodio. Se llevó a cabo, comenzándose • a 30°C, la adición de 194,7 g de isobutiroaldehído (2,7 moles). En este caso la temperatura aumentó hasta 64°C. Tras la adición de 126,1 g de melamina (1 mol) y de 62,1 g de etanodiol (1 mol) se siguió agitando durante 15 minutos a 55 °C. Se calentó a 95°C durante 30 minutos y se llevó a cabo, durante una hora, la adición de 197,6 g de isobutiroaldehído (2,74 moles) y 10 g de ácido metanosulfónico. Se siguió agitando durante 6 horas a 95-98°C. Se concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo y se secó a 100 °C. Ejemplo 4; Se dispusieron 840 g de agua a temperatura ambiente y se combinaron con 399,2 g de disulfito de sodio. Se llevó a cabo, comenzándose a 30°C, la adición de 194,7 g de isobutiroaldehído (2,7 moles). La temperatura aumentó en este caso hasta 65°C. Tras adición de 126,1 g de melamina (1 mol) y de 94,1 g de fenol (1 mol) se continuó agitando durante 15 minutos a 65 °C. Se calentó hasta 95 °C y se llevó a cabo durante 30 minutos la adición de 197,6 g de isobutiroaldehído (2,74 moles) y de 10 g de ácido metanosulfónico. Se continúo agitando durante 6 horas a 95-98 °C. Se concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo y se secó a 100 °C. El producto se amasó a continuación en un mezclador en seco con 20 por ciento en peso de sulfonato de lignina, 10 por ciento en peso de un condensado soluble en agua de ácido naftalinsulfónico-formaldehído basado en 128 partes de naftalina y en 20 partes de formaldehído así como 30 por ciento en peso de sulfato de sodio (referido respectivamente al producto tras el secado en el evaporador rotativo) . Ejemplo 5 ; Se combinaron 400 g de agua a temperatura ambiente con 375 g de disulfito de sodio. Se llevó a cabo, comenzándose a 30°C, la adición de 74,9 g de acetaldehído (1,7 moles), disueltos en 100 g de agua. La temperatura aumentó en este caso hasta 68 °C. Tras la adición de 120 g de melamina se continuó agitando durante 15 minutos a 70 °C. Se calentó a 95 °C y se llevó a cabo durante 30 minutos la adición de 76 g de acetaldehído (1,725 moles) disueltos en 100 g de agua. Al cabo de una hora a 98 °C resultó una solución clara. Se continuó agitando durante otras 3 horas a 95-98 °C. La mezcla se transforma en un producto sólido mediante secado por pulverización.
Ejemplo 6 : Se dispusieron 375 g de agua a temperatura ambiente y se combinaron con 375 g de disulfito de sodio. Se llevó a cabo, comenzándose a 30°C, durante 30 minutos, la adición de 98,7 g de propionaldehído (1,7 moles), disueltos en 100 g de agua. En este caso la temperatura aumentó hasta 5 °C. Tras la adición de 120 g de melamina se continuó agitando durante 15 minutos a 55 °C. Se calentó a 95 °C y se llevó a cabo durante 60 minutos la adición de 100,2 g de propionaldehído (1,725 moles), disueltos en 100 g de agua. Al cabo de 1,5 horas a 95- 98 °C resultó una solución clara. Se concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo y se secó a 100 °C. Ejemplo 7: Se dispusieron 840 g de agua a temperatura ambiente y se combinaron con 399 g de disulfito de sodio (2,1 moles) . Se llevó a cabo, comenzándose a 30 °C, durante 30 minutos, la adición de 194,7 g de isobutiroaldehído (2,7 moles). En este caso la temperatura aumentó hasta 65°C. Tras la adición de 126,1 g de melamina (1 mol) y de 94,1 g de fenol (1 mol) se siguió agitando durante 15 minutos a 65 °C. Se calentó hasta 95°C y se llevó a cabo, durante 30 minutos, la adición de 197,6 g de isobutiroaldehído (2,74 moles) y de 10 g de ácido metanosulfónico. Al cabo de 10 horas a 95- 98 °C resultó una solución clara. Se añadieron, durante 15 minutos, 475,9 g de sulfato de sodio disueltos en 800 g de agua. Se concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo y se secó a en vacío a 100 °C. Ejemplo 8; Se dispusieron 800 g de agua a temperatura ambiente y se combinaron con 399 g de disulfito de sodio (2,1 moles) . A continuación se llevó a cabo, comenzándose a 30 °C, durante 30 minutos, la adición de 195 g de isobutiroaldehído (2,7 moles). En este caso la temperatura aumentó hasta 55°C. Tras la adición de 126,1 g de melamina (1 mol) se calentó hasta 95°C y se llevó a cabo, durante 30 minutos, la adición de 199 g de solución acuosa al 40% en peso de glioxal (1,37 moles) . Se continuó agitando durante 6 horas a 94-98°C. Tras la adición de 5 g de ácido metanosulfónico se continuó agitando durante otras 6 horas a 94-98 °C. Se añadieron, durante 15 minutos, 475,9 g de sulfato de sodio disueltos en 500 g de agua. Se concentró por evaporación hasta sequedad en el evaporador rotativo y se secó en vacío a 100 °C. Ej mplo comparativo 1 : producto comparativo de la publicación EP-A-063319 (ejemplo 1) Se agitan 92 partes de una solución acuosa al 65% de un producto de condensación constituido por 34 partes de urea, 30 partes de formaldehído y 15 partes de melamina (viscosidad: 85 segundos, vaso de transporte 4 mm a 20°C) en 50 partes de agua con 52 partes de hidrógenosulfíto de sodio y 30 partes de urea durante 2 horas a 90°C. A continuación se añaden, gota a gota, 50 partes de una solución al 30% de formaldehído, se diluye con 40 partes de agua y se agita durante 5 horas a 90 °C. Ejemplo comparativo 2 ; producto comercial constituido por curtiente resínico Se diluyen 680 partes de formalina (al 30%) con 96 partes de agua y se combina, a 50 °C, con 100 partes de disulfito de sodio. Se añaden 32 partes de melamina, se agita durante 15 min y se calienta con 69 partes de formalina hasta 95°C. Al cabo de 2 horas de agitación a 95°C se diluye con 400 partes de agua, se añaden 120 partes de sulfato de sodio y la mezcla se transforma en un producto sólido mediante secado por pulverización. Ejemplo de aplicación 1; recurtido receta modelo Se remueve Wet Blue (vaca, 100 g) en el bombo con un 100% de agua (datos en porcentaje referidos siempre al peso del Wet Blue), 1% de formiato de sodio y 0,8% de bicarbonato de sodio durante la noche, a 40 °C. Tras descarga del baño y enjuagado se remueve en el bombo con 100% de agua y 5% de curtiente según el ejemplo 1 (las indicaciones en porcentaje se refieren al contenido en materia sólida) a 40 °C durante 2 horas. A continuación se remueven los cueros en el bombo con un 300% de agua, un 0,5% de colorante y un 10% de una mezcla engrasante usual en el comercio, durante 90 minutos a 50 °C. Tras adición de un 2,5% de ácido fórmico (al 85%) y tratamiento ulterior en el bombo durante 15 minutos, se enjuaga, se escurre y se cuelga para su secado. Se obtiene un cuero que tiene una clara superioridad en cuanto a la suavidad y a la plenitud con relación al cuero obtenido con los productos comparativos procedentes de los ejemplos comparativos 1 y 2. Además el cuero está teñido de una manera claramente más intensa que el cuero comparativo, que ha sido tratado con el ejemplo comparativo 2. Los cueros obtenidos se ensayaron según la rutina de ensayo DIN 53315 con relación a "demostrar la ausencia de formaldehído en el cuero" . En el cuero, fabricado con el ejemplo comparativo 1 se encontraron 241 ppm de formaldehído, con el producto comparativo 2 se encontraron 146 ppm. En el cuero, fabricado con el producto según la invención, no pudo detectarse formaldehído . Ejemplo de aplicación 2; recurtido para cuero para mobiliario Artículo en bruto: Wet Blue, vaca, espesor de la pestaña 1,2 mm, peso 6,8 kg, datos cuantitativos referidos al peso rebajado.
El cuero se dispone sobre el caballete, se estira, se tensa en húmedo, se climatiza se ablanda, se abatana durante la noche . El cuero obtenido, de color Burdeos, se caracteriza por una suavidad especial y por un cuadro de abatanado homogéneo. Las zonas vacías, con flor suelta en el cuello y en las ijadas son claramente menores que en el caso de un cuero fabricado de manera análoga sin el producto según la invención. En una medida de control según DIN 53315 no pudo detectarse formaldehído . Ejemplo de aplicación 3; recurtido para empeines de zapatos Artículo en bruto: Wet Blue, vaca, espesor de la pestaña 1,8 mm; las indicaciones cuantitativas se refieren al peso rebajado
El cuero se dispone sobre el caballete, se estira, se seca en vacío durante 2 minutos a 60 °C, se cuelga para su secado, se abatana, se seca en vacío durante 30 segundos a 60°C. El cuero obtenido se caracteriza por una plenitud especial y por un tacto seco. Tiene una flor claramente más firme que la de un cuero análogo fabricado sin el producto según la invención o con el producto del ejemplo comparativo 2. En la medida de control según DIN 53315 no pudo detectarse formaldehído . De manera análoga a la de los ejemplos 2, 3, 7 o bien 8 se llevaron a cabo los ejemplos siguientes de la tabla 1.
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Tabla 2: indicaciones de los porcentajes en peso sin tener en consideración el agua ni el sulfato de sodio añadido*;
Tabla 3; indicaciones de los porcentajes en peso sin tener en consideración el agua ni el sulfato de sodio añadido*;
* Los ensayos se llevaron a cabo en medio acuoso, explicaciones más detalladas relativas a los mismos se encuentran en los ejemplos 1 a 8, véase más arriba. Además los ensayos se llevaron a cabo parcialmente de tal manera, que tras el final de la reacción se añadió sulfato de sodio, véanse los ejemplos 7 y 8. Los ejemplos dados en la tabla se llevaron a cabo de manera correspondiente. Los condensados según la invención pueden emplearse tanto en forma de solución acuosa como también tras secado, eventualmente secado por pulverización. Como paso previo a un secado pueden mezclarse con agentes auxiliares, tales como por ejemplo sales neutras, agentes de neutralización, tampones, dispersantes, desespumantes, grasas, agentes para el hidrofobado, agentes auxiliares para el teñido u otros curtientes/recurtientes. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.